Nghiên cứu chế tạo, tính chất và quá trình phân hủy trong môi trường của màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly(lactic axit)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI DƯƠNG KHÁNH LY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY TRONG MÔI TRƯỜNG CỦA MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ PO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

DƯƠNG KHÁNH LY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY TRONG MÔI TRƯỜNG CỦA MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC

TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC AXIT)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

HÀ NỘI, NĂM 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

DƯƠNG KHÁNH LY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY TRONG MÔI TRƯỜNG CỦA MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC AXIT)

Chuyên ngành: Hóa Môi trường

Mã số: 60 44 01 20

LUẬN VĂN THẠC SĨ: KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Phạm Thị Thu Hà

HÀ NỘI, NĂM 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước

LỜI CẢM ƠN

Luận văn Thạc sĩ này được hoàn thành tại Phòng vật liệu Polime – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn đến:

TS Phạm Thị Thu Hà đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo các điều kiện thí nghiệm thuận lợi giúp cho tôi hoàn thành luận văn này

TS Nguyễn Thanh Tùng và ThS Phạm Thu Trang đã hướng dẫn tôi thực hiện các thí nghiệm của luận văn

Tôi cũng gửi lời cảm ơn chân thành đến các anh chị và các em trong Phòng Vật liệu Polime – Viện Hóa học đã trao đổi kinh nghiệm và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện Luận văn này

Hà Nội, tháng 06 năm 2017

Học viên

Dương Khánh Ly

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 4

1.1 Polyme phân hủy sinh học 4

1.1.1 Khái niệm về polyme phân hủy sinh học 4

1.1.2 Phân loại polyme phân hủy sinh học 4

1.1.3 Khái quát các quá trình phân hủy polyme 7

1.2 Poly(lactic axit) (PLA) 10

1.2.1 Tình hình nghiên cứu và phát triển PLA 10

1.2.2 Tổng hợp PLA 10

1.2.3 Cấu trúc của PLA 16

1.2.4 Tính chất của PLA 17

1.2.5 Ứng dụng PLA 19

1.3 Vật liệu compozit của PLA 25

1.4 Phân hủy PLA trong các môi trường 30

1.4.1 Phân hủy của PLA dưới tác động của các tác nhân vật lý 30

1.4.2 Phân hủy của PLA dưới tác động của các tác nhân hóa học 31

1.4.3 Phân hủy của PLA trong môi trường chứa vi sinh vật 36

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 42

2.1 Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị nghiên cứu 42

2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất 42

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 42

2.2 Phương pháp nghiên cứu 43

2.2.1 Xác định tính chất cơ lý 43

2.2.2 Phổ hồng ngoại (FTIR) 44

2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 44

2.2.4 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 44

2.2.5 Nhiệt vi sai quét (DSC) 44

2.3 Nội dung nghiên cứu 45

2.3.1 Nghiên cứu chế tạo màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PLA 45

2.3.2 Nghiên cứu quá trình phân hủy màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PLA trong môi trường hóa chất 45

2.3.2.1 Môi trường axit 46

2.3.2.2 Môi trường bazơ 46

2.3.2.3 Môi trường đệm 46

2.3.3 Nghiên cứu quá trình phân hủy màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PLA trong môi trường tự nhiên 47

2.3.3.1 Môi trường đất 47

2.3.3.2 Bùn hoạt tính 47

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49

3.1 Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng lý hóa của polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PLA 49

3.1.1 Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến tính chất màng 49

3.1.1.1 Ảnh hưởng của tốc độ trục vít đến chiều dày màng 49

3.1.1.2 Ảnh hưởng của tốc độ kéo đến chiều dày của màng 49

3.1.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất của màng 50

3.1.2 Các đặc trưng lý hóa vật liệu polyme trên cơ sở PLA 52

3.2 Thủy phân polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PLA trong môi trường hóa chất 56

3.2.1 Thủy phân trong môi trường axit 56

3.2.1.1 Giảm khối lượng 56

3.2.1.2 Tính chất cơ lý 58

3.2.1.3 Phổ IR 60

3.2.1.4 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai quét (DSC) 62 3.2.1.5 Hình thái học bề mặt (SEM) 64

3.2.2 Thủy phân trong môi trường bazơ 67

3.2.2.1 Giảm khối lượng 69

3.2.2.2 Tính chất cơ lý 70

3.2.2.3 Phổ IR 71

3.2.2.4 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai quét (DSC) 73 3.2.2.5 Hình thái học bề mặt (SEM) 74

3.2.3 Thủy phân trong môi trường đệm 76

3.2.3.1 Giảm khối lượng 76

3.2.3.2 Tính chất cơ lý 76

3.2.3.3 Phổ IR 77

3.2.3.4 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai quét (DSC) 78 3.2.3.5 Hình thái học bề mặt (SEM) 80

3.3 Sự phân hủy polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PLA trong môi trường sinh học 82

3.3.1 Phân huỷ polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PLA trong đất 82

3.3.1.1 Ảnh chụp vật liệu theo thời gian chôn trong đất 83

3.3.1.2 Giảm khối lượng của vật liệu theo thời gian chôn trong đất 85 3.3.1.3 Tính chất cơ lý của vật liệu theo thời gian chôn trong đất 86

3.3.1.4 Sự biến đổi hình thái cấu trúc của vật liệu 87 3.3.1.5 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai quét (DSC) 88

3.3.2 Phân huỷ polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PLA trong bùn hoạt tính 89

3.3.2.1 Ảnh chụp vật liệu theo thời gian ngâm trong bùn hoạt tính 90 3.3.2.2 Giảm khối lượng của vật liệu PLA sau thời gian thử nghiệm trong bùn 91 3.3.2.3 Hình thái học bề mặt (SEM) 92

KẾT LUẬN 94

BẢNG CÁC TỪ VIẾT TẮT

Tên đầy đủ Kí hiệu viết tắt

Nhiệt độ kết thúc phân hủy Tend

Nhiệt độ phân hủy lớn nhất Tmax Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tonset

DANH MỤC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Trang

Bảng 1.1 Ứng dụng của một số loại PLA biến tính khác nhau trong 21

thuật dẫn truyền thuốc Bảng 1.2 Cơ chế thủy phân của màng PLLA trong các điều kiện 36

khác nhau Bảng 1.3 Tác động của enzym đến một số loại polyme 38

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tốc độ trục vít đến chiều dày màng 49

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tốc độ kéo đến chiều dày màng 50

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất cơ lý của màng 50

Bảng 3.4 Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của màng PLA và

màng PLA-CaCO 3 52

Bảng 3.5 Các đặc trưng nhiệt của màng PLA và màng PLA-CaCO 3 52

Bảng 3.6 Các đặc trưng TGA của màng PLA và PLA-CaCO 3 53

Bảng 3.7 Vị trí các nhóm liên kết đặc trưng trong PLA và PLA- 55

CaCO 3 Bảng 3.8 Các đặc trưng nhiệt của màng PLA và PLA-CaCO 3 trước và sau thủy phân trong dung dịch HCl 62

Bảng 3.9 Các đặc trưng TGA của PLA trước và sau khi thủy phân trong dung dịch HCl ở các nồng độ khác nhau 63

Bảng 3.10 Các đặc trưng TGA của PLA-CaCO 3 trước và sau khi thủy phân trong dung dịch HCl ở các nồng độ khác nhau 63

Bảng 3.11 Độ giảm khối lượng PLA trong màng PLA và màng PLA-CaCO 3 trong dung dịch NaOH 0,1N 68

Bảng 3.12 Độ giảm khối lượng PLA trong màng PLA và màng

PLA-CaCO trong dung dịch kiềm NaOH 0,3N ở

nhiệt độ phòng 69 Bảng 3.13 Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của màng PLA-

