NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC LÕI VỎ Fe3O4/C VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ

Trong những năm gần đây, vật liệu nano từ tính đã và đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước, bởi các tính chất đặc biệt và tiềm năng ứng dụng cao trong cá

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

- -

BÙI THỊ LIỄU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CÓ CẤU

CHẤT MÀU HỮU CƠ

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

LỜI CÁM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS Trần Vĩnh Hoàng và TS Lê Hải Đăng đã tận tình hướng dẫn và truyền cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu khoa học trong suốt quá trình hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin trân trọng cám ơn các thầy cô ở khoa Hóa học Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội và Bộ môn Hóa Vô cơ - Đại cương, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi học tập, nghiên cứu khoa học Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự dạy dỗ nhiệt tình tâm huyết của của thầy cô giáo trong suốt khóa học và nghiên cứu

Trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tôi luôn nhận được sự quan tâm giúp đỡ cổ vũ và động viên của gia đình, bạn bè và thầy cô Tôi xin bày tỏ lòng cám ơn chân thành và sâu sắc với sự quan tâm và giúp đỡ đó

Hà Nội, ngày……tháng năm 2017

Tác giả luận văn

Bùi Thị Liễu

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó

Hà Nội, ngày……tháng năm 2017

Tác giả luận văn

Bùi Thị Liễu

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu: 3

3 Khách thể và đối tượng nghiên cứu 3

4 Giả thiết khoa học 3

6 Phạm vi nghiên cứu 4

7 Phương pháp nghiên cứu: 4

8 Đóng góp mới của luận văn 5

9 Cấu trúc luận văn 5

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 6

1.1.Tổng quan về chất màu hữu cơ và tác hại của nước thải chứa nó 6

1.1.1 Cấu tạo 6

1.1.2 Phân loại và ứng dụng 6

1.1.3 Tìm hiểu Methylene Blue 10

1.1.4 Ô nhiễm nước thải do chất màu hữu cơ và tác hại 12

1.2 Các phương pháp xử lý chất màu hữu cơ 15

1.2.1 Một số phương pháp xử lý chất màu hữu cơ 15

1.2.1 Phương pháp hấp phụ 17

1.3 Các vật liệu nano mới ứng dụng trong hấp phụ chất màu 19

1.3.1 Tổng quan về vật liệu nano từ tính Fe3O4 20

1.3.2 Phương pháp tổng hợp hạt nano Fe3O4 23

1.3.3 Một số ứng dụng điển hình của hạt nano từ tính Fe3O4 28

1.4 Tổng quan các hạt nano từ tính có cấu trúc lõi vỏ Fe 3 O 4 /C 32

1.4.1 Phương pháp tổng hợp Fe3O4/C 32

1.4.2 Một số ứng dụng của vật liệu Fe3O4/C 33

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 35

2.1 Chế tạo mẫu 35

2.1.1 Dụng cụ và thiết bị 35

2.1.2 Hóa chất 35

2.1.3 Quy trình chế tạo Fe3O4 36

2.1.4 Quy trình chế tạo Fe3O4/C 37

2.2 Các phương pháp khảo sát và đo lường tính chất vật liệu 38

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD: X-ray diffraction ) 38

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 40

2.2.3 Các phép đo từ 41

2.2.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 42

2.2.5 Phổ hấp thụ electron (UV-Vis) 44

2.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ màu MB của vật liệu Fe 3 O 4 /C 46

2.3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của MB 46

2.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 46

2.3.3 Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ 49

2.4 Nghiên cứu khả năng thu hồi và tái sinh của vật liệu Fe 3 O 4 /C 53

2.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu trong xử lý nước thải dệt nhuộm 53

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

3.1 Kết quả tổng hợp Fe 3 O 4 /C và Fe 3 O 4 54

3.2 Kết quả nghiên cứu cấu trúc và kích thước của vật liệu 54

3.2.1 Kết quả phân tích XRD 54

3.2.2 Kết quả đo TEM 56

3.2.3 Kết quả VSM 57

3.2.4 Kết quả đo FTIR 58

3.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu 59

3.3.1 Đường chuẩn xác định nồng độ của MB 60

3.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 60

3.2.3 Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ 66

3.4 Khả năng thu hồi và tái sinh vật liệu hấp phụ Fe 3 O 4 /C 71

3.5 Khả năng hấp phụ chất màu trong nước thải dệt nhuộm 72

KẾT LUẬN 74

CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 75

TÀI LIỆU THAM KHẢO 76

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC KÍ TỰ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

Bảng I.1 Tính chất hóa lý của methylene blue [3, 13] 11 Bảng I.2 Ưu nhược điểm của một số phương pháp xử lý chất màu hữu cơ 15 Bảng I.3 Sản phẩm của phản ứng thủy phân 25 Bảng I.4 Một số thông số của vật liệu Fe3O4 tổng hợp bằng phương pháp

đồng kết tủa đã được nghiên cứu 27 Bảng I.5 Một số kết quả tổng hợp Fe3O4/C bằng phương pháp thủy nhiệt 32 Bảng II.1 Thành phần chế tạo mẫu 36 Bảng III.1 Kích thước tinh thể trung bình DXRD, hằng số mạng (a) xác định

từ phổ XDR và kích thước hạt xác định từ ảnh TEM (DTEM) 55 Bảng III.2 Kết quả thực nghiệm đo mật độ quang A của dung dich MB tiêu

chuẩn 60 Bảng III.3 Kết quả thực nghiệm sự phụ thuộc hiệu suất và dung lượng hấp

phụ theo pH 63 Bảng III.4 Các thông số nhiệt động học quá trình hấp phụ MB của vật liệu

Fe3O4/C 64 Bảng III.5 Kết quả khảo sát nồng độ MB theo thời gian 66 Bảng III.6 Các thông số của phương trình động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2 68 Bảng III.7 Các thông số của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 70 Bảng III.8 So sánh kết quả đã nghiên cứu với kết quả đã công bố 71 Bảng III.9 Các thông số của quá trình tái chế Fe3O4/C 72

DANH MỤC HÌNH

Hình I 1 Công thức hóa học của Indigo 7

Hình I 2 Công thức hóa học của cuacumyl 7

Hình I 3 Công thức hóa học của naphtaol 9

Hình I 4 Ô nhiễm chất màu hữu cơ của làng giấy Phong Khê (trái) và nhà máy dệt nhuộm (phải) 14

Hình I.5 Vị trí tứ diện và bát diện trong mạng tinh thể 20

Hình I 6 Cấu trúc spinel đảo của Fe3O4 (a) và cấu hình spin của Fe3O4 (b) 22

Hình I 7 Đường cong từ hóa sắt từ (đường màu đen) và siêu thuận từ (màu đỏ) (a) Lực kháng từ HC phụ thuộc vào đường kính hạt (b) 23

Hình I 8 Cơ chế hình thành và phát triển của hạt nano trong dung dịch [2] 24

Hình I 9 Mô tả sự phụ thuộc của phức kim loại vào pH và hóa trị của kim loại 26

Hình I 10 Phản ứng Olation tạo thành phức 26

Hình I 11 Phản ứng Oxolation tạo thành phức 26

Hình I 12 Nguyên tắc tách tế bào từ trường [4] 30

Hình I 13 Nguyên lý dẫn truyền thuốc dùng hạt nano từ tính Một nam châm bên ngoài rất mạnh kéo các hạt nano từ tính gắn với thuốc đến vị trí mong muốn Ở đó quá trình nhả thuốc diễn ra làm cho hiệu quả sử dụng thuốc được tăng thêm nhiều lần [4] 31

Hình I 14 Khả năng hấp phụ MB theo thời gian của Fe3O4/C (Co=5;10 và 20 mg/L, 25C, pH=10)[36] 34

