Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở oxít sắt và các bon, định hướng ứng dụng trong xử lý ion As(V) và xanh methylen trong nước

25 CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP CẤU TRÚC LÕI-VỎ Fe3O4@C VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ s V TRONG NƯỚC ..... 47 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA V

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM THỊ LAN HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ OXÍT SẮT VÀ CÁC BON, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ

ION As(V) VÀ XANH METHYLEN TRONG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM THỊ LAN HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ OXÍT SẮT VÀ CÁC BON, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ

ION As(V) VÀ XANH METHYLEN TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS LÊ ANH TUẤN

2 TS TẠ QUỐC TUẤN

Hà Nội – 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận án này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh và chƣa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác Các kết quả đạt đƣợc là chính xác và trung thực

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Nghiên cứu sinh

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến hai Thầy PGS.TS

Lê Anh Tuấn và TS Tạ Quốc Tuấn đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng khoa học trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Chân thành cảm ơn hai Thầy đã dành nhiều thời gian và tâm huyết, hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoàn thành luận án

Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Đào tạo Sau Đại học, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tác giả tr n trọng cảm ơn TS.V Ngọc Phan, TS Đặng Thị Minh Huệ, Th.S Ninh Thị Huyên, Th.S Phạm Thiện Minh, Sinh viên Chu Duy Giang và nhóm NCS – Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ IST đã gi p đỡ tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu

Tác giả xin gửi lời cảm ơn s u sắc đến quỹ học bổng Vallet đã gi p đỡ về mặt tài chính, giúp tôi có thể an t m và có điều kiện tốt để nghiên cứu

Tác giả luận án xin được cảm ơn sự hỗ trợ một phần về tài chính từ các đề tài nghiên cứu cấp Bộ (mã số B2014-01-73 và đề tài NCCB cấp QG do Quỹ Phát triển KH&CN quốc gia Nafosted tài trợ (mã số 103.02-2015.20)

Cuối cùng, tác giả xin ày tỏ l ng iết ơn đến các Bậc sinh thành và người chồng yêu quý cùng các con th n yêu đã luôn ở bên tôi những l c khó khăn, mệt mỏi nhất, đã động viên, hỗ trợ về tài chính và tinh thần, giúp tôi có thể đứng vững trong quá trình nghiên cứu, hoàn thiện bản luận án này

Tác giả luận án

MỤC LỤC

Trang

LỜI C M ĐO N i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vi

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Phương pháp nghiên cứu 3

4 Các đóng góp mới của luận án 3

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 4

6 Bố cục luận án 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1.Giới thiệu 5

1.2 Vật liệu nano sắt từ (Fe3O4 và MnFe2O4) và các ứng dụng 5

1.2.1 Cấu trúc của Fe3O4 và MnFe2O4 5

1.2.2 Ứng dụng của vật liệu nano Fe3O4 và MnFe2O4 6

1.3 Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C 7

1.3.1 Một số phương pháp chế tạo 7

1.3.2 Ứng dụng của vật liệu Fe3O4@C 8

1.4 Vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 11

1.4.1 Một số phương pháp chế tạo và tính chất của vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 11

1.4.2 Ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 12

1.5 Vật liệu nano tổ hợp GO-MnFe2O4 15

1.5.1 Một số phương pháp chế tạo và tính chất của vật liệu GO-MnFe2O4 15

1.5.2 Ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp GO-MnFe2O4 16

1.6 Tình hình nghiên cứu trong nước 18

1.7 Lý thuyết hấp phụ 20

1.7.1 Các khái niệm cơ ản 20

1.7.2 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 21

1.7.3 Động học hấp phụ 23

1.8 Các phương pháp ph n tích tính chất của vật liệu 24

1.9 Kết luận chương 1 25

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP CẤU TRÚC LÕI-VỎ Fe3O4@C VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ s V TRONG NƯỚC 27

2.1 Giới thiệu 27

2.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu 28

2.2.1 Thiết bị và hóa chất 28

2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu Fe3O4@C bằng phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt 29

2.2.3 Quy trình thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ sen V trong nước 31

2.3 Phân tích tính chất của vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4@C 32

2.3.1 Phân tích hình thái bề mặt sử dụng phép đo hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 32

2.3.2 Phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng phép đo XRD 33

2.3.3 Phân tích các liên kết của vật liệu sử dụng phép đo FTIR 35

2.3.4 Phân tích các liên kết trong vật liệu sử dụng phép đo XPS 36

2.3.5 Phân tích tính chất từ của vật liệu sử dụng phép đo từ kế mẫu rung VSM 37

2.4 Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4@C để xử lý s V trong nước 39

