Lý thuyết và ứng dụng Phương pháp phổ khối lượng

Nguyờn tắc chung của phương phỏp phổ khối lượng Sự ion húa  Khi cho các phân tử ở trạng thái khí va chạm với một dòng electron có năng lượng nhất định thì từ các phân tử sẽ bật ra 1

50

0

80 60

112

160 140

154 139 69

70

97 83

57

56

Nguyờn tắc chung của phương phỏp phổ khối lượng

Sự ion húa

 Khi cho các phân tử ở trạng thái khí va chạm với một

dòng electron có năng lượng nhất định thì từ các phân

tử sẽ bật ra 1 hay 2 electron, và nó trở thành các ion có

A+ + B

Hình ảnh so sánh

Phổ khối phân giải cao

Phổ khối phân giải cao

 Hiệu số khối lượng phân tử :

Phổ khối phân giải cao

Phổ khối phân giải cao

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 20

40 60 80 100

55

M = 116,0470

M (116) = 2,44(100%) M+1 (117) = 0,14 M+2 (118) = 0,03 (1,4%)

73

98 56

43

m/e

Phổ khối phân giải cao

 Ví dụ 2: Phổ khối của một hợp chất chƣa biết

(hình 1.35) có số khối phân tử tìm thấy M = 116,0470 và m/e = 98; 73; 56; 55; 43 (100)

 Tra cứu trên bảng thấy số khối m ứng với các

công thức phân tử nhƣ sau:

 m = 116,0460 C3H6N3O2 (Δm=0,0010)

 m = 116,0473 C5H8O3 (Δm=0,0003)

 Vì không có số khối m=116,0470 nên ta chọn

công thức phân tử của chất là C5H8O3 có m = 0,0003 nhỏ hơn

Phổ khối phân giải cao

+

CH2CH2COOH m/e 73

CH2

C

CH2

O m/e 56

CH2 CH C O

CH3 C CH2

O

CH C O m/e 98

m/e 55

+

+

Kĩ thuật thực nghiệm

Nguyên lí cấu tạo khối phổ kế

Khối phổ kế đợc chế tạo đầu tiên vào năm 1912 (J.Thompson, Anh) nhng đến năm 1939 mới đợc hoàn thiện (F.W.Aston)

Sơ đồ nguyên lí cấu tạo chung của phổ kế gồm các bộ phận sau:

Mét sè ph¬ng ph¸p

N¹p mÉu

Hãa khÝ mÉu Ion hãa Ph©n t¸ch ion

theo sè khèi §ªtect¬

Xö lÝ sè liÖu B¬m hót

Ph¬ng ph¸p Ho¸ khÝ mÉu

Ph¬ng ph¸p Ion ho¸ mÉu:

 Ph¬ng ph¸p va ch¹m electron

 Ph¬ng ph¸p ion ho¸ ho¸ häc

 Ph¬ng ph¸p ion ho¸ trêng

 Ph¬ng ph¸p ion ho¸ photon

 Ph¬ng ph¸p b¾n ph¸ ion

Phương phỏp ion húa

Phơng pháp va chạm electron:

Mẫu chất ở dạng hơi đợc dẫn vào một buồng, ở đâycó một

dòng electron mang năng lợng chuyển động vuông góc với

mẫu và xảy ra va chạm giữa chúng, biến các phân tử trung

hòa thành các ion phân tử hoặc các ion mảnh

Phơng pháp ion hoá hoá học:

Ion hoá hoá học là cho dòng phân tử khí va chạm với một dòng ion

dơng hoặc ion âm để biến các phân tử trung hòa thành ion phân tử hay ion mảnh Trong quá trình này, trớc tiên phải biến các phân tử khí

metan thành ion, sau đó các ion này mới va chạm với các phân tử mẫu

theo các bớc sau:

Phương pháp va chạm electron

K

Anot

atot Buång ion hãa

Phương pháp ion hóa hóa học

Phổ khối của chất M+= 166

50 100

50 100

Tách các ion theo số khối

Các ion hình thành có số khối m/e đợc phân tách ra khỏi nhau bằng các thiết bị khác nhau nh:

* Thiết bị phân tách ion hội tụ đơn

* Thiết bị phân tách ion hội tụ kép

• Thiết bị phân tách ion tứ cực

• Thiết bị phân tách ion thời gian bay

Thiết bị phân tách ion hội tụ đơn ( khối phổ kế)

Chùm ion

Hình 5.4 Thiết bị phân tách ion hội tụ đơn.