Hình II 1 Quy trình cụ thể chế tạo hạt Fe3O4/C 37

Hình II 2 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 39

Hình II 3 Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt 40

Hình II 4 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X 40

Hình II 5 Kính hiển vi điện tử truyền qua hiện đại 41

Hình II 6 Hệ đo PPMS 6000 42

Hình II 7 Máy đo phổ hồng ngoại (FTIR) 43

Hình II 8 Bước chuyển của các electron trong phân tử 44

Hình II 9 Hệ máy UV- VIS Agilent 8453 46

Hình II.10 Thiết bị giữ nhiệt độ trong quá trình hấp phụ 47

Hình II 11 Qúa trình hấp phụ MB của vật liệu Fe3O4/C 48

Hình III 1 Mẫu bột Fe3O4/C (1:1) thu được 54

Hình III 2 Phổ XRD của (a) Fe3O4 ; (b) FeC11; (c) FeC12 55

Hình III 3 a) ảnh TEM của Fe3O4 và (b,c,d) ảnh TEM của FeC11 56

Hình III 4 Phổ VSM của Fe3O4 và Fe3O4/C 58

Hình III 5 Phổ IR của Fe3O4 và Fe3O4/C nanocomposite 59

Hình III 6 Đường chuẩn xác định nồng độ của MB 60

Hình III 7 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ 62

Hình III 8 a) Khảo sát khả năng hấp phụ MB của FeC11 và FeC12 tại các nhiệt độ khác nhau và (b) đồ thị hằng số cân bằng hấp phụ phụ thuộc vào nhiệt độ 64

Hình III 9 Khảo sát thời gian hấp phụ với các nồng độ đầu của MB khác nhau (pH=7; nhiệt độ 25 0C, chất hấp phụ FeC12 (a), chất hấp phụ FeC11(b) 65

Hình III 10 Đồ thị động học hấp phụ bậc 1 của vật liệu FeC11 (a); FeC12 (b) 67

Hình III 11 Đồ thi động học hấp phụ bậc 2 của vật liệu FeC11(a); FeC12(b) 67

Hình III 12 Đường hấp phụ đẳng nhiệt (a) Langmuir và (b) Freundlich của MB lên vật liệu FeC12 70

Hình III 13 Thu hồi Fe3O4/C bằng nam châm 71

Hình III 14 Hiệu suất loại bỏ MB của mẫu theo số lần tái chế 72

Hình III 15 (a) Hình ảnh mẫu nước thải, (b) Phổ UV-Vis của mẫu nước thải trước và sau xử lý 73

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường môi trường nước đang là thách thức khó khăn và mang lại nhiều hậu quả lâu dài, ảnh hưởng đến sức khỏe và chất lượng cuộc sống ở Việt Nam cũng như nhiều nước trên thế giới Nguồn gốc ô nhiễm môi trường nước chủ yếu là do các nguồn nước thải không được xử lý thải trực tiếp ra môi trường bao gồm từ: các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, vui chơi giải trí…Trong đó, nước thải từ các hoạt động công nghiệp có ảnh hưởng nhiều nhất đến môi trường do tính đa dạng và phức tạp Đặc biệt, trong công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp giấy có rất nhiều chất hữu cơ được dùng để sản xuất tạo màu như: phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện li, chất tạo môi trường, chất oxi hóa…các chất này khó phân hủy, có thể gây

ô nhiễm môi trường trầm trọng trong thời gian dài Nếu chưa được xử lý và xử lý chưa đạt tiêu chuẩn mà thải ra ngoài thì các hóa chất này có thể giết chết vi sinh vật xung quanh, làm cá và các loài động vật sống dưới nước chết, các chất này thấm vào đất, tồn tại lâu dài ảnh hưởng tới nước ngầm Khi sử dụng nguồn nước này s gây ra các bệnh về da, tiêu hóa, hô hấp và cả nguy cơ ung thư … ảnh hưởng đến sức khỏe con người Do đó, một nhiệm vụ đặt ra đối với các nhà khoa học hiện nay là tìm ra phương pháp có hiệu quả để loại bỏ chất màu hữu cơ ra khỏi nguồn nước

Các phương pháp truyền thống để xử lý chất màu hữu cơ trong nước thải (chủ yếu là hấp phụ hoặc xử lý bằng hóa chất để oxi hóa-khử chất màu) tỏ ra có nhiều hạn chế như: phát sinh nguồn chất thải phụ (là chất hấp phụ sau khi đã hấp phụ bão hòa); phát sinh hóa chất ô nhiễm mới, bùn thải

+ Hấp phụ: nhanh, dễ nhưng khó tái sinh, khó thu hồi (zeolit, cacbon hoạt tính )

+ Quang xúc tác phân hủy: an toàn, hiệu quả nhưng chi phí cao, khó thu hồi chất xúc tác

+ Phản ứng hóa học: để phá màu, triệt để nhưng phát sinh chất thải khác (bùn thải)

Các biện pháp được đưa ra xử lý nhưng hiệu quả chưa cao, chi phí xử lý lớn, chưa triệt để…Vì vậy việc nghiên cứu chế tạo vật liệu tối ưu, giá thành rẻ, dễ

sử dụng, có khả năng tái sử dụng là rất cần thiết Trong những năm gần đây, vật liệu nano từ tính đã và đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong

và ngoài nước, bởi các tính chất đặc biệt và tiềm năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực: ghi âm, xúc tác, y sinh, sử lý chất màu trong nước…[18, 26, 28, 31, 36, 39].Vì vậy chúng tôi lựa chọn vật liệu đa chức năng Fe3O4/C làm đối tượng nghiên cứu:

+ Vật liệu chế tạo được s là vật liệu đa chức năng có cấu trúc lõi-vỏ Trong đó, vật liệu vỏ là cacbon, tác nhân hấp phụ chất màu với diện tích bề mặt riêng cao, dung lượng hấp phụ lớn, tương thích tốt (ái lực tốt) với các chất màu hữu cơ Vật liệu lõi là nano Fe3O4 có hai tác dụng: thứ nhất, cung cấp bề mặt nền với diện tích lớn (do ở kích thước nano) cho cacbon phủ lên; thứ hai là tạo khả năng thu hồi vật liệu sau khi hấp phụ bằng cách dùng nam châm

+ Việc sử dụng hạt nano Fe3O4 làm lõi s làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu qua đó nâng cao dung lượng hấp phụ đồng thời giúp khả năng phân tán tốt hơn, hiệu quả xử lý cao hơn

+ Vật liệu này có khả năng được thu lại sau khi hấp phụ chất màu, đồng thời có khả năng tái sinh để tái sử dụng chất hấp phụ

+ Đây là loại vật liệu mới, quy trình chế tạo tương đối đơn giản, có thể mở rộng quy mô, chi phí chế tạo thấp, có khả năng hoạt hóa bề mặt cacbon để ứng dụng cho các mục đích khác như hấp phụ kim loại nặng, hấp phụ kim loại quý, hấp phụ các hydrocacbon nên vật liệu này có nhiều triển vọng ứng dụng trong thực tế và được nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm nghiên cứu

Trên cơ sở những điều vừa trình bày, tác giả luận văn chọn đề tài: “

c c c Fe 3 O 4 /C à dụ xử ý c mà ữ cơ” với mục tiêu chính là: Tổng hợp được vật liệu nano trên cơ sở oxit kim loại có

từ tính (như: Fe3O4) bọc một lớp cacbon (vật liệu: Fe3O4/C); và nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ các hệ vật liệu tổng hợp được trên chất màu MB và ứng dụng xử lý nước thải, vật liệu hấp phụ có khả năng thu hồi và tái sử dụng

2 Mục đích nghiên cứu:

-Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu lai tạo Fe3O4/C Ứng dụng trong xử lý chất màu MB

- Ứng dụng Fe3O4/C trong xử lý nước thải

Các luận điểm cơ bản của luận văn:

Tổng quan về chất màu hữu cơ

Tổng quan về cấu trúc, tính chất từ, phương pháp tổng hợp các hạt

Fe3O4.Tổng quan về lý thuyết hấp phụ

Thực nghiệm chế tạo vật liệu hấp phụ Fe3O4/C và đặc trưng về tính chất và cấu trúc của vật liệu

Thực nghiệm hấp phụ MB và nước thải có chứa chất màu

3 Khách thể và đối tƣợng nghiên cứu

- Vật liệu lai tạo cấu trúc lõi vỏ Fe3O4/C

- Chất màu hữu cơ, đại diện là methylene blue (MB) và nước thải dệt nhuộm

4 Giả thiết khoa học

Nếu tổng hợp Fe3O4/C có cấu trúc lõi vỏ thành công và ở điều kiện tối ưu hóa, thì người nghiên cứu phải vận dụng phương pháp hấp phụ để hấp phụ chất màu MB và ứng dụng trên nước thải có chứa chất màu với hiệu suất và dung lượng hấp phụ cao

