Nghiên cứu chế tạo, tính chất và khả năng phân hủy trong môi trường của màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá và ứng dụng để bảo quản rau quả sau khi thu hoạch

Bao gói khí quyển biến đổi MAP được định nghĩa là bao bọc sản phẩm thực phẩm trong các vật liệu chắn khí, trong đó môi trường khí được thay đổi ức chế tác nhân gây hư hỏng, nhờ đó có thể

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

TRẦN THỊ LINH ĐA

NGHI£N CøU CHÕ T¹O, TÝNH CHÊT Vµ KH¶ N¡NG PH¢N Huû TRONG M¤I TR¦êNG CñA MµNG BAO GãI KHÝ QUYÓN BIÕN §æI (MAP) CHøA PHô GIA XóC TIÕN OXY HO¸ Vµ øNG DôNG §Ó

B¶O QU¶N RAU QU¶ SAU KHI THU HO¹CH

Chuyên ngành: Hóa Môi trường

Mã số: 60 44 01 20

Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN THANH TÙNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận án là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó

Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Hà Nội, tháng năm 2017

Tác giả luận án

Trần Thị Linh Đa

ThS Phạm Thu Trang đã hướng dẫn tôi thực hiện các thí nghiệm của luận văn

Xin chân thành cảm ơn các quý thầy cô trong khoa Hoá Học, đặc biệt các thầy cô trong tổ Hoá Học Môi Trường - Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, các anh chị trong Viện hoá học đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm việc và nghiên cứu luận văn

Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn ở bên, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận văn này

Hà Nội,tháng 6 năm 2017

Học viên

Trần Thị Linh Đa

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Đối tượng nghiên cứu 2

3 Phạm vi nghiên cứu 2

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

5 Phương pháp nghiên cứu 2

6 Cấu trúc của luận văn 2

7 Đóng góp mới của luận văn 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Giới thiệu chung vể màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) 4

1.1.1 Nguyên lý về bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) 4

1.1.2 Vật liệu và công nghệ chế tạo màng MAP 9

1.2.Màng polyme chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá 18

1.2.1 Phụ gia xúc tiến oxy hoá 18

1.2.2.Quá trình phân huỷ của màng polyme chứa phụ gia xúc tiến oxi hoá 21

1.3 Ứng dụng màng bao gói MAP bảo quản rau quả sau thu hoạch 27

1.3.1 Trên thế giới 27

1.3.2 Trong nước 36

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 41

2.1 Hoá chất, nguyên vật liệu, dụng cụ thiết bị 41

2.1.1 Hoá chất và nguyên vật liệu 41

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 41

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 42

2.2.1 Xác định tính chất cơ lý 42

2.2.2 Phổ hồng ngoại (FTIR) 43

2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét(SEM) 43

2.2.4.Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 43

2.2.5 Nhiệt vi sai quét (DSC) 43

2.2.6 Nghiên cứu sự suy giảm khối lượng mẫu 44

2.3 Nội dung nghiên cứu 44

2.3.1 Nghiên cứu chế tạo mẫu màng MAP chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá 44

2.3.2 Nghiên cứu quá trình phân hủy huỷ oxy hoá nhiệt của màng MAP chứa phụ gia xúc tiến oxi hoá 44

2.3.3 Nghiên cứu khả năng phân huỷ của màng MAP chứa phụ gia xúc tiến oxi hoá trong môi trường tự nhiên 45

2.4 Ứng dụng màng MAP để bảo quản rau quả sau thu hoạch 46

2.4.1 Bảo quản thanh long 46

2.4.2 Bảo quản đậu cove 47

2.4.3 Phương pháp kiểm tra chất lượng sản phẩm sau bảo quản của thanh long và đậu cove 48

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 Nghiên cứu chế tạo màng MAP chứa phụ gia xúc tiến oxi hoá 51

3.2 Nghiên cứu khả năng phân huỷ của màng MAP chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa 51

3.2.1 Quá trình phân huỷ oxy hoá nhiệt 51

3.2.2 Quá trình phân huỷ sinh học trong môi trường tự nhiên 57

3.3 Ứng dụng màng MAP trong bảo quản thanh long và đậu cove 67

3.3.1 Bảo quản quả thanh long 67

3.3.2 Bảo quản đậu cove 72

KẾT LUẬN 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 PHỤ LỤC

BẢNG CÁC TỪ VIẾT TẮT

PHSH Phân huỷ sinh học

DANH MỤC BẢNG

Trang Bảng 1.1 Giới hạn dưới O2 gây tổn thất đối với một số loại rau quả giữ

ở nhiệt độ bảo quản thường 7 Bảng 1.2 Giới hạn trên CO2 gây tổn thất đối với một số loại rau quả 8 Bảng 1.3 Các loại màng bao gói chủ yếu và các tính chất cơ bản 11 Bảng 1.4 Một số loại màng polyme và độ thẩm thấu khí có sẵn để chế

tạo MAP 14 Bảng 1.5 Điều kiện MAP và độ chọn lọc cần thiết đối với bao gói khí

quyển biến đổi cho các loại quả 29 Bảng 1.6 Điều kiện MAP và độ chọn lọc cần thiết đối với bao gói khí

quyển biến đổi cho các loại rau củ 33 Bảng 2.1 Đơn phối liệu chế tạo các mẫu màng MAP 44 Bảng 3.1 Thông số công nghệ quá trình tạo màng 51 Bảng 3.2 Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của các màng MAP chứa và

không chứa phụ gia xúc tiến oxy oxy hoá trước và sau khi oxi hoá nhiệt 51 Bảng 3.3 Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết

tinh của các mẫu MAP 54 Bảng 3.4 Các đặc trưng TGA của các mẫu màng MAP ban đầuvà sau 6

ngày oxy hóa nhiệt 55 Bảng 3.5 Tổn hao khối lượng của các mẫu MAP khi chôn trong đất (%) 59 Bảng 3.6 Các đặc trưng TGA của các mẫu màng MAP ban đầu và sau 9

tuần PHSH trong đất 61 Bảng 3.7 Tổn hao khối lượng của các mẫu MAP khi ngâm trong bùn

hoạt tính (%) 64 Bảng 3.8 Các đặc trưng TGA của các mẫu màng MAP ban đầu và sau 6

tuần PHSH trong bùn kỵ khí 66

Bảng 3.9 Sự biến đổi độ cứng của thanh long trong thời gian bảo quản 68

Bảng 3.10 Tỷ lệ hư hỏng và hao hụt khối lượng tự nhiên thanh long 69

Bảng 3.11 Sự thay đổi hàm lượng axit hữu cơ tổng số và vitamin C của thanh long 70

Bảng 3.12 Chất lượng cảm quan của thanh long 71

Bảng 3.13 Độ cứng đậu cove (kg/cm2) ở 80C 72

Bảng 3.14 Tỉ lệ hư hỏng và hao hụt khối lượng của đậu cove 73

Bảng 3.15 Hàm lượng axit hữu cơ tổng số và vitamin C của đậu cove 74

Bảng 3.16 Điểm đánh giá cảm quan của đậu cove 75

DANH MỤC HÌNH

Trang Hình 1.1 Quá trình biến đổi khí quyển trong và ngoài bao gói khi bảo

quản rau quả tươi 5 Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý hệ thống đùn màng 17 Hình 1.3 Quá trình phân hủy của PE xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp 20 Hình 1.4 Cơ chế phân huỷ quang hoá PE 22 Hình 1.5 Phân huỷ oxy hoá theo cơ chế Norrish 22 Hình 2.1 Mẫu vật liệu đo tính chất cơ lý 42 Hình 3.1 Phổ IR của mẫu màng M3 trước (a) và sau (b) khi oxy hóa

nhiệt 6 ngày 53 Hình 3.2 Ảnh SEM của các mẫu màng MAP trước và sau 6 ngày oxi

hoá nhiệt 56 Hình 3.3 Ảnh chụp quá trình chôn mẫu trong đất 57 Hình 3.4 Ảnh chụp các mẫu màng M3 trước (a) và sau 5 tuần(b) 7 tuần

