Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang Ln3PO7 eu3+(ln = la, gd)

Hiện nay, vật liệu phát quang trên nền photphat đất hiếm có cấu trúc nano đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, vì chúng có hiệu ứng phát xạ dài, hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao k

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

 -

VŨ THỊ DIỆP

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA

(Ln = La, Gd)

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1 TS Nguyễn Vũ

2 TS Lâm Thị Kiều Giang

HÀ NỘI, NĂM 2017

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi

dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Vũ và TS Lâm Thị Kiều Giang Các số liệu và

tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực Kết quả nghiên cứu này

không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó

Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Hà Nội, tháng 6 năm 2017 Tác giả luận văn

Vũ Thị Diệp

Lời cảm ơn

Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới TS Nguyễn Vũ và

TS Lâm Thị Kiều Giang - người thầy, cô đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn

thành luận văn tốt nghiệp này

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Hoàng Văn Hùng (Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội), TS Phạm Anh Sơn (Khoa Hóa học - Trường ĐHKHTN), TS Trần Quang Huy (Viện Vệ sinh Dịch Tễ Trung Ương), TS Trần Thị Kim Chi, ThS Nguyễn Thị Thu Trang (Viện Khoa học Vật liệu) đã giúp tôi đo giản đồ phân tích nhiệt, giản đồ nhiễu xạ tia X, SEM, TEM, đo phổ huỳnh quang

Trong khi thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt tình của các cán bộ nghiên cứu thuộc Phòng Quang hóa điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu đã cho phép tôi được sử dụng những trang thiết bị hiện đại của Phòng Thí nghiệm Trọng Điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử

Cho phép tôi được cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội, các thầy cô giáo ở bộ môn Hóa học Vô cơ cùng các bạn trong nhóm đã hết lòng giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập

Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đặc biệt là chồng tôi

đã luôn ở bên tôi, động viên và giúp đỡ rất nhiều trong lúc tôi thực hiện luận văn này

Hà Nội, tháng 6 năm 2017

Tác giả

Vũ Thị Diệp

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

1 Các chữ viết tắt

DTA : phân tích nhiệt vi sai (diferential thermal analysis)

DTGA : phân tích trọng lượng nhiệt vi phân (differential

thermogravimetry analysis)

EM : phát xạ (emission)

EX : kích thích (excitation)

FWHM : độ bán rộng (full witdth at half maximum)

RE : đất hiếm (rare earth)

Ref : tài liệu tham khảo

SEM : hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)

TEM : hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope)

TGA : phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis)

XRD : nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction)

HVĐTQ : hiển vi điện tử quét

FEG : súng điện tử phát xạ trường (Field Emission Gun)

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG 4

1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang 4

1.1.1 Vật liệu phát quang 4

1.1.2 Vật liệu phát quang cấu trúc nano 6

1.1.3 Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm 8

1.1.4 Ảnh hưởng của mạng chủ 8

1.1.5 Tổng quan về vật liệu Ln 3 PO 7 10

1.2 Các nguyên tố đất hiếm 10

1.2.1 Khái niệm các nguyên tố đất hiếm 10

1.2.2 Các định luật phân bố các nguyên tố đất hiếm 12

1.2.3 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm 12

1.2.4 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm 17

1.2.5 Ứng dụng của chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm 18

1.3 Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu 19

1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa (Co ̶ precipitation method) 19

1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal method) 21

1.3.3 Phản ứng pha rắn 23

1.3.4 Phương pháp sol-gel 24

1.3.5 Phương pháp phản ứng nổ (Combustion method) 26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28

2.1 Tổng hợp vật liệu Ln3PO7:Eu3+ 28

2.1.1 Thiết bị và hóa chất 28

2.1.2 Pha các dung dịch muối tiền chất 28

2.1.3 Tổng hợp vật liệu Ln 3 PO 7 : Eu 3+ 29

2.1.4 Tổng hợp vật liệu La 3 PO 7 : 5% Eu 3+ biến đổi nhiệt độ 30

2.1.5 Tổng hợp vật liệu La 3 PO 7 : x% Eu 3+ (x = 0, 1, 3, 5, 7, 9) 31

2.1.6 Tổng hợp vật liệu lantan photphat biến đổi theo tỉ lệ P/M 3+ 31

2.1.7 Tổng hợp vật liệu Gd 3 PO 7 : 5% Eu 3+ 32

2.2 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu 32

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt 32

2.2.2 Xác định cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X 35

2.2.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) 36

2.2.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 38

2.2.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 39

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Cấu trúc và hình thái của vật liệu 41

3.1.1 Giản đồ phân tích nhiệt………41

3.1.2 Giản đồ XRD……… 42

3.1.3 Ảnh SEM của vật liệu La 3 PO 7 :Eu 3+ ……… 47

3.1.4 Ảnh HR-TEM của một mẫu La 3 PO 7 tiêu biểu……… 49

3.2 Tính chất quang của vật liệu 50

3.2.1 Phổ huỳnh quang của vật liệu La 3 PO 7 :5%Eu 3+ 50

3.2.2 Phổ huỳnh quang của vật liệu biến đổi theo nhiệt độ 51

3.2.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu theo nồng độ pha tạp 52

3.2.4 Phổ huỳnh quang của các mạng nền lantan photphat khác nhau 53

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt 7

Bảng 1.2: Các ion nguyên tố đất hiếm 13

Bảng 1.3: Vật liệu Lantan photphat tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa 20

Bảng 1.4: Vật liệu Lantan photphat tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 22

Bảng 1.5: Vật liệu tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn 23

Bảng 1.6: Vật liệu Lantan photphat tổng hợp bằng phương pháp Sol - gel 25

Bảng 1.7: Vật liệu Lantanit photphat tổng hợp bằng phương pháp phản ứng nổ 27

Bảng 2.1: Danh sách các mẫu La3PO7: 5% Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau 30

Bảng 2.2: Danh sách các mẫu La3PO7:x%Eu3+ (x = 0, 1, 3, 5, 7, 9) 31

Bảng 2.3: Danh sách các mẫu vật liệu lantan photphat pha tạp 5% Eu3+ biến đổi theo tỉ lệ P/M3+ khác nhau 32