5 Nhiệm vụ nghiên cứu

Nhiệm vụ 1: Tổng quan tình hình nghiên cứu

- Tổng quan về phương pháp xử lý chất màu hữu cơ, ưu nhược điểm của từng phương pháp

- Tổng quan về các vật liệu sử dụng để hấp phụ chất màu hữu cơ, ưu nhược điểm của từng loại vật liệu

- Ứng dụng của vật liệu lai tạo, vật liệu trên cơ sở sắt từ trong xử lý môi trường

7 Phương pháp nghiên cứu:

- Phương pháp lí thuyết: Thu thập, tổng hợp, tổng quan tài liệu, tìm hiểu cơ

sở lí thuyết của đề tài, cơ sở lí thuyết của các phép đo đặc trưng tính chất, cấu trúc của mẫu

- Phương pháp thực nghiệm: tiến hành thực nghiệm chế tạo mẫu bằng phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp khảo sát cấu trúc, tính chất của mẫu như: Phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại FTIR, hiển vi điện từ truyền qua TEM, từ kế mẫu rung, phổ UV-Vis và các phương pháp khác

8 Đóng góp mới của luận văn

Chế tạo vật liệu cấu trúc lõi vỏ Fe3O4/C kích thước nano có khả năng hấp phụ tốt Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB đạt kết quả tốt và tiến hành xử lý nước thải của nhà máy dệt nhuộm thành công

9 Cấu trúc luận văn

Luận văn được trình bày trong 3 chương:

Chương 1 – Tổng quan

Chương 2 – Thực nghiệm

Chương 3 – Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1.Tổng quan về chất màu hữu cơ và tác hại của nước thải chứa nó

Trong cuộc sống muôn màu của con người chất màu được sử dụng rất đa dạng trong nhiều lĩnh vực và nhiều ngành kinh tế khác nhau Trong kĩ thuật và trong sinh hoạt chúng ta thường gặp các thuật ngữ như: thuốc nhuộm, pigment, bột màu v.v chúng đều là các hợp chất có màu nhưng bản chất, cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng thì khác nhau, cần phân biệt cho đúng [10]

Thuốc nhuộm là tên chỉ chung những hợp chất hữu cơ có màu (gốc thiên nhiên và tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc và chủng loại, chúng có khả năng nhuộm màu, nghĩa là bắt màu hay gắn màu trực tiếp cho vật liệu khác

1.1.1 C ạo

Trong hóa học hữu cơ các hợp chất có màu thường phân tử của nó được tạo thành từ liên kết π và liên kết δ Các chất có màu có liên kết π liên hợp, phân tử của chúng có những nhóm đặc biệt có tác dụng làm mở rộng hệ liên kết kéo dài hệ liên hợp π

1.1.2 P â oạ à dụ

Các chất màu gồm có các chất màu vô cơ và hữu cơ Mỗi loại đều có chất màu thiên nhiên và tổng hợp Tuy nhiên trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi chỉ trình bày chất màu hữu cơ (thuốc nhuộm)

1.1.2.1 Thuốc nhuộm thiên nhiên

Hàng nghìn năm trước đây con người đã biết sử dụng thuốc nhuộm thiên nhiên lấy từ động vật thưc vật để nhuộm vải Nhìn chung thuốc nhuộm thiên nhiên

có độ bền màu thấp, cường lực màu nhỏ và hiệu suất khai thác màu thấp vì vậy hầu hết thuốc nhuộm thiên nhiên được thay thế bởi thuốc nhuộm tổng hợp, số còn lại là để nhuộm thực phẩm và nhuộm vải ở dân tộc ít người theo phong tục truyền thống Sau đây là một số thuốc nhuộm thiên niên tiêu biểu:

Thuốc nhuộm thiên nhiên màu xanh chàm: trong cây chàm có chứa indican,

thủy phân indican được indixil, oxi hóa indixil được indigo

Hình I 1 Công thức hóa học của Indigo

Thuốc nhuộm thiên nhiên màu vàng: thuốc nhuộm màu vàng được sử dụng

phổ biến hơn cả là reređa, ngoài ra củ nghệ chứa 3- 4% chất màu vàng cuacumyl Ðem củ nghệ nghiền nhỏ trích với ligroin loại các chất hữu cơ Sau đó trích ete và kết tinh lại trong benzen được cuacumyl

Hình I 2 Công thức hóa học của cuacumyl

Màu vàng của măng cụt Vỏ măng cụt chứa 7- 13% tanin và nhựa nangostin C23H24O6 màu vàng tươi, tan nhiều trong kiềm và ete, không tan trong nước

Thuốc nhuộm thiên nhiên màu đen: màu đen campec, nó có khả năng tạo

thành phức không tan với muối kim loại có màu đen Khi mới tách từ gỗ campec

ra, hợp chất ban đầu có màu đỏ gọi là hematein, khi kết hợp với muối crôm nó

chuyển thành màu đen vì thế mà gỗ campec trở nên có giá trị Màu đen campec được dùng như là một thuốc nhuộm đơn, riêng biệt, để nhuộm tơ tằm, da…

Để nhuộm đen một số vùng ở Nam bộ người ta dùng nước chiết suất từ quả mặc nưa: chứa chất Diospirol 2% có thể trích bằng ete ancol, dùng để nhuộm màu đen

Ngoài ra, một số loại lá và quả được dùng để nhuộm thực phẩm như: quả giành giành, bột nghệ để nhuộm màu vàng, lá cơm sôi hoặc quả gấc để nhuộm xôi màu đỏ, màu xanh lá của chlorophyl có nhiều trong rau xanh, hạt, rễ, củ, trái cây,

lá dứa…

1.1.2.2 Thuốc nhuộm hữu cơ tổng hợp

Thuốc nhuộm tổng hợp có màu sắc đẹp, rất đa dạng và có độ bền màu cao

Hiện có hàng ngàn loại khác nhau, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kinh tế

khác nhau như sơn, in, nhuộm, thực phẩm, mỹ phẩm, dược, cao su, nhựa…

b) Phân loại thuốc nhuộm (phẩm nhuộm)

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu) Hiện nay con người hầu như chỉ

sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi

sử dụng Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

a Phân loại theo cấu trúc hoá học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin [10]

b Phân loại theo đặc tính áp dụng: đây là cách phân loại thuốc nhuộm đã được thống nhất trên toàn cầu bao gồm thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [10]

Một số loại thuốc nhuộm tiêu biểu như:

Phẩm nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc

nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index Dùng để nhuộm vải, sợi, giấy, da, cao su, chất dẻo…Ưu điểm của phẩm nhuộm azo là sử dụng đơn giản và giá rẻ Tuy nhiên, hiện nay phẩm nhuộm azo đã bị cấm

sử dụng ở hầu hết các nước trên thế giới vì có khả năng gây ung thư mạnh

Phẩm nhuộm nitro: phẩm nhuộm hữu cơ thuộc dãy benzene và naphatalen

có chứa ít nhất một nhóm nitro (-NO2) cùng với nhóm hydroxyl (-OH), amino

=NH, sufo -SO3H hoặc các nhóm khác Ví dụ vàng naphtaol

Hình I 3 Công thức hóa học của naphtaol

Phẩm nhuộm nitro chủ yếu có màu vàng dùng để nhuộm len, da, sợi axetat, poliamit và các chất dẻo

Phẩm nhuộm sunfua: Hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất mà phân tử có

chứa các phần dị vòng, vòng thơm và vòng quinoit; các phần này được liên kết với nhau bằng các nhóm đisunfua, sunfoxit hoặc các nhóm cầu nối khác Phẩm nhuộm sunfua không tan trong nước, nhưng nếu khử bằng dung dịch Na2S trong nước thì phẩm nhuộm chuyển thành dạng lơco tan được (chủ yếu là do khử các nhóm cầu nối SS thành nhóm SNa) và bám chắc vào vải bông Sau khi bị oxi hoá bởi không khí trên thớ sợi, phẩm nhuộm lại chuyển thành dạng không tan Màu phẩm nhuộm Sunfua không tươi nhưng bền với ánh sáng (trừ màu vàng, màu da cam) và độ ẩm, không bền với vò xát và tác dụng của clo Phẩm nhuộm Sunfua không bền khi bảo quản, phương pháp nhuộm phức tạp; thang màu thiếu màu đỏ Điều chế bằng cách

cho hợp chất hữu cơ (vd aminophenol, nitrophenol, các amin và điamin thơm, các inđophenol, các azin, các dẫn xuất của điphenylamin) tác dụng với lưu huỳnh (S) hoặc dung dịch nước Na2Sx (x ≥ 2) Ví dụ: Phẩm nhuộm Sunfua vàng hoặc da cam

có chứa vòng thiazol được điều chế bằng cách đun nóng chảy toluđin, nitrotoluđin, hoặc nitrotoluen với S ở 200 - 250o