2.4.1 Khảo sát hiệu suất hấp phụ As(V) của vật liệu theo thời gian 39

2.4.2 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ As(V) của vật liệu 41

2.4.3 Xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich 43

2.5 Kết luận chương 2 46

CHƯƠNG 3 47

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP CẤU TRÚC LAI HÓA GO-Fe3O4 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH METHYLEN MB TRONG NƯỚC 47

3.1 Giới thiệu 47

3.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu và hấp phụ xanh Methylen 48

3.2.1 Thiết bị và hóa chất 48

3.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 49

3.2.3 Quy trình xử lý hấp phụ MB của vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 50 3.3 Phân tích hình thái bề mặt, cấu trúc, liên kết và tính chất từ của vật liệu 51

3.3.1 Phân tích hình thái bề mặt sử dụng phép đo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 51

3.3.2 Phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) 52

3.3.3 Phân tích các liên kết của vật liệu sử dụng phép đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và phổ tán xạ Raman 54

3.3.4 Phân tích tính chất từ của vật liệu sử dụng phép đo từ kế mẫu rung (VSM) 56

3.4 Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 để xử lý MB trong nước 57

3.4.1 Khảo sát khả năng hấp phụ MB theo khối lượng của vật liệu 57

3.4.2 Nghiên cứu động học hấp phụ MB của vật liệu 59

3.4.3 Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ 61

3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng độ pH và nhiệt độ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ MB

của vật liệu 64

3.4.5 So sánh đánh giá dung lượng hấp phụ MB của các vật liệu 65

3.4.6 Cơ chế hấp phụ MB của vật liệu GO-Fe3O4 66

3.5 Kết luận chương 3 67

CHƯƠNG 4 69

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP CẤU TRÚC LAI HÓA GO-MnFe2O4 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH METHYLEN, s V TRONG NƯỚC 69

4.1 Giới thiệu 69

4.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu 70

4.2.1 Thiết bị và hóa chất 70

4.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu GO-MnFe2O4 71

4.2.3 Quy trình nghiên cứu khả năng hấp phụ s V và MB trong nước 72

4.3 Phân tích hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-MnFe2O4 74

4.3.1 Phân tích hình thái bề mặt sử dụng phép đo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 74

4.3.2 Phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) 75

4.3.3 Phân tích các liên kết bên trong vật liệu bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 77

4.3.4 Phân tích tính chất từ của vật liệu MnFe2O4 và GO-MnFe2O4 sử dụng phép đo từ kế mẫu rung (VSM) 78

4.4 Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-MnFe2O4 để xử lý xanh Methylen MB và sen V trong nước 79

4.4.1 Khả năng hấp phụ MB của các loại vật liệu 80

4.4.2 Khả năng xử lý Asen(V) của các loại vật liệu 84

4.5 Kết luận chương 4 90

KẾT LUẬN 91

TÀI LIỆU THAM KHẢO 93

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 102

EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lƣợng tia X TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua

HRTEM High-resolution Transmission Electron

UV-Vis Ultraviolet-Visible Quang phổ hấp thụ phân tử

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Phổ huỳnh quang điện tử tia X AAS Atomic Absorption Spectrophotometric Quang phổ hấp thụ nguyên tử FWHM Full-width half-maximum Độ rộng bán phổ

HWHM Half-Width half-maximum Nửa độ bán rộng phổ

rGO Reduced Graphene Oxide Khử graphen ôxít

liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 12 Hình 1.6 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ MB, NR theo nồng độ của vật liệu nano

tổ hợp GO-Fe3O4 do nhóm Guoqiang Xie công bố 14 Hình 1.7 Mô hình hấp phụ MB của vật liệu nano GO-Fe3O4 do nhóm nghiên cứu

Chunjiao Zhou đề xuất 15 Hình 1.8 Hiệu suất xử lý các kim loại P II , s III , s V trong nước từ vật liệu

MnFe2O4 và MnFe2O4-GO của nhóm tác giả Suresh Kumar 18 Hình 1.9 Đường đẳng nhiệt Langmuir a và đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc Ce/qe vào Ce