CaCO 3 sau khi thủy phân trong dung dịch

NaOH 70 Bảng 3.14 Các đặc trưng nhiệt của màng PLA-CaCO 3 trước và

sau thủy phân trong dung dịch NaOH 0,3N ở nhiệt

độ phòng 73 Bảng 3.15 Các đặc trưng TGA của PLA-CaCO 3 trước và sau

khi thủy phân trong dung dịch NaOH 0,3 N Bảng 3.16 Độ giảm khối lượng của màng PLA và PLA-CaCO 3

sau thủy phân trong môi trường đệm photphat theo

thời gian 76 Bảng 3.17 Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của màng PLA

và PLA-CaCO 3 khi thủy phân trong dung dịch

đệm photphat 77 Bảng 3.18 Các đặc trưng nhiệt của màng PLA-CaCO 3 trước và

sau thủy phân trong dung dịch đệm 78 Bảng 3.19 Các đặc trưng TGA của PLA-CaCO 3 trước và sau

khi thủy phân trong dung dịch đệm photphat 79 Bảng 3.20 Độ giảm khối lượng của màng PLA và PLA-CaCO 3

theo thời gian chôn trong đất 85 Bảng 3.21 Độ bền kéo đứt của màng PLA và PLA-CaCO 3 sau

các khoảng thời gian chôn trong đất 86 Bảng 3.22 Độ dãn dài khi đứt của màng PLA và PLA-CaCO 3

sau các khoảng thời gian chôn trong đất 86 Bảng 3.23 Các đặc trưng TGA của PLA-CaCO 3 trước và

sau khi chôn trong đất vườn 3 tháng 88

Bảng 3.24 Các đặc trưng nhiệt của màng PLA-CaCO 3 trước

và sau khi chôn trong đất vườn 89 Bảng 3.25 Độ giảm khối lượng của các mẫu PLA khi ngâm

trong bùn hoạt tính hiếu khí (%) 92

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN Trang

Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp PLA từ các hợp chất cacbohydrat 14

Hình 2.1 Mẫu vật liệu đo tính chất cơ lý 43

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hệ thống đùn thổi màng 45

Hình 3.1 Ảnh SEM của các mẫu ở các nhiệt độ gia công khác nhau 51

Hình 3.2 Ảnh SEM của màng PLA (a) và màng PLA-CaCO 3 (b) 54

Hình 3.3 Phổ IR của màng PLA (a) và màng PLA-CaCO 3 (b) 55

Hình 3.4 Độ giảm khối lượng PLA trong màng PLA trong dung dịch

HCl với các nồng độ khác nhau 56 Hình 3.5 Độ giảm khối lượng PLA trong màng PLA-CaCO 3 trong

dung dịch HCl với các nồng độ khác nhau 56

Hình 3.6 Độ bền kéo đứt của màng PLA và màng PLA-CaCO 3

Hình 3.9 Phổ hồng ngoại của màng PLA-CaCO 3 sau 7 tuần thủy

phân trong dung dịch HCl 0,5N (a); 1 N (b) 61

Hình 3.10 Ảnh SEM của màng PLA sau 8 tuần thủy phân trong

dung dịch HCl 1 N (a, b); 5 N(c, d) 65

Hình 3.11 Ảnh SEM của màng PLA-CaCO 3 sau khi thủy phân 1

tuần (a), 7 tuần (b) trong HCl 0,5N; 1 tuần (c), 8

tuần (d) trong HCl 1N 66

Hình 3.12 Ảnh chụp các mẫu màng PLA sau các khoảng thời

gian ngâm trong NaOH 0,1N (trái); 0,3N (phải) 67

Hình 3.13 Ảnh chụp các mẫu màng PLA-CaCO sau các khoảng

thời gian ngâm trong NaOH 0,1 N (trái); 0,3N (phải) ở

nhiệt độ phòng 68 Hình 3.14 Phổ IR của màng PLA sau 2 ngày thủy phân trong

dung dịch NaOH 0,3N 71

Hình 3.15 Phổ IR của màng PLA-CaCO 3 sau khi thủy phân 14

ngày trong dung dịch NaOH 0,3 N, ở nhiệt độ

phòng 72

Hình 3.16 Ảnh SEM của màng PLA ban đầu (a) và sau 8 ngày

thủy phân trong dung dịch NaOH 0,1N (b); 0,3 N (c) 74

Hình 3.17 Ảnh SEM của màng PLA-CaCO 3 ban đầu (a) và

sau 14 ngày thuỷ phân trong dung dịch NaOH 0,1 N (b);

0,3 N (c) 75

Hình 3.18 Phổ IR của màng PLA-CaCO 3 thủy phân trong dung

dịch đệm sau 7 tuần 78

Hình 3.19 Ảnh SEM của màng PLA-CaCO 3 khi ngâm trong dung

dịch đệm photphat 1 tuần (a) và 7 tuần (b) 80

Hình 3.20 Ảnh chụp quá trình chôn mẫu màng PLA và PLA-

CaCO 3 trong đất vườn 83

Hình 3.21 Ảnh chụp các mẫu màng PLA-CaCO 3 sau các khoảng

thời gian chôn trong đất vườn (trái), đất phòng thí

nghiệm (phải) 84

Hình 3.22 Ảnh SEM của màng PLA-CaCO 3 ban đầu (a) và sau

khi chôn trong đất vườn 3 tháng (b) 88

Hình 3.23 Ảnh chụp quá trình ngâm mẫu trong bùn hoạt tính hiếu khí90

Hình 3.24 Ảnh chụp các mẫu màng PLA-CaCO 3 ban đầu và sau

các khoảng thời gian ngâm trong bùn hoạt tính hiếu khí 91

Hình 3.25 Ảnh SEM của màng PLA-CaCO 3 sau 7 ngày ngâm trong

bùn hoạt tính hiếu khí 94

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong thế giới hiện tại, chất dẻo đóng vai trò quan trọng gần như không thể thiếu trong sản xuất và sinh hoạt của con người Tính đến năm 2014, toàn thế giới tiêu thụ 311 triệu tấn chất dẻo/năm Hầu hết chúng trơ với điều kiện phân hủy trong môi trường tự nhiên và phải mất hàng trăm năm mới phân hủy khi chôn trong đất, gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, việc nghiên cứu để tìm ra chất dẻo và polyme xanh hơn, có khả năng phân hủy sinh học, thân thiện và không gây ô nhiễm môi trường để thay thế các chất dẻo và polyme không

phân hủy sinh học thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học

Từ thập kỷ 80 thế kỷ 20, các polyme có khả năng phân hủy sinh học đã bắt đầu được tiến hành nghiên cứu, số lượng các công trình nghiên cứu về chúng không ngừng tăng

Trong vài năm trở lại đây, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme có khả năng phân hủy sinh học để thay thế các polyme khó phân hủy ở Việt Nam bước đầu cũng được tiến hành Poly(axit lactic) là một trong số polyme có khả năng phân hủy sinh học được nghiên cứu và sản xuất nhiều nhất hiện nay Nó có nhiều tính chất tốt như cơ tính cao, trong suốt, đặc biệt là khả năng tương hợp và phân hủy sinh học tốt, có thể điều chế từ nguồn nguyên liệu dễ tái sinh hàng năm là tinh bột Tuy nhiên, PLA khá giòn và có độ cứng cao nên khó sử dụng làm vật liệu bao gói, quy trình chế tạo khá phức tạp và đòi hỏi công nghệ cao khiến giá thành PLA khá cao [22], vì thế có nhiều nghiên cứu

đã trộn hợp PLA với các chất độn hoặc các polyme khác

Chính vì vậy tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo, tính chất và quá trình phân hủy trong môi trường của màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly (lactic axit)”

2 Đối tượng nghiên cứu

1/ Màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly (lactic axit)

2/ Tính chất lý hóa và quá trình phân hủy trong môi trường

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

1/ Chế tạo màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly (lactic axit)

có và không có CaCO3

2/ Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến tính chất màng

3/ Sau khi thủy phân trong môi trường hóa chất và phân hủy trong môi trường sinh học, nghiên cứu sự giảm khối lượng của màng, tính chất cơ lý, ảnh SEM, phổ IR, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai quét (DSC)