C; phẩm nhuộm Sunfua màu xanh nước biển, xanh lục và màu đen có chứa vòng thiazin và thiantren được điều chế bằng cách đun nitro-, aminophenol inđoanilin và các hợp chất dị vòng khác nhau (ví dụ : phenoxazon) với các dung dịch natri polisunfua ở 100 đến 150oC; phẩm nhuộm Sunfua tím chứa các phần phenazin và thiazin, được điều chế bằng phản ứng của các phẩm nhuộm azin với natri polisunfua trong sự có mặt của đồng sunfat (CuSO4) Phẩm nhuộm Sunfua quan trọng nhất là đen sunfua Phẩm nhuộm Sunfua thuộc loại rẻ tiền, được dùng để nhuộm các loại vải bông thông thường và nhuộm sợi

Phẩm nhuộm hoàn nguyên: Gồm các phẩm màu inđigo, một số dẫn xuất

của antraquinon và đồng đẳng, một vài phẩm nhuộm lưu huỳnh Loại phẩm này không tan trong nước nên khi sử dụng phải khử với natri hiđrosunfit trong môi trường kiềm mạnh nhằm chuyển thành dạng hoà tan gọi là dẫn xuất lơco bám rất chắc vào sợi xenlulozơ Khi nhuộm, sợi được tẩm ướt dung dịch lơco, sau đó phẩm màu được tái sinh do lơco bị oxi hóa Thường lơco dễ bị oxi hoá khi phơi ngoài không khí hoặc dùng các chất oxi hoá như H2O2, kali đicromat Phẩm có nhiều màu khác nhau, rất bền đối với ánh sáng, thời tiết và giặt giũ

1.1.3 Tìm ể Me y e e B e

*Cấu trúc hóa học Xanh methylene là chất nhuộm hữu cơ cation điển hình

[21, 35] Công thức hóa học là C16H18N3SCl Một số tên gọi khác như là tetramethylthionine, glutylene, chlorhydrate, methylene blue, methylthioninium chloride

*Đặc tính của xanh methylene

Đây là hợp chất màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng MB nguyên chất 100 % có dạng bột hoặc tinh thể, ở dạng dung dịch 1% có pH từ 3 - 4,5 Xanh

methylene đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxi hóa và khử, kiềm,

dichromate, các hợp chất của iod MB có thể bị oxy hóa hoặc bị khử, mỗi phân tử của MB bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây [3].Các tính chất vật lý, hóa học của MB được cho trong bảng I.1

Bảng I 1 Tính ch t hóa lý của methylene blue [3, 13]

Công thức cấu tạo

Khối lượng phân tử 319.85 g/mol

Màu sắc Tinh thể màu xanh đậm, dung dịch màu xanh lá cây

Nhiệt độ nóng chảy 180 C

Độ tan trong nước 35,5 g/l

Áp suất hơi 1,30.10-7 mm Hg tại 25°C

Bước sóng hấp phụ tối

đa

664 nm hoặc 609 nm

Sự ổn định Nhạy với ánh sáng, ổn định trong không khí

Sự phân hủy Sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S

Tính tan

Tan trong ethanol , chloroform, acid acetic, glycerol ít

tan trong pyridine

Không tan trong ethyl, xylene, axit oleic, ethanol 2%,

acetone 0,5%

*Ứng dụng

Xanh methylene là một loại hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, da, gỗ, sản xuất mực in và trong một số lĩnh vực khác như: hóa học, sinh học, y học, nuôi trồng thủy sản…

Lĩnh vực công nghiệp: xanh methylene là một loại thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dệt nhuộm, in, thường được sử dụng

để nhuộm màu vải, sợi bông hay dùng để nhuộm giấy; nhuộm các sản phẩm từ tre nứa, da và chế mực viết MB được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, nên nước thải khi chưa được xử lý hoặc xử lý chưa đạt tiêu chuẩn thải ra ngoài môi trường

có thể gây ra các bệnh về mắt, da, đường tiêu hóa thậm chí có thể ung thư Nồng

độ MB ở nước quá cao cản trở sự hấp thụ oxy từ không khí vào nước cản trở sự sinh trưởng và tồn tại của động thực vật, xáo trộn hoạt động của vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá trình tự làm sạch nước

Lĩnh vực hóa học: trong hóa học phân tích, xanh methylene được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0.01V Dung dịch có màu xanh khi trong môi trường oxi hóa, nhưng s mất màu khi tiếp xúc với một chất khử Xanh methylene được dùng là chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học

Lĩnh vực sinh học: Xanh methylene được các nhà sinh học sử dụng như một loại thuốc nhuộm hỗ trợ trong việc xác định các vi khuẩn bởi vì thực tế các vi khuẩn không có màu, thêm một hoặc hai giọt xanh methylene lên lam kính giúp các nhà sinh vật học nhìn thấy hình dạng và cấu trúc của vi khuẩn

Lĩnh vực y học: Xanh methylene dùng để điều trị ngộ độc cyanid và điều trị triệu chứng methemolobin-huyết Xanh methylene cũng có tác dụng sát khuẩn nhẹ

và nhuộm màu các mô Thuốc có liên kết không hồi phục với acid nucleic của virus và phá vỡ virus khi tiếp xúc với ánh sáng Vì vậy thuốc được dùng để điều trị nhiễm virus ngoài da như: viêm da mủ, sát khuẩn đường niệu sinh dục

Lĩnh vực nuôi trồng thủy sản: Xanh methylene sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng MB an toàn trong việc xử lý nấm trên trứng nhiều loài cá Đặc biệt rất hiệu quả trong việc điều trị các bệnh về nấm Saprolegnia trên các giai đoạn của cá

1.1.4 Ô ễm ước ả do c mà ữ cơ à ác ạ

Các ngành công nghiệp dệt nhuộm, in, giấy là những ngành quan trọng vì

nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của con người, đặc biệt là ngành dệt nhuộm Sản lượng dệt trên thế giới ngày càng gia tăng cùng với chất lượng sản phẩm, đa dạng

về mẫu mã, màu sắc của sản phẩm Ngày nay, ở các nước tiên tiến sản phẩm dệt may được nhập khẩu chủ yếu từ các nước đang và chậm phát triển do lợi thế về nguyên vật liệu và nhân công rẻ Tuy nhiên, do điều kiện lịch sử và hoàn cảnh kinh tế, các cơ sở của ngành dệt nhuộm sử dụng các thiết bị và dây chuyền công nghệ khác nhau, một số cơ sở vẫn tiếp tục sử dụng các thiết bị cũ kĩ, lạc hậu gây ảnh hưởng đến điều kiện làm việc và chất lượng sản phẩm cũng như môi trường

Ở Việt Nam, công nghiệp dệt may đang trên đà phát triển mạnh và đem lại nhiều lợi nhuận trong thu thập kinh tế Tuy nhiên, do đặc thù của ngành công nghiệp dệt may, cho dù cải tiến trang thiết bị hiện đại, các hóa chất nhuộm được thay đổi và cải tiến nhưng nguyên nhân ô nhiễm cơ bản không thể thay đổi đó là

sử dụng các hóa chất mang màu làm nguyên liệu chính trong công đoạn nhuộm và hàng loạt các hóa chất khác Cải tiến trang thiết bị cũng đem lại những giảm thiểu

ô nhiễm môi trường đáng kể Cho đến nay, toàn ngành dệt may Việt Nam đã đổi mới thiết bị đạt 7% Tuy nhiên tỉ lệ này vẫn còn thấp so với các nước trong khu vực (20-25%) [8] Thiết bị còn lại quá cũ kĩ, ngành không có đủ phụ tùng thay thế

và khôi phục các tính năng công nghệ Đây là một nguyên nhân làm gia tăng chất thải cần có phương pháp xử lý kịp thời