(c) chôn trong đất 58 Hình 3.5 Phổ IR của mẫu M3 sau 7 tuần chôn trong đất 60 Bảng 3.6 Các đặc trưng TGA của các mẫu màng MAP ban đầu và sau

7 tuần PHSH trong đất 61 Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu màng sau khi chôn trong đất 7 tuần 62 Hình 3.7 Ảnh chụp quá trình ngâm mẫu trong bùn hoạt tính 63 Hình 3.8 Ảnh chụp các mẫu màng M3 trước (a) và sau 2 tuần(b) 6 tuần

(c) ngâm trong bùn hoạt tính 64 Hình 3.9 Phổ IR của mẫu M3 sau 6 tuần ngâm trong bùn kị khí 65 Hình 3.10 Ảnh SEM của các mẫu màng sau 6 tuần khi ngâm trong bùn 67

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nước ta nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa nóng ẩm mưa nhiều, đây là điều kiện thuận lợi để phát triển ngành nông nghiệp với số lượng nông sản đa dạng, phong phú và xuất hiện quanh năm Nông sản là một mặt hàng thiết yếu phục vụ cho cuộc sống Vào thời điểm chính vụ, hàng nông sản dồi dào, phong phú về chủng loại, chất lượng tốt Những lúc trái vụ thí hàng nông sản lại khan hiếm, chất lượng không đồng đều và giá thành thường rất cao.Theo đánh giá của Bộ nông nghiệp & phát triển nông thôn thì hiện nay tỉ lệ

hư hỏng rau quả sau thu hoạch ở nước ta còn khá cao, khoảng 20% tổng sản lượng Vấn đề bảo quản sau thu hoạch các loại rau, hoa quả đang là bài toán khó đối với người nông dân Để giải quyết vấn nạn trên, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm tìm ra cách thức bảo quản rau quả, trong đó màng bao gói khí quyển biến đổi gọi tắt là màng MAP Bao gói khí quyển biến đổi (MAP) được định nghĩa là bao bọc sản phẩm thực phẩm trong các vật liệu chắn khí, trong đó môi trường khí được thay đổi ức chế tác nhân gây hư hỏng, nhờ đó có thể duy trì chất lượng cao hơn của các thực phẩm dễ hỏng trong quá trình sống tự nhiên hay kéo dài thời gian sử dụng

Tuy nhiên cũng giống như các loại nhựa khác, màng MAP thông thường cũng khó phân huỷ gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, để đẩy nhanh thời gian phân huỷ của màng MAP một trong các biện pháp được quan tâm nhất đó là kết hợp với các phụ gia xúc tiến oxy hoá

Chất xúc tiến oxy hóa thường là các ion kim loại chuyển tiếp được đưa vào ở dạng stearat hay phức chất với các phối tử hữu cơ khác Các kim loại chuyển tiếp được sử dụng làm phụ gia xúc tiến oxy hóa gồm Ti, V, Cr, Mn,

Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ca , trong đó hiệu quả nhất phải kể đến phức stearat của

Co, Mn và Fe

Vì vậy, trong luận văn này tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, tính

chất và khả năng phân huỷ trong môi trường của màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá và ứng dụng để bảo quản rau quả sau khi thu hoạch”.

2 Đối tượng nghiên cứu

- Màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá

- Thanh long và đậu cove

3 Phạm vi nghiên cứu

- Nhựa LDPE tỷ trọng thấp

- Màng MAP chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá

- Bảo quản quả thanh long và đậu cove

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo, tính chất của màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá

- Nghiên cứu khả năng phân huỷ trong môi trường của các màng MAP chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá

-Nghiên cứu chất lượng bảo quản thanh long và đậu cove

5 Phương pháp nghiên cứu

-Phương pháp thực nghiệm

-Phương pháp tìm hiểu tài liệu

6 Cấu trúc của luận văn

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan (Trình bày tổng quan bảo quản màng bằng bao

gói khí quyển biến đổi,màng MAP chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá và ứng dụng của màng MAP)

Chương 2 Thực nghiệm (Trình bày 1 số hoá chất dụng cụ và thiết bị cần

dùng, các phương pháp nghiên cứu khả năng phân huỷ của màng MAP, phương pháp bảo quản thanh long và đậu cove.)

Chương 3 Kết quả và thảo luận (Trình bày kết quả nghiên cứu khả

năng phân huỷ của màng MAP và ứng dụng của màng MAP vào quả thanh long và đậu cove sau khi thu hoạch)

Kết luận

Tài liệu tham khảo

7 Đóng góp mới của luận văn

1 Nghiên cứu khả năng phân huỷ trong môi trường của màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) chứa phụ gia xúc tiến oxi hoá

2 Nghiên cứu kéo dài thời gian bảo quản thanh long và đậu cove bằng màng MAP chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung vể màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP)

1.1.1 Nguyên lý về bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP)

Bao gói khí quyển biến đổi (MAP) được định nghĩa là bao bọc sản phẩm thực phẩm trong các vật liệu chắn khí, trong đó môi trường khí được thay đổi để ức chế tác nhân gây hư hỏng, nhờ đó có thể duy trì chất lượng cao hơn của các thực phẩm dễ hỏng trong quá trình sống tự nhiên hay kéo

dài thời hạn sử dụng

Các loại thực phẩm, đặc biệt là các loại trái cây và rau quả, khi để trong không khí thường bị hỏng nhanh do sự mất độ ẩm, do tương tác với oxy và sự tăng trưởng của các loại vi sinh vật hiếu khí Sự tăng trưởng của

vi sinh vật dẫn tới sự biến đổi về kết cấu, màu sắc, hương vị và giá trị dinh dưỡng của các sản phẩm này Việc lưu trữ các loại nông sản trong bầu khí quyển biến đổi có thể đảm bảo chất lượng và kéo dài thời gian tồn trữ bằng cách làm chậm các quá trình hóa học và sinh hóa có hại, đồng thời làm chậm sự phát triển của các sinh vật gây thối hỏng (Coles et al., 2003)(1) Ngoài ra, bao gói cách ly sản phẩm khỏi môi trường bên ngoài và đảm bảo làm giảm sự tiếp xúc với mầm bệnh và lây nhiễm

Các loại khí chính được sử dụng trong công nghệ bao gói khí quyển biến đổi là oxy, cacbon dioxit và nito Tỷ lệ thành phần các khí này phụ thuộc vào từng loại sản phẩm được bao gói Trong đó:

+ Oxy là chất khí không màu, không mùi và rất hoạt động, độ tan trong nước thấp và có nhiều phản ứng sinh hóa với sản phẩm bao gói, là nguyên nhân chính gây nên hiện tượng nâu hóa vỏ quả ở các loại trái cây

do phản ứng oxy hóa tạo các hợp chất màu Hầu hết các loại vi khuẩn và nấm gây hư hỏng cho rau quả phát triển trong điều kiện có O2

+ Cacbon dioxit có thể được coi là chất khí quan trọng nhất trong bao gói khí quyển biến đổi do đặc tính kháng khuẩn của nó Cabon dioxit có khả năng ức chế mạnh mẽ đến sự phát triển của vi khuẩn, đặc biệt hiệu quả với nhóm các vi khuẩn hiếu khí gram âm gây thối hỏng ở rau quả Tuy nhiên, cabon dioxit không có khả năng ức chế sự tăng trưởng của tất cả các loại vi sinh vật Hiệu quả ức chế của carbon dioxide tăng lên ở nhiệt độ thấp CO2

không màu và dễ dàng hòa tan trong nước, trong chất béo cũng như một số chất hữu cơ khác, do đó tốc độ thấm qua màng bao gói có thể nhanh hơn đến

30 lần so với các khí khác dùng trong bao gói (Parry, 1993) (2)

+ Ni-tơ là chất khí tương đối trơ và khó hòa tan trong nước cũng như chất hữu cơ N2 thường được sử dụng để thay thế cho O2 trong bao gói Đồng thời, N2 cũng gián tiếp ức chế sự phát triển của các vi sinh vật hiếu khí N2 còn có tác dụng như chất khí “độn” nhằm đảm bảo sự ổn định của khoảng trống bên trong bao gói đối với các loại sản phẩm hấp thu khí CO2

