HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VIỆN CÔNG NGHỆ NANO PHẠM KIM NGỌC PHẠM KIM NGỌC CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CƠ CHẾ TRUYỀN DẪN ĐIỆN TÍCH VÀ ĐẢO ĐIỆN TRỞ THUẬN NGHỊCH TƯƠNG ỨNG CỦA MÀNG
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -
VIỆN CÔNG NGHỆ NANO
PHẠM KIM NGỌC
PHẠM KIM NGỌC
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CƠ CHẾ TRUYỀN DẪN ĐIỆN TÍCH VÀ ĐẢO ĐIỆN TRỞ THUẬN NGHỊCH TƯƠNG ỨNG CỦA MÀNG MỎNG Ô XÍT CRÔM HƯỚNG ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG BỘ NHỚ ĐIỆN TỬ
Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu
Mã số chuyên ngành: 62 44 01 22
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Tp Hồ Chí Minh, năm 2017
Trang 2Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
Người hướng dẫn khoa học:
1 P PGS.TS PHAN BÁCH THẮNG
2 P PGS.TS TRẦN CAO VINH
Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Cửu Khoa
Phản biện 2: PGS.TS Hoàng Trang
Phản biện 3: TS Trần Tuấn Anh
Phản biện độc lập 1: PGS.TS Phạm Thành Huy
Phản biện độc lập 2: TS Trần Tuấn Anh
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
vào lúc …… giờ… ngày… tháng ……năm……
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp.HCM
- Thư viện Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên
Trang 3Mở đầu
Luận án trình bày những nội dung và kết quả của việc nghiên cứu cơ chế truyền dẫn điện tích và cơ chế đảo điện trở thuận nghịch của màng mỏng CrOx hướng đến ứng dụng trong bộ nhớ đảo điện trở truy cập ngẫu nhiên (RRAM) Mặc dù bộ nhớ RRAM đã được nghiên cứu từ những năm 1960, nhưng với sự phát triển của lĩnh vực bộ nhớ điện tử, các yêu cầu hiện nay về dung lượng lưu trữ, tốc độ ghi xóa, độ bền hoạt động và khả năng tích hợp với công nghệ bán dẫn (CMOS) vẫn đang còn là những thách thức lớn đối với các nhà khoa học Song song đó, các nhà khoa học đang tìm hiểu và nghiên cứu các vật liệu mới, đặc biệt là các ô xít kim loại, có tiềm năng ứng dụng trong RRAM với các đặc tính như phương pháp chế tạo đơn giản, hiệu suất cao, hoạt động ổn định và chi phí thấp để đưa vào ứng dụng Cho đến thời điểm bắt đầu luận án (2013) các nghiên cứu về ô xít crôm ứng dụng trong RRAM vẫn còn rất ít (chỉ có 2 công bố[3] [4]) Các ảnh hưởng về vật liệu điện cực, cấu trúc và hợp thức của ô xít crôm, vai trò của nút khuyết ôxi cũng chưa được khảo sát Bên cạnh đó, những
mô hình giải thích cơ chế truyền dẫn điện tích và cơ chế đảo điện trở của ô xít crôm vẫn còn nhiều tranh cãi và chưa được khai thác đầy đủ
Nội dung của luận án chia thành 5 chương với 2 chương lý thuyết tổng quan và 3 chương thực nghiệm
Chương 1 trình bày tổng quan về cấu trúc, phân loại bộ nhớ
đảo điện trở thuận nghịch RRAM và các đặc điểm của vật liệu ô xít crôm
Chương 2 trình bày các cơ chế truyền dẫn điện tích và cơ chế
đảo điện trở thuận nghịch phổ biến trong cấu trúc RRAM với các cơ chế được điều khiển bởi điện cực và bởi lớp vật liệu ô xít
Trang 4Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của các
thông số thực nghiệm (áp suất riêng phần ôxi, độ dày lớp ô xít, nhiệt
độ ủ, vật liệu điện cực) lên cấu trúc, hình thái bề mặt và đặc trưng đảo điện trở thuận nghịch của màng mỏng CrOx
Chương 4 trình bày các kết quả phân tích và luận giải về cơ