Trong năm 2014 năng lực sản xuất vải nội địa theo thống kê của VCOSA (Hiệp hội bông sợi Việt Nam) là gần 3.109 m2/ năm, theo đó là lượng nước thải rất lớn cần được xử lý triệt để trước khi thải ra môi trường bên ngoài [6] Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau Nước thải từ các nhà máy đã được xử lý nhưng chưa đạt tiêu chuẩn hoặc chưa được xử lý thải ra môi trường Do đó, vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành dệt nhuộm chính là ô nhiễm nguồn nước Thuốc nhuộm đã có từ lâu và ngày càng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dệt nhuộm, in, giấy, da và một số ngành công nghiệp khác [16, 21, 22, 34, 35, 41] Vì thuốc nhuộm có đặc điểm dễ sử dụng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng về màu sắc Tuy nhiên việc sử dụng rộng

rãi thuốc nhuộm gây ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người và môi trường

Đối với con người, có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi và nguy

cơ mắc ung thư cao khi nước thải có chứa chất màu chảy xuống hệ thống nước do các chất màu hữu cơ khó phân hủy trong nước [15, 22, 41] Một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm benzidin, Sudan) Các nhà sản xuất Châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhưng thực tế vẫn tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao

Hình I 4 Ô nhiễm chất màu hữu cơ của làng giấy Phong Khê (trái) và nhà máy dệt nhuộm (phải)

Đối với cá và các loại thủy sinh, nước thải khi đi vào nguồn nước nhận như sông , hồ…với nồng độ rất nhỏ đã có cảm giác về màu sắc Màu của nước thải cản trở sự hấp thụ oxi và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho hô hấp và sinh trưởng của các loại thủy sinh vật Như vậy nó tác động đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc đến cực độc Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh

Nước thải có chứa chất màu hữu cơ từ các nhà máy công nghiệp chưa được

xử lý hoặc xử lý chưa đạt tiêu chuẩn mà thải ra ngoài thì có thể làm các loài động vật, thực vật dưới nước chết, các chất này thấm vào đất ảnh hưởng tới nguồn nước ngầm Khi con người sử dụng nước ngầm s gây ra dị ứng da và ảnh hưởng tiêu

hóa Các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc Trong đó có khoảng 37% gây độc vừa đến độc cho cá và các loài thủy sinh, chỉ có 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh

1.2 Các phương pháp xử lý chất màu hữu cơ

1.2.1 Mộ số ươ á xử ý c mà ữ cơ

Trong vòng vài năm trở lại đây con người nhận thức rõ ràng hơn về những tác động đối với môi trường và sức khoẻ con người của các chất màu, do vậy việc phát triển các phương pháp nhằm xử lý tình trạng ô nhiễm môi trường cũng như chủ động xử lý nước thải của các nhà máy có sử dụng chất màu là nhu cầu tất yếu

và bắt buộc Có rất nhiều phương pháp đã được sử dụng có hiệu quả trong việc loại màu của các chất hữu cơ, bảng I.2 tổng kết các ưu điểm và nhược điểm của một số phương pháp hiện nay đang sử dụng trong công nghệ loại bỏ chất màu

Bảng I 2 Ưu nhược điểm của một số phương pháp xử lý chất màu hữu cơ

Phương

Hấp phụ Vận hành đơn giản, không có

tính chọn lọc các chất độc và có thể tái sử dụng các vật liệu hấp phụ Quy trình được thực hiện nhanh, rẻ, thân thiện với môi trường và có thể tái sử dụng các

vật liệu thải

Đòi hỏi phải thay đổi thành phần hoá học, quá trình không phân huỷ Quá trình vận hành và tái hoạt hoá thường làm mất hoạt tính hấp phụ của cacbon, do đó dẫn đến giá thành sử dụng phương

pháp này chưa kinh tế

Hấp phụ

lên

cacbon

hoạt tính

Khả năng hấp phụ cao và không

có sự phân huỷ hoá học Có khả năng thực hiện ở mô hình có dòng chảy lớn, chất lượng nước sau xử lý tốt mà không tồn dư

bùn cũng như các cặn chứa

Giá thành vận hành cao, do vậy khó có thể mở rộng quy trình ở quy mô lớn; Không hiệu quả đối với một số loại thuốc nhuộm có độ

phân tán cao

Phương

Điện hóa Không cần bổ sung các chất hoá

học, dễ dàng vận hành và khả năng loại bỏ chất mùa cao, sản

phẩm cuối cùng không độc hại

Giá thành điện cao

để duy trì Ozon hoá Không thay đổi về thể tích xử lý Giá thành ozone cao, chỉ một

lượng ozone có thể được chuyển hoá vì tốc độ truyền khối lượng rất chậm, chỉ số bán thời gian ngắn

(20 phút) Oxi hoá Quá trình diễn ra nhanh và hiệu

Không chuyển các chất độc hại

từ pha này sang pha khác, đồng thời cũng không tạo ra một lượng lớn bùn thải độc hại Chỉ một lượng nhỏ hoá chất bị tiêu hao và có hiệu quả cao đối với các loại màu bền vững Những chất hữu cơ thường bị oxi hoá đến sản phẩm CO2

Giá thành vận hành cao Hiệu quả

xử lý chưa tương xứng với thành phần đa dạng của nước thải có

màu, chất lượng nước thải tốt

Tạo ra nhiều bùn; Cần áp suất lớn nên giá thành cao, không phù hợp

khi xử lý ở quy mô lớn

Quang

hoá

Không tạo ra lượng bùn lớn, tốc

độ xử lý nhanh và hiệu quả hấp

phụ các chất màu tốt

Hình hành các sản phẩm phụ, giá

thành năng lượng cao

Tuy nhiên phương pháp hấp phụ là phương pháp được chú ý nhiều trong thời gian gần đây, do có nhiều đặc điểm ưu việt Vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phụ phẩm nông, công nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp quá trình

xử lý không đưa thêm vào các chất độc hại và có thể tái chế vật liệu hấp phụ

1.2.1 P ươ á h p phụ [1, 7]

Hấp phụ là quá trình thu hút các phân tử khí, hơi, hoặc các phân tử, ion của

chất tan trên bề mặt pha ngưng tụ làm cho năng lượng bề mặt pha ngưng tụ giảm xuống Quá trình hấp phụ có thể xảy ra giữa các pha: Khí- rắn, lỏng- rắn, khí -lỏng, lỏng- lỏng Hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt

Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử

pha khác nằm tiếp xúc với nó Các chất hấp phụ thường ở pha rắn xốp, có bề mặt riêng lớn Các chất hấp phụ được dùng nhiều trong thực tế là than hoạt tính, GO, silicagen, nhôm oxit Đây là những chất có bề mặt riêng khá lớn

Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt

chất hấp phụ Các chất bị hấp phụ thường là hơi nước, các chất khí như O2, N2,

CO2, hoặc các chất hoà tan trong dung dịch [1]

Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính trong 1 gam chất hấp phụ

có đơn vị (m2

/g) Một chất có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ càng tốt

Để có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng bề mặt riêng

Tùy theo bản chất lực tương tác giữa các phân tử của các chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta phân biệt thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý

Định nghĩa: Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Van-de-van giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm ứng, định hướng, khếch tán), liên kết này yếu dễ phá vỡ Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao

Đặc điểm: Phân tử bị hấp phụ không chỉ tương tác với một nguyên tử mà với nhiều nguyên tử trên bề mặt Do vậy, phân tử hấp phụ có thể hình thành một hoặc nhiều lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ

Hấp phụ vật lý không có tính chọn lọc Quá trình hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ vật lý nhỏ khoảng 2-6 kcal/mol, khi nhiệt độ tăng

sự hấp phụ giảm Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Hấp phụ hóa học:

Định nghĩa: Hấp phụ hóa học gây ra bởi các liên kết hóa học (liên kết cộng hóa trị, lực ion, lực phối trí ) Trong hấp phụ hóa học có sự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Cấu trúc electron phân tử của các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa học Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ hoá học thường lớn hơn 22 kcal/mol khi tăng nhiệt độ thì

sự hấp phụ tăng

Đặc điểm: Chất bị hấp phụ chỉ hình thành một lớp đơn phân tử hấp phụ, giữa chúng hình thành hợp chất bề mặt Hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, do đó mang tính đặc thù rõ rệt Đây là một quá trình bất thuận nghịch, có tính chọn lọc Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Trong một số trường hợp tồn tại cả hấp phụ vật lý và hóa học Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấp phụ vật lý Khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm dần và khả năng hấp phụ hóa học tăng lên Lực liên kết trong quá trình hấp phụ có thể là lực hút tĩnh điện, lực định hướng, lực tán xạ, trong trường hợp lực đủ mạnh có thể gây ra liên kết hóa học hay tạo phức, trao đổi ion

Theo thuyết Langmuir nguyên nhân của sự hấp phụ là:

+ Sự có mặt những phần tử hóa trị không bão hòa trên bề mặt chất hấp phụ Khi hấp phụ do tác dụng lực hóa trị mà sinh ra liên kết hóa học

+ Khoảng cách tác dụng của lực hóa trị rất ngắn không quá đường kính phân tử do đó chỉ hấp phụ một lớp

+ Quá trình hấp phụ chỉ xảy ra những điểm đặc biệt gọi là tâm hấp phụ chứ không xảy ra trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Hoạt tính chất hấp phụ phụ thuộc vào số lượng tâm hấp phụ

Mọi vật có năng lượng tự do bề mặt lớn đều không bền vững và có xu hướng xảy ra quá trình làm giảm năng lượng Quá trình hấp phụ làm cho sức căng

bề mặt của chất hấp phụ giảm xuống, vì thế hấp phụ là quá trình tự xảy ra Lực hấp phụ được đánh giá dựa vào biến thiên năng lượng tự do (ΔG) Những chất có năng lượng tự do cao có khả năng hấp phụ tốt Tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào bản chất và diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH và bản chất của chất tan Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ, là quá trình chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ Giải hấp phụ là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ để có thể tiếp tục sử dụng lại nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế

Ở trạng thái cân bằng, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ, nghĩa là trong một đơn vị thời gian số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ bằng số phân tử di chuyển ngược từ bề mặt chất hấp phụ vào trong lòng dung dịch và nồng độ chất tan trong dung dịch là không đổi gọi là nồng độ cân bằng Khi đó dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ được xác định

1.3 Các vật liệu nano mới ứng dụng trong hấp phụ chất màu

Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực được quan tâm chú ý trong thời gian gần đây Điều đó được thể hiện bằng số công trình, phát minh sáng chế có liên quan đến khoa học và công nghệ nano tăng theo cấp số mũ Khi nói đến nano người ta đề cập đến một phần tỉ của đối tượng nào đó, nano mà chúng ta dùng nghĩa là nano mét, một phần tỉ của một mét Để hiểu về khái niệm vật liệu nano chúng ta cần biết hai khái niệm liên quan là khoa học nano và công nghệ nano

- Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử Khoa học nano nghiên cứu trên nhiều lĩnh vực như: vật lý, hóa, sinh và một số ngành khoa học liên quan

- Công nghệ nano: là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nano mét

1.3.1 T q a ề a o ừ í Fe 3 O 4

1.3.1.1 Cấu trúc tinh thể magnetite của Fe 3 O 4

Trong phân loại vật liệu từ, Fe3O4 (magnetite) được xếp vào nhóm vật liệu ferit từ là nhóm vật liệu có công thức tổng quát MO.Fe2O3 hay MFe2O4 và có cấu trúc spinel, M là kim loại hóa trị II như: Mn2+,

Fe2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+,

Cd2+ Trong vật liệu thuộc nhóm này, các ion O2- có bán kính khoảng 1,32Ǻ lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6- 0,8 A), do đó các ion O2- nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt Cấu trúc spinel có thể xem như được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O2- với các lỗ trống tứ diện và bát diện được lấp đầy bằng các ion kim loại Các ion kim loại chiếm vị trí trống bên trong và chia làm hai nhóm:

Hình I.5 Vị trí tứ diện và bát diện trong mạng tinh thể

- Nhóm A gọi là chỗ tứ diện, loại này có số phối trí bằng bốn, mỗi ion kim loại được bao bởi bốn ion O2-

- Nhóm B gọi là chỗ bát diện, loại này có số phối trí bằng sáu, mỗi ion kim loại được bao bởi sáu ion O2-

Các ion kim loại M2+ và Fe3+ s nằm ở các lỗ trống và tạo nên các dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferit từ sau:

- Spinel thuận: Công thức chung có dạng M[Fe2O4] = MO Fe2O3, dấu móc vuông được sử dụng để đại diện cho vị trí bát diện Các cation kim loại M2+ chiếm

các vị trí tứ diện (A) và các ion Fe3+ chiếm các vị trí bát diện (B) Như vậy, cấu trúc này đảm bảo hóa trị của các nguyên tố kim loại vì số ion O2-

bao quanh các vị trí A và B là 2/3 nên cấu trúc này được gọi là spinel thuận Cấu trúc này được tìm thấy trong vật liệu ZnO.Fe2O3

- Spinel đảo: dạng này thường gặp hơn, một nửa số ion Fe3+ đặt một nửa tại

vị trí A, một nửa số ion Fe3+ và toàn bộ số ion M2+ chiếm vị trí B Sự sắp xếp này được biểu thị cho các hợp chất như Fe3+[M2+Fe3+]O42-, ở đây M2+ = Mn2+, Fe2+,

Co2+, Cu2+, Ni2+

- Spinel hỗn hợp: Cation M2+ và Fe3+ chiếm cả hai vị trí A và B Kiểu cấu trúc này được mô tả như sau: M1-x2+Fex3+[Mx2+Fe2-x3+]O42- (trong đó x là tham số biểu thị mức độ spinel đảo) Oxit sắt từ Fe3O4 (Magnetite) được xếp vào nhóm vật liệu ferit từ có công thức: Fe+2(Fe+3O2)2 hoặc FeO.Fe2O3 Trong đó, tỉ lệ Fe2+ và

Fe3+ là 1:2 Hạt oxit sắt từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể ferit lập phương cấu trúc spinel đảo Số phân tử trong một ô cơ sở Z = 8, gồm 56 nguyên tử trong đó có 8 ion Fe2+, 16 ion Fe3+ và 32 ion O2- Với cấu trúc spinel đảo của Fe3O4 (hình I.6a), ion Fe3+ được phân bố một nửa ở nhóm A và một nửa ở nhóm B, còn các ion Fe2+đều nằm ở nhóm B Sự phân bố này phụ thuộc vào bán kính các ion kim loại, sự phù hợp cấu hình electron của các ion kim loại và ion O2- và năng lượng tĩnh điện của mạng

Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4 Trong

Fe3O4, ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng A và B với số lượng như nhau nên mômen từ chỉ do Fe2+ quyết định Mỗi phân tử Fe3O4 có mômen từ tổng cộng

là 4μB (μB là magneton Bohr nguyên tử, trong hệ đơn vị chuẩn quốc tế SI thì μB

= 9,274.10-24 J/T) [9]) Hình I.6 b là cấu hình spin của phân tử Fe3O4 Vật liệu ferít từ có sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại một nhiệt độ gọi là nhiệt độ Curie (Tc), nhiệt độ Tc với Fe3O4 là 850 oK Riêng đối với Fe3O4 còn có thêm một sự chuyển pha khác đó là chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 118 oK còn gọi là nhiệt độ Verwey Dưới nhiệt độ này Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng điện trở suất của vật liệu vì vậy nhiệt độ Verwey thường được dùng để phân biệt

Fe3O4 với các oxit sắt khác [9]

Hình I 6 Cấu trúc spinel đảo của Fe 3 O 4 (a) và cấu hình spin của Fe 3 O 4 (b)