Hình 1.1 Quá trình biến đổi khí quyển trong

và ngoài bao gói khi bảo quản rau quả tươi

Trong quá trình bảo quản, do quá trình hô hấp của rau quả, hàm lượng oxi trong bao gói sẽ giảm dần và hàm lượng cacbonic sẽ tăng dần Điều kiện để rau quả không bị hư hỏng là hàm lượng oxi và cacbonic phải

ở mức phù hợp Người ta thường mong muốn tạo ra một khí quyển O2 thấp

và CO2 cao để hạn chế sự trao đổi chất của sản phẩm được bao gói hoặc ức chế hoạt tính của các vi sinh vật gây thối hỏng nhằm kéo dài thời gian tồn trữ và thời hạn sử dụng Tuy nhiên lượng oxi chỉ được giảm đến một mức

độ nhất đinh, nếu không rau quả sẽ bị hư hỏng do hô hấp yếm khí, còn lượng cacbonic cũng chỉ được tăng đến một giới hạn nhất định, nếu không rau quả sẽ bị hư hỏng do hàm lượng cacbonic quá cao Ngoài việc biến đổi khí quyển, MAP còn cải thiện đáng kể khả năng giữ ẩm, đây là yếu tố ảnh hưởng tới chất lượng bảo quản hơn cả hàm lượng O2 và CO2

Bao gói sử dụng khí quyển biến đổi MAP được phân thành 2 loại: thụ động và chủ động Với khí quyển biến đổi thụ động, khi bao gói sản phẩm tươi như rau quả, do quá trình hô hấp, việc tiêu thụ oxy tỷ lệ thuận với việc tạo thành carbon dioxit trong khí quyển bên trong bao gói Sau một thời gian nhất định, thành phần khí trong bao gói đạt đến một sự cân bằng nhất định giữa tốc độ hô hấp và độ thấm của màng bao gói Ở trạng thái cân bằng, tổng lượng carbon dioxide tạo ra và lượng oxy tiêu thụ do quá trình hô hấp bằng với tổng lượng khí CO2 và O2 thấm qua màng Việc biến đổi khí quyển chủ động đòi hỏi phải rút bớt không khí trong bao gói, sau đó thay thế khí quyển cũ trong bao gói bằng một hỗn hợp khí phù hợp, nhằm đẩy nhanh quá trình biến đổi khí quyển đạt đến trạng trạng thái mong muốn, hạn chế được sự tiếp xúc của rau quả với nồng độ cao các chất khí không thích hợp

Khí quyển biến đổi có thể cải thiện khả năng tồn trữ của một số loại rau quả nhưng nó cũng gây ra một số hiệu ứng không mong muốn Quá trình lên men và tạo mùi không mong muốn có thể xảy ra nếu hàm lượng

O2 giảm không thể duy trì hô hấp hiếu khí Tương tự, tổn thất có thể xảy ra nếu CO2 vượt quá ngưỡng chịu đựng Khoảng nồng độ O2 và CO2 không

gây tổn thất đối với một số loại rau quả, sản phẩm chế biến tối thiểu, hoa cây cảnh…được trình bày trong bảng 1.1 và 1.2

Bảng 1.1 Giới hạn dưới O 2 gây tổn thất đối với một số loại rau quả giữ

ở nhiệt độ bảo quản thường

O2 (%) Loại rau, quả

<0,5 Xà lách các loại (Romain, búp đỏ, búp xanh) cắt nhỏ, cải bó

xôi, lê cắt lát, bông cải xanh, nấm

1,0

Hoa lơ, xà lách mỡ cắt nhỏ, táo cắt lát, mầm bắp cải, dưa vàng, dưa chuột, xà lách quấn đầu, hành tây, mơ, bơ, chuối, mãng cầu Mễ, mãng cầu dai, anh đào, nam việt quất, nho, kiwi, vải, xuân đào, đào, mận, chôm chôm, na

1,5 Hầu hết các loại táo, lê

2,0

Cà rốt cắt miếng và thái sợi, actiso, bắp cải, súp lơ, cần tây, ớt cay và ớt chuông, ngô ngọt, cà chua, mâm xôi đen, sầu riêng, sung, xoài, ô liu, đu đủ, dứa, lựu, phúc bồn tử, dâu tây

2,5 Bắp cải thái sợi, việt quất

3,0 Dưa vàng cắt miếng hoặc cắt lát, các loại táo và lê có độ thấm

Bảng 1.2 Giới hạn trên CO 2 gây tổn thất đối với một số loại rau quả

CO2 (kPa) Loại rau, quả

2 Xà lách (quấn đầu), lê

3 Actiso, cà chua

5 Các loại táo, mơ, súp lơ, dưa chuột, nho, lê Nhật, ô liu, cam,

đào Clingstone, khoai tây, ót chuông

7 Chuối, đậu que, kiwi

10

Đậu cô ve, mầm bắp cải, bắp cải, cần tây, bưởi chùm, chanh vàng, chanh vỏ xanh, xoài, xuân đào, đào freestone, hồng, dứa, ngô ngọt

15 Bơ, bông cải xanh, vải, mận, lựu, na

20 Dưa vàng (dưa lưới), sầu riêng, nấm, chôm chôm

25 Mâm xôi đen, việt quất, sung, phúc bồn tử, dâu tây

30 Mãng cầu Mễ

Thành phần khí quyển bên trong bao gói là kết quả tương tác của một số yếu tố bao gồm đặc tính thẩm thấu của bao gói, hoạt động hô hấp của rau quả và môi trường Màng cấu tạo nên bao gói được lựa chọn phải

có các đặc tính thẩm thấu phù hợp, và sự thay đổi các đặc tính này theo thời gian, nhiệt độ và độ ẩm phải tuân theo những quy luật vật lý nhất định Môi trường có thể điều khiển để tạo ra điều kiện thích hợp Ngược lại với những yếu tố đã biết và có thể kiểm soát này là những yếu tố thường không biết và không kiểm soát được của rau quả Loại rau quả, giống cây, biện pháp trồng trọt, giai đoạn phát triển, cách thu hoạch, kiểu tế bào và việc xử

lý sau thu hoạch đều góp phần và có ảnh hưởng đến ứng đáp của rau quả đối với khí quyển tạo ra Mức độ ứng đáp của rau quả cũng có thể biến đổi bởi thông lượng khí ban đầu của bao bì trước khi đóng gói và các xử lý hoá

học nhằm làm chậm các quá trình không mong muốn hay để làm giảm thối hỏng Mỗi thành tố này của quá trình bao gói đều có thể kiểm tra một cách riêng lẻ để hiểu rõ hơn đóng góp của mỗi thành tố vào qui trình bao gói

Bao gói khí quyển biến đổi có ảnh hưởng đến đặc tính sinh lý của rau quả Các thông số chất lượng như khả năng lưu giữ chất màu, glutathion, axit ascorbic, đường, ancol đường, amino axit cũng bị ảnh huởng trong quá trình bảo quản bằng MAP Trong quá trình bảo quản khí quyển biến đổi, nồng độ O2, CO2 và C2H4 trong tế bào thực vật quyết định ứng đáp sinh lý

và sinh hóa của tế bào đó Lợi ích của MAP đối với một loại rau quả nhất định có thể dự đoán từ thông tin về nguyên nhân cơ bản gây hư hỏng và những tác động đã biết về những nguyên nhân này như hô hấp, thay đổi về thành phần, thoát hơi nước, rối loạn sinh lý, hư hỏng do bệnh lý Giảm tốc

độ hô hấp đi kèm với giảm etylen khiến cho khả năng lưu giữ chất màu (diệp lục, lycopen…), cấu trúc (ít bị mềm hóa và lignin hóa), tính chất cảm quan của hoa quả