5 Phương pháp nghiên cứu

1/ Phương pháp nghiên cứu nguồn tài liệu

2/ Phương pháp thực nghiệm

6 Cấu trúc của luận văn

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan (Trình bày tổng quan về polyme phân hủy sinh

học và poly lactic axit Qúa trình phân hủy poly lactic axit trong các môi trường)

Chương 2 Thực nghiệm (Trình bày chi tiết về nguyên liệu, hóa chất,

thiết bị, phương pháp, nội dung nghiên cứu)

Chương 3 Kết quả và thảo luận (Trình bày kết quả nghiên cứu về chế

tạo và đặc trưng lý hóa của màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly

lactic axit Thủy phân polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly lactic axit trong môi trường hóa chất và phân hủy chúng trong môi trường sinh học)

7 Đóng góp mới của luận văn

1/ Luận văn đã chế tạo được màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly lactic axit có và không có CaCO3 bằng phương pháp đùn thổi

2/ Sự phân hủy của màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly lactic axit ở dạng tấm, kích thước 2 x 11 cm, chiều dày 20 m đã được nghiên cứu đầy đủ trong cả môi trường không sinh học (các dung dịch HCl, NaOH, đệm photphat) và môi trường sinh học (đất ngoài môi trường tự nhiên, đất đặt trong phòng thí nghiệm và bùn hoạt tính) Ảnh hưởng của các yếu tố môi trường đến sự phân hủy của màng đã được khảo sát kỹ và so sánh trong các môi trường khác nhau

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Polyme phân hủy sinh học

1.1.1 Khái niệm về polyme phân hủy sinh học

Thuật ngữ phân hủy trong khái niệm polyme tự phân hủy thực ra chưa có định nghĩa thống nhất mặc dù đã được bàn luận tại một số hội nghị khoa học Thuật ngữ phân hủy đã được dùng để bao hàm các sự kiện xảy ra cả trong môi trường tự nhiên và cả trong môi trường cơ thể sống của con người Khái niệm về polyme phân hủy của Chielline được đề cập nhiều trong nghiên cứu, theo Chielline [17] polyme được gọi là polyme phân hủy khi chúng thỏa mãn các yêu cầu sau đây:

- Giữ nguyên được cấu trúc và tính chất giống như các polyme thông thường trong thời gian sử dụng

- Sau khi đã sử dụng, polyme bị phân hủy thành các chất có KLPT thấp dưới tác động của các chất sinh, lý, hóa tồn tại trong tự nhiên

- Sản phẩm cuối cùng chuyển sang dạng CO2 và H2O

Mức độ phân hủy: Tùy theo điều kiện nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng,…mà mức độ phân hủy có thể đạt từ 70-90% trong vòng 3 – 4 tháng

1.1.2 Phân loại polyme phân hủy sinh học

1.1.2.1 Polyme tự nhiên phân hủy sinh học

Polysacarit tự nhiên phân hủy sinh học chủ yếu gồm hai loại là tinh bột

và xenlulozơ Cả tinh bột và xenlulozơ đều có cấu tạo từ hàng trăm đến hàng nghìn vòng D-glucopyranozơ Các vòng này nối với nhau bởi liên kết axetal Trong tinh bột vòng glucozơ tồn tại ở dạng  , trong khi đó ở xenlulozơ nó tồn tại ở dạng  Chính vì sự khác nhau đó mà enzym xúc tác phản ứng thủy phân liên kết axetal trong quá trình phân hủy sinh học của tinh bột và xenlulozơ là khác nhau và không thể thay thế cho nhau [3]

Xenlulozơ đã được tách ra lần đầu cách đây khoảng 150 năm Xenlulozơ có vài điểm khác biệt các polysacarit từ thực vật khác, đó là mạch đại phân tử rất dài và chỉ bao gồm một loại mắt xích cơ bản (Xenlobiozơ) Xenlulozơ không nóng chảy, không hòa tan trừ trong một số dung môi đặc biệt, vì vậy nó thường được biến đổi thành dạng dẫn xuất nhằm dễ gia công hơn Qúa trình phân hủy sinh học của xenlulozơ là quá trình phức tạp vì xenlulozơ luôn tồn tại cùng với lignin Một số loại nấm có thể tiết ra enzym xúc tác phản ứng oxy hóa xenlulozơ hoặc các oligome trọng lượng phân tử thấp tạo thành từ quá trình thủy phân xenlulozơ Enzym peroxydaza cung cấp hydro peroxit tạo gốc tự do tấn công vào liên kết C2 – C3 của xenlulozơ, tạo thành "aldehyt" xenlulozơ rất hoạt động và có thể thủy phân tạo thành các đoạn mạch có khối lượng phân tử thấp hơn Các enzym oxy hóa khác có thể oxy hóa vòng glucozơ và oligome tạo thành axit glucuronic

Ngoài ra Chitin/ chitosan là những polysacarit nguồn gốc thiên nhiên, được tách chiết và biến tính từ vỏ các loài giáp xác (tôm, cua, hến, trai, sò, mai mực, đỉa biển…), màng tế bào nấm họ zygemycetes, các sinh khối nấm mốc, một số loại tảo…

Chitin là một trong những polysacarit có nhiều trong tự nhiên chỉ sau xenlulozơ Do cấu trúc bề mặt của chitin khá chặt chẽ, phẳng và mang nhóm chức axetyl nên khó tham gia vào các phản ứng hóa học, mặt khác lại không tan trong nước và các dung môi thông thường

Chitosan là một dẫn xuất quan trọng nhất của chitin, được tạo thành qua việc deaxetyl hóa nhóm axetyl của chitin thành nhóm chức amin và có nhiều ứng dụng trong thực tế

Chitin/ chitosan có tính tương thích sinh học, có hoạt tính kháng sinh và khả năng hấp thụ ion kim loại nặng, do đó được ứng dụng làm màng che, chất

mang thuốc vào vết thương Do có khả năng giữ nước và duy trì độ ẩm, chúng còn được ứng dụng trong công nghiệp mỹ phẩm

Bên cạnh đó, polypeptit có nguồn gốc tự nhiên là một loại protein được ứng dụng nhiều trong vật liệu phân hủy sinh học Tất cả các protein này đều

là những copolyme có sự sắp xếp liên tục của các mắt xích α-amino axit khác nhau Tổng hợp sinh học protein là một quá trình rất phức tạp liên quan đến nhiều loại enzym khác nhau, ngược lại sự phân hủy enzym của protein là quá trình tương đối dễ dàng với phản ứng thủy phân amit

1.1.2.2 Polyme tổng hợp phân hủy sinh học

Có rất nhiều loại polyme tổng hợp phân hủy sinh học như: polyeste, Polycaprolacton, Polyuretan, Polyamit (PA), Polyanhydrit (PAN), Polvinylancol…

Polyeste là một trong rất ít các hợp chất cao phân tử tổng hợp có khả năng phân hủy sinh học do trong mạch chính có liên kết este dễ tham gia thủy phân Các polyeste tổng hợp từ các diaxit hoặc các monome có độ dài trung bình từ C6 đến C12 có khả năng bị phân hủy mạnh hơn các polyeste từ monome có mạch dài hơn hoặc ngắn hơn Để một polyme tổng hợp có khả năng phân hủy sinh học, mạch chính phải có kích thước vừa với vị trí hoạt động của enzym, đây là nguyên nhân tại sao các polyeste béo, mềm dẻo có khả năng bị phân hủy còn các polyeste thơm, cứng thì không

Loại polyme tổng hợp phân hủy đầu tiên thuộc thế hệ thứ ba bắt đầu được sử dụng có tính chất thương mại là polyglycolic axit (PGA) [3]

Polyme này được điều chế bằng phản ứng trùng hợp glycolic axit Polyme thu được có thể đùn thành sợi cứng, nhiệt độ nóng chảy cao 2250o