(b) 22 Hình 1.10 Các thiết bị phân tích tính chất của các mẫu trong luận án; (a) Hệ đo TEM,

JEOL-JEM 1010 - Hitachi, Nhật Bản, (b) Hệ đo FTIR-Perkin Elmer Spectrum GX spectrometer (Nicole FTIR 6700), (c) Thiết bị đo VSM MicroSense, EV9 và (d) Thiết bị đo phổ UV-Vis HP 8453 spectrophotometer 25 Hình 2.1 Các thiết bị chính để chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C bằng phương

pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt: (a) Máy rung siêu âm, (b) Bình thủy nhiệt, (c) Máy quay ly tâm và (d) Lò ủ mẫu Nabertherm RS 80/750/13 28 Hình 2.2 Quy trình chế tạo các hạt sắt từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa 30 Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4@C bằng phương

pháp thủy nhiệt 31 Hình 2.4 Ảnh TEM của mẫu sắt từ Fe3O4 (a) và các mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ khối

lượng mFe3O4:mGlucose khác nhau: (b) 1:1,125, (c) 1:2,5, (d) 1:5 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt 33 Hình 2.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt sắt từ Fe3O4 (a) và các mẫu Fe3O4@C có

tỷ lệ khối lượng mFe3O4:mGlucose khác nhau: (b) 1:1,125, (c) 1:2,5, (d) 1:5, (e) 1:10 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt 34

Hình 2.6 Phổ FTIR của mẫu Fe3O4 (a) và các mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ khối lượng

mFe3O4:mGlucose khác nhau: (b) 1:1,125, (c) 1:2,5, (d) 1:5, (e) 1:10 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt 36 Hình 2.7 Phổ XPS của mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ khối lượng mFe3O4:mGlucose =1:2,5 chế

tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt: a đường tổng, đường O1s, c đường Fe2p và d đường C1s 37 Hình 2.8 Đường cong từ trễ (M-H) của mẫu Fe3O4 (a) và các mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ

khối lượng mFe3O4:mGlucose khác nhau: (b) 1:1,125, (c) 1:2,5, (d) 1:5, (e) 1:10 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt 38 Hình 2.9 Khảo sát hiệu suất hấp phụ As(V) theo thời gian của mẫu Fe3O4 và các mẫu

Fe3O4@C có tỷ lệ khối lượng mFe3O4:mGlucose khác nhau chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt 40 Hình 2.10 Kết quả các đường fit theo mô hình động học bậc hai của mẫu sắt từ Fe3O4

và các mẫu vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4@C 42 Hình 2.11 Đường fit các giá trị thực nghiệm theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir cho

quá trình hấp phụ As(V) của mẫu FOC-2,5 tại nhiệt độ 25 ◦C, pH=2, m=0,02g và thời gian 105 phút 44 Hình 2.12 Đường fit các giá trị thực nghiệm theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich cho

quá trình hấp phụ As(V) của mẫu FOC-2,5 tại nhiệt độ 25 ◦C, pH=2, m=0,02g và thời gian 105 phút 45 Hình 3.1 Các thiết bị chính để chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4

bằng phương pháp đồng kết tủa: (a) máy rung siêu âm, (c) máy khuấy từ (c) máy quay li tâm, (d) lò nung nhiệt 48 Hình 3.2 Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 bằng phương

pháp đồng kết tủa 49 Hình 3.3 Ảnh TEM của tấm GO chế tạo bằng phương pháp Hummer a và các hạt

Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa (b) Ảnh TEM của mẫu vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 tương ứng với tỉ lệ khối lượng

mFe3O4:mGO bằng 1:1 (c) và 5:1(d) Các hình chèn nhỏ là đồ thị biểu diễn phân bố kích thước hạt của các mẫu tương ứng 52 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GO (a), các hạt sắt từ Fe3O4 và các mẫu vật

liệu nano lai GO-Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa (b) 53 Hình 3.5 Phổ FTIR của các mẫu Fe3O4, GO và mẫu vật liệu lai GO-Fe3O4 có tỉ lệ khối

lượng mFe3O4:mGO bằng 5:1 (FGO2) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa 54 Hình 3.6 Phổ Raman của mẫu GO và mẫu vật liệu lai GO-Fe3O4 với tỉ lệ khối lượng

mFe3O4:mGO bằng 5:1 (FGO2) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa 55 Hình 3.7 Đường cong từ trễ (M-H) ở nhiệt độ phòng của hạt sắt từ Fe3O4 và các mẫu