1.1.2 Vật liệu và công nghệ chế tạo màng MAP

1.1.2.1 Vật liệu chế tạo màng MAP

Các loại polymer đã được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp bao gói thực phẩm để bảo quản rau quả tươi Nhờ tính linh hoạt và mềm dẻo, các loại vật liệu này có thể dễ dàng được gia công thành các loaị màng bao gói dẻo hoặc các hộp chứa cứng với nhiều kích thước khác nhau Bên cạnh đó, các tính chất nhiệt rắn và nhiệt dẻo còn cung cấp cho vật liệu khả năng hàn nhiệt, kháng hóa chất, độ trong, khả năng chịu nhiệt và tính chất chắn khí tốt Các đặc điểm này rất phù hợp cho các ứng dụng bao gói hiện đại như bao gói khí quyển biến đổi MAP

Màng bao gói sử dụng trong công nghệ MAP thường được chế tạo từ các loại nhựa nhiệt dẻo như polypropylen (PP), polyetylen tỷ trọng thấp

(LDPE), polyetylen mạch thẳng tỷ trọng trung bình (LMDPE), polyetylen

tỷ trọng cao (HDPE), polyvinyl clorua (PVC) Các loại bao bì bằng nhựa dẻo chiếm khoảng 90% vật liệu được sử dụng trong công nghệ MAP để bảo quản trái cây và rau quả Trong số này, màng được ưa dùng nhất là LDPE

do tính chất chắn khí rất tốt của nó Màng PVC là loại màng có tính chất chắn khí rất tốt, tuy nhiên hiện nay nó bị hạn chế sử dụng trong thực phẩm

và sắp tới sẽ bị cấm sử dụng [3]

Bảng 1.3 Các loại màng bao gói chủ yếu và các tính chất cơ bản

- có thể tái chế

- Tái chế dễ dàng thành dạng bán rắn nhưng rất khó để đồng nhất và phân tách thành dạng màng

Thấp

LMDPE

-Không thích hợp với các ứng dụng đòi hỏi tiếp xúc với nhiệt

- có thể tái chế

- Tái chế dễ dàng thành dạng bán rắn nhưng rất khó để đồng nhất và phân tách

Thấp

BOPP

- Bền hơn, dày và trong hơn

so với PE

- Khả năng chắn khí và hơi nước tốt

- Dễ dàng hàn nhiệt

- có thể tái chế

- Tái chế dễ dàng thành dạng bán rắn

nhưng rất khó để đồng nhất và phân tách thành dạng màng

- Tái chế dễ dàng thành dạng bán rắn nhưng rất khó để đồng nhất và phân tách thành dạng màng

- Được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực màng bao gói

- có thể tái chế

- Khả năng chắn hơi

ẩm kém

- có thể tái chế

Khá tốn kém nhưng chi phí

giảm khi sử dụng ở dạng màng mỏng

EVOH - khả năng chắn O2 vượt trội

- Khả năng chắn ẩm không cao, nhạy với hơi ẩm

- có thể tái chế

Tương đối thấp

- có thể

Do trong quá trình bảo quản, rau quả vẫn tiếp tục hô hấp, dẫn tới lượng oxi thường giảm nhanh chóng, trong khi đó lượng CO2 lại tăng nhanh do sinh ra trong quá trình hô hấp Vì vậy việc cải thiện độ thẩm thấu khí của màng bảo quản có ý nghĩa quan trọng đối với phương pháp khí quyển biến đổi tự cân bằng

Bảng 1.4 Một số loại màng polyme và độ thẩm thấu khí

(38 °C và RH 90% )

Etylen- vinyl ancol

300- 46.000

- Khả năng thay đổi tính chất thẩm thấu khí khi tăng nhiệt độ

- Kiểm soát được tốc độ thấm hơi nước để ngăn chặn sự tích lũy hơi quá bão hòa và ngưng tụ

- Khả năng chịu nhiệt và ozon tốt

- Tính phù hợp thương mại và dễ gia công, ứng dụng

- Không phản ứng với sản phẩm và không gây độc hại

- Dễ in để có thể ghi nhãn

1.1.2.2 Công nghệ chế tạo màng MAP

Phương pháp được sử dụng rộng rãi để cải thiện độ thấm khí của màng, đó là phương pháp trộn hợp vật liệu vô cơ xốp vào nhựa tạo màng

* Phương pháp trộn hợp vật liệu vô cơ xốp vào nhựa tạo màng

Biến đổi khí quyển trong MAP đòi hỏi chủ động hô hấp tế bào thực vật và một màng chắn mà qua đó trao đổi khí bị hạn chế O2 giảm và CO2tăng do hô hấp của tế bào tạo ra một gradient qua màng chắn, là động lực của sự di chuyển khí đi vào và ra khỏi bao gói Hàm lượng O2 và CO2 bên trong bao gói phụ thuộc tương tác giữa hô hấp của rau quả và tính chất thẩm thấu của màng bao gói

Một số phụ gia điều chỉnh độ thẩm thấu khí và hơi nước được đưa vào đơn phối liệu trong quá trình tạo màng Các phụ gia này thường là các hợp chất vô cơ trên cơ sở alumino- silicat như khoáng sét tự nhiên hay zeolit [4,5] Phụ gia khoáng sét làm thay đổi khả năng thẩm thấu khí của màng sao cho nó tương tác với hoạt động trao đổi chất của rau quả tươi làm biến đổi khí quyển xung quanh nó Khoáng sét sử dụng làm phụ gia được đặc trưng bởi tỷ lệ nhôm/silicat, đường kính mao quản, diện tích bề mặt riêng, tỷ trọng riêng và phải đáp ứng 3 tiêu chuẩn: trơ, xốp và có khả năng liên kết vật lý với các khí như O2, CO2, C2H4…Các khoáng sét này ưa nước, hấp thụ nước, etylen, cacbonic và các khí khác Các khoáng sét này cũng phải có độ xốp cao, có khả năng thúc đẩy hóa học hoặc vật lý sự trao đổi các phân tử khí

khác nhau được tạo thành hoặc sử dụng bởi rau quả theo cách đảm bảo O2không bị suy giảm hoàn toàn khỏi khí quyển sản phẩm và cacbonic không tăng tới mức gây hư hỏng Sự có mặt của khoáng sét tác động tới khả năng thấm khí tương đối O2, N2, CO2, H2O, etylen so với màng thông thường khiến cho việc điều chỉnh khí quyển biến đổi xung quanh hoa quả được liên tục và tốt hơn Cơ chế mà dộ thấm khí được tác động là nhờ tính chất vật lý của khoáng sét và tương tác của nó với chất dẻo Lớp chất dẻo xung quanh các hạt khoáng sét có khả năng kiểm soát độ thấm các khí khác nhau Rây phân tử trong khoáng sét kiểm soát chọn lọc sự di chuyển khí từ trong màng liền với rau quả tới khí quyển bên ngoài Mao quản trong khoáng sét cho phép dòng 2 chiều và nhờ kiểm soát các khí khác nhau ở tốc độ nhất định so với cấu trúc phân tử và tính chất mong muốn, có thể thiết lập CO2 xung quanh rau quả ở mức ảnh hưởng tới tốc độ hô hấp, giảm tốc độ trao đổi chất dẫn tới già hóa Đồng thời nó cho phép O2 truyền ngược từ bên ngoài bao gói sản phẩm với tốc độ mà nó được sử dụng bên trong bao gói ứng với sự giảm tốc độ trao đổi chất Cơ chế này đảm bảo duy trì khí quyển xung quanh sản phẩm, đảm bảo rau quả vẫn sống và không tiếp tục trạng thái dẫn đến hư hỏng kị khí do thiếu oxy Khả năng kéo dài thời hạn sử dụng và bảo quản rau quả phụ thuộc độ dày màng, hàm lượng khoáng và kích thước hạt

Đối với màng MAP được chế tạo từ LDPE, LLDPE, HDPE, chiều dày màng có thể trong khoảng 10 đến 150μm nhưng thường trong khoảng 25-50μm Kích thước hạt clay hoạt hoá phải đồng đều và trong khoảng 75μm nhưng thường thì trên 50% phải nằm trong khoảng 15-50μm và kích thước tối đa không được lớn hơn chiều dày của màng [6]