Thiết bị phân tách ion hội tụ kép (khối phổ kế )

Thiết bị này bao gồm một điện trờng E và một từ

trờng B đặt nối tiếp nhau

(B)

Hình 5.5 Thiết bị phân tách ion hội tụ kép

Thiết bị phân tách ion tứ cực ( khối phổ kế )

Thiết bị này không dựa trên nguyên lí dùng từ trờng mà đợc sử dụng

đồng thời điện áp một chiều VD và điện áp xoay chiều cao tần VR đặt vào bốn thanh tròn gọi là bốn cực, cứ hai cực đối diện đợc nối với

Khối phổ kế thời gian bay – Thời gian bay của ion

ThÕ t¨ng tèc

U Ion

Ion

§ªtect¬

Đetectơ nhõn electron

Chùm ion

Dinot -8kV

Dinot -7,5 kV

-7 kV

-6,5 kV

-6 kV

Khuếch đại

Đetectơ nhân electron

Phổ khối lƣợng

Ph©n lo¹i c¸c ion

1 Ion ph©n tö:

Ion ph©n tö lµ c¸c ion cã sè khèi lín nhÊt, vµ chÝnh lµ träng lîng ph©n tö cña chÊt mÉu Ngêi ta kÝ hiÖu ion ph©n tö lµ M+

Mét ph¬ng ph¸p kinh nghiÖm lµ khi M+ lµ mét sè ch½n

th× ph©n tö sÏ khong chứa hoặcchøa mét sè ch½n nguyªn tö N Ngîc l¹i nÕu lµ sè lÎ th× ph©n tö cã thÓ chøa sè lÎ nguyªn tö N

2 Ion đồng vị:

Nh vậy dựa vào chiều cao vạch phổ M+ và (M+1)+ ta có thể tính

đợc số nguyên tử cacbon trong phân tử

Tính tỷ lệ ion đồng vị hai nguyên tố khác nhau

Ion m¶nh

C¸c ion m¶nh lµ do sù ph¸ vì ph©n tö sinh ra khi va ch¹m víi electron Tuú theo n¨ng lîng va ch¹m lín hay nhá mµ ph©n tö vì thµnh nhiÒu m¶nh kh¸c nhau

M=178

O

O CH3

178 (M ) 135

123

122 77

105

56

m/e 150

100 50

+

CH2

CH3

C C

+

3- T¸ch allyl: C C C

+

C +

[Y=O, N, S]

C C Z O

O

+ +

[Z=ankyl , aryl , H, OR, NH2]

8- T¸ch Retro-Diels-Alder:

hay

9- Tách phân tử trung hoà bằng chuyển vị liên kết đôi

cis hay vòng thơm thế ortho:

A

X

B

Y H

X H

Y

+

B= CH2 hay CO X=O, S, NH Y=H hay ankyl A=O, S, NH, CH2

10- ChuyÓn vÞ McLafferty

a) Nhãm cacbonyl:

b) Vßng th¬m vµ anken

O C X

H A

Y

A Y

X C

O H

X=O, CH2, NH, S Y=O, CH2, v.v A= C, CH, CH2+

C

C X

H

+

+

11- ChuyÓn vÞ t¸ch gèc

C H

+

O CH

O

+ +

C H O

Phổ khối của hiđrocacbon

 Ankan là hiđrocacbon bão hòa CnH2n+2

 Ion phân tử của hidrocacbon bão hoà luôn xuất hiện nhưng

yếu với các hidrocacbon mạch dài

 Ion phân tử hiđrocacbon thơm bền hơn ankan,anken

 Đánh giá độ bền ion phân tử :

 WM-Cường độ ion phân tử ; I- Cường độ tín hiệu

Phổ khối của hiđrocacbon

Phổ khối của hiđrocacbon

 Phân mảnh : ankan m/e = 29, 43, 57…

2-Metylpentan 3-Metylpentan

57 29

Phổ khối của octađexyliodua C18H37J

ở 70oC,70eV (h.trên ),70oC,19eV(h.dưới)