vật liệu lai GO-Fe3O4 với tỷ lệ khối lượng mFe3O4:mGO khác nhau: 1:1

FGO1 ; 5:1 FGO2 ; 10:1 FGO3 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa 56 Hình 3.8 Khảo sát sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ MB vào khối lượng vật liệu FGO2

theo thời gian 58 Hình 3.9 Quá trình biến đổi màu sắc của dung dịch và khả năng thu hồi vật liệu bằng từ

trường ngoài sau quá trình hấp phụ MB của mẫu 0,01 g/100mL 59 Hình 3.10 Các đường fit động học bậc hai cho quá trình hấp phụ MB theo thời gian của

các mẫu FGO2 với khối lượng khác nhau được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa 60 Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ MB của mẫu GO-Fe3O4 (FGO2) tại

nhiệt độ 25 oC, pH=7 và thời gian 3 phút 62 Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ MB của mẫu GO-Fe3O4 (FGO2) tại

nhiệt độ 25 oC, pH=7 và thời gian 3 phút 62 Hình 3.13 (a) Ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ của mẫu FGO2 tại

nhiệt độ 25 oC, thời gian 3 phút và (b) ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch đến hiệu suất hấp phụ của mẫu FGO2 tại pH=7, thời gian 3 phút 64 Hình 3.14 Dung lượng hấp phụ theo thời gian của các hạt sắt từ Fe3O4, mẫu GO-Fe3O4

(FGO2) và GO tại nhiệt độ 25 oC, pH=7 65 Hình 3.15 Mô hình giải thích cơ chế hình thành vật liệu lai GO-Fe3O4 chế tạo bằng

phương pháp đồng kết tủa 66 Hình 3.16 Mô hình giải thích cơ chế hấp phụ của vật liệu lai GO-Fe3O4 chế tạo bằng

phương pháp đồng kết tủa 67 Hình 4.1 Các thiết bị chính để chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-

MnFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa 70 Hình 4.2 Sơ đồ quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 bằng

phương pháp đồng kết tủa 71 Hình 4.3 Ảnh TEM của tấm GO (a), các hạt sắt từ MnFe2O4 (b) và vật liệu lai GO-

MnFe2O4 với nồng độ khối lượng GO là 30% chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa (c) Ảnh HRTEM tương ứng của mẫu GO-MnFe2O4 (d) 75 Hình 4.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu sắt từ MnFe2O4 (a) và các mẫu vật liệu lai

GO-MnFe2O4 với nồng độ khối lượng GO khác nhau: (b) 10%, (c) 20%, (d) 30%, e 50% được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa 76 Hình 4.5 Phổ FTIR của mẫu sắt từ MnFe2O4 (a) và các mẫu vật liệu lai GO-MnFe2O4

với nồng độ khối lượng GO khác nhau: (b) 10%, (c) 20%, (d) 30%, (e) 50% được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa 77 Hình 4.6 Đường cong từ trễ (M-H) của mẫu sắt từ MnFe2O4 (a) và các mẫu vật liệu lai

GO-MnFe2O4 với nồng độ khối lượng GO khác nhau: (b) 10%, (c) 20%, (d) 30%, e 50% được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa 79

Hình 4.7 Khảo sát hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian của các mẫu GO, MFO và các

mẫu GOx%-MFO (x=10, 20, 30 và 50) theo thời gian 80 Hình 4.8 Các đường fit động học bậc hai cho quá trình hấp phụ MB của các mẫu MFO

và GOx%-MFO (x=10, 20, 30 và 50) theo thời gian 82 Hình 4.9 Xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir và đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ MB

của mẫu GO30%-MFO tại nhiệt độ 25 oC, pH=7 và thời gian 25 phút 83 Hình 4.10 Hiệu suất hấp phụ Asen theo thời gian của các mẫu GO, MFO và GOx%-

MFO x=10, 20, 30 và 50 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa 84 Hình 4.11 Các đường fit động học bậc hai cho quá trình hấp phụ As(V) theo thời gian

của các mẫu GOx%-MFO (x=10, 20, 30 và 50) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa 87 Hình 4.12 Xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir a và đẳng nhiệt Freundlich (b) hấp

phụ As(V) của mẫu GO20%-MFO tại nhiệt độ 25 oC, pH=2 và thời gian cân bằng 20 phút 88 Hình 4.13 Hiệu suất hấp phụ As(V) theo pH dung dịch của mẫu GO20%-MFO tại nhiệt