chế truyền dẫn điện tích và cơ chế đảo điện trở thuận nghịch tương ứng của màng mỏng CrOx với cấu trúc Ag/CrOx/FTO đảo điện trở theo chiều kim đồng hồ và cấu trúc Ti/CrOx/FTO đảo điện trở theo chiều ngược chiều kim đồng hồ
Chương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu quá trình đảo điện
trở thuận nghịch của màng mỏng CrOx bằng kỹ thuật kính hiển vi lực nguyên tử dùng đầu dò dẫn điện Pt (C – AFM) Kết quả trong chương này đã xác định được dung lượng lưu trữ dữ liệu của màng mỏng CrOx đồng thời khẳng định lại các phân tích và biện luận trong chương 4
Trang 5Chương 1 Tổng quan về bộ nhớ bán dẫn
1.1 Giới thiệu chung về bộ nhớ
Dựa trên số lần có thể ghi dữ liệu, bộ nhớ bán dẫn được chia thành hai loại gồm bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên (RAMs) và bộ nhớ chỉ đọc (ROMs) Dựa vào tính năng lưu trữ lâu dài các thông tin (retention), RAMs được phân loại chi tiết hơn gồm bộ nhớ khả biến (volatile – bị mất thông tin khi nguồn điện bị tắt đột ngột) và không khả biến (non-volatile – vẫn duy trì được thông tin khi nguồn điện bị tắt đột ngột)
Hình 1.1 Phân loại các loại bộ nhớ bán dẫn
Các loại bộ nhớ được sử dụng phổ biến hiện nay là bộ nhớ tĩnh (SRAM), bộ nhớ động (DRAM) và bộ nhớ FLASH Các loại bộ nhớ đang được nghiên cứu và có tiềm năng ứng dụng trong tương lai như tính chất sắt điện (Ferroelectric random access memory - FRAM),
từ tính (Magnetic random access memory - MRAM), biến đổi pha (Phase change random access memory - PRAM) và điện trở (Resistive random access memory - RRAM)
Trang 61.2 Bộ nhớ đảo điện trở thuận nghịch RRAM
RRAM là một linh kiện điện tử có hai cực có cấu trúc tụ điện: một lớp màng mỏng điện môi hay bán dẫn xen giữa hai lớp màng mỏng điện cực (điện cực đỉnh và đáy) tạo thành cấu trúc kim loại – điện môi – kim loại (MIM) Bộ nhớ RRAM có thể được phân loại căn
cứ vào đặc trưng đảo điện trở theo điện áp phân cực và cơ chế điều khiển quá trình đảo điện trở thuận nghịch
Hình 1.2 Cấu trúc của một ô nhớ RRAM
1.3 Các yêu cầu quan trọng của bộ nhớ RRAM
Đối với bộ nhớ RRAM, các yêu cầu quan trọng bao gồm: độ đồng nhất (độ ổn định của các giá trị điện trở theo thời gian hoạt động
và giữa các phần tử nhớ với nhau), độ bền (số lần ghi/ xóa/ đọc dữ liệu), thời gian lưu trữ dữ liệu, khả năng lưu trữ nhiều dung lượng khác nhau tùy theo điện áp điều khiển, mật độ cao và khả năng tích hợp với công nghệ CMOS
1.4 Vật liệu ô xít crôm
Crôm là nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 6, có nhiều số ôxi hóa như +1, +2, +3, +4, +5, +6 Vì thế, crôm ô xít cũng gồm nhiều hợp thức như Cr2O, CrO, Cr2O3, CrO2, CrO3, Cr3O4, Cr2O5, Cr8O21…[24]–[26] Vật liệu ô xít crôm (CrOx) đã và đang được nghiên cứu cho các ứng dụng như màng mỏng cơ học [21], quang xúc tác[22], màn hình hiển thị [23], bộ nhớ từ tính (MRAM) [25], [28], và
bộ nhớ điện trở (RRAM) [3][4]
Trang 7Chương 2 Cơ chế truyền dẫn điện tích và đảo điện trở
thuận nghịch của cấu trúc RRAM
Cơ chế truyền dẫn điện tích trong phần tử nhớ RRAM có thể được điều khiển bởi mặt phân giới điện cực/điện môi (hoặc bán dẫn) hoặc bởi khối - lớp điện môi (hoặc bán dẫn)
Hình 2.1 Phân loại các cơ chế truyền dẫn điện tích trong phần tử nhớ của
RRAM
2.1 Cơ chế dẫn được điều khiển bởi điện cực