C, phân hủy trong ống nghiệm (in vitro) khoảng 25 ngày Glycolic axit cũng được đồng trùng hợp với lactic thu được polyglycolic-co-lactic axit

(PGA/LA) Chỉ khâu đã được chế tạo từ hỗn hợp monome glycolic/lactic (90:10)

1.1.3 Khái quát các quá trình phân hủy polyme

Qúa trình phân hủy polyme là một quá trình phức tạp Trong điều kiện môi trường, polyme có thể bị tác động bởi một hay đồng thời nhiều quá trình phân hủy khác nhau

Người ta phân quá trình phân hủy polyme ra làm 2 quá trình: Phân hủy sinh học và không sinh học

Phân hủy sinh học: Trong quá trình phân hủy sinh học, vi khuẩn, nấm,

sinh vật cấp cao có vai trò quan trọng Người ta phân biệt ra phân hủy sinh học trong môi trường không khí (aerobic) và phân hủy sinh học trong môi trường kị khí (anaerobic) Các vi khuẩn, vi sinh hấp thụ năng lượng hóa học cho sự duy trì sự sống của các tế bào qua sự phân hủy Các phản ứng dưới đây minh họa quá trình phân hủy đường gluco trong môi trường không khí và kị khí [83]

Môi trường không khí:

Gluco + O2 → CO2 + H2O ΔG = - 686 kcal/mol (1) Môi trường kị khí:

Gluco → lactate ΔG = - 47 kcal/mol (2) Qúa trình phân hủy gluco trong môi trường không khí giải phóng ra một năng lượng rất lớn (686 kcal/mol) so với môi trường kị khí (47 kcal/mol) Các quá trình phân hủy này diễn ra bên trong tế bào vi sinh và đòi hỏi sự tham gia của các quá trình trao đổi chất khác nữa bên trong tế bào Tuy nhiên, cả hai quá trình phân hủy sinh học (trong môi trường không khí và kị khí) chỉ xảy ra trong môi trường có độ ẩm nhất định Vì vậy, polyme muốn tự phân hủy sinh học thì phải có tính chất ưa nước, hay nói cách khác là có độ hút ẩm cao

Chính vì tính ưa nước nên các polyme phân hủy sinh học thường có các tính năng cơ lý không cao [67]

Phân hủy không sinh học: Qúa trình phân hủy không sinh học bị tác

động bởi nhiều yếu tố hóa học như thủy phân, oxy hóa, yếu tố cơ lý như thời tiết, ánh sáng, sức căng cơ học…Đối với polyme, trong các yếu tố đó quá trình oxy hóa và quá trình phân hủy dưới tác động của tia UV (hay còn gọi là phân hủy quang học) là quan trọng nhất

+ Qúa trình oxy hóa polyme: Nói chung tất cả các loại polyme đều chịu

oxy hóa ở mức độ khác nhau dưới tác động của oxy, đặc biệt trong điều kiện ảnh hưởng của nhiệt độ, ánh sáng Trong số các polyme, polyme không no có

độ nhậy cảm với quá trình oxy hóa rất cao Ngoài cấu trúc, mức độ oxy hóa của polyme còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất (chủng loại và lượng tồn dư của chất xúc tác) và phụ thuộc vào hình thái học của polyme (độ tinh thể, độ định hướng của các phân tử) Cơ chế của quá trình oxy hóa cơ bản là

cơ chế phản ứng tạo gốc tự do bao gồm các bước sau [23]

- Phản ứng khơi nào tạo gốc tự do:

PO*2 + PO*2 POOH + O2

PO*2 + PO*2  PO* + PO* + O2

P* + PO*2 POOP

P* + P* P-P

Qúa trình oxy hóa polyme làm bẻ gãy mạch phân tử dẫn đến làm giảm trọng lượng phân tử Kết quả của quá trình oxy hóa là các tính chất cơ lý như

độ bền kéo, độ dãn dài, độ chịu va đập giảm đi

+ Qúa trình phân hủy quang học: dưới ánh sáng mặt trời, polyme chịu

tác động của tia UV trong dải bước sóng từ 295 nm đến 400 nm Khi chiếu vào bề mặt polyme, một phần ánh sáng bị phản xạ trở lại, một phần bị polyme hấp thụ Chỉ có phần bị hấp thụ là tạo ra sự biến đổi quang hóa trong polyme tạo ra phân hủy quang học Sự hấp thụ ánh sáng của polyme phụ thuộc trước hết vào cấu trúc của nó Các polyme trên cơ sở hydro carbon no chỉ hấp thụ ánh sáng có bước sóng dưới 250 nm Khi polyme chứa các nối đôi, đặc biệt là các nối đôi của cacbon với nguyên tố khác thì bước sóng hấp thụ sẽ dài lên Chẳng hạn bước sóng hấp thụ của nhóm cacbonyl là trên 290 nm Mặc dù ở các polyme thông dụng như polyolefin không có các nối đôi, tức là không hấp thụ bước sóng trên 290 nm, nhưng chúng vẫn bị phân hủy quang học Nguyên nhân là trong các polyme đó, trong quá trình sản xuất có chứa các tạp chất, chất xúc tác hay do trong quá trình oxy hóa đã tạo ra các nối đôi [23]

Thông thường, trong quá trình phân hủy, quá trình oxy hóa và quang học xảy ra đồng thời và tạo ra các phản ứng quang hóa (photooxidation) Về các phản ứng của quá trình quang hóa, mặc dù còn một số tranh cãi, nhưng cơ bản

là các phản ứng theo cơ chế gốc tự do giống như quá trình oxy hóa Đối với polyme tự phân hủy, ta có thể tăng cường quá trình phân hủy quang học bằng cách gắn nhóm có độ nhạy cảm cao như nhóm C=O vào cấu trúc phân tử hay thêm các muối kim loại (Co, Fe, Mg, Zn, Ce…) của axit béo không no Các

kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, quá trình phân hủy quang học sẽ mạnh lên khi chất tăng cường quá trình oxy hóa (prooxidant) được sử dụng

1.2 Poly(lactic axit) (PLA)

1.2.1 Tình hình nghiên cứu và phát triển PLA

Poly (lactic axit) (PLA) được Wallace Carothers, một nhà khoa học của tập đoàn Dupont phát hiện lần đầu tiên vào năm 1932 [50] Tuy nhiên, nó dễ

bị thủy phân trong môi trường ẩm nên nhu cầu sử dụng bị hạn chế Năm 1972, Ethicon đã tổng hợp được copolyme của axit lactic và axit glycolic để làm chỉ khâu các vết thương trong y học Do giá thành cao nên sau năm 1980, PLA ít được sử dụng trên thị trường, chủ yếu được sử dụng ở lĩnh vực y dược Ở giai đoạn từ sau năm 1980 đến trước năm 1990, ba công ty là Dupont, Cors Brewing và Cargill đã nỗ lực phát triển PLA Trong đó, Cargill đã đi đầu trong việc mở rộng sản xuất PLA Năm 1987, Cargill bắt đầu nghiên cứu công nghệ chế tạo PLA và sản xuất với số lượng lớn PLA đầu tiên vào năm

1992 Năm 1997, Cargill kết hợp với công ty Dow Chemical Company, Inc, tạo ra liên doanh Cargill Dow Polymers LLC (CDP) tiếp tục thực hiện quá trình thương mại hóa hơn nữa các polyme PLA và chính thức cho ra sản phẩm Nature TM

polymers (LLC) đã đưa PLA vào sản xuất ở quy mô công nghiệp đầu tiên ở Nebraska với công suất 140.000 tấn/năm [48] Ước tính đến năm 2015 sản lượng tiêu thụ PLA có thể đạt đến 500.000 tấn/năm và còn có thể tăng đến 1 triệu tấn/năm đến năm 2020 [5]