Khi sử dụng phụ gia là gốm, màng bao gói thường chứa khoảng 10% bột gốm rất mịn và các nhà sản xuất khuyến cáo rằng vật liệu này phát ra bức

xạ hồng ngoại xa hay hấp thụ etylen giúp kéo dài thời gian bảo quản của thực phẩm Màng bổ sung phụ gia là bột gốm có tỷ lệ thấm CO2 so với O2 (3,6- 5,0) và tỷ lệ thẩm thấu etylen so với O2 cao hơn (1,5- 1,8) so với màng LDPE

thông thường, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp Các tỷ lệ thẩm thấu này đặc biệt quan trọng để mô hình hoá màng MAP cho các sản phẩm tươi [7]

Dirim và cộng sự [4] đã sử dụng phụ gia zeolit với 3 phương pháp tạo màng khác nhau để chế tạo màng MAP trên cơ sở LDPE Trong phương pháp

ép nóng, hạt zeolit được đưa vào bề mặt màng LDPE đặt giữa 2 bản được điều chỉnh nhiệt độ và áp suất Phương pháp này không thu được sản phẩm thoả mãn do sự phân bố của zeolit không đồng đều và độ bền cơ lý thấp Phương pháp đùn thổi được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp, tạo màng đáp ứng yêu cầu sử dụng Tuy nhiên cần nghiên cứu điều chỉnh kích thước và hàm lượng phụ gia để đảm bảo tạo được màng phân bố phụ gia đồng đều bởi không có thiết bị thiết kế riêng cho màng compozite nên với phụ gia có kích thước hạt hoặc hàm lượng lớn thì sẽ xảy ra hiện tượng sa lắng và tạo thành khối có kích thước lớn hơn gây ra những khuyết tật trên màng

* Thiết bị chế tạo màng MAP

Màng bao gói khí quyển biến đổi thường được sản xuất theo phương pháp đùn thổi sử dụng các loại nhựa plastic Quá trình công nghệ đùn như sau: Trục vít quay ở trong xi lanh trục tròn được nung nóng, cố định và trong khe rãnh giữa trục vít và xilanh, khối chất dẻo đã được định hướng sẽ được làm nóng chảy, làm nhuyễn, được trục vít vận chuyển lên phía trước và qua khe hở định hình của đầu đùn, nó được đẩy ra ngoài thành sản phẩm [8]

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý hệ thống đùn màng

Thiết bị dùng để thổi màng bao gồm máy đùn có lắp đầu thổi màng,

vành làm nguội, thiết bị trải phẳng màng, hệ trục kéo màng, thiết bị cuộn

Đối với công nghệ thổi màng người ta thường dùng đầu đùn vuông góc và sản phẩm được kéo lên theo phương thẳng đứng Với giải pháp như vậy các máy và thiết bị nặng đều được đặt ở trên nền xưởng còn cặp trục kéo và thiết

bị trải phẳng màng thì được lắp gá trên bộ khung phù hợp Ưu điểm của phương pháp này là trọng lượng của màng sẽ không tác dụng đến khối chất dẻo nóng chảy ra khỏi đầu đùn Từ đầu đùn thổi màng chất dẻo được đùn ra

ở dạng ống mỏng, sau đó người ta thổi nó tới kích thước mong muốn Không

khí dùng để thổi được dẫn vào bằng ống thông qua lỗ đầu đùn

Với mục đích tăng cường độ làm nguội thì không khí bị nung ở bên trong túi màng cần được thay thế bằng không khí lạnh một cách liên tục Còn từ phía ngoài túi màng người ta sử dụng vành làm nguội để cung cấp không khí lạnh cho việc làm nguội Túi màng được làm nguội cần phải trải phẳng, nếu cần thiết phải chọc thủng sau đó cuộn màng lại Ở những màng

mà trước khi sử dụng để gói còn cần phải in, hàn lại, thì có thể cho phép độ dao động về chiều dày với giá trị rất nhỏ Nhằm điều hoà sự thay đổi bề dày của màng người ta quay đi quay lại hoặc cơ cấu kéo màng hoặc máy đùn trong góc khoảng 270

một cách từ từ Việc quay đi quay lại như thế là cần thiết vì nếu như trên màng mỏng được cuộn lại ở vị trí như nhau xuất hiện sự tăng độ dày màng nó sẽ gây ra nhăn nhúm trên cuộn vật liệu

1.2.Màng polyme chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá

1.2.1 Phụ gia xúc tiến oxy hoá

Một giải pháp khả thi để chuyển các bao bì PE thành vật liệu có khả năng phân huỷ sinh học trong thời gian ngắn là sử dụng các phụ gia có khả năng tăng tốc phản ứng của PE với oxy không khí và đưa nguyên tử oxi vào trong mạch polyme Các phụ gia làm tăng tốc và thúc đẩy quá trình phân huỷ

sinh học được gọi là phụ gia xúc tiến phân huỷ (prodegradant) hay xúc tiến oxy hóa (prooxidant) Cơ sở của các chất xúc tiến oxy hóa này là các ion kim loại chuyển tiếp, thường được đưa vào ở dạng stearat hay phức chất với các phối tử hữu cơ khác, thường gặp nhất là stearat của Fe3+, Mn2+, Ni2+ và Co2+[10] Trong khi phức Fe3+ đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxy hóa quang như một nguồn cung cấp gốc khơi mào phản ứng thì các ion khác cần thiết cho quá trình oxy hóa mà không chịu ảnh hưởng của ánh sáng khi chúng xúc tác quá trình phân hủy các peoxit đi kèm với cắt mạch Dưới tác dụng của ánh sáng, các peoxit phân hủy và quá trình cắt mạch diễn ra sau khi hấp thụ 1 photon mà không cần xúc tác bởi ion kim loại

Jakubowicz [9] nghiên cứu quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt của màng polyetylen trong điều kiện ủ compost có mặt phụ gia xúc tiến oxy hóa Các tác giả thấy rằng hỗn hợp kim loại là phụ gia xúc tiến oxy hóa hiệu quả nhất

Để là một xúc tác hiệu quả, hai ion kim loại cần phải có độ bền giống nhau và khi khi 2 ion kim loại bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa, số oxy hóa của ion kim loại chỉ khác 1 đơn vị so với trước khi oxy hóa Ví dụ, Mn là kim loại phù hợp tham gia vào hỗn hợp kim loại cho hoạt tính xúc tiến oxy hóa Như một xúc tác oxy hóa khử, 2 ion Mn2+ có độ bền tương đương có thể tạo thành

và bị oxy hóa thành Mn3+ và sau đó Mn3+ bị khử thành Mn2+ Bởi vậy, khi polyolefin tiếp xúc với môi trường, một mạch gốc tự do trong vật liệu có thể phản ứng với oxy trong khí quyển và tạo thành các hydropeoxit tiếp tục bị thủy phân và quang phân Ngoài ra, chất xúc tiến oxy hóa cũng xúc tác phản ứng cắt mạch trong polyme, tạo thành các sản phẩm oxy hóa thấp phân tử như axit cacboxylic, ancol và xeton Hơn nữa, quá trình peoxy hóa cũng làm biến đổi đặc tính bề mặt của vật liệu từ kị nước chuyển sang ưa nước Cuối cùng, các vi sinh vật có thể tiếp cận bề mặt vật liệu, đồng hóa sinh học các sản phẩm oxy hóa ưa nước thấp phân tử khiến cho quá trình phân hủy sinh học trở

nên dễ dàng Cơ chế hoạt động của các phụ gia xúc tiến phân huỷ được biểu diễn như sau [11] (mục 6 của TK1)

Tinh bột cũng có thể trộn hợp với polyme để tạo ra các polyolefin phân hủy sinh học Tuy nhiên, nếu không bổ sung hệ xúc tiến oxy hóa phù hợp, quá trình phân hủy sinh học đơn giản chỉ là việc loại bỏ tinh bột và để lại các mạch ngắn của polyolefin không bị biến tính [12-14]

Hình 1.3 Quá trình phân hủy của PE xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp [15]