độ 25 o

C, thời gian hấp phụ cân bằng 20 phút 89

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số kết quả đạt được khi ứng dụng hệ vật liệu Fe3O4@C để xử lý môi

trường 10 Bảng 2.1 Bảng thống kê các mẫu và điều kiện thực nghiệm của vật liệu nano tổ hợp cấu

trúc lõi-vỏ Fe3O4@C 32 Bảng 2.2 Kết quả tính toán kích thước tinh thể Fe3O4 của các mẫu thực nghiệm 35 Bảng 2.3 Các thông số từ tính của các mẫu Fe3O4 và các mẫu Fe3O4@C có tỷ lệ khối

lượng mFe3O4:mGlucose khác nhau 38 Bảng 2.4 Giá trị hiệu suất hấp phụ cực đại và thời gian tương ứng của các mẫu thực

nghiệm 39 Bảng 2.5 Kết quả các thông số hằng số hấp phụ và hệ số tương quan sau khi fit của tất

các mẫu theo hai mô hình động học bậc một và bậc hai cho quá trình hấp phụ s V trong nước 41 Bảng 2.6 Bảng tính toán năng lượng hoạt hóa của các mẫu Fe3O4@C 42 Bảng 2.7 Các thông số thực nghiệm của các mẫu để xây dựng đường đẳng nhiệt

Langmuir và Freundlich 43 Bảng 3.1 Các thông số về từ tính của các mẫu nghiên cứu về vật liệu sắt từ Fe3O4 và

vật liệu lai GO-Fe3O4 có tỷ lệ khối lượng mFe3O4:mGO khác nhau 57 Bảng 3.2 Hiệu suất và thời gian hấp phụ cực đại của các mẫu có khối lượng khác nhau 58 Bảng 3.3 Các thông số fit theo mô hình động học bậc một và bậc hai của các mẫu

FGO2 với khối lượng khác nhau 59 Bảng 3.4 Bảng giá trị năng lượng hoạt hóa của các mẫu FGO2 có khối lượng khác nhau 60 Bảng 3.5 Các thông số thực nghiệm xây dựng các mô hình đẳng nhiệt 61 Bảng 3.6.Một số kết quả nghiên cứu gần đ y về dung lượng hấp phụ cực đại MB của

vật liệu lai GO-Fe3O4 63 Bảng 4.1.Thống kê các mẫu thực nghiệm chế tạo vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 bằng

phương pháp đồng kết tủa 72 Bảng 4.2 Kích thước tinh thể của hạt sắt từ MnFe2O4 trong các mẫu thực nghiệm 77 Bảng 4.3.Thống kê các giá trị từ độ bão hòa (Ms) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu thực

nghiệm 79 Bảng 4.4 Thống kê kết khảo sát hiệu suất xử lý MB và thời gian hấp phụ cân bằng của

các loại vật liệu 81 Bảng 4.5 Các thông số fit theo mô hình động học bậc một và bậc hai của các mẫu GO-

MFO với khối lượng khác nhau 82 Bảng 4.6 Các thông số thực nghiệm để xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo hai

mô hình của Langmuir và Freundlich 83

Bảng 4.7 Bảng thống kê hiệu suất và dung lượng hấp phụ As(V) tại thời điểm cân bằng

của các mẫu thực nghiệm 85 Bảng 4.8 Các thông số fit theo mô hình động học bậc một và bậc hai của các mẫu MFO

và GOx%-MFO (x=10, 20, 30, 50) 86 Bảng 4.9 Các thông số thực nghiệm để xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo hai