1.3.2.2 Tính chất từ trong các hạt nano Fe 3 O 4

Tinh thể sắt từ được chia nhỏ dần thành các đômen với các phương từ độ khác nhau thì trường khử từ bên trong tinh thể giảm dần Có thể chứng minh rằng khi tạo thành N đômen, năng lượng trường khử từ giảm đi N lần so với giá trị ban đầu Dưới tác dụng của năng lượng dị hướng từ, trong mỗi đômen có véctơ từ độ hướng theo các phương dễ từ hoá (trục dễ) [9] Nếu năng lượng kích thích nhiệt (có xu hướng phá vỡ sự định hướng mômen từ của các hạt) trở nên trội hơn năng lượng dị hướng từ (có tác dụng định hướng mômen từ của các hạt) thì mômen từ của các hạt sắt từ s định hướng một cách hỗn loạn, do đó các hạt nano sắt từ trở thành vật liệu siêu thuận từ Đặc điểm quan trọng của vật liệu siêu thuận từ là có

từ độ lớn khi có từ trường ngoài và mất từ tính khi từ trường ngoài bằng không Tính chất này đặc trưng cho các vật liệu thuận từ Mỗi hạt nano sắt từ có chứa hàng vạn nguyên tử nên cũng có mômen từ lớn hơn hàng vạn lần mômen từ nguyên tử, vì vậy tính chất này được gọi là tính chất siêu thuận từ Đường cong từ hoá siêu thuận từ cũng tuân theo hàm Langevin như trường hợp thuận từ Đường cong này có hai đặc điểm: không phụ thuộc nhiệt độ và lực kháng từ Hc = 0, độ từ

dư Mr = 0 nghĩa là không có hiệu ứng trễ Điều này là hoàn toàn khác so với đường cong từ trễ sắt từ khi hạt có kích thước lớn Hình I.7a thể hiện sự thay đổi

đường cong từ hoá của vật liệu sắt từ khi kích thước hạt giảm.Trong giới hạn đơn đômen khi kích thước hạt giảm thì Hc giảm cho đến khi Hc= 0, kích thước Dp tại thời điểm Hc = 0 chính là giới hạn siêu thuận từ Hình I.7b biểu diễn sự thay đổi của Hc khi đường kính hạt giảm

Hình I 7 Đường cong từ hóa sắt từ (đường màu đen) và siêu thuận từ (màu đỏ)

(a) Lực kháng từ H C phụ thuộc vào đường kính hạt (b)

Lực kháng từ Hc phụ thuộc nhiều vào kích thước của hạt.Sự phụ thuộc này được mô tả trong Hình I.7b và theo công thức I.13

Trong đó: Ds: Kích thước đơn đômen

Dp: Kích thước siêu thuận từ D: Kích thước hạt

HCo: Lực kháng từ khi nhiệt độ T gần 0 K

Khi kích thước D tiếp tục giảm xuống dưới đường kính giới hạn Dp (D<

Dp) thì lực kháng từ bằng không (HC= 0), vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để tự động khử từ của các hạt, những hạt như vậy gọi là siêu thuận từ

1.3.2 P ươ á ạ a o Fe 3 O 4

Hiện nay có rất nhiều phương pháp đã và đang được đưa vào sử dụng, tổng hợp ra những hạt nano có kích thước nhỏ, độ tinh khiết cao Tùy theo yêu cầu sử

dụng mà người ta tổng hợp bằng nhiều phương pháp vật lý và hóa học khác nhau Một số phương pháp hiện nay đang được sử dụng trong các phòng thí nghiệm ở Việt Nam và thế giới để tạo ra các hạt nano như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp điện hóa, phương pháp siêu âm…Tuy nhiên trong khuôn khổ luận văn, tác giả chỉ trình bày chi tiết phương pháp đồng kết tủa, phương pháp chính dùng để điều chế hạt nano Fe3O4trong luận văn

Phương pháp đồng kết tủa:

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ các chất đạt đến trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch s xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó s phát triển thông qua quá trình khếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (hình I.9) [2]

Hình I 8 Cơ chế hình thành và phát triển của hạt nano trong dung dịch [2]

Bản chất của phương pháp là kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong thành phần thành của oxit phức hợp từ dung dịch mà thường dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalate…bằng cách trộn các muối đã được hòa tan của kim loại tương ứng theo một tỉ phần xác định với một dung môi Sau đó, hỗn hợp được lắng (kết tủa) Sau khi để lắng tiến hành lọc tách ta thu được hạt có kích cỡ nhỏ

Cơ chế: 2Fe3+ + Fe2+ + 8OH- t0 Fe

3O4 + 4H2O (I.1)

Ở đây Fe2+

dễ dàng bị ôxi hoá vì vậy mà sản phẩm tạo ra có thể làm lệch tỷ

lệ mong muốn giữa Fe2+ và Fe3+ Do đó thí nghiệm phải được tiến hành trong môi

trường khí bảo vệ để tránh sản phẩm phụ ảnh hưởng tới độ tinh khiết của sản phẩm Một số những phản ứng phụ và sản phẩm của chúng:

Fe3O4 + 0,25O2 + 4,5H2O  3Fe(OH)

3 (I.2)

Fe3O4 + 0,5O2  3Fe

2O3 (I.3) Trong dung dịch muối Fe(II) và Fe(III) tồn tại dưới dạng các ion phức aquơ Fe(H2O)62+ và Fe(H2O)63+ Các ion này bị thuỷ phân và cung cấp những phân tử sắt có cấu trúc đơn đômen Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra sự thuỷ phân của ion Fe2+ và Fe3+ tạo ra những pha khác nhau của oxit và hidroxit sắt và sản phẩm cuối cùng phụ thuộc vào quá trình biến đổi này Muối Fe2+ và Fe3+ bị phân li và tạo ra ion hexa-aq như sau:

FeCl3 + 6H2O = Fe(H2O)63+ + 3Cl- (I.4) FeCl2 + 6H2O = Fe(H2O)62++ 2Cl- (I.5) Trong điều kiện thuận lợi: pH cao và nhiệt độ cao(≥ 600C) ion hexa-aquơ thuỷ phân và tạo thành chuỗi mầm tinh thể liên kết với nhau Phản ứng thuỷ phân đơn giản được mô tả theo phương trình dưới đây mà ở đó z là hoá trị của ion kim loại còn n là số bậc của phản ứng thuỷ phân [5]

Fe(H2O)6z+ + 2nH2O  Fe(H

Những sản phẩm thu được từ phản ứng thuỷ phân của cả ion Fe2+ và ion

Fe3+ được đưa ra trong bảng I.3

Một phản ứng thuỷ phân nói chung được mô tả bằng phương trình phản ứng sau mà sự tạo thành các dime và trime được thể hiện như bảng I.3

Bảng I 3 Sản phẩm của phản ứng thủy phân

Fe(OH)2 Fe(OH)2+Fe(OH)3- Fe(OH)3 Fe(OH)42- Fe(OH)4-

Fe2(OH)24+

Fe3(OH)45+

mFe(H2O)6z+ + yH2O  Fe

Những sản phẩm của quá trình thuỷ phân tập hợp bên trong phức đa nhân bằng những phản ứng Olation và Oxolation sau đó chúng phát triển giống như những phản ứng ngưng tụ để tạo thành những hạt oxit và hidroxit sắt nhỏ

Hình I 9 Mô tả sự phụ thuộc của phức kim loại vào pH và hóa trị của kim loại

Cơ chế của quá trình được mô tả như sau:

Hình I 10 Phản ứng Olation tạo thành phức

Phản ứng Oxolation được thực hiện trong khoảng pH rộng, tạo ra những hạt oxit kim loại nhỏ nhờ quá trình kết tủa và được thực hiện như sau:

Hình I 11 Phản ứng Oxolation tạo thành phức

Khi bazơ được thêm vào dung dịch phức đa nhân màu đỏ đậm được tạo ra

có công thức [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ và được mô tả bằng phản ứng sau:

m Fe2+ + 2mFe3+ + 6mOH- [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ + mxH2O (I.8) Phức này có tỷ lệ Fe(III)/Fe(II) giống với tỷ lệ của oxit sắt từ Sau đó phức

có màu đỏ đậm s bắt đầu kết tủa tạo ra những hạt màu đen Fe3O4 Khi ion OH- được thêm vào thì pH của dung dịch đạt được ít nhất là 12 [5, 14]