Lượng tinh bột cần thiết để bổ sung vào polyolefin tổng hợp cần phải được tối ưu hóa Nếu lượng tinh bột quá cao, tính chất cơ lý của vật liệu có thể bị ảnh hưởng tiêu cực Ngược lại, nếu lượng tinh bột quá thấp, vật liệu có

thể không phân hủy sinh học [14] Ví dụ, một thí nghiệm được tiến hành bởi Zuchowska và cộng sự [14] nhằm đánh giá tính chất của blend tinh bột chứa 40% polyolefin và 60% tinh bột dẻo hóa (40 PE-SG) hoặc 50% polyolefin và 50% tinh bột dẻo hóa (50 PP-SG) Kết quả cho thấy sau khi bị lão hóa trong đất 4 tháng, cả 2 mẫu đều có tổn thất trọng lượng rất lớn (tức là 55 hay 43%) chứng tỏ quá trình phân hủy của vật liệu Mẫu 40 PE-SG có hàm lượng tinh bột cao hơn, khối lượng bị mất nhiều hơn chứng tỏ vật liệu bị phân hủy nhiều hơn Những thay đổi tính chất cơ lý cho thấy độ bền kéo đứt của cả 2 mẫu blend không thay đổi nhiều, trong khi độ dãn dài khi đứt thay đổi đáng kể, đặc biệt là blend chứa hàm lượng tinh bột cao hơn Việc bổ sung tinh bột vào polyolefin làm biến đổi cấu trúc của chúng Bởi vậy, trong các blend tinh bột,

có một pha tinh bột liên tục thuận lợi cho các vi sinh vật và dễ dàng bị tấn công bởi vi sinh vật dưới tác dụng xúc tác của các enzyme α- và β- amylaza Dưới ảnh hưởng của phản ứng này, pha liên tục tinh bột bị loại bỏ để lại blend tinh bột có nhiều lỗ xốp Nếu các chất xúc tiến oxy hóa có mặt, quá trình phân hủy tăng tốc của nền polyolefin sẽ xảy ra

1.2.2.Quá trình phân huỷ của màng polyme chứa phụ gia xúc tiến oxi hoá

1.2.2.1 Quá trình phân huỷ giảm cấp

Giai đoạn đầu hay còn gọi là giai đoạn giảm cấp quang hoá liên quan đến khuynh hướng tự nhiên đối với hầu hết các loại polyme khi trải qua quá trình phản ứng từ từ với oxi trong không khí với sự trợ giúp của ánh sáng, thông thường các tác nhân nhạy sáng được sử dụng để tăng tốc so với xu hướng tự nhiên (mất vài thập niên) Cơ chế của quá trình giảm cấp quang hoá liên quan đến sự hấp thụ bức xạ UV và sau đó tạo ra các gốc tự do Một quá trình tự oxy hoá diễn ra sẽ phân huỷ tận cùng các loại polyme Người ta tin tưởng rằng sự có mặt thường trực của các nhóm cacbonyl hoặc hydropeoxit trong quá trình chế tạo hoặc gia công sẽ làm cho polyolefin không bền, dựa

vào đặc điểm này để có thể điều khiển quá trình phân huỷ Nhóm hydropeoxit (-CH-OOH) là sản phẩm đầu tiên của quá trình oxy hoá và không bền dưới tác dụng của nhiệt và ánh sáng Sau đó nó sẽ tạo thành các sản phẩm polyme

có chứa các nhóm ưa nước có thể tan trong nước, làm cho polyolefin dễ phân huỷ hơn Các nhóm xeton có thể đứt đồng ly theo hai cơ chế Norrish I hoặc Norrish II [16]

Hình 1.4 Cơ chế phân huỷ quang hoá PE

Hình 1.5 Phân huỷ oxy hoá theo cơ chế Norrish

Ngoài ra còn có quá trình giảm cấp nhiệt (phân huỷ nhiệt), cơ chế phân huỷ nhiệt tương tự như phân huỷ quang hoá, tuy nhiên tốc độ phân huỷ nhiệt phụ thuộc trực tiếp vào nhiệt độ

Các quá trình oxy hóa quang và nhiệt được kiểm soát bởi cường độ sáng

và nhiệt độ, bởi vậy có thể gia tốc có chủ ý trong những thử nghiệm Phòng thí nghiệm (PTN), kết quả là làm dịch chuyển mạnh phân bố khối lượng phân tử

và giảm mạnh khối lượng phân tử từ vài trăm nghìn xuống còn vài nghìn Các đoạn mạch bị cắt thường có nhóm cacboxylic cuối mạch nhưng cũng có thể xuất hiện các nhóm chức khác như este, ancol, xeton và nối đôi Do chỉ có các chất xúc tiến oxy hóa và oxy nguyên tử trong vùng vô định hình của polyme nên quá trình oxy hóa chủ yếu diễn ra ở đây trong khi vùng kết tinh không bị tổn hại Quá trình oxy hóa có thể quan sát bằng mắt, biểu hiện ở sự mất tính chất cơ lý và phân mảnh màng PE, còn ở mức độ vi mô là do sự phá vỡ các mạch liên kết giữa các vùng bán tinh thể và tăng tính ưa nước cũng như khả năng thấm ướt của bề mặt màng Vật liệu nhận được có vẻ phù hợp hơn cho sự tấn công của vi sinh vật so với màng PE ban đầu [17]

Việc tăng cường độ của bức xạ UV làm giảm nhẹ tính chất kéo và khối lượng phân tử của PE chứa phụ gia sắt stearat nhưng làm tăng đáng kể khả năng phân hủy sinh học [18]

Tốc độ phân hủy phi sinh vật của màng PE chứa chất xúc tiến phân hủy

Mn2+ được nghiên cứu trong các môi trường khác nhau ở 60 và 700C Quá trình phân hủy được theo dõi từ sự thay đổi khối lượng phân tử và độ dãn dài khi đứt sau khi tiếp xúc với không khí khô và ẩm Có thể quan sát thấy rằng

độ ẩm có hiệu ứng gia tốc mạnh tới quá trình oxy hóa nhiệt của màng PE Tuy nhiên, mặc dù độ ẩm trong môi trường chôn lấp giống như trong không khí

ẩm nhưng tốc độ phân hủy trong môi trường chôn lấp chậm hơn nhiều Nguyên nhân có thể là do amoniac và hydropeoxit sinh ra bởi vi sinh vật trong môi trường chôn lấp gây hiệu ứng khử hoạt tính bởi dung dịch nước của các hợp chất này làm chậm tốc độ phân hủy [19]

Nhiệt độ là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới tốc độ phân hủy oxy hóa nhiệt của màng PE, trong khi đó oxy có tầm quan trọng không đáng kể tới tốc độ oxy hóa, ít nhất là trong khoảng 5-20% oxy Bằng cách đo tốc độ phân hủy oxy hóa- nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, có thể xác định năng lượng hoạt hóa của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa là 106kJ/mol [20]

Các mẫu màng polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) chứa mangan laurat với hàm lượng từ 0-1% được xử lý nhiệt ở 700C trong 1000 giờ Quá trình oxy ha nhiệt được đánh giá qua việc xác định sự thay đổi độ bền kéo đứt và

độ dãn dài khi đứt, khối lượng phân tử, chỉ số chảy MFI, phân tích nhiệt và phổ hồng ngoại Màng HDPE thuần túy và màng chứa 1% phụ gia có mức

độ suy giảm độ bền kéo đứt lần lượt là 11,74% và 43,33%, độ dãn dài khi đứt giảm lần lượt 16,21 và 55,85% Khối lượng phân tử trung bình giảm lần lượt 16,12 và 67,51% so với giá trị ban đầu Đỉnh hấp thụ của nhóm cacbonyl xuất hiện trong vùng 1700-1800cm-1 trên phổ hồng ngoại là kết quả của quá trình oxy hóa Độ bền nhiệt và nhiệt độ nóng chảy dịch chuyển

về phía nhiệt độ thấp hơn [21]