mô hình của Langmuir và Freundlich 88

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, sự phát triển rất mạnh mẽ của các ngành công nghiệp, nông nghiệp, ngư nghiệp đã gây ra các tác động đến đời sống con người Trong đó vấn đề về ô nhiễm môi trường gây ra bởi các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp đã và đang trở thành một vấn đề cấp thiết của toàn xã hội Trong thực tế các loại ô nhiễm môi trường hiện nay, ô nhiễm nguồn nước gây ra bởi các chất ô nhiễm hóa học khác nhau như thuốc nhuộm, các ion kim loại nặng, các hợp chất phenon, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ… đã reo lên hồi chuông áo động Do đó, việc cần nâng cao ý thức bảo vệ môi trường và tìm ra các phương pháp nhằm loại bỏ các chất gây ô nhiễm trong nước là hết sức cần thiết Các nghiên cứu gần đ y đã cho thấy có thể xử lý các chất ô nhiễm trong nước bằng nhiều phương pháp khác nhau Tuy nhiên hấp phụ là một trong những phương pháp được đánh giá cho hiệu quả xử lý tốt nhất bởi hiệu suất hấp phụ cao, chi phí thấp và quy trình đơn giản Vật liệu được chọn làm chất hấp phụ cho hiệu quả hấp phụ cao đ i hỏi có diện tích bề mặt riêng lớn, tính ổn định, chi phí sản xuất thấp và độ bền nhiệt-hóa cao

Vật liệu oxít sắt từ (ví dụ magnetite Fe3O4)ở kích thước nano có diện tích bề mặt riêng lớn, đã và đang ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như y sinh, môi trường Các hạt oxít sắt từ Fe3O4 có kích thước dưới 20 nm thường ở trạng thái siêu thuận từ ngay tại nhiệt độ phòng [32] Nghĩa là loại vật liệu này thể hiện tính chất như một vật liệu thuận từ và do đó nó đang được ứng dụng trong phân tách sinh học hoặc truyền dẫn thuốc đ ng mục tiêu [61,65] Hơn nữa, các hạt nano oxít sắt từ Fe3O4 thường có giá thành rẻ, ít độc, thân thiện với môi trường c ng cho thấy khả năng xử lý Cr(VI) hiệu quả hơn vật liệu các bon hoặc oxít truyền thống [37] Và nó đang chứng tỏ là loại vật liệu tiềm năng trong xử lý các ion kim loại nặng trong nước Hạn chế lớn nhất của các hạt nano oxít sắt từ Fe3O4 là thường bị tích tụ, co cụm theo thời gian và làm cho diện tích bề mặt riêng giảm Để khắc phục thuộc tính không mong muốn này, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano lai/tổ hợp giữa các hạt sắt từ với một số loại vật liệu nano chất mang khác

Điển hình là vật liệu nano tổ hợp giữa Fe3O4 với các bon (Fe3O4/C), bên cạnh việc ngăn chặn sự tích tụ, co cụm của các hạt sắt từ ngay sau chế tạo, loại vật liệu này còn chứng tỏ có thể cải thiện tốt quá trình hấp phụ các kim loại nặng, chất màu trong nước [56, 71] Ở dạng cấu tr c đặc biệt lõi –vỏ (Fe3O4@C với lõi là các hạt sắt từ và lớp vỏ các bon) cho thấy lớp vỏ các bon (được gắn các nhóm chức như car oxylic, formyl và hydroxyl) có thể bảo vệ tốt sự tác động của các yếu tố môi trường đến các hạt sắt từ bên trong Do đó Fe3O4@C đã và đang được nghiên cứu khá rộng rãi nhằm ứng dụng trong năng lượng, y sinh, xử lý môi trường [17,

21, 43, 96] Trong số đó, việc cải thiện/nâng cao hiệu quả xử lý Asen từ loại vật liệu này vẫn

là một thách thức đang đặt ra cho các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới

Một dạng thù hình khác của các bon nữa là tấm graphene /graphene oxít (Grp/rGO/GO) Năm 2004, lần đầu tiên vật liệu mới này được giới thiệu với các tính chất điện, điện tử thú vị của nó và đến năm 2010 giải thưởng Nobel Vật lý đã được trao cho Geim và Novoselov, người có công tìm ra loại vật liệu này [54] Từ đó, graphene đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu sâu rộng Việc kết hợp graphene với các loại vật liệu khác đã sinh ra nhiều tính chất điện - hóa - quang lý th và đặc biệt là khả năng hấp phụ độc đáo của nó c ng đang được chú trọng Các nhà khoa học gần đ y đang tập trung vào nghiên cứu tổng hợp và đánh giá khả năng hấp phụ của kim loại nặng, chất màu hữu cơ trên

cơ sở vật liệu nano tổ hợp giữa các hạt sắt từ Fe3O4 với graphene (Grp) hoặc/và graphene oxít (rGO/GO) [27, 39, 57, 58] Tuy nhiên, số công bố khoa học về hướng ứng dụng của loại vật liệu này trong xử lý môi trường vẫn còn rời rạc Hơn thế nữa, việc tìm ra và giải thích rõ ràng