1.2.2 Tổng hợp PLA

1.2.2.1 Axit lactic

Axit lactic là monome của PLA, được sản xuất rộng rãi và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, nhiều ngành công nghiệp như dược phẩm, thực phẩm,

thuộc da, sản xuất sơn, mực in, chất dẻo…Do tồn tại nguyên tử C bất đối nên axit lactic tồn tại ở 2 dạng đồng phân có hoạt tính quang học

Axit lactic được Scheele (nhà hóa học Thụy Điển) phát hiện ra vào năm

1780 trong thành phần sữa chua và được sản xuất ở quy mô thương mại đầu tiên vào năm 1881 do Charles E Avery ở Littleton, Massachusetts (Mỹ) tiến hành [55] Có 2 phương pháp chính để điều chế axit lactic:

 Tổng hợp hóa học [55]:

Sơ đồ tổng hợp thực hiện theo các bước sau:

- Tạo lactonitrin: CH3CHO + HCN CH3CHOHCN

- Thủy phân: 2CH3CHOHCN + 2H2O + H2SO4 2CH3CH(OH)COOH + (NH4)2SO4

- Este hóa: CH3CH(OH)COOH + CH3OH CH3CH(OH)COOCH3 + H2O

- Thủy phân: CH3CH(OH)COOCH3 + H2O  CH3CH(OH)COOH + CH3OH Trong đó, bước este hóa axit lactic với metanol tạo ra metyl lactat sẽ thuận lợi cho quá trình tách bằng chưng cất vì este dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng hơn so với axit lactic Công ty Musashino (Nhật Bản) và Sterling Chemicals Inc (Mỹ) đã sử dụng công nghệ này Tổng hợp axit lactic bằng tổng hợp hóa học thường cho lượng lớn biến thể raxemic và không khả thi về kinh tế Ngoài ra, có thể sử dụng các phương pháp tổng hợp hóa học khác như phân hủy đường trong môi trường xúc tác bazơ; oxy hóa propylen glycol; phản ứng của axetandehit, cacbon monoxit và nước trong điều kiện áp suất

cao và nhiệt độ cao; thủy phân axit clopropionic; oxy hóa propylen bằng axit nitric

Các giai đoạn thực hiện lên men gồm:

- Lên men và trung hòa: C6H12O6 + Ca(OH)2 [CH3CH(OH)COO-]2Ca2+ + 2H2O

- Thủy phân: [CH3CH(OH)COO-]2Ca2+ + H2SO4 2CH3CH(OH)COOH + CaSO4

- Este hóa: CH3CH(OH)COOH + CH3OH CH3CH(OH)COOCH3 + H2O

- Thủy phân: CH3CH(OH)COOCH3 + H2O  CH3CH(OH)COOH + CH3OH

Sản phẩm thô chứa canxi lactat được lọc để tách ra khỏi buồng phản ứng, xử lý bằng than hoạt tính, cho bay hơi và axit hóa bằng axit sunphuric thu được axit lactic và canxi sunphat CaSO4 không tan được tách ra bằng cách lọc Qúa trình lên men được thực hiện dưới tác động của vi sinh vật Chọn lựa vi sinh và phương pháp lên men phù hợp phụ thuộc vào cacbohydrat ban đầu và sản phẩm đồng phân axit lactic mong muốn Trong hai đồng phân, axit L (+) lactic được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn dạng D vì có giá trị sử

dụng lớn hơn Nhiều vi sinh vật như Lactobacillus, Rhizopus oryzae, Saccharomyces cerevisiae và Kluyveromyces lactis hay vi khuẩn bị biến đổi

gen và enzym lactat dehydrogenaza đã được nghiên cứu và sử dụng để lên men tinh bột tạo ra L (+) axit lactic tinh khiết [16,55,69]

Như vậy, trong lên men cacbohydrat, nếu chọn lựa các vi sinh vật phù hợp có thể thu được đồng phân D hoặc L theo mong muốn Đây chính là ưu việt của phương pháp này so với phương pháp tổng hợp hóa học Mặt khác,

do sử dụng nguyên liệu đầu vào là tinh bột (một nguồn phổ biến và tái sinh hàng năm) nên phương pháp này giảm giá thành axit lactic

Nguyên liệu quá trình lên men là các nguồn cacbohydrat như saccarozơ, lactozơ, mantozơ, glucozơ, mannitol, tinh bột khoai tây, ngũ cốc, rơm, lúa

mỳ, nước ép nho sau khi thủy phân, nước thải chứa sunfit…Một số nguyên liệu chứa nitơ như phần tách ra của men, phần chiết ra của cỏ, các pepton, amin…được đưa vào quá trình lên men nhằm cung cấp các vitamin, giúp vi khuẩn lớn nhanh hơn, thúc đẩy quá trình lên men xảy ra nhanh hơn Các chất khoáng cũng được thêm vào khi các nguồn cacbohydrat và nitơ không đủ liều lượng cần thiết

Qúa trình lên men thường sử dụng công nghệ lên men axit lactic tách chiết, tạo ra hiệu suất axit lactic 0,99g/l và năng suất sản xuất axit lactic là 1,67g/l/giờ [10] Qúa trình tách axit lactic/muối lactat [55] bao gồm tách các muối lactat từ môi trường sau lên men bằng các dung môi, trao đổi ion, hấp phụ, chưng cất chân không hay bằng màng bán thấm và thực hiện theo các bước sau:

- Giảm pH của dung dịch lên men xuống từ 3,0 đến 4,2

- Sử dụng màng bán thấm ưa nước và các bazơ là amin dễ bay hơi để tách axit lactic từ dung dịch lên men

- Tái tạo lại axit lactic từ các muối của bazơ là amin yếu bằng bay hơi chọn lọc bazơ amin dễ bay hơi

Nhìn chung, quá trình lên men và tách axit lactic ra khỏi hệ lên men tinh bột và cacbohydrat khá phức tạp, đòi hỏi công nghệ cao Nó làm tăng chi phí sản xuất axit lactic và đẩy giá PLA lên khá cao Các nhà sản xuất axit lactic vẫn đang nỗ lực để cải tiến công nghệ để tìm ra các công nghệ mới để nâng cao năng xuất, giảm chi phí sản xuất và góp phần hạ giá PLA [1]

1.2.2.2 Điều chế PLA

Có 2 con đường chủ yếu: Trùng ngưng và trùng hợp mở vòng của lactit (ROP) Sơ đồ chung điều chế PLA được thể hiện trên hình 1.1

Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp PLA từ các hợp chất cacbohydrat [9]

mở vòng

Trùng ngưng đẳng phí

Trạng thái nóng chảy

Trùng ngưng trực tiếp

Trạng thái rắn

không điều chỉnh được cấu hình lập thể nên PLA thu được có cơ tính kém Do vậy, phương pháp này chỉ được sử dụng khi cần PLA có KLPT thấp và công dụng đặc biệt

 Trùng ngưng đồng sôi (trùng ngưng đẳng phí) [9]

PLA có KLPT lớn có thể tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng đẳng phí hỗn hợp Nước được tách ra bằng điều chỉnh cân bằng giữa polyme và monome trong dung môi hữu cơ nhằm hạn chế phản ứng xảy ra theo chiều nghịch Xúc tác dùng có hoạt tính cao và dung môi có điểm sôi thấp Phương pháp này thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn Tm của PLA, do đó ngăn được quá trình depolyme hóa và raxemic hóa PLA thu được có độ tinh khiết cao, có KLPT lên đến 300.000

b Các phương pháp trùng hợp

 Trùng hợp trạng thái rắn (SSP) [9]

Phương pháp này thực hiện ở dưới Tm từ 5 – 15oC, các sản phẩm phụ như

H2O tách ra khỏi sản phẩm bằng bay hơi dưới áp suất thấp hay bằng chất mang như thổi khí trơ qua Tuy nhiên, thời gian cần để đạt KLPT mong muốn thường dài hơn nhiều so với khi thực hiện ở trạng thái nóng chảy hay dung dịch