Bảng 2.4: Một số dạng của phương pháp phân tích nhiệt 32

Bảng 3.1: Kích thước tinh thể trung bình của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ tính theo công thức Scherrer 44

Bảng 3.2: Kích thước tinh thể trung bình của vật liệu La3PO7:x%Eu3+ tính theo công thức Scherrer 45

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang 4

Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang 4

Hình 1.3: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A 5

Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A 5

Hình 1.5: Cấu trúc hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp 6

Hình 1.6: Phổ huỳnh quang của Eu3+ trong các vật liệu YVO4:Eu3+ (trái) và Na(Lu, Eu)O2 (phải) 9

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể La2O3, LaPO4, La3PO7, LaP3O9, LaP5O14 10

Hình 1.8: Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+ 15

Hình 1.9: Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu3+ 16

Hình 1.10: Một số hình ảnh về ứng dụng của vật liệu phát quang 19

Hình 1.11: Bình thủy nhiệt 22

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu Ln3PO7:Eu3+ 29

Hình 2.2: Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể 36

Hình 2.3: Thiết bị đo X - ray 36

Hình 2.4: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 37

Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử quét 38

Hình 2.6: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 39

Hình 2.7: Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường 40

Hình 2.8: Hệ đo quang phổ phân giải cao 40

Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất 41

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7: 5% Eu3+ 800oC, 1h 42

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7: 5% Eu3+ ở các nhiệt độ khác nhau 43

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7: x% Eu3+ 44

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu lantan photphat pha tạp 5% Eu3+ theo các tỉ lệ P/M3+ khác nhau 46

Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Gd3PO7 47

Hình 3.7: Ảnh SEM của vật liệu La3PO7: 5% Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau 48 Hình 3.8: Ảnh TEM của vật liệu La PO : 5% Eu3+ tiêu biểu 49

Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của mẫu La3PO7:5%Eu3+ tiêu biểu 50 Hình 3.10: Phổ huỳnh quang của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau 51 Hình 3.11: Cường độ huỳnh quang và tỉ lệ cường độ huỳnh quang tại bước sóng

615 và 594 nm của các mẫu được nungở các nhiệt độ khác nhau 52 Hình 3.12: Phổ huỳnh quang của vật liệu La3PO7:x%Eu3+ 52 Hình 3.13: Cường độ huỳnh quang và tỉ lệ cường độ huỳnh quang tại bước sóng 615

và 594 nm của các mẫu với các nồng độ pha tạp khác nhau 53 Hình 3.14: Phổ huỳnh quang đã chuẩn hóa của vật liệu lantan photphat pha tạp 5%Eu3+ theo các tỉ lệ P/M3+ khác nhau 54 Hình 3.15: Phổ huỳnh quang của vật liệu lantan photphat pha tạp 5%Eu3+ theo các tỉ

lệ P/M3+ khác nhau 55 Hình 3.16: Tỉ lệ cường độ huỳnh quang tại bước sóng 615 và 594 nm của các vật liệu lantan photphat pha tạp 5%Eu3+ theo các tỉ lệ P/M3+ khác nhau 55

MỞ ĐẦU

Công nghệ nano là một trong những công nghệ chủ chốt với nhiều ứng dụng quan trọng trong nghiên cứu sinh học, hóa học… Trong những năm gần đây, các vật liệu có kích thước nanomet được đặc biệt chú ý trong chế tạo, nghiên cứu vì tính chất vật liệu quý báu, hứa hẹn những ứng dụng đặc biệt và hiệu quả

Vật liệu nano phát quang hay các chất phát quang có kích thước nano rất

quan trọng trong kĩ nghệ truyền thông, hiển thị hình ảnh Vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm có hiệu suất phát quang cao và những ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử, bảo mật, y học

Hiện nay, vật liệu phát quang trên nền photphat đất hiếm có cấu trúc nano đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, vì chúng có hiệu ứng phát xạ dài, hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao (khoảng 70%) và mức độ dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ thấp [28] Mặt khác, ion PO43- có nhiều trong quặng apatit (thành phần chính là Ca3(PO4)2), có trong cơ thể con người chủ yếu trong xương, răng (Ca5(PO4)3OH) Vì vậy, dùng mạng nền photphat làm vật liệu sẽ rẻ tiền và có thể dùng để đánh dấu huỳnh quang y sinh trong cơ thể sống mà không gây độc hại Thêm vào đó là ion La3+: 4f0 do đó, nó không ảnh hưởng đến huỳnh quang của ion trung tâm; còn ion Gd3+: 4f7 lớp vỏ electron bán bão hòa do đó, năng lượng chuyển mức kèm chuyển điện tích và năng lượng chuyển dời f - f của Gd3+ cao hơn mức năng lượng tương ứng của các nguyên tố hiếm khác vì thế nó không gây hiệu ứng dập tắt huỳnh quang đối với các ion đất hiếm khác Vì vậy, các vật liệu nền photphat của La3+ và Gd3+ có nhều đặc tính thú vị [5, 6]

Trong quá trình chế tạo vật liệu LaPO4:Eu3+ tác giả Tạ Minh Thắng [7] đã tình cờ chế tạo La3PO7:Eu3+ và điều ngạc nhiên là trong nền La3PO7 cường độ phát

xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2 của ion Eu3+ mạnh hơn hẳn 5D0 – 7F1, trong khi LaPO4 cho cường độ phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F1 lại trội hơn 5D0 – 7F2 Đây là điểm rất thú vị và La3PO7:Eu3+ phát ra ánh sáng màu đỏ tinh khiết hơn