Mẫu túi đựng hàng trong siêu thị chế tạo từ blend HDPE/LLDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa được tiếp xúc với thời tiết tự nhiên trong vòng 1 năm

và theo dõi sự thay đổi cấu trúc, tính chất nhiệt và tính chất cơ lý trong quá trình đó Kết quả cho thấy tuổi thọ thực của polyme olefin này có thể ngắn hơn nhiều so với khoảng thời gian hàng thế kỷ bởi chưa đến 1 năm tính chất

cơ lý của mẫu đã giảm xuống gần 0, là kết quả của quá trình phân hủy oxy hóa mãnh liệt làm giảm dần khối lượng phân tử cùng với sự tăng hàm lượng nhóm cacbonyl [22]

Roy và cộng sự [23] tổng hợp và đặc trưng 2 phức coban là copolyme coban maleat - styren (CSMA) và coban stearat (CS), nghiên cứu ảnh hưởng của các phức này tới quá trình phân huỷ của màng LDPE Màng dày 70

micron chứa các phụ gia này được chế tạo bằng phương pháp cán tấm và sau

đó thử nghiệm 2 môi trường phân huỷ khác nhau là chiếu xạ UV-B và nhiệt Mặc dù hai phụ gia có chứa cùng một kim loại với kiểu liên kết giống nhau nhưng CSMA không có khả năng khơi mào quá trình phân huỷ quang và nhiệt của LDPE trong khi với khoảng nồng độ tương đương CS lại làm tăng tốc quá trình phân huỷ

Nhóm tác giả của Roy [24] cũng nghiên cứu ảnh hưởng của ba loại muối cacboxylat của coban có chiều dài mạch tăng dần là laurat (Lau), palmitat (Pal) và stearat (St) tới quá trình phân huỷ oxy hoá của màng polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) Màng chứa phụ gia coban cacboxylat được chiếu bức xạ UV-B ở 300C trong khoảng thời gian dài Các kết quả chụp phổ hồng ngoại chứng tỏ rằng quá trình phân huỷ được định hướng bởi sự tạo thành các nhóm cacbonyl và vinyl Nghiên cứu tính chất cơ lý cho thấy các mẫu có chứa coban cacboxylat bị giòn cơ lý sau khi chiếu UV trong 400 giờ trong khi LDPE nguyên sinh vẫn không có thay đổi gì đáng kể trong giai đoạn này Quá trình phân huỷ tăng tỷ lệ với chiều dài mạch theo thứ tự CoSt3>CoPal3>CoLau3

Các tác giả cũng nghiên cứu so sánh ảnh hưởng của benzil và coban stearat cũng như hỗn hợp phụ gia tới quá trình lão hoá của màng LDPE Trái ngược với hoạt tính của một chất hoạt hoá triplet thường thấy, benzil không

có khả năng khơi mào quá trình phân huỷ nhiệt và quang cho màng LDPE Tuy nhiên, tốc độ oxy hoá tăng cường quan sát được chủ yếu là do coban stearat, trong trường hợp thành phần chứa hỗn hợp 2 phụ gia Tất cả các mẫu đều có khả năng oxy hoá nhiệt dễ hơn là UV hay phơi mẫu tự nhiên [25]

Trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp cũng có ảnh hưởng đến bản chất của các chất xúc tiến phân huỷ (xúc tiến oxy hoá) Roy và cộng

sự [26] đã tổng hợp stearat của 3 kim loại là sắt, coban, mangan với trạng thái

oxy hoá thường thấy của chúng (+2 và +3) và nghiên cứu ảnh hưởng tới quá trình phân huỷ oxy hoá quang và oxy hoá nhiệt của màng LDPE Màng có chiều dày 70μm được chế tạo bằng phương pháp đùn thổi được thử nghiệm trong tủ thời tiết hồ quang xenon và trong tủ không khí ở 700C trong thời gian dài Các kết quả cho thấy trạng thái oxy hoá của kim loại không ảnh hưởng đến khả năng khơi mào và gia tốc quá trình phân huỷ Quá trình phân huỷ oxy hoá nhiệt khi có mặt stearat kim loại diễn ra theo trật tự: coban> mangan> sắt Tuy nhiên sắt stearat có khả năng khơi mào quá trình oxy hoá quang tương đương với coban và mangan trong khoảng nồng độ nghiên cứu Các kết quả cũng chứng tỏ sắt chủ yếu là chất xúc tiến oxy hoá quang hiệu quả trong khi coban và mangan đều có thể hoạt động cả như chất xúc tiến oxy hoá quang lẫn oxy hoá nhiệt

Fontanella và cộng sự [27] so sánh ảnh hưởng của các loại nhựa PE (LDPE, HDPE, LLDPE) và bản chất của phụ gia xúc tiến oxy hóa tới quá trình phân hủy giảm cấp và phân hủy sinh học và thấy rằng HDPE bị oxy hóa không hiệu quả như LDPE và LLDPE Điều này thể hiện qua lượng hợp chất chiết ra khỏi màng HDPE thấp hơn 2 loại màng kia Bản chất của phụ gia xúc tiến oxy hóa là yếu tố chủ yếu kiểm soát quá trình phân hủy sinh học của màng PE, đặc biệt khối lượng tương đối của các kim loại có tính chất quyết định Coban có thể sử dụng làm phụ gia xúc tiến oxy hóa ở nồng độ giới hạn

có kiểm soát bởi ở nồng độ cao, nó có thể gây độc tế bào đối với một số chủng vi sinh vật, làm mất khả năng tạo màng sinh học trên bề mặt PE để đồng hóa nó

Khi so sánh 2 loại màng polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) cùng có phụ gia xúc tiến oxy hóa, trong đó một loại có chứa chất độn canxi cacbonat nghiền kích thước micro, khả năng oxy hóa nhiệt của màng chứa chất độn

chậm hơn nhưng mức độ khoáng hóa cacbon của 2 loại màng này gần như tương đương và đều đạt khoảng 19% trong môi trường chôn lấp ở 580

C [28]

1.2.2.2 Phân huỷ sinh học

Phân hủy sinh học là quá trình phân hủy được bắt đầu hoặc nhân rộng bằng vi sinh vật như vi khuẩn và nấm Với các polyme được gọi là phân hủy sinh học, điều quan trọng là các mảnh polyme phải được đồng hóa bởi vi sinh vật và được khoáng hóa hoàn toàn thành CO2, nước và sinh khối Thử nghiệm phân hủy bằng cách cấy vật liệu trong các môi trường như đất, compost, nước thải, nước ngọt hoặc nước biển trong các điều kiện tiếp xúc mô phỏng hoặc thời gian thực Một số tiêu chuẩn và bản thảo được sử dụng để đánh giá khả năng phân hủy của polyme bằng cách xác định khối lượng phân tử, sự phân

bố khối lượng phân tử, tính chất cơ lý, hao hụt khối lượng, mức độ phân mảnh, xét nghiệm enzym, nhu cầu oxy sinh hóa, phát thải CO2 và độc tính sinh thái Kết hợp tất cả các phương pháp trên được sử dụng để đánh giá sự phân hủy sinh học đã thực sự xảy ra chưa Ví dụ, hao hụt khối lượng có thể là

do rửa trôi các chất phụ gia hoặc phân tán của các sản phẩm tỷ trọng thấp vào môi trường xung quanh, phát thải CO2 từ các polyme blend với tinh bột có thể

là kết quả của sự phân hủy tinh bột hoặc các mảnh có trọng lượng phân tử thấp khác, mà không phải do sự phân hủy của các mạch polyme trọng lượng phân tử lớn [29] Một số tiêu chuẩn được sử dụng rộng rãi là AS 4736; ASTM D5338; ASTM D6002; EN 13.432; ISO 14.855 (ủ trong compost), ASTM D5988; 17.556 ISO (chôn trong đất) và ASTM D6691; ASTM D6692; ISO 15.314; ISO 16.221 (ngâm trong nước biển)

1.3 Ứng dụng màng bao gói MAP bảo quản rau quả sau thu hoạch

1.3.1 Trên thế giới

Do những ưu điểm của MAP, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng MAP trong bảo quản rau quả và thực phẩm tươi sống David O’Beirne