Đây là phương pháp phổ biến nhất hiện nay để điều chế hạt sắt từ Bản chất của phương pháp là tạo ra những oxit phức hợp thông qua các dạng kết tủa trung gian Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu chọn được điều kiện tốt, quãng đường khuyếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn chỉ khoảng 10 - 50 lần kích thước ô mạng cơ sở Vì vậy sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn hơn, độ tinh khiết hoá học cao hơn và tiết kiệm được nhiều năng lượng hơn [14]

Ưu điểm: Phương pháp đồng kết tủa đơn giản, dễ chế tạo, cho kết quả

nhanh, chi phí thấp, chế tạo được mẫu khối lượng lớn trong thời gian ngắn

Nhược điểm: Khó kiểm soát kích thước hạt Yêu cầu hóa chất phải thật tinh

khiết Phản ứng tiến hành trong môi trường khí quyển N2, các dung dịch chuẩn bị cho phản ứng đều phải được loại O2 cẩn thận

Bảng I 4 Một số thông số của vật liệu Fe 3 O 4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết

tủa đã được nghiên cứu

1.3.3 Một số ng dụ đ ển hình của hạt nano từ tính Fe 3 O 4

Hạt nano từ tính Fe3O4 được đặc biệt quan tâm do tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xử lý môi trường, y sinh (phân tách và chọn lọc tế bào, dẫn truyền thuốc, ứng dụng đốt nóng cảm ứng từ bằng từ trường trong điều trị bệnh ung thư), chất xúc tác (dùng để chế tạo ống nano cacbon, trong các pin nhiên liệu ), công nghệ thông tin (vật liệu ghi từ mật độ siêu cao) Tuy nhiên trong luận văn chỉ tập trung một số ứng dụng điển hình

+ Tính liên kết bề mặt của hạt nano sắt từ, chúng rất dễ liên kết với các chất khác

Nhờ 2 tính chất này mà chúng có thể hấp phụ ion kim loại trên bề mặt dễ dàng Các hạt Fe3O4 đã được ứng dụng trong xử lí nước bị ô nhiễm và hấp thụ Đối với hạt Fe3O4, đã có rất nhiều nghiên cứu cho thấy các hạt này có khả năng hấp phụ ion độc hại trong nước Nguyên lí hấp phụ ở đây là tĩnh điện Hạt nano khi trong môi trường dung dịch phù hợp s có điện tích bề mặt Với hạt magnetite, ở pH trung tính thì bề mặt của hạt s mang điện tích âm Vai trò của

Fe3O4 là tạo từ tính cho vật liệu đảm bảo vật liệu sau hấp phụ được tách loại dễ dàng bằng từ trường, đồng thời mở ra khả năng giải hấp phụ (cũng bằng từ trường) và tái sử dụng vật liệu

Hạt Fe3O4 với diện tích bề mặt lớn (135,9 m2/g) có thể loại bỏ Cr (VI) trong nước 1g Fe3O4 loại bỏ được 43,48 mg Cr (VI) ở nhiệt độ phòng [17] Fe3O4

còn có thể loại bỏ các chất màu như xylenol orange, phenol, và aniline ra khỏi nước [18, 19, 39]

1.3.3.2 Phân tách và chọn lọc tế bào

Hiện nay, vật liệu Fe3O4 được ứng dụng nhiều trong y sinh như phân tách, chọn lọc tế bào Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác Phân tách tế bào sử dụng các hạt nanô từ tính Fe3O4 là một trong những phương pháp thường được sử dụng Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn: đánh dấu thực thế sinh học cần nghiên cứu; và tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường Việc đánh dấu được thực hiện thông qua các hạt nanô từ tính Hạt nanô thường dùng là hạt oxit sắt Các hạt này được bao phủ bởi một loại hóa chất có tính tương hợp sinh học như là dextran, polyvinyl alcohol (PVA), Hóa chất bao phủ không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân tử mà còn giúp cho các hạt nanô phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của chất lỏng từ Giống như trong hệ miễn dịch, vị trí liên kết đặc biệt trên bề mặt tế bào s được các kháng thể hoặc các phân tử khác như các hoóc-môn, axit folic tìm thấy Các kháng thể s liên kết với các kháng nguyên Đây là cách rất hiệu quả và chính xác

để đánh dấu tế bào Các hạt từ tính được bao phủ bởi các chất hoạt hóa tương tự các phân tử trong hệ miễn dịch đã có thể tạo ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thư phổi, vi khuẩn, tế bào ung thư đường tiết niệu và thể golgi Đối với các tế bào lớn, kích thước của các hạt từ tính đôi lúc cũng cần phải lớn, có thể đạt kích thước vài trăm nanô mét Quá trình phân tách được thực hiện nhờ một gradient từ trường ngoài Từ trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh dấu Các tế bào không được đánh dấu s không được giữ lại

và thoát ra ngoài (hình I.13) [2]

Hình I 12 Nguyên tắc tách tế bào từ trường [4]

Phân tách tế bào bằng từ trường đã được ứng dụng thành công trong lĩnh vực y sinh Phương pháp này rất nhạy để tách tế bào ung thư từ máu, đặc biệt là khi nồng độ tế bào ung thư thấp, khó có thể tìm thấy bằng phương pháp khác [28], đánh dấu các tế bào hồng cầu bằng chất lỏng từ tính [26] Ngoài ra, với nguyên tắc tương tự như phân tách tế bào, quá trình phân tách và làm giàu ADN cũng được thực hiện nhờ các hạt nano từ tính [36]

1.3.3.3 Dẫn truyền thuốc

Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh s phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính như là hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm

1970, những ứng dụng này được gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính Có hai lợi ích cơ bản là: (i) thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc; và (ii) giảm lượng thuốc điều trị Hạt nanô từ tính có tính tương hợp sinh học được gắn kết với thuốc điều trị Lúc này hạt nanô có tác dụng như một hạt mang Thông thường hệ thuốc/hạt tạo ra một chất lỏng từ và đi vào cơ thể thông qua hệ tuần hoàn Khi các hạt đi vào mạch máu, người ta dùng một từ trường ngoài rất mạnh để tập trung các hạt vào một vị trí nào đó trên cơ thể Khi hệ thuốc/hạt được tập trung tại vị trí cần thiết, quá trình nhả thuốc có thể diễn ra thông qua cơ chế hoạt động của các enzym hoặc các tính chất sinh lý học

do các tế bào ung thư gây ra như độ pH, quá trình khuyếch tán hoặc sự thay đổi của nhiệt độ Quá trình vật lý diễn ra trong việc dẫn truyền thuốc cũng tương tự như trong phân tách tế bào Các chất mang thường đi vào các tĩnh mạnh hoặc động mạch nên các thông số thủy lực như thông lượng máu, nồng độ chất lỏng từ, thời gian tuần hoàn đóng vai trò quan trọng như các thống số sinh lý học như khoảng cách từ vị trí của thuốc đến nguồn từ trường, mức độ liên kết thuốc/hạt, và thể tích của khối u Các hạt có kích thước m (tạo thành từ những hạt siêu thuận

từ có kích thước nhỏ hơn) hoạt động hiệu quả hơn trong hệ thống tuần hoàn đặc biệt là ở các mạch máu lớn và các động mạch Nguồn từ trường thường là nam châm NdFeB có thể tạo ra một từ trường khoảng 0,2 T

Các hạt nanô từ tính thường dùng là oxit sắt (magnetite Fe3O4, maghemite

-Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học như chitosan, PVA, dextran hoặc silica Chất bao phủ có tác dụng chức năng hóa bề mặt để có thể liên kết với các phân tử khác như nhóm chức cacboxyl, biotin, avidin, cacbodiimide,… [24, 31] Nghiên cứu dẫn truyền thuốc đã được thử nghiệm rất thành công trên động vật, đặc biệt nhất là dùng để điều trị u não Một

số nhóm nghiên cứu thử nghiệm cho 14 bệnh nhân, cho thấy người ta có thể dẫn các hạt nano từ tính đến các u bướu trong cơ thể người mà không gây độc Các nghiên cứu sau đó đến ung thư gan cũng cho kết quả khả quan

Hình I 13 Nguyên lý dẫn truyền thuốc dùng hạt nano từ tính Một nam châm bên ngoài rất mạnh kéo các hạt nano từ tính gắn với thuốc đến vị trí mong muốn Ở đó quá trình nhả thuốc diễn ra làm cho hiệu quả sử dụng thuốc được tăng thêm

nhiều lần [4]