Nhưng những kết quả của tác giả mới chỉ dừng lại ở mức độ sơ khai Trên cơ

cứu tính chất của vật liệu phát quang Ln3PO7:Eu 3+ (Ln = La, Gd)” Luận văn sẽ

được thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiếp cận phương pháp nổ, đây là một phương pháp đơn giản, hiệu quả Nó đang trở thành một trong những công cụ quan trọng để tổng hợp vật liệu tiên tiến, có tính ưu việt đã áp dụng thành công trên chất nền Y2O3, YVO4, LaPO4, YPO4…; do vậy chúng tôi tin tưởng sẽ thành công trong việc sử dụng này để tổng hợp vật liệu Ln3PO7:Eu3+ (Ln = La, Gd)

 Mục tiêu của luận văn

- Bằng phương pháp phản ứng nổ tổng hợp được vật liệu nano phát quang

Ln3PO7: Eu3+ có chất lượng tốt, đáp ứng nguồn mẫu cho các nghiên cứu vật lí tiếp theo

- Tìm điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu Ln3PO7:Eu3+ có chất lượng tốt

- Trên cơ sở kết quả nghiên cứu có thể định hướng ứng dụng của vật liệu nano phát quang Ln3PO7:Eu3+ trong hiển thị hình ảnh và trong lĩnh vực quang điện tử

 Nhiệm vụ của luận văn

- Chế tạo vật liệu nano phát quang Ln3PO7:Eu3+ bằng phương pháp phản ứng nổ

- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất quang của vật liệu tổng hợp được

- Khảo sát và tối ưu hóa điều kiện trong việc chế tạo vật liệu bằng cách thay đổi: nhiệt độ, nồng độ pha tạp đến sự hình thành và tính chất vật liệu

+ Thay đổi nhiệt độ: 500 – 900oC

+ Thay đổi nồng độ ion pha tạp Eu3+

 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp tổng hợp vật liệu: phương pháp nổ

- Sử dụng các phương pháp: phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc, hình thái, tính chất quang học của vật liệu

 Nội dung luận văn bao gồm:

Mở đầu nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục tiêu của luận văn và

phương pháp nghiên cứu

Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano phát quang Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG

1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang

1.1.1 Vật liệu phát quang

Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể chuyển đổi một số dạng năng lượng thành bức xạ điện từ Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng nhìn thấy, cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng ngoại Quá trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng lượng khác nhau: nếu kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang, nếu kích thích bằng chùm electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếu kích thích bằng hiệu điện thế của dòng điện thì ta có điện huỳnh quang, nếu kích thích bằng chùm tia X ta có tia X huỳnh quang [12]…

Hình 1.1: Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang

Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kích hoạt

Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang: A - trạng thái cơ bản,

A * - trạng thái kích thích, R - hồi phục bức xạ, NR - hồi phục không bức xạ

Phát xạ Kích thích

kích thích

Các quá trình huỳnh quang trong hệ xảy ra như sau: Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng từ trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích thích A* (hình 1.2), từ trạng thái kích thích hồi phục về trạng thái cơ bản bằng sự phát

xạ bức xạ R Ngoài quá trình bức xạ còn có sự hồi phục không bức xạ NR, trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng,

có nghĩa là làm nóng mạng chủ

Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi các ion hoặc nhóm các ion khác Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ kích thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt, được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer)

Hình 1.3: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A

Hình 1.4 mô tả cơ chế hấp thụ và phát xạ của vật liệu: sau khi mạng nền hấp thụ ánh sáng tử ngoại sẽ truyền năng lượng cho ion tăng nhạy S, đưa lên trạng thái kích thích S1 được truyền cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền năng lượng (ET), đưa ion này lên trạng thái kích thích A1 Quá trình tắt dần không phát xạ về mức A2, từ đây xảy ra phát xạ từ A2→A

Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A

Phát xạ Kích thích

Dịch chuyển S→S1 là hấp thụ, dịch chuyển A2→A là phát xạ Mức A1 là tích lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET) sẽ phục hồi không phát xạ tới mức A2 nằm thấp hơn một chút

Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ thấp, thay vì kích thích vào các ion này hay các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy

Hình 1.5 dưới đây cho thấy rõ cấu trúc của một vật liệu phát quang gồm mạng nền, ion tăng nhạy và ion kích hoạt

Hình 1.5: Cấu trúc hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp

Tóm lại, các quá trình vật lí cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu huỳnh quang là:

- Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích hoạt, ở ion tăng nhạy hoặc mạng chủ

- Phát xạ từ tâm kích hoạt

- Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu

- Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang

1.1.2 Vật liệu phát quang cấu trúc nano

Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp đặt thành các cấu trúc vật lí có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm) Vật liệu có kích thước nano rất đa dạng và phong phú như các hạt nano (nanoparticles), các thanh nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây nano (nanowires) Nhiều

tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó vật liệu có tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét, chủ yếu để miêu tả các tính chất vật lí của vật liệu thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệu xúc tác dị thể Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh

có thể gây một hiệu ứng đáng kể Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động đến chất lượng của vật liệu

Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [17]

Kích thước (nm) Số nguyên tử Số nguyên tử tại bề mặt (%)

Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang pha tạp đất hiếm là bước đột phá

về công nghệ ứng dụng, tập trung vào các tính chất quang mới lạ của chúng, đó là các ứng dụng liên quan đến tính chất kéo dài phát xạ quang (thời gian sống huỳnh quang) [31], hiệu suất lượng tử huỳnh quang [28], hiệu ứng truyền năng lượng [25], hiệu ứng dập tắt huỳnh quang [20]… Trong lĩnh vực hiển thị, các vật liệu nano phát quang được quan tâm như những thiết bị ghi nhận và chuyển tải hình ảnh màu, các tinh thể phát quang đánh dấu tế bào sinh học góp phần nâng cao sức khỏe con người Trong kĩ thuật chiếu sáng và hiển thị hình ảnh màn hình vô tuyến, màn hình hiện số, màn hình cho máy tính…

Vật liệu phát quang cấu trúc nano có thể tạm chia làm hai loại cơ bản đó là:

+ Vật liệu nano bán dẫn, có thể điều khiển được bước sóng phát xạ nhờ vào việc thay đổi kích thước hạt

+ Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm

1.1.3 Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm

Các vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm được quan tâm nghiên cứu đặc biệt vì loại vật liệu này có khả năng cho nhiều ứng dụng như: tăng độ phân giải trong hiển thị, sử dụng trong việc đánh dấu bảo mật và đánh dấu huỳnh quang y sinh [4]… Phần lớn các ion đất hiếm được sử dụng ở trạng thái hóa trị III (Ln3+) với

sự chuyển dịch điện tử chủ yếu là f - f và d - f, sự chuyển dịch này rất hẹp do đó, hiệu ứng lượng tử xảy ra ít phụ thuộc vào kích thước hạt Vì vậy, có thể lựa chọn bước sóng phát xạ dựa trên việc thay đổi ion đất hiếm hoặc tạo mạng ion đất hiếm trong các mạng nền khác nhau Mặt khác, thời gian sống huỳnh quang của vật liệu pha tạp đất hiếm thường dài hơn so với một số loại vật liệu do chuyển dời không được phép hoàn toàn vì tính cấm chỉ được giải phóng một phần, bức xạ thu được khi sử dụng ion đất hiếm là đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn các ion khác do cấu hình 4f nằm sâu bên trong lớp vỏ hóa trị nên các dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong phạm vi ngắn của bước sóng

1.1.4 Ảnh hưởng của mạng chủ

Nếu ta xem xét một tâm huỳnh quang đã cho ở trong các mạng chủ khác nhau, các tính chất quang học của tâm này thường cũng khác nhau Điều này không có gì là ngạc nhiên cả, bởi vì chúng làm thay đổi trực tiếp môi trường xung quanh của tâm huỳnh quang Nếu chúng ta hiểu tính chất huỳnh quang của một tâm quang học phụ thuộc thế nào vào mạng chủ thì sẽ dễ dàng phán đoán được mọi vật liệu huỳnh quang

Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các yếu tố ảnh tới sự khác nhau của phổ của cùng một ion đã cho trong các mạng chủ khác nhau Yếu tố đầu tiên được đề cập đến là tính đồng hóa trị Để tăng tính đồng hóa trị, tương tác giữa các electron được giảm bớt bởi vì chúng tạo ra các quỹ đạo lớn hơn Bởi vậy, các dịch chuyển điện tử giữa các mức năng lượng được xác định bởi sự dịch chuyển do tương tác electron

về phía năng lượng thấp hơn khi sự đồng hóa trị tăng lên Điều này được biết đến như hiệu ứng Nephelauxetic (sự giãn nở đám mây điện tử)

Sự đồng hóa trị cao hơn cũng có nghĩa là sự chênh lệch về điện tích âm giữa các ion cấu thành trở nên nhỏ hơn, dịch chuyển truyền điện tích giữa các ion này chuyển dịch về phía năng lượng thấp hơn

Một yếu tố nữa thể hiện sự ảnh hưởng của mạng chủ tới tính chất quang của một ion đã cho là trường tinh thể Trường này là trường điện tử tại vị trí của ion dưới điều kiện quan sát do môi trường xung quanh Vị trí phổ của số dịch chuyển quang học được xác định bởi lực của trường tinh thể, các ion kim loại chuyển tiếp là

rõ nhất

Hình 1.6: Phổ huỳnh quang của Eu 3+ trong các vật liệu YVO4:Eu 3+ (trái) và

Na(Lu, Eu)O2 (phải) [42]

Từ hình 1.6 ta có thể thấy rằng tuy cùng là phát xạ của ion Eu3+ pha tạp vào nhưng hai phổ này khác nhau rõ rệt vì hai vật liệu có sự khác nhau rõ rệt về cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể của YVO4 không có tâm đối xứng đảo, do đó các vạch phát xạ tương ứng với chuyển dời 5D0 ̶ 7F2 (cho phép bởi chuyển dời lưỡng cực điện) là rất mạnh Trong khi đó, cấu trúc của Na(Lu,Eu)O2 có tâm đối xứng đảo, do

đó các vạch phát xạ tương ứng với chuyển dời 5D0 ̶ 7F1 (cho phép bởi chuyển dời lưỡng cực từ và phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể) là trội hơn

1.1.5 Tổng quan về vật liệu Ln 3 PO 7

Lantanit photphat thường tồn tại dưới dạng muối octho photphat (LnPO4) Ngoài ra, còn có một vài dạng phức khác như hệ thống Ln2O3 ̶ P2O5 bao gồm: oxy photphat (Ln3PO7), meta photphat (Ln(PO3)3) và penta photphat (hoặc ultra photphat) (LnP5O14)

La3PO7 có cấu trúc kiểu mạng monoclinic (đơn tà) với các thông số sau: nhóm không gian là Cm, các thông số mạng lần lượt là a = 13.26 Ao; b = 13.71Ao;

c = 12.51 Ao; α = 90o; β = 109.98o; γ = 90o

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể La2O3, LaPO4, La3PO7, LaP3O9, LaP5O14 [27]

La3PO7 được coi như gồm 1 lớp LaPO4 liên kết với 1 lớp La2O3 Vật liệu

Ln3PO7 đang rất được quan tâm vì trong mạng chủ này ion Eu3+ chiếm vị trí không có tâm đối xứng đảo (trong khi đó nó chiếm vị trí có tâm đối xứng đảo của LaPO4) [7, 44]

và đáng chú ý là nó phát ra ánh sáng màu đỏ do chuyển dời 5D0 ̶ 7F2 và cường độ huỳnh quang màu đỏ của La3PO7:Eu3+ mạnh hơn LaPO4:Eu3+, trong khi đó những nghiên cứu trong nước về vật liệu này là rất ít

1.2 Các nguyên tố đất hiếm

1.2.1 Khái niệm các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố có chỉ số Clark khá thấp (chỉ số Clark

là % khối lượng của nguyên tố trong vỏ Trái Đất) Các nguyên tố hiếm có giá trị

Clark nhỏ hơn 0,01% nhưng có những nguyên tố có chỉ số Clark nhỏ hơn 0,01% lại không phải là nguyên tố hiếm như Au, Ag Ngược lại, có nguyên tố có chỉ số Clark lớn hơn 0,01% lại là nguyên tố hiếm như vanadi [6]