Axit lactic  Oligome Poly axit lactic

 Trùng hợp nóng chảy

Phương pháp này thực hiện ở nhiệt độ cao và chân không cao Do đó, nước và khí trơ dễ dàng tách ra khỏi hệ phản ứng nhưng nhiệt độ cao cũng thuận lợi cho các phản ứng cắt mạch xảy ra, gây ra sự phân hủy polyme KLPT thấp thành lactit, ngăn sự phát triển mạch PLA

 Trùng hợp mở vòng (ROP) [9, 42]

Trùng hợp mở vòng (ROP) là phương pháp được sử dụng nhiều nhất hiện

nay để điều chế PLA ROP cho PLA có KLPT lớn (từ 2,0 x 104

đến 6,8 x

105), độ lập thể cao và gồm 2 giai đoạn: trùng ngưng tạo poly axit lactic và depolyme hóa poly axit lactic thành các đime dạng vòng (lactit), sau đó trùng hợp các đime tạo polyme có KLPT cao Qúa trình depolyme hóa thường thực hiện bằng cách tăng nhiệt độ trùng ngưng, giảm áp suất và chưng cất tách các lactit tạo thành Do axit lactic tồn tại ở 2 dạng đồng phân không gian nên lactit tạo thành sẽ có 3 dạng cấu hình: D,D; L,L; và L,D – lactit Các lactit kết tinh được tinh chế rất kỹ trước khi polyme hóa Trùng hợp mở vòng các lactit

có thể thực hiện trong dung dịch, trong khối, ở trạng thái nóng chảy hay huyền phù Phụ thuộc vào bản chất xúc tác, cơ chế trùng hợp có thể là cơ chế gốc, cationic, anionic, kết hợp cả cationic và anionic hay cơ chế kết hợp – chèn Trong đó cơ chế kết hợp – chèn được dùng rộng rãi nhất hiện nay để điều chế PLA có KLPT lớn

Hàm lượng xúc tác, thời gian và nhiệt độ ảnh hưởng đến hiệu suất tạo polyme, KLPT và đồng phân quang học Xúc tác tốt cho quá trình trùng hợp

mở vòng là các hợp chất của kim loại chuyển tiếp như thiếc, nhôm, chì, kẽm, bitmut, sắt, lantan và ytri [43], các alkoxit kim loại Trong đó, các hợp chất của thiếc, đặc biệt là thiếc (II) bis-2-eylhexanoic axit (thiếc octoat), được dùng trùng hợp khối của lactit do có khả năng tan trong các lactit nóng chảy, hoạt tính xúc tác cao và tốc độ raxemic hóa của polyme thấp (độ chuyển hóa đạt 90%, lượng raxemic hóa < 1%, polyme thu được có KLPT lớn) Tuy nhiên để ứng dụng trong y học, điều chế PLA phải dùng chất xúc tác không độc như Ca [61], Li [7] và K [76]…nhưng chỉ có các hợp chất sắt [53] và kẽm [27] cho PLA có KLPT cao, tương tự như dùng xúc tác thiếc

1.2.3 Cấu trúc của PLA

PLA hiện nay chủ yếu được điều chế theo phương pháp ROP các đime lactit Do đime có 3 dạng: D,D-lactit (gọi là D-lactit), L,L-lactit (L-lactit) và

L,D-lactit hoặc D,L-lactit (meso-lactit) (trong đó, D và L lactit có hoạt tính quang học nhưng meso thì không)

Khi trùng hợp mở vòng, các đồng phân lactit có thể tạo ra 4 dạng polyme được đặc trưng về sự phân bố KLPT và sự sắp xếp phân bố của L và D-lactit trên trục của polyme

PLA dạng isotactic được tạo thành do sự trùng hợp của L-lactit tinh khiết hoặc D-lactit có khả năng tương tác mạnh với nhau nên có độ kết tinh lớn Các polyme dạng syndiotactic thường có các tính chất tốt hơn dạng isotactic như tăng tốc độ kết tinh, nhiệt độ thủy tinh hóa và nhiệt độ chảy mềm Các polyme có hàm lượng dạng L lớn dùng để tạo ra polyme kết tinh, trong khi các vật liệu có chứa hàm lượng D lớn (>15%) thì vô định hình [9] Polyme blend có hàm lượng D lớn và hàm lượng L lớn có thể tạo thành các tinh thể phức hợp lập thể, có Tm khoảng 210oC, cao hơn 25o

C so với các polyme loại

D và L đứng một mình, nó được ứng dụng nhiều trong công nghệ điều chế sợi

1.2.4 Tính chất của PLA

PLA là polyme có nhiều tính chất tốt, dễ gia công, khả năng tương hợp

và phân hủy sinh học PLA có khác biệt khá rõ trong tính chất hóa lý Tốc độ phân hủy, tính chất cơ lý thay đổi trong khoảng rộng phụ thuộc vào KLPT, thành phần và cấu trúc kết tinh của PLA Nhìn chung, PLA thương mại thường là copolyme của L-lactit và D-lactit Hàm lượng D-lactit có trong PLA được dùng để điều chỉnh độ kết tinh và tính chất của PLA thu được PLA được điều chế bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp axit lactic thường có KLPT thấp và các tính chất cơ lý kém nên chỉ được sử dụng trong lĩnh vực làm bao gói và ít phổ biến trên thị trường Trên thị trường hiện nay cung cấp các loại nhựa PLA có KLPT lớn, được điều chế bằng trùng hợp lactit nên có các tính chất tốt hơn

1.2.4.1 Tính chất vật lý [15,19]

PLA là nhựa ở dạng hạt có màu trắng đục, cứng Tỷ trọng của PLLA là 1,25-1,29 g/cm3 và PDLLA là 1,27 g/cm3 Độ tan của PLA phụ thuộc vào KLPT, độ kết tinh PLA tan trong các dung môi clorua hay florua hữu cơ, ddioxxan, furan, axeton, pyridin, etyl lactat, tetrahydrofuran, xylen, etylaxetat, dimetylsulfoxit, N,N-dimetylfocmamit và metyl etyl xeton Nó không tan trong nước, rượu (metanol, etanol, propylen glycol) và hydrocarbon chưa thế (hexan, heptan) Trong dung dịch, độ nhớt của PLA tuân theo phương trình Mark-Hauwink

1.2.4.2 Tính chất nhiệt

PLA có Tm và Tc cao hơn so với LDPE và HDPE là hai polyme có nguồn gốc từ dầu mỏ Nó khó bị phân hủy nhiệt hơn so với LDPE và HDPE Tính chất nhiệt của PLA phụ thuộc nhiều vào cấu trúc lập thể [9] Tm của PLLA có thể tăng lên từ 40-50oC và độ chênh lệch nhiệt độ của nó cũng tăng lên 60-190oC khi blend hóa PLLA với PDLA PLA nóng chảy ở 130-215o

C PLLA có Tm ở 170-183oC và Tg ở 55-65oC [42] Trong khi PDLLA có Tg ở

59oC Độ bền nhiệt của PLA giảm nhanh trong điều kiện nhiệt độ và hơi ẩm cao

1.2.4.3 Tính chất hóa học

PLA có khả năng chống cháy, chống bức xạ tử ngoại, ít bị phai màu [50] Nó dễ nhuộm màu với tỷ lệ chất màu rất nhỏ Trong môi trường ẩm, đặc biệt khi có mặt axit và bazơ, nó dễ bị thủy phân [22] Nó cũng dễ bị tác động của vi sinh vật Độ bền của PLA phụ thuộc KLPT và hàm lượng tinh thể PLA có KLPT càng thấp càng dễ bị phân hủy Khi tăng hàm lượng tinh thể,

độ bền của PLA tăng lên PLA thu được bằng trùng ngưng axit lactic có KLPT thấp và chứa nhiều nhóm –COOH và –OH cuối mạch nên chúng có thể tham gia phản ứng với các monome hay polyme chứa nhóm chức cuối mạch

như các nhóm cacboxyl, hydroxyl, amino, anhyđrit axit Kết quả là PLA được nối dài thêm, KLPT tăng