Phổ khối của n-docosan C22H46

ở 70o , 70eV (h.trên), 170oC,70eV(h.dưới)

27 29

71 43

15 27

86(M +

)

C C C C C C

57 56

50

71 43

41 29

86(M +

)

C C C C C C

55

50

71

43 42

86(M +

)

C C C C C C

20 40 60 80 100

5 6 CH2 C7H15

7

Phæ khèi của ankylbenzen

77 65

C 2 H 5

CH 3 105

M 51

40 50 60 70 80 90 100 110 120

CH2 CH2 CH3

105

M 91

Phæ khèi của ankylbenzen

Ankylbenzen: Thêng xuÊt hiÖn c¸c sè khèi m/e= 39, 50, 51,

65, (76), 77, (78), 91

105 27

120 91

m/e

120 100

39

51 65 78

Phæ khèi lîng cña n-propylbenzen

H -CH2=CH2

H2O

(M 18)

Ancol

n-Pentanol

20 30 40 50 60 70 80 90 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Phổ khối của ancol

 Pentan-2-ol

20 30 40 50 60 70 80 90 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90

M- CH3

M M-H2O

-CH382

67

100(M+) M-1

44

57

m/e

C

OH H

CH3C

OH H

CH

CH2

CH OH

m/e 57

OH

1

2 3

m/e ( 43 R)

F 5

Anđehit Pentanđehit

20 40 60 80 100 0

20 40 60 80

Xeton

 Butylpropylxeton

20 40 60 80 100 120 140 0

20 40 60 80

58

100 86

50

0

80 60

112

160 140

154 139

69

70

97 83

57 56

O

CH3

H3C

Xeton đa vòng

40 60 80 100 120 140 160 0

20 40 60 80

152(M+)

55

m/e

Xeton đa vòng

 Cơ chế phân mảnh:

H

H 2 C O

+

O m/e 81

+

H 3 C O

C CH CH CH O

CH 3 CH CH +Om/e 41 m/e 55 m/e 67

+ +

-CHO

m/e 137

m/e 108 m/e 137

+

Phenol

94 (M+)

m/e

100 40

100%

50

0

80 60

66 65

O

H

O H H

Axit cacboxylic

 Phân mảnh : m/e 45,60,73,87…

R'

OH OH

H1

F1H

OH O

R' R

F1

Axit cacboxylic

Thêng gÆp t¸ch OH (m/e 17) vµ t¸ch COOH (m/e 45)

Phæ khèi lîng cña axit m-metoxibenzoic

m/e 107

+

CO2H O

Este cña axit cacboxylic

Sè khèi thêng gÆp lµ m/e 61, 75, 89, 103,

m/e

100 40

41

Phæ khèi lîng cña n-butyl salixylat

O O

C2H5 H

+

-C4H9OH -C4H7

C4H2O m/e 66 -CH CH

Hợp chất nitro

 Trên phổ khối của hợp chất nitro ion phân tử

đôi khi vắng mặt, các số khối thường gặp là

m/e 30, 46 cũng như 16)+, 30)+,

(M-46)+ Ion m/e 30 và (M+30)+ do cắt nhóm NO, còn ion m/e 46 và (M-46)+ do cắt nhóm NO2, ngoài ra cũng xuất hiện ion

(M-16)+ do cắt một nguyên tử Oxi của nhóm NO2, như sơ đồ dưới đây:

m/e 46

m/e 77 m/e 51

m/e 65 m/e 93

-NO

-NO2

H

N NH OCH2

m/e 93

NH2O

CH

N

NH2O

CH N m/e 119

N NH O

CH H

M 212

m/e 94(9)

m/e 119(8)

m/e 103(16)

M 197(48)

93/95 107/109

40 60 80 100 120 140 160 180 0

20 40 60 80 100

(M+)

166

[CH2CH2Br]+[CH2Br]+

164 109

84(M-HBr) 69

43

85(M-Br)

m/e

m/e 77

M 106

-Cl

20 40 60 80 100 120 0

20 40 60 80 100

41 43

Amin th¼ng

Sè khèi thêng gÆp lµ m/e 30, 44, 58, 72,

m/e

120 100

CH NH

CH3

CH3+ + C3H6m/e 58 (B)