Các phương pháp điều chế các nguyên tố đất hiếm nói chung là phức tạp hơn nhiều so với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng Cần phải nắm được các phương pháp tách các nguyên tố cần điều chế ra khỏi các nguyên tố khác có tính chất hóa học tương tự có lẫn trong quặng Các phương pháp tách này phải dựa theo những kiến thức mới của hóa học, vật lí và một số ngành khoa học ứng dụng khác

Đặt tên nguyên tố đất hiếm như vậy chỉ là quy ước trên cơ sở những nguyên

tố này có ít trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kĩ thuật có một vị trí đặc biệt Nhiều nguyên tố đất hiếm hay còn gọi là nguyên tố không thông dụng không phải vì nó đặc biệt hiếm mà vì những nguyên tố rất khó điều chế được dưới dạng tinh khiết, do có ái lực đặc biệt với bầu khí quyển và có lẫn các nguyên tố khác khó tách Khái niệm nguyên tố đất hiếm khởi đầu là những nguyên tố rất ít hoặc hoàn toàn không dùng trong khoa học kĩ thuật Ngày nay, nhiều nguyên tố đất hiếm được sử dụng phổ biến trong kĩ thuật Một loạt các ngành khoa học, kĩ thuật hiện đại không thể hoạt động được nếu như không có các nguyên tố đất hiếm Như vậy, khái niệm hiếm ở đây tùy theo thời điểm và có thể thay đổi

Tóm lại, những nguyên tố được gọi là hiếm do những nguyên nhân sau:

- Trữ lượng trong lòng Trái Đất rất ít;

- Tổng trữ lượng có trong lòng đất khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ

có thể khai thác được rất thấp và thường có lẫn nhiều tạp chất không có giá trị gì, có nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ để khai thác lớn;

- Có những tính chất hóa học và vật lí đặc biệt làm cho việc chuyển từ quặng sang nguyên tố rất khó khăn;

- Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đối và vì có nguyên

tố khác thay thế với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều

1.2.2 Các định luật phân bố các nguyên tố đất hiếm

- Định luật Gold Smith

Lượng tương đối của các nguyên tố phụ thuộc vào điện tích hạt nhân các nguyên tử, nhưng phương thức phân bố lại phụ thuộc cấu trúc lớp vỏ electron

Các nguyên tố mà có điện tích nguyên tố nhỏ (số thứ tự nhỏ) thì chiếm một lượng lớn trong tự nhiên và ngược lại, các nguyên tố có điện tích nguyên tố lớn có lượng nhỏ trong tự nhiên

- Định luật Harkins

Các nguyên tố có số thứ tự chẵn bao giờ cũng có trữ lượng lớn hơn các nguyên tố có số thứ tự lẻ

1.2.3 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm

Các nguyên tố hiếm gồm có 17 nguyên tố, trong đó có 15 nguyên tố thuộc họ lantanit từ La (nguyên tố số 57) đến Lu (nguyên tố số 71) và 2 nguyên tố khác là Sc (nguyên tố số 21) và Y (nguyên tố số 39) Các nguyên tố thuộc họ Lantanit (Ce, Pr,

Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) có từ 1 - 14 electron điền dần vào phân lớp 4f Cấu hình electron các nguyên tử trung hòa là [Xe] 4fn5d0-16s2; các ion Ln3+ có cấu hình electron lớp vỏ là 4fn5s25p6, trong đó n = 0 - 14 được trình bày

cụ thể ở bảng 1.2

Các ion Sc3+; Y3+; La3+ có cấu hình electron tương ứng với cấu hình các khí trơ Ar; Kr; Xe, do không có electron nào ở phân lớp 4f nên các ion này không có các mức năng lượng có thể mang lại các quá trình kích thích và huỳnh quang ở trong hoặc gần vùng nhìn thấy Các ion họ lantanit từ Ce3+ đến Lu3+ có thêm từ 1 -

14 electron 4f so với cấu hình electron của Xe, quá trình ion hóa các nguyên tử đất hiếm xảy ra theo xu hướng cho đi các electron ở phân lớp 6s và 5d, do đó khi tồn tại

ở dạng ion, các electron phân lớp 4f vẫn được bảo toàn Mặt khác, các electron phân lớp 4f được che chở tránh những tác động của môi trường ngoài bởi electron của phân lớp 5s, 5p Kết quả là chúng làm cho các mức năng lượng của phân lớp 4f có những đặc tính sau:

+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền;

+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền;

+ Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao

Bảng 1.2: Các ion nguyên tố đất hiếm [10]

bức xạ thu được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trường hợp các ion thông thường, tính chất đặc trưng riêng cho chúng là tính chất huỳnh quang đa dạng

ở quanh vùng nhìn thấy Do đó, các ion này thường được dùng làm tâm huỳnh quang trong các vật liệu phát quang

Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng phát quang của chúng như sau:

+ Các ion: Eu3+, Sm3+, Dy3+, Er3+, Tb3+, Tm3+ là các ion phát xạ huỳnh quang mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến Ion Eu3+ có thể phát xạ huỳnh quang rất mạnh trong vùng màu đỏ từ 610 - 630 nm, tương ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2; còn Tb3+

cho phát xạ màu xanh lá cây ứng với chuyển dời 5D4 ̶ 7F5

+ Các ion: Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+, Yb3+ là các ion phát xạ trong vùng hồng ngoại gần, do có sự tách mức năng lượng tương ứng với các trạng thái Đặc biệt đối với ion Er3+, bên cạnh một số chuyển dời spin bị cấm còn có hai chuyển dời đặc trưng: vùng khả kiến 550 nm ứng với chuyển dời 4S3/2 ̶ 4I15/2 và vùng hồng ngoại gần (vùng cửa sổ thông tin quang) 1550 nm ứng với chuyển dời 4I13/2 ̶ 4I15/2 [4]

Khi xảy ra sự tương tác giữa momen quĩ đạo và momen spin, các mức năng lượng được hình thành theo nguyên tắc Russell-Saunders Trạng thái năng lượng mới sinh ra được ký hiệu bởi 2S+1LJ