1.2.4.4 Tính thấm khí

PLA chống thấm khí khá tốt Khả năng thấm khí của PLA với N2, O2,

và CO2 thấp hơn nhiều so với PE Do đó, PLA che chắn không khí tốt hơn PE nhiều Ngoài ra, PLA giữ mùi, hương tốt, cách nhiệt tốt, độ bóng và trong cao, trơ với chất béo [57]

1.2.4.5 Tính chất cơ học

PLA là một polyme bán tinh thể và có cơ tính cao như các nhựa nhiệt dẻo thông dụng Nó có độ cứng cao, dễ tạo thành nếp khi gấp, độ bền mài mòn cơ học cao, mođul lớn, độ bền kéo đứt lớn nhưng khả năng dãn dài kém

và độ mềm dẻo không cao so với PE hay PP Tính chất cơ học của PLA có thể thay đổi trong phạm vi rộng từ mềm, dãn dẻo tới cứng và nhựa có độ bền kéo cao, phụ thuộc vào thành phần và KLPT Khi KLPT tăng, cơ tính PLA tăng PLLA kết tinh và có thể phân hủy sinh học, trong khi PDLLA hoàn toàn ở trạng thái vô định hình Do đó, PLLA có cơ tính tốt hơn PDLLA khi cùng KLPT [24]

1.2.5 Ứng dụng PLA

Mặc dù polylactic acid có những ưu điểm phù hợp với xu hướng sử dụng vật liệu polymers hiện nay, tuy nhiên những yếu điềm như độ bền kéo thấp, khả năng chịu nhiệt kém, khó gia công đã phần nào hạn chế khả năng ứng dụng của PLA Cũng như các loại polymer khác trên thị trường, PLA thường được biến tính trước khi đưa vào sản xuất nhằm đáp ứng những yêu cầu cụ thể trong từng lĩnh vực ứng dụng Các nghiên cứu gần đây cho thấy PLA thường được biến tính dựa trên hai phương pháp Phương pháp thứ nhất là biến tính bề mặt (surface modification) nhằm tạo độ bám dính của PLA với vật liệu khác Vật liệu biến tính này được ứng dụng trong lĩnh vực y sinh

(truyền dẫn thuốc) Phương pháp biến tính thứ hai là trộn hợp hoặc hóa dẻo với các polymer khác nhằm tăng cường cơ tính và khả năng chịu nhiệt của vật liệu Phương pháp này thường được ứng dụng trong lĩnh vực bao bì, đóng gói,

ô tô, vật liệu cách điện và composites [62,39,59]

1.2.5.1 Ứng dụng trong lĩnh vực y học

 Trong kỹ thuật mô

Từ những năm 1988, kỹ thuật cấy mô ra đời và trở thành phương pháp được ứng dụng phổ biến trong lĩnh vực y sinh [21] Phương pháp này giúp tái tạo lại các mô sống bằng cách liên kết các tế bào sống với hệ thống khung bằng các vật liệu sinh học, ở đó các tế bào có thể sinh sôi nảy nở nhanh chóng theo các chiều hướng khác nhau Vật liệu sinh học ra đời mở ra con đường tiềm năng trong việc thay thế các mô sống và cả trong cấy ghép nội tạng Có rất nhiều loại vật liệu sinh học được đưa vào thử nghiệm lâm sàng, trong đó

có kim loại, vô cơ nhưng chúng lại có những nhược điểm lớn như tuy kim loại có cơ tính tốt nhưng lại không phân hủy sinh học, tích trữ trong cơ thể con người gây những phản ứng bất lợi [48], hay vật liệu vô cơ bị hạn chế do khó xử lý được và cấu trúc xốp [46] Vật liệu sinh học làm hệ thống khung trong phải thỏa các điều kiện sau: độ tương thích sinh học cao, có độc tính thấp, có khả năng phân hủy sinh học, vật liệu phải có đủ độ xốp, cơ tính và kích thước phù hợp, để các tế bào hoặc mô có thể tăng trưởng và phát triển tốt

và loại bỏ được chất độc trong quá trình trao đổi chất

Chính vì vậy biopolymers, đặc biệt là PLA biến tính là lựa chọn tốt nhất trong lĩnh vực này Ví dụ: Trong số các loại biến tính, PLA/Poly (Glycolic Acid) và copolymers poly (lactic acid-co-glycolic acid) (PLGA) là một trong số ít polymers được Cục quản lý thực phẩm và dược phẩm của Mỹ (Food and Drug Administration FDA) cho phép ứng dụng lâm sàng ở người Loại copolymers này được thử nghiệm thành công trong việc tái tạo các loại

mô ở nhiều cơ quan khác nhau như: bàng quang, sụn, gan, xương, van tim cơ học [38]

 Trong kỹ thuật dẫn truyền thuốc

Con người luôn mong muốn tìm ra cách để phân phối các dược chất vào đúng cơ quan mong muốn để tối ưu hóa khả năng điều trị của nó cũng như duy trì các hoạt tính trong thời gian cần thiết và giảm thiểu những tác dụng phụ của thuốc Con người đã thử nghiệm lâm sàng nhiều nhóm chất khác nhau trong vai trò chất dẫn truyền thuốc như: liposome, các hạt nano lipid rắn Tuy nhiên, trong thời gian gần đây các loại polyester phân hủy sinh học trong đó có PLA, PGA và copolymers của chúng (như PLGA) đã được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực truyền dẫn do vật liệu có khả năng tương thích sinh học cao, khả năng phân hủy sinh học, độ bền cơ học, khả năng xử lý nhiệt và độ hòa tan cao trong các dung môi hữu cơ Bên cạnh những ưu điểm trên thì PLGA lại có khuyết điểm là cấu trúc của chúng lại thiếu đi những nhóm chức năng hoạt hóa để tạo điều kiện tương tác với các tế bào, vì vậy nó làm cho hiệu quả dẫn truyền thấp

và thời gian lưu trong cơ thể không lâu

Bảng 1.1 Ứng dụng của một số loại PLA biến tính khác nhau trong kỹ

thuật dẫn truyền thuốc [21]

PLA-PEG dạng

hạt

Dẫn truyền cho bệnh uốn ván Tăng cường vận chuyển

qua niêm mạc mũi

PLA-b-pluronic-b- PLA

Hỗ trợ dẫn truyền cho thuốc insulin xịt ở miệng cho bệnh đái tháo đường loại 2

Kiểm soát tốt nồng độ glucose trong máu

PLA microsphere Dẫn truyền cho nhóm thuốc

paclitaxel chống ung thư

Giảm sưng viêm

AP-PEG-PLA Dẫn truyền thuốc cho quá

trình điều trị ung thư

Có khả năng kháng lại các tế bào ung bướu

Vì vậy, để giảm thiểu hạn chế trên, các nhà nghiên cứu đã thử nghiệm PLA biến tính dưới nhiều dạng bào chế khác nhau: bột viên, viên nang siêu nhỏ, vi hạt (MP) và hạt nano (NP) Kết quả thí nghiệm cho thấy, PLGA ở dạng MP và NP là 2 dạng cho kết quả tốt nhất, vì với kích thước siêu nhỏ, chúng có thể dễ dàng thẩm thấu qua các màng tế bào, cải thiện khả năng dẫn truyền và với đặc tính vật lý của hạt nano, thời gian phân hủy của PLGA giảm đáng kể, duy trì được hoạt chất trong suốt quá trình vận chuyển [21]

Ngoài ra, PLA biến tính còn được ứng dụng để cấy ghép hay chế tạo các thiết bị y tế như thanh định hình, tấm, ghim, đinh vít, chỉ tự tiêu [64, 66]… hay ứng dụng PLA biến tính cho phương pháp điều trị cho da (như teo

mỡ, sẹo trên khuôn mặt…)