Phæ khèi lîng cña N,N-®i-isopropylmetylamin

Amin th¬m

m/e 120 100

106 107

91

77 79 65

39

51 30

Ion ph©n tö xuÊt hiÖn m¹nh

Phæ khèi lîng cña N,N-®i-isopropylmetylamin

H H

CH3-HCN

NH H

H

CH3-H

+

NH2

NH2

CH2

Hợp chất dị vòng

M68 (70%) và m/e 39, 29 do sự phá vỡ phân tử nhƣ sau:

Dẫn xuất furan

 Các dẫn xuất 5-nitrophenyl-2-furanđehit đều

cho ion m/e 217 (M) nhưng cường độ của

Thiophen

 Tương tự ankylbenzen, 2- và

3-metylthiophen dễ dàng mất đi một nguyên tử

H cho ion m/e 97 (100%), cho ion phân tử

m/e 98

m/e 97

2 , 3-Metylthiophen ( )

m/e 39

CH NH

N H

M 67

N H

N H

-CH=NH

m/e 41

-CH CH

-CH NH m/e 28

Pirol

 Phổ khối của pirol

0 20 40 60 80

100

N H

28

41 39 40(M-HCN)

67(M+)

m/e

Indol

mạnh và các ion m/e 103, 71, 51 (hình 2.53) do sự mất một nguyên tử H của CH3

N CH2 H H

N H

N H -H

-HCN

-CH CH -CH CH

m/e 103 m/e 51 m/e 77

M 131 M - 1

CH2

N

Quinolin

Cũng như piriđin,vòng quinolin khá bền vững, khó bị phá

vỡ trong quá trình ion hoá, phổ khối của quinolin cho ion phân tử M 129 (100%) và các ion mảnh m/e 102, 76, 51 (hình 2.57) do sự phá vỡ phân tử theo sơ đồ dưới đây:

N

M 129 (100%) m/e 102 (20%) m/e 76 (10%) m/e 51 (15%)

Quinolin

N OH

50

0

80 60

Giải phổ: Lập bảng trừ số khối m/e

Ta nhËn thÊy r»ng trªn phæ xuÊt hiÖn c¸c sè khèi m/e=91, 79, 77, 65, ®iÒu nµy chøng tá cã vßng benzen g¾n víi nhãm CH2 trong ph©n tö:

CH2

+

m/e 106 -H

C O+m/e 105

50

0

80 60

44

86

M-CH3

M+101

Giả thiết có các công thức cấu tạo sau:

Từ các số liệu phổ khối phân biệt ba công thức này rất khó, vì cơ chế phân cắt của chúng đều có thể giải thích

đợc từ các giá trị m/e trên phổ khối lợng.

CH3 CH2 CH2 NH CH2 CH2-15

+

CH3 CH2 CH2 NH CH2 CH2 CH3

VÝ dô:

+ m/e 58 m/e 44

NH CH CH3

CH3CH

Vì vậy để khẳng định công thức nào là đúng thì cần phải

kết hợp với phơng pháp phổ khác (phổ hồng ngoại hay

phổ cộng hởng từ nhân)

Phổ khối của nicotin

N

CH3m/e 161

- H

- NCH3

N

CH3 m/e 84

Ví dụ: phổ khối của 4-piron

20 30 40 50 60 70 80 90 100 0

50 100

O

O

O

O +

- CO

M 96

Phổ khối của ancol amylic , M+•=88

0 10

Phổ khối của hợp chất chứa C,H và halogen

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 0

20 40 60 80 100

185

171 143

129 117 105 30

201 155

92

75

63

50 38 28

m/e

Phổ khối của hợp chất chứa C,H và N

 Giải thích cấu tạo

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 0

72

30

m/e

Phổ khối của hợp chất chứa C,H và O

 Giải thích cấu tạo

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 0

10 20 30 40 50

210 152

126

105

178 139

77

165 65

51

28 39

m/e

Phổ khối của hợp chất chứa C,H,O và S

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 0

5 10 15 20

230 180

165 149 152 121

105

140 124 77

Phổ khối của hợp chất chứa C,H,O và halogen

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

139

166 131

m/e

Hợp chất dị vòng

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0

20 40 60 80 100

S

CH2CH3

CH2CH2CH3

160 45

175(M-29)

(M-15) 189 204(M+)

m/e