Trong đó L là momen động lượng Orbital tổng, S tương ứng với spin tổng và

J là số lượng tử nội

Hình 1.8 là sơ đồ mức năng lượng chính của một số ion đất hiếm trong tinh thể LaCl3, thường được biết như là giản đồ Dieke [8, 38] Các mức năng lượng và trạng thái tương ứng được nhận biết bởi các ký hiệu theo phép gần đúng Russell-Saunder cho nguyên tử Mỗi mức được chỉ định bởi số J ở hình 1.8 lại tách thành các mức con

ở hiệu ứng Stark nhờ vào trường tinh thể Số các tối đa là (2J+1) hoặc (J+ ½ ) tương ứng với J nguyên hay J bán nguyên

Hình 1.8: Giản đồ mức năng lượng của các ion RE 3+

Mặc dù theo lý thuyết, các ion đất hiếm có cấu hình ít phụ thuộc vào chất nền vật liệu Tuy nhiên, khi đặt trong một trường tinh thể nhất định, hiệu ứng tách mức năng lượng Stack vẫn xảy ra đối với một số ion Nghiên cứu cho thấy, hiệu ứng Stark cho các ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh xuất phát từ tính đối xứng điểm thấp của những ion này trong nền vô định hình

 Ion đất hiếm Eu 3+

Ion Eu3+ có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]4f6 Do đó, có số lượng tử spin tổng là S = 3 và có số lượng tử obitan tổng là Ml = +3 Vậy trạng thái

cơ bản của ion Eu3+ là 7FJ (với J = 0 - 6) Theo giản đồ Dieke, trạng thái kích thích

có năng lượng thấp nhất của ion Eu3+ là 5DJ (với J = 0 - 3) Khi được kích thích, electron sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn Hình 1.9 là sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của Eu3+

Hình 1.9: Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu 3+

Như chỉ ra trong sơ đồ năng lượng, chuyển mức kèm chuyển cấu hình có năng lượng cỡ 105 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng tử ngoại gần, chuyển mức 4f - 4f có năng lượng 2×104 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng khả kiến Tuy nhiên, các chuyển mức 4f - 4f bị cấm bởi quy tắc chẵn lẻ Những nguyên nhân vừa nêu làm cho ion Eu3+

tự do có màu rất nhạt Sự tách mức năng lượng bởi trường tinh thể đã làm giảm khoảng cách giữa các mức năng lượng (như chỉ ra trong sơ đồ hình 1.9) đồng thời chuyển mức 4f - 4f được phép, do đó tạo nên các chuyển dịch phát xạ 5DJ ̶ 7FJ’ Kết quả là, vật liệu pha tạp Eu3+ trong các mạng chủ khác nhau đã trở thành vật liệu phát ánh sáng màu đỏ điển hình với nhiều ứng dụng thực tế Ngoài những đặc điểm nêu

trên, phổ huỳnh quang của Eu3+ phụ thuộc nhiều vào nồng độ Eu3+ pha tạp Hiện tượng này xảy ra là do ở nồng độ cao của Eu3+ sự phát xạ mạnh hơn của mức 5D1 đã truyền năng lượng đến những ion Eu3+ lân cận qua quá trình phục hồi ngang Quá trình phục hồi ngang của Eu3+ được biểu diễn bằng sơ đồ sau:

5D1(Eu3+) + 7F0(Eu3+) → 5D0(Eu3+) + 7F6(Eu3+)

Quá trình phục hồi ngang xảy ra trước quá trình phát xạ, do đó làm giảm cường độ huỳnh quang của Eu3+ Nhưng khi giảm nồng độ Eu3+, năng lượng được giam giữ bởi các ion Eu3+ sẽ giảm xuống, vì vậy cũng dẫn đến giảm cường độ huỳnh quang của Eu3+ Do những đặc điểm vừa nêu trên mà nồng độ pha tạp của

Các mức năng lượng của các ion đất hiếm (hình 1.8) đều do electron phân lớp 4f tạo nên, vì thế tất cả các trạng thái đó có cùng số chẵn lẻ Nếu một ion tự do hoặc chiếm một vị trí có đối xứng tâm đảo trong mạng tinh thể, các dịch chuyển quang học giữa các mức 4fn bị cấm một cách nghiêm ngặt đối với dịch chuyển lưỡng cực điện (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ) Nó chỉ có thể xảy ra đối với các dịch chuyển lưỡng cực từ theo quy tắc lọc lựa: L = 0; S = 0; J = 0,  1 Tuy nhiên, ở

vị trí không có đối xứng đảo thì quy tắc lựa chọn ngăn cấm tính chẵn lẻ được giải phóng ở mức độ khác nhau và có thể xảy ra các dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép nhưng yếu Số hạng trường tinh thể trong trường hợp không đối xứng, chứa một thành phần lẻ Vu.Thành phần lẻ này của trường tinh thể là sự pha trộn một số trạng thái 4f(n – 1)5d vào trạng thái 4fn Các electron 4f được che chắn bởi điện

trường của các ion bên cạnh, sự pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng thái nằm thấp hơn phần lớn là các trạng thái 4fn phần lớn là cùng tính chẵn lẽ Do đó, các dịch chuyển phát xạ thường có xác suất cao hơn, cho phát xạ cường độ mạnh hơn [14]