1.2.5.2 Ứng dụng trong lĩnh vực bao bì đóng gói

So với các PLA thông thường với những hạn chế như giòn, ổn định nhiệt thấp… thì PLA biến tính đã khắc phục được những khuyết điểm của PLA thông thường Theo các nghiên cứu thì PLA biến tính bằng phương pháp hóa dẻo, copolymer hóa và composite được ứng dụng nhiều trong việc sản xuất màng phim mỏng để đóng gói thực phẩm, làm khay, hộp đựng thức ăn, túi xách trong các siêu thị và các vật gia dụng khác như ly, muỗng, đĩa Đặc biệt PLA biến tính dạng nanocomposites, có cơ tính tăng, tính chất chắn khí

và chắn quang cao so với PLA thông thường Bên cạnh đó, các loại PLA biến tính gia cường bằng bentonite, được phủ lớp silicate và microcrystalline cellusose có tính kháng tia UV và ánh sáng khả kiến (thành phần có hại làm biến tính chất lượng sản phẩm ) nên thích hợp ứng dụng làm bao bì bảo quản thực phẩm [59] Ngoài ra trong bảo quản thực phẩm, việc kháng khuẩn luôn được quan tâm chú trọng, bao bì phải đáp ứng được yêu cầu đó vì những thực phẩm tươi sống như thịt cá, rau củ quả,… nếu tiếp xúc với bao bì nhiễm khuẩn sẽ sinh ra hoạt chất gây bệnh Để giải quyết vấn đề đó, các nhà nghiên cứu đã tìm ra loại PLA biến tính dạng composite là hỗn hợp giữa PLA dạng nền liên kết với hạt pectin, trên bề mặt vật liệu sẽ hấp thụ và lưu giữ những hoạt chất kháng khuẩn, hạn chế quá trình tấn công của vi khuẩn lên bề mặt tiếp xúc giữa bao bì và thực phẩm

1.2.5.3 Ứng dụng trong lĩnh vực điện tử

Năm 2002, công ty Mitsubishi Plastics đã chế tạo thành công PLA chịu nhiệt bằng kỹ thuật phun và nó được đưa vào ứng dụng làm vỏ máy nghe nhạc ― Walkman‖ của công ty Sony [59] PLA biến tính dạng composite được ứng dụng và phát triển rộng rãi trong lĩnh vực điện tử Năm 2004, công ty NEC Corp của Nhật đã sử dụng vật liệu composite nhựa nền PLA gia cường bằng sơi Kenaf (Việc thêm sợi Kenaf gia cường giúp tăng cường khả năng chịu nhiệt của vật liệu) để làm dummy card cắm trực tiếp vào laptop để chống bụi bẩn xâm nhập vào Năm 2006, nó còn được ứng dụng làm vỏ điện thoại cho dòng sản phẩm cellular phone [59] Năm 2005, Fujitsu bắt đầu ứng dụng composite của PLA vào thiết bị chống cháy trong nhà, sau đó được công ty NEC phát triển, sử dụng 10% sợi carbon gia cường, sản phẩm đạt được có tính năng gấp 2 lần so với sử dụng thép không gỉ truyền thống Cùng năm đó, Fujitsu đã cho ra đời dòng máy tính xách tay FMV-BIBLO NB80K với hệ thống khung được chế tạo từ hỗn hợp blend PLA/PC/phosphorus [59]

Năm 2007, Samsung đã sử dụng PLA/Polycarbonate bisphenol A (PC) trong việc sản xuất vỏ các linh kiện điện tử của mình như vỏ điện thoại, vỏ máy tính, (PC có Tg và khả năng chịu va đập cao, vì vậy khi trộn hợp sẽ nâng khả năng chịu nhiệt và va đập của vật liệu ) [68]

1.2.5.4 Ứng dụng trong lĩnh vực ôtô vận tải

Hiện nay, vật liệu composites nền PLA là một trong những vật liệu được ưa chuộng và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực ôtô vận tải Năm 2003, Công ty Toyota đã ứng dụng composite nền PLA và sợi kenaf để sản xuất ra lốp xe dự phòng bằng kĩ thuật đúc khuôn trong dòng sản phẩm Raum và Prius [13] So với lốp xe thông thường, sản phẩm chế tạo từ vật liệu mới có khả năng chịu được tác động bên ngoài cao hơn Bên cạnh đó, công ty Toyota đã nghiên cứu vật liệu ―xanh‖ đầy tiềm năng đó cho các bộ phận khác của xe như ghế ngồi, tấm trải sàn, tay cầm [13]

Một phương pháp khác được nghiên cứu là thêm chất độn phù hợp vào nhựa nền PLA, kết hợp với kĩ thuật phun khuôn, công ty Ford đã thành công

và ứng dụng composite nền PLA vào chế tạo hệ thống vòm xe và tấm thảm trải cho dòng sản phẩm U [11]

Năm 2007, Mitsubishi đã ứng dụng PLA sợi và Nylon 6 để làm tấm trải

xe cho các dòng sản phẩm của công ty [11] Năm 2012, công ty ô tô Fiat- Italy, trong dự án Evolution, đã tiến hành nghiên cứu phát triển vật liệu polymer ―xanh‖ nhằm thay cho các bộ phận trong ô tô mà trước đây được sản xuất từ các loại nhựa có nguồn gốc hóa thạch khác Trong tương lai, composite nền PLA sẽ có thể thay thế cho các bộ phận khác của các dòng xe

―Eco-friendly‖ với con người và môi trường [63]

1.2.5.5 Ứng dụng trong lĩnh vực nông nghiệp

Việc sử dụng màng phủ giúp tăng tốc độ chín của cây trồng, bảo tồn độ

ẩm và phân bón, ức chế sự tăng trưởng của cỏ dại, nhiễm nấm và côn trùng

phá hoại The FkuR Kunststoff GmbH, Willich hợp tác với The Fraunhofer Institute UMSICHT, nghiên cứu thành công màng phủ sinh học từ hỗn hợp blend của PLA, chất phụ gia và một số polymers phân hủy sinh học khác Sản phẩm này có ưu điểm là khả năng phân hủy chậm hơn các loại màng phủ sinh học khác và khả năng chống chịu với sự thay đổi của thời tiết Vì vậy đến năm 2005, Oerlemans Plastics đã đưa màng phủ sinh học đó vào sản xuất ở qui mô công nghiệp với tên gọi Bio-Plex Loại màng phủ này có thể thay thế cho loại màng bằng Polyethylene (PE) truyền thống Ngoài ra, PLA biến tính còn được ứng dụng làm chậu cây, dây buộc cà chua và một số vật dụng khác

1.3 Vật liệu compozit của PLA

Nhằm cải thiện các tính chất và giảm giá thành cho PLA, nhiều chất độn

và chất gia cường đã được sử dụng để chế tạo vật liệu polyme compozit trên

cơ sở nền PLA như cacbon, clay, CaCO3, TiO2…

Cacbon từ lâu đã được dùng làm chất độn gia cường cho su và chất dẻo Nhiều loại cacbon khác nhau: từ bột than đen truyền thống (CB) đến cacbon cấu trúc nano như các ống cacbon nano đơn vách, đa vách có các hình dạng cấu trúc khác nhau (hình sừng, hình cầu) đã được trộn với PLA nhằm làm giảm điện trở và cải thiện độ dẫn điện cho PLA, dùng trong lĩnh vực điện Ống cacbon nano đơn vách thúc đẩy đáng kể thủy phân enzym của PLA Trong khi ống cacbon nano đa vách (MWCNT) là chất gia cường lí tưởng để chế tạo các compozit có độ bền lớn, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt Để cải thiện sự trộn hợp, bám dính và phân tán của MWCNT vào PLA, PLA đã được ghép với MWCNT sau đó trộn nó với MWCNT thu được vật liệu có cơ tính tốt [1] Silica (SiO2) là một trong số các chất độn có thể nâng cao độ bền nhiệt

và hạ giá thành của polyme Các hạt thủy tinh hoạt tính sinh học đã được trộn hợp với PLA để ứng dụng trong cấy ghép và giữ cố định các đứt gãy xương