cơ chế hấp phụ của nó c ng đang c n nhiều tranh cãi và chưa có lời giải thích thống nhất Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu nano lai/tổ hợp này đối với các kim loại nặng điển hình Asen), chất màu như xanh Methylen) trong dung dịch nước cho thấy chúng phụ thuộc vào rất nhiều các yếu tố khác nhau như khối lượng, nồng độ, thời gian, pH và nhiệt độ [33, 86] Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ của nó vào thành phần tỉ lệ khối lượng đầu vào giữa Grp, GO/rGO và các hạt sắt từ chưa được chú trọng nhiều Hơn thế nữa, các nghiên cứu gần đ y chỉ ra rằng hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm c ng phụ thuộc rất mạnh vào cấu trúc vật liệu hấp phụ Do đó, việc nghiên cứu một cách chi tiết và hệ thống để đánh giá khả năng hấp phụ các kim loại nặng, chất màu trong dung dịch nước trên cơ sở vật liệu tổ hợp giữa các bon, rGO, GO/rGO và các hạt sắt từ với các cấu tr c khác nhau như lõi-vỏ, lai hóa đã trở nên cần thiết Trong đó, công nghệ chế tạo là yếu tố rất quan trọng sẽ quyết định đến sự hình thành cấu trúc và tính chất của các vật liệu nano tổ hợp này

Với những tiềm năng lớn của cấu trúc nano tổ hợp trên cơ sở của oxít sắt từ và các bon trong xử lý môi trường như vậy, nghiên cứu sinh cùng với tập thể hướng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã trao đổi, thảo

luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu: ―Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở oxít

sắt và các bon, định hướng ứng dụng trong xử lý ion As(V) và xanh Methylen trong nước‖

Các tiếp cận của luận án tập trung nghiên cứu vào tối ưu cấu trúc tổ hợp của vật liệu để nâng cao hiệu quả xử lý hấp phụ của ch ng trên 2 đối tượng ô nhiễm điển hình trong nguồn nước là ion As(V) và chất màu hữu cơ xanh methylen MB

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu làm chủ công nghệ chế tạo các vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở các hạt oxít sắt từ với các bon cấu trúc dạng cấu trúc lõi-vỏ (core-shell) và dạng lai hóa (hybrid)

- Đánh giá thử nghiệm ứng dụng các hệ vật liệu nano tổ hợp chế tạo được trong xử lý (hấp phụ) một số các chất ô nhiễm trong nguồn nước như ion kim loại nặng As(V) và chất màu hữu cơ xanh Methylen-MB)

3 Phương pháp nghiên cứu

Để thực hiện các mục tiêu trên, phương pháp nghiên cứu được lựa chọn của luận án là nghiên cứu thực nghiệm

- Đối tượng nghiên cứu của luận án: các hệ vật liệu nano tổ hợp gồm 3 hệ mẫu là

Fe3O4@C, GO-Fe3O4, GO-MnFe2O4

- Các phương pháp chế tạo các vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ/lai hóa: phương pháp đồng kết tủa và phương pháp thủy nhiệt

- Các phương pháp ph n tích mẫu bao gồm:

+ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

+ Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

+ Phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

+ Phương pháp đo phổ huỳnh quang điện tử tia X (XPS)

+ Phương pháp đo phổ tán xạ Raman

+ Phương pháp đo từ mẫu kế rung (VSM)

+ Phương pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)

+ Phương pháp đo quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

4 Các đóng góp mới của luận án

- Đã phát triển thành công công nghệ chế tạo vật liệu Fe3O4@C cấu trúc lõi – vỏ bằng phương pháp hai ước đồng kết tủa và thủy nhiệt Vật liệu Fe3O4@C xử lý tốt ion As(V) trong nước với dung lượng hấp phụ cực đại lên đến 20,08 mg/g tại thời gian hấp phụ cân bằng 105 phút

- Đã x y dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano lai GO-Fe3O4 sử dụng phương pháp đồng kết tủa, trong đó các hạt sắt từ Fe3O4 được gắn trên các tấm GO Vật liệu có khả năng xử lý nhanh và hiệu quả cao chất màu MB trong nước với dung lượng hấp phụ cực đại 72,9 mg/g tại thời gian hấp phụ cân bằng 3 phút