[30] đã nghiên cứu kết hợp MAP với bảo quản lạnh ứng dụng cho bảo quản thịt bò, thịt gia cầm và một số loại rau quả tươi như táo, khoai tây, rau diếp Trên cơ sở nghiên cứu tính chất chắn khí của màng và những biến đổi bên trong bao gói như nồng độ khí quyển, tổng số vi sinh vật cùng những biến đổi

về chất lượng của thực phẩm, tác giả đã đưa ra được công thức phù hợp với các loại rau quả Bài báo cũng bước đầu nêu ý tưởng về việc sử dụng MAP để thay thế việc xông SO2 trong bảo quản thực phẩm

* Các loại trái cây

Waghmare và Annapure (2013) thực hiện một số thí nghiệm để đưa

mở rộng hiệu quả của màng MAP đã qua xử lý hóa học đối với chất lượng của đu đủ tươi Hiệu quả của việc tiền xử lý bằng phương pháp nhúng hóa chất và MAP tới chất lượng của đu đủ đã được nghiên cứu độc lập và đồng thời trong suốt thời gian bảo quản 25 ngày ở 5oC Đu đủ mới cắt được nhúng trong dung dich clorua canxi (1% w /v) và axit citric (2% w/v) và sau đó được đóng gói với màng MAP có thành phần khí trong bao gói gồm 5% O2, 10% CO2, 85% N2 và bảo quản ở 5°C trong 25 ngày Các chỉ tiêu hóa lý bao gồm khí quyển trong bao gói, khối lượng hao hụt, pH, tổng chất rắn hòa tan, độ cứng quả, màu sắc quả, vi khuẩn cùng với phân tích cảm quan được xác định trong quá trình bảo quản Kết quả cho thấy có sự khác biệt đáng kể ở tất cả các thông số thí nghiệm giữa các mẫu đu đủ được xử

lý và không xử lý hóa học Các mẫu được xử lý hóa học sau đó bảo quản bằng màng MAP cho kết quả tốt nhất trong việc giữ lại các đặc điểm cảm quan và chất lượng quả đu đủ, kéo dài thời gian sử dụng đến 25 ngày Việc

sử dụng MAP đơn thuần không có hiệu quả cao trong việc bảo quản chất lượng của đu đủ Trong khi đó, việc tiền xử lý bằng hóa học kết hợp với MAP đã được chứng minh có hiệu quả trông việc kéo dài thời gian sử dụng của đu đủ tươi

Bảng 1.5 Điều kiện MAP và độ chọn lọc cần thiết đối với

bao gói khí quyển biến đổi cho các loại quả

Các loại quả nhiệt đới và cận nhiệt đới

Lê tàu 5-13 3.5 (2-5) 6.5 (3-10) 2.7 (1.6-6.3) Chuối 12-15 3.5 (2-5) 3.5 (2-5) 5.0 (3.2-9.5) Nho 10-15 6.5 (3-10) 7.5 (5-10) 1.9 (1.1-3.6) Chanh 10-15 5 (5) 10 (0-5) 1.6 (3.2-16) Chanh tây 10-15 5 (5) 7.5 (5-10) 2.1 (1.6-16)

Selcuk và Erkan (2014) đã nghiên cứu những thay đổi về hoạt chất chống oxy hóa và chất lượng sau thu hoạch của quả lựu ngọt được bảo quản bằng MAP trong thời gian bảo quản lâu dài Quả lựu được bao gói trong hai loại màng MAP khác nhau và được bảo quản ở 6oC và độ ẩm tương đối 90-95% Sau 120 ngày, tiến hành phân tích các chất lượng khác nhau đối với trái cây bảo quản, xác định các chỉ tiêu khối lượng hao hụt, chỉ số thối hỏng, màu sắc vỏ quả, hàm lượng axit tổng, tổng hàm lượng chất rắn hòa tan, phenolic tổng, anthocyanin tổng và hoạt động chống oxy hóa được xác định Trong quá trình bảo quản lạnh, nồng độ CO2 và O2 bên trong màng MAP được đo định kỳ Kết quả nghiên cứu cho thấy việc bảo quản bằng màng MAP giảm thiểu đáng kể khối lượng hao hụt và khả năng thối hỏng trên quả lựu sau 120 ngày Đồng thời, MAP giúp duy trì hình thức cảm quan cho quả, nhưng không có ảnh hưởng đáng kể đến các thông

số chất lượng bên trong khác như hàm lượng axit, chất rắn hòa tan, tổng hàm lượng phenol, anthocyanin và hoạt chất chống oxy hóa Các tác giả đã

đề xuất quả lựu 'Hicrannar' có thể được bảo quản lên đến 100 ngày bằng cách sử dụng MAP mà không bị hư hỏng hoặc tổn thất nghiêm trọng về khối lượng

Yoonseok Song và cộng sự [31] đã nghiên cứu biến đổi bên trong bao gói MAP kết hợp với chất hấp thụ ẩm để bảo quản việt quất Màng bao gói được sử dụng là màng LDPE kết hợp với các chất hấp thụ ẩm như Sanwet IM-1000 và xylitol (C5H12O5) Việc kết hợp này cho hiệu quả đáng

kể trong việc kéo dài thời hạn bảo quản của việc quất

Revathy Baskaran và cộng sự [32] nghiên cứu ảnh hưởng của MAP

và sáp đến chất lượng bảo quản của quả lê ở những nhiệt độ khác nhau Quả lê được bảo quản trong các túi LDPE có chiều dày 25μm ở nhiệt độ 2

và 80C và nhiệt độ phòng kết hợp với xử lý bằng sáp Kết quả cho thấy quả

lê duy trì được chỉ số chất lượng khoảng 51% sau thời gian bảo quản từ

30-35 ngày ở nhiệt độ 80C và nhiệt độ phòng Chỉ số cảm quan của quả lê cũng được cải thiện rõ rệt so với đối chứng

Cũng dùng màng LDPE, Shashi Bhushan và cộng sự [33] đã nghiên cứu bảo quản quả kiwi kết hợp với tác nhân diệt khuẩn là axit ascorbic ở nhiệt độ phòng Các chỉ số chất lượng như độ Brix, độ chắc thịt quả, độ axit chuẩn độ được đều được nghiên cứu chi tiết Kết quả cho thấy quả đối chứng có tốc độ thay đổi các chỉ số chất lượng nhanh hơn so với quả được xử lý và bảo quản Nhờ đó mà sau 8 tuần bảo quản chất lượng của quả kiwi được xử lý vẫn rất tốt và được sự chấp nhận của người tiêu dùng

Gần đây, G Oms-Oliu và cộng sự [34] đã nghiên cứu ảnh hưởng của siêu khí quyển và khí quyển biến đổi thấp oxi đến việc kéo dài thời gian bảo quản của dưa cắt Nghiên cứu chỉ ra rằng với dưa cắt lát môi trường thấp oxi là tốt nhất để tránh hiện tượng lên men và kéo dài thời gian bảo quản Nếu lượng oxi quá thấp sẽ dẫn đến hô hấp yếm khí, gây hiện tượng lên men làm hư hỏng sản phẩm

Có nhiều nghiên cứu ứng dụng bảo quản quả có múi, trong đó có MAP Ron Porat và cộng sự [35] đã nghiên cứu làm giảm những hư hỏng ở

vỏ quả có múi bằng MAP Sử dụng màng PE và màng lót hộp để tạo MAP

đã làm giảm tới 75% những hư hỏng ở vỏ như nứt vỏ, hư hỏng ở cuống (không phải hư hỏng do lạnh) so với đối chứng

MAP cũng được nghiên cứu nhiều trong bảo quản vải Edna Pesis và cộng sự [36] nghiên cứu sự phát sinh của axetandehyt và etanol trong quá trình chín của quả vải khi bảo quản bằng MAP Kết quả cho thấy không chỉ màng MAP mà cả thời điểm thu hái cũng ảnh hưởng đến sự phát sinh axetandehyt và etanol của quả vải Các tác giả đề xuất là để bảo quản vải bằng MAP thì phải thu hái sớm nếu không sẽ dễ phát sinh các hợp chất mùi ancol trong vải