Cơ chế dẫn được điều khiển bởi mặt phân giới điện cực/điện môi phụ thuộc hàng rào năng lượng tại mặt phân giới, khả năng trao đổi điện tích tại mặt phân giới, trạng thái điện tích tại mặt phân giới cũng như phản ứng hóa lý tại mặt phân giới Cơ chế dẫn được điều khiển bởi điện cực bao gồm phát xạ nhiệt hay phát xạ Schottky và xuyên hầm Fowler – Nordheim
2.2 Cơ chế dẫn được điều khiển bởi khối
Cơ chế dẫn được điều khiển bởi khối phụ thuộc vào độ kết tinh, các loại khuyết tật, nồng độ tạp chất tồn tại trong vật liệu điện
Trang 8môi/bán dẫn Cơ chế dẫn giới hạn bởi khối bao gồm Phát xạ Poole – Frenkel, dẫn theo định luật Ôm, dòng dẫn giới hạn bởi điện tích không gian và dòng dẫn đạn đạo
2.3 Cơ chế đảo điện trở thuận nghịch trong cấu trúc RRAM
Cơ chế điều khiển quá trình đảo điện trở thuận nghịch có thể phân loại theo phương thức dẫn ở trạng thái điện trở thấp (LRS): cơ chế theo đường dẫn (filament) và cơ chế theo mặt tiếp giáp (interface)
Cơ chế theo đường dẫn bao gồm cơ chế nhiệt hóa, cơ chế điện hóa điện cực kim loại, cơ chế thay đổi hóa trị Cơ chế này xuất hiện trong nhiều vật liệu khác nhau, nhưng thành phần tạo nên đường dẫn khác nhau tùy theo vật liệu, bao gồm cầu nano kim loại (nanobridges), nút khuyết ôxi (tạo nên những kênh dẫn, sai hỏng) và đường của các
ốc đảo kim loại (islands)
Trong cơ chế đảo điện trở theo mặt tiếp giáp, dòng dẫn qua lớp màng mỏng phụ thuộc vào độ cao rào thế giữa lớp bán dẫn ở giữa và lớp điện cực Độ cao rào thế có thể thay đổi dưới ảnh hưởng của điện trường, dẫn đến hai trạng thái điện trở khác nhau của cấu trúc RRAM
2.4 Nghiên cứu cơ chế đảo điện trở thuận nghịch theo đường dẫn bằng kỹ thuật C – AFM
C – AFM là kỹ thuật phân tích kính hiển vi lực nguyên tử dùng đầu dò dẫn điện, có thể ghi nhận đồng thời hình thái học bề mặt
và tín hiệu dòng dẫn điện giữa đầu dò và bề mặt mẫu phụ thuộc vào điện thế áp vào cấu trúc Gần đây, C-AFM được sử dụng để nghiên cứu cơ chế đảo điện trở của RRAM và đã có nhiều công bố khoa học liên quan với nhiều loại vật liệu màng mỏng khác nhau, đặc biệt là màng mỏng ô xit kim loại như TiO2 [13], ZnO [70], CuxO [71], HfO2 [72], Al2O3 [73], WO3[57], NiO [74], [75],
Trang 9Chương 3 Ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm lên đặc trưng đảo điện trở thuận nghịch của màng mỏng
CrOx
Trong chương này, màng mỏng ô xít crôm (CrOx) được chế tạo bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC với các thông số chế tạo khác nhau, bao gồm áp suất riêng phần ôxi trong hỗn hợp khí (O2/Ar+O2), độ dày màng, điều kiện xử lý nhiệt sau khi chế tạo Cấu trúc đảo điện trở của màng mỏng CrOx được chế tạo với các điện cực đáy là FTO và Pt, điện cực đỉnh là Ag và Ti Từ đó, sự ảnh hưởng của các thông số chế tạo đến đặc điểm và cơ chế đảo điện trở thuận nghịch của màng mỏng CrOx đã được khảo sát bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp với việc phân tích, luận giải
Các kết quả đạt được như sau:
3.1 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần ôxi
Bảng 3.1 Bảng các thông số chế tạo màng mỏng CrOx theo áp suất riêng phần ôxi
Áp suất phún xạ (mTorr)
Khoảng cách Bia – Đế (cm)
Nhiệt
độ đế ( o C)
Độ dày màng (nm)