1.2.4.2 Các dịch chuyển không phát xạ

Theo lý thuyết, khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản sẽ giải phóng năng lượng Tuy nhiên, trong thực tế nhiều chuyển dời không phát xạ do năng lượng phát ra dạng không phải là photon, mà là phonon hoặc gây ra các kích thích thứ cấp khác (ví dụ: quá trình Auger hoặc dịch chuyển ngang - cross relaxation - giữa các ion) Cơ chế xuất hiện các dịch chuyển không bức xạ được giải thích chi tiết dựa vào sơ đồ cấu trúc năng lượng và cấu trúc điện tử của ion đất hiếm

và môi trường quanh nó Khi điện tử chuyển từ trạng thái kích thích trở về trạng thái

cơ bản, một phần sẽ giải phóng năng lượng ở dạng huỳnh quang Nếu giữa hai mức năng lượng cơ bản và kích thích còn có những mức năng lượng khả dĩ khác, thì thay

vì trước khi chuyển trực tiếp về trạng thái cơ bản, điện tử có thể ghé qua mức năng lượng trung gian này Ở các mức trung gian, điện tử do tác dụng của các yếu tố khác đã không phát huỳnh quang hoặc có phát huỳnh quang nhưng với hiệu suất lượng tử nhỏ, với các trạng thái mà ở đó các điện tử không phát huỳnh quang thì gọi

là các chuyển dời không phát xạ

1.2.5 Ứng dụng của chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm

Các vật liệu phát quang rất quen thuộc với cuộc sống xung quanh chúng ta Các nhà khoa học trên thế giới đã không ngừng nghiên cứu chế tạo ra ngày càng nhiều vật liệu phát quang hữu dụng trong cuộc sống hiện đại như:

- Chế tạo đèn ống huỳnh quang và thiết bị hiển thị;

- Chế tạo lazer;

- Chế tạo ống tia catot dùng trong thiết bị màn hình phẳng (FPD), màn hình tinh thể lỏng (LCD), màn hình điốt phát quang (LED), màn hình phát xạ trường (FED), màn hình hiển thị plasma (PDP) …;

- Dùng trong lĩnh vực bảo mật như: mã số, mã vạch, thẻ từ, thẻ tín dụng, các loại giấy tờ quan trọng, chống tiền giả…;

- Chế tạo thiết bị phát hiện tia gamma trong y học hạt nhân;

- Vật liệu nhấp nháy trong sensor

Hình 1.10: Một số hình ảnh về ứng dụng của vật liệu phát quang

1.3 Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu

Có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu nano Người ta có

thể chia làm hai nhóm phương pháp sau:

- Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại, thường rất

đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi, bốc bay nhiệt độ

cao, plasma

- Nhóm các phương pháp hóa học thường dùng các thiết bị vật tư dễ tìm, ít tốn

kém để tổng hợp vật liệu nano như: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa, phương pháp

phản ứng nổ…

Mỗi phương pháp đều có những điểm mạnh và yếu, một số phương pháp chỉ

có thể áp dụng với một số vật liệu nhất định nhưng cũng có những vật liệu khi tổng

hợp người ta kết hợp đồng thời một số phương pháp khác nhau

1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa (Co ̶ precipitation method)

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có nhiều

hơn một cation

Cơ sở của phương pháp: phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả

năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch, thêm vào

Màn hình tinh thể lỏng

quang LED

đó tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ Tính đồng nhất của vật liệu cần chế tạo phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch Như vậy, muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hòa tan xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau

Các quá trình này bao gồm sự hoà tan của muối tiền chất, thường là clorua hoặc nitrat của các cation kim loại Sau đó, các cation được kết tủa trong nước dưới dạng hydroxit, muối cacbonat, muối oxalat khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOH hoặc amoniac, dung dịch muối cacbonat hay oxalat Kết tủa được lọc, rửa, sấy khô và nung để nhận được vật liệu

Ưu điểm: là phương pháp rất hữu dụng để tổng hợp vật liệu bởi sự đồng kết tủa của các hydroxit, cacbonat, oxalat tương ứng trong một dung dịch

Nhược điểm:

+ Khó điều khiển kích thước và sự phân bố kích thước hạt Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đến kích thước hạt lớn Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương

pháp đồng kết tủa cho ta những hạt cỡ vài chục nm

+ Mẫu sau khi chế tạo phải xử lí ở nhiệt độ cao

+ Để các cation cùng kết tủa phải thực hiện biện pháp khắc nghiệt: thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ…

+ Quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cấu tử nào đó làm vật liệu thu được có thành phần không mong muốn

Bảng 1.3 trình bày một số ví dụ về tổng hợp vật liệu Lantan photphat bằng phương pháp đồng kết tủa

Bảng 1.3: Vật liệu Lantan photphat tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa

Vật liệu Tiền chất Điều kiện tổng hợp Hình dạng, kích

Dây nano, dài 100

+ 500oC, PEG: hạt nano, 2.5μm + 500oC, CTAB:

thanh nano, 2 μm

[11]

* Poli etilen glicol

** Cetyl trimethylammonium bromide

1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal method)

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể, do Riwotzki và Haase giới thiệu năm 1998

Cơ sở của phương pháp: dựa vào độ tan của các vật liệu trong dung môi nước và dung môi khác nước ở áp suất cao và áp suất sinh ra khi nước hoặc dung môi khác nước ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi

Cấu tạo bình thủy nhiệt: được làm bằng teflon có nắp đậy, đặt trong vỏ thép dày chịu được nhiệt độ và áp suất cao trong một thời gian dài, vật liệu chế tạo bình phải trơ với các dung môi

Hình 1.11: Bình thủy nhiệt

Các bước cơ bản của phương pháp này là: các tiền chất được trộn lẫn trong dung môi nước hoặc hệ dung môi có thể có chất hoạt động bề mặt để tạo thành hỗn hợp phản ứng; sau đó toàn bộ hỗn hợp phản ứng được đưa vào thủy nhiệt ở các nhiệt độ (thường dưới 250oC) và thời gian khác nhau, sau đó để nguội rồi đem lọc, rửa, sấy để thu được vật liệu ở dạng bột

Ưu điểm:

+ Phương pháp đơn giản

+ Thời gian tổng hợp ngắn

+ Tổng hợp được một lượng lớn sản phẩm

+ Nhiệt độ tổng hợp tương đối thấp (100 - 300oC)

+ Hình dạng và kích thước hạt có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi nhiệt độ,

pH, thời gian, chất hoạt động bề mặt

Bảng 1.4: Vật liệu Lantan photphat tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