40% O2 40 7 4 30 100 Cấu trúc các màng mỏng CrOx có sự tồn tại đồng thời các pha Cr2O3 (đỉnh A, B, C, D), CrO2 (đỉnh E), Cr8O21 (đỉnh F) trong đó pha Cr2O3 chiếm ưu thế Áp suất khí riêng phần ôxi cao có sự cạnh tranh phát triển giữa pha Cr8O21 và CrO2 Màng mỏng CrOx được lắng đọng
ở áp suất khí riêng phần ôxi cao có xu hướng xếp chặt hơn
Trang 10Đặc trưng I – V ở 3 tỷ lệ khí đều có tính trễ và ổn định, theo dạng lưỡng cực Giá trị điện trở ở trạng thái cao có xu hướng giảm nhẹ khi lắng đọng ở áp suất khí ôxi riêng phần cao Trong khi đó, giá trị điện trở ở trạng thái thấp của cả 3 cấu trúc không thay đổi Vì vậy, tỷ số đảo điện trở RR có xu hướng giảm khi tăng áp suất khí riêng phần ôxi
Hình 3.2 Các đỉnh dao động Raman
của các màng mỏng CrOx thu được từ hàm phân bố Gaussian (a) 6% O2, (b) 20% O2 và (c) 40% O2
Hình 3.3 Hình thái học bề
mặt của (a) đế FTO và của màng mỏng CrOx lắng đọng theo các áp suất riêng phần ôxi khác nhau (a) 6%
O2, (b) 20% O2 và (c) 40%
O2 trên đế FTO
Trang 11
Hình 3.6 (a) Giá trị điện trở ở trạng thái HRS và LRS và (b) tỷ số RR của cấu trúc
Ag/CrOx/FTO với các màng mỏng CrOx được lắng đọng ở các áp suất riêng phần ôxi khác nhau 6% O2, 20% O2 và 40% O2
3.2 Ảnh hưởng của độ dày màng
Cấu trúc màng mỏng CrOx có độ dày từ 30 đến 500 nm gồm đa pha Cr2O3, CrO2 và Cr8O21 Độ dày càng lớn thì ưu tiên phát triển pha Cr2O3 so với các pha khác Màng mỏng CrOx có độ dày lớn bề mặt hạt xếp chặt hơn
Hình 3.5 Đặc trưng I – V của
màng mỏng CrOx lắng đọng ở các áp suất riêng phần ôxi khác nhau (a) 6% O2, (b) 20% O2 và (c) 40% O2 trong cấu trúc Ag/CrOx/FTO
Trang 12Hình 3.9 Ảnh FESEM
của (a) đế FTO và
màng mỏng CrOx theo các độ dày (b) 30 nm, (c) 100 nm, (d) 300 nm
Áp suất phún xạ (mTorr)
Tỉ lệ Ôxy (%)
Khoảng cách Bia – Đế (cm)
Nhiệt
độ đế ( o C)
300 nm 300 7 6 4 30 CrOx @
nm, (b) 100 nm, (c) 300 nm
và (d) 500 nm
Trang 1311
Hình 3.10 Đặc trưng I – V và đảo điện trở thuận nghịch của màng mỏng CrOx theo các độ dày (a) 30 nm, (b) 100 nm, (c) 300 nm và (d) 500 nm trong cấu trúc Ag/CrOx/FTO
Cấu trúc Ag/CrOx/FTO với độ dày CrOx từ 30 – 500 nm đều có quá trình đảo điện trở thuận nghịch theo dạng lưỡng cực ổn định Tuy nhiên, giá trị RHRS, RLRS, tỷ số đảo điện trở phụ thuộc lớn vào độ dày màng Màng CrOx @ 100 nm thể hiện trạng thái đảo điện trở ổn định
Trang 14Tỉ
lệ Ôxy (%)
Khoảng cách Bia –
Đế (cm)
Nhiệt
độ đế ( o C)
Độ dày màng (nm)
Nhiệt
độ ủ ( o C)
Thời gian
ủ (giờ)
Trang 15Nhiệt độ nung càng cao thì pha Cr2O3 càng tăng trong khi pha Cr8O21, CrO2 giảm xuống vì có sự chuyển pha từ pha không bền Cr8-O21 và pha CrO2 sang pha bền Cr2O3 Kết quả phân tích Raman và XPS đều cho kết quả xác nhận tương tự Hình thái học bề mặt của các màng mỏng CrOx phụ thuộc vào nhiệt độ ủ Bề mặt các màng mỏng CrOx @ RT và CrOx @ 300 có nhiều lỗ trống và khe hở giữa các hạt Màng mỏng CrOx @ 500 có mật độ lỗ trống giảm và các hạt sít chặt hơn
Các cấu trúc Ag/CrOx/FTO đều thể hiện tính chất đảo điện trở thuận nghịch ổn định và phụ thuộc lớn vào nhiệt độ ủ: Cấu trúc với màng mỏng CrOx @ RT và CrOx @ 300 cho kết quả đảo điện trở lưỡng cực theo chiều kim đồng hồ trong khoảng thế - 1,5 V 2 V Cấu trúc với màng mỏng CrO x
Hình 3.17 Đặc trưng I - V và
đảo điện trở thuận nghịch của màng mỏng CrOx (a) chưa ủ nhiệt, (b) ủ nhiệt ở 300 oC và (c) ủ nhiệt ở 500 oC trong cấu trúc Ag/CrOx/FTO.
Trang 16@ 500 có đặc trưng đảo điện trở theo chiều ngược chiều kim đồng hồ trong khoảng thế - 4 V + 4 V
Hình 3.18 Giá trị HRS và LRS (a) và tỷ số đảo điện trở (b) của màng mỏng CrOx
theo nhiệt độ ủ trong cấu trúc Ag/CrOx/FTO.
3.4 Ảnh hưởng của điện cực
Các loại vật liệu điện cực (đáy và đỉnh) có ảnh hưởng lớn đến khả năng đảo điện trở của màng mỏng chưa ủ nhiệt CrOx @ RT và ủ nhiệt CrOx @ 500
Bảng 3.13 Thống kê đặc trưng đảo điện trở của màng CrOx theo nhiệt độ ủ với điện
cực đỉnh Ag hoặc Ti và điện cực đáy Pt hoặc FTO
Màng chưa ủ nhiệt CrO x
@ RT
Màng đã ủ nhiệt CrO x @
500 Điện
Ag/ CrOx /Pt
Đảo điện
trở
Có
Chiều kim đồng hồ
Có
Chiều kim đồng hồ
Có Ngược chiều kim đồng hồ
Ti/ CrOx /FTO
Ti/ CrOx /Pt
Đảo điện
trở
Có Ngược chiều kim đồng hồ
Không có Ngược chiều Có
kim đồng hồ
Không Có
Trang 17Chương 4 Cơ chế truyền dẫn điện tích và cơ chế đảo điện trở thuận nghịch của màng mỏng CrOx
Trong chương này, cơ chế truyền dẫn điện tích của màng mỏng chưa ủ nhiệt CrOx @ RT trong cấu trúc có điện cực đáy là FTO
và điện cực đỉnh là Ag hoặc Ti: (1) đảo điện trở theo chiều kim đồng
hồ Ag/CrOx/FTO và (2) đảo điện trở theo chiều ngược chiều kim đồng hồ Ti/CrOx/FTO đã được phân tích và luận giải Từ đó, mối liên
hệ giữa cơ chế truyền dẫn điện tích và đảo điện trở thuận nghịch của màng mỏng CrOx được đề xuất và luận giải dựa trên kết quả kết hợp
từ áp suất khí riêng phần ôxi, độ dày màng, nhiệt độ ủ và tính chất vật liệu điện cực
Với cấu trúc Ag/CrOx/FTO: cơ chế truyền dẫn điện tích theo cơ chế dòng dẫn bị giới hạn bởi bẫy điện tích và dòng đạn đạo (HRS
LRS), định luật Ôm (LRS) và cơ chế xuyên hầm (LRS HRS) (Bảng 4.1) Cơ chế đảo điện trở thuận nghịch được điều khiển bởi quá trình hình thành và đứt gãy của đường dẫn kim loại
Ag thông qua phản ứng ôxi hóa – khử dưới tác dụng của điện trường ngoài (Hình 4.6)
Bảng 4.1: Thống kê cơ chế truyền dẫn điện tích trong cấu trúc Ag/CrO x /FTO Quá trình phân cực Trạng thái điện
trở Cơ chế truyền dẫn điện tích
1 0 - 1,5 V HRS LRS
Dòng điện tích không gian được điều
khiển bởi bẫy
và Dòng đạn đạo
2 - 1,5 V 0 LRS Dòng dẫn Ôm
3 0 + 2 V LRS HRS Dòng dẫn Ôm và dòng xuyên hầm
4 +2 V 0 HRS Dòng xuyên hầm