Vật liệu Tiền chất Điều kiện tổng hợp Hình dạng, kích

LaPO4:10%

Tb3+

La(NO3)3, Tb(NO3)3,

Dây nano, dài 2.5

Bước 1: Trộn lẫn các tiền chất (là muối, oxit của kim loại Ln)

Bước 2: Nghiền nhỏ các tiền chất

Bước 3: Ép mẫu

Bước 4: Nung mẫu

Quá trình thường phải nghiền và nung nhiều lần và thực hiện ở nhiệt độ cao Bảng 1.5 trình bày một số ví dụ về tổng hợp vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Bảng 1.5: Vật liệu tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Vật liệu Tiền chất Điều kiện tổng hợp Hình dạng, kích thước Ref LaPO4:

Tm3+

La2O3, Tm2O3, (NH4)2HPO4

[11]

1.3.4 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là kĩ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưu việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao và độ tinh khiết hóa học cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp khác khó thực hiện được

Sơ đồ thực hiện phương pháp sol-gel như sau:

Dung dịch  Sol  Gel  Xerogel  Oxit phức hợp

Theo phương pháp này người ta tạo gel từ các ankoxit kim loại M(OR)n (M

là ion kim loại, R là gốc Ankyl) Các ankoxit kim loại được hoà tan trong dung môi hữu cơ khan và được thuỷ phân khi cho thêm một lượng nước xác định Thông thường, quá trình thuỷ phân được đun nóng nhẹ khi có mặt xúc tác axit hoặc bazơ:

M(OR)n + xH2O  M(OR)n-x(OH)x + xROH

Cơ chế của phản ứng này liên quan đến việc cộng các nhóm tích điện âm

HOδ- vào tâm kim loại điện tích dương Mδ+ Proton tích điện dương sau đó được chuyển sang nhóm alkoxit, tiếp đó là sự tách nhóm ROH:

Sau quá trình thuỷ phân là quá trình ngưng tụ Đây là quá trình phức tạp xảy

ra khi có liên kết M-OH, được thực hiện theo hai phản ứng sau:

+ Loại nước:

-M-OH + HO-M’  -M-O-M’- + H2O

+ Loại ancol:

-M-OH + RO-M’  -M-O-M’- + ROH

Quá trình ngưng tụ hình thành được các khung liên kết ba chiều của kim loại

và oxi, nó lớn dần tới kích thước của hạt keo, và đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột - toàn bộ hệ biến thành gel

Ưu điểm:

+ Sản phẩm có độ đồng nhất cao, độ tinh khiết hoá học lớn, bề mặt riêng lớn + Người ta có thể khống chế được kích thước và hình dạng hạt, có thể tạo thành các dạng bột, sợi, màng mỏng, khối

Nhược điểm:

+ Giá thành của các ankoxit cao

+ Đòi hỏi phải khá công phu trong quá trình tìm điều kiện tối ưu để khống chế công nghệ

Bảng 1.6 trình bày một số ví dụ về tổng hợp vật liệu Lantan photphat bằng phương pháp Sol-gel

Bảng 1.6: Vật liệu Lantan photphat tổng hợp bằng phương pháp Sol-gel

Vật liệu Tiền chất Điều kiện tổng hợp Hình dạng,

kích thước Ref LaPO4:5%

Eu3+

La(NO3)3, Eu(NO3)3,

NH4H2PO4

pH = 10 - 11 (NH3), có EDTA, ủ nhiệt 120oC, 1h; nung 800oC, 3h

LaPO4:Eu3+,

Ce3+, Tb3+

La2O3, Tb4O7,

Eu2O3, Ce(NO3)3.6H2O, HNO3, (NH4)2HPO4

Dung môi nước/etanol,

pH = 1 (HNO3), có axit citric, thêm PEG 10000,

ủ nhiệt 100oC, 1h; nung

500oC, 2h

Hạt nano, 8.1 nm

[23]

1.3.5 Phương pháp phản ứng nổ (Combustion method)

Cơ sở của phản ứng nổ là nhờ phản ứng oxi hóa - khử giữa tác nhân oxi hóa, thường là nhóm nitrat (-NO3) chứa muối nitrat của kim loại, với các tác nhân khử là nhiên liệu hữu cơ có chứa nhóm amoni (-NH2) Bột nano oxit kim loại có thể nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra trong lò nung (muffle) hay trên một tấm nóng ở nhiệt độ thường không quá 500oC Các tiền chất được sử dụng trong phương pháp phản ứng nổ là các muối nitrat của kim loại có trong thành phần của vật liệu, các tác nhân khử thường dùng là ure, glycin, carbohydrazide Phản ứng oxi hóa - khử xảy

ra giữa hai nhóm nitrat (-NO3) của các muối nitrat của các kim loại Y, RE và nhóm amin (-NH2), khi có trong cùng một hệ Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo phức với cation kim loại do đó làm tăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch

và cung cấp nhiên liệu cho phản ứng nổ

Sau khi trộn lẫn trong dung dịch, tiền chất được làm khô và nung đến nhiệt

độ thích hợp thì phản ứng cháy nổ xảy ra Phản ứng xảy ra ở đây là phản ứng oxi hóa - khử, phản ứng này tỏa nhiệt mãnh liệt Sự nung nóng nhận được gây ra một ngọn lửa trong vài phút, kết quả là sản phẩm ở dạng bột, hoặc trương phồng trong dụng cụ chứa (thường là các chén nung) Phản ứng nổ tỏa nhiệt làm giải thoát một nhiệt lượng lớn, mà nó có thể nhanh chóng đốt nóng hệ lên tới nhiệt độ trên 1600oC

Phương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, nó cho phép điều khiển kích thước hạt bằng cách thay đổi tác nhân phản ứng, tỉ lệ mol của các thành phần oxi hoá / khử, cũng như nhiệt độ nung mẫu Sản phẩm thu được có độ đồng nhất cao, giá thành thấp, thiết bị dùng cho việc tổng hợp đơn giản, có thể tổng hợp vật liệu với quy mô lớn

Bảng 1.7 trình bày một số ví dụ về tổng hợp vật liệu Lantanit photphat bằng phương pháp phản ứng nổ