- Đã chế tạo thành công vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 với quy trình ổn định, độ lặp lại cao bằng phương pháp đồng kết tủa Vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 có thể xử lý

nhanh và hiệu quả cao cả ion As(V) và MB trong nước Dung lượng hấp phụ cực đại

và thời gian hấp phụ cân bằng đạt được tương ứng trong xử lý ion As(V) là 240,4 mg/g và 20 phút, trong khi cho MB là 177,3 mg/g và 25 phút

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Chúng tôi hy vọng với việc giải quyết hiệu quả các vấn đề nghiên cứu đã đặt ra sẽ đóng góp vào việc:

- Đánh giá mức độ hấp phụ của các vật liệu nano tổ hợp chế tạo được đối với s V và xanh Methylen (MB) Trên cơ sở đó chỉ ra các điều kiện chế tạo phù hợp c ng như các ưu và nhược điểm của từng phương pháp thực nghiệm Từ đó đánh giá được các tiềm năng ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp đã chế tạo được trong xử lý nước bị ô nhiễm

- Làm sáng tỏ hơn nữa cơ chế hấp phụ của các vật liệu nano tổ hợp chế tạo được đối với sen và xanh Methylen (MB)

6 Bố cục luận án

Các kết quả nghiên cứu của luận án, được tổng hợp, phân tích và viết thành 4 chương với

nội dung và bố cục cụ thể như sau:

Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất của một số vật liệu sắt

từ Fe3O4 và MnFe2O4; và các vật liệu nano tổ hợp của chúng với các bon dạng cấu trúc vỏ/lai hóa Fe3O4@C, GO-Fe3O4, GO-MnFe2O4 Bên cạnh đó, hệ thống chi tiết lý thuyết hấp phụ và đánh giá khả năng xử lý kim loại nặng, chất nhuộm màu của các loại vật liệu lai này,

lõi-từ đó làm rõ các vấn đề nghiên cứu đặt ra của luận án Các phương pháp ph n tích mẫu c ng được đề cập trong chương này

Chương 2: Trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C có cấu trúc lõi-vỏ bằng phương pháp đồng kết tủa/thủy nhiệt Kết quả khảo sát đánh giá và so sánh khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu này

Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa

GO-Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa Kết quả khảo sát đánh giá khả năng hấp phụ MB

và giải thích cơ chế hấp phụ của loại vật liệu lai này

Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 trên bằng phương pháp đồng kết tủa Các kết quả nghiên cứu về khả năng hấp phụ MB và As(V) của vật liệu c ng được đề cập chi tiết trong chương này

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1.Giới thiệu

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đã và đang g y ra những hậu quả vô cùng to lớn, tác động trực tiếp đến cuộc sống con người trên toàn cầu Trong những năm gần đ y, tại Việt Nam, ô nhiễm môi trường khí và môi trường nước gây ra bởi các nhà máy, xí nghiệp, các dịch

vụ du lịch…đã reo lên hồi chuông áo động Việc nghiên cứu tìm ra các giải pháp hữu hiệu để

xử lý môi trường đang là vấn đề cấp ách đối với toàn xã hội Có rất nhiều các phương pháp

để xử lý nước bị ô nhiễm bởi các chất màu, kim loại nặng như phương pháp trao đổi ion, hấp phụ, kết tủa… Trong số đó, phương pháp hấp phụ được lựa chọn nhiều nhất bởi tính đơn giản, sự thân thiện môi trường và hiệu quả xử lý cao Để có thể xử lý tốt vấn đề này, việc lựa chọn vật liệu hấp phụ và phương thức xử lý là hai yếu tố cần thiết Do đó, trong chương này chúng tôi trình bày tổng quan về các tính chất và ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm trong nước của vật liệu sắt từ Fe3O4 và MnFe2O4, các hệ vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ/lai hóa

Fe3O4@C, GO-Fe3O4, GO-MnFe2O4 Cơ sở lý thuyết hấp phụ và các phương pháp phân tích mẫu c ng được đề cập trong chương này

1.2 Vật liệu nano sắt từ (Fe3O4 và MnFe2O4) và các ứng dụng

1.2.1 Cấu trúc của Fe 3 O 4 và MnFe 2 O 4

Oxít sắt từ (Fe3O4) là hợp chất phổ biến của nguyên tố sắt, có cấu tr c spinel đảo và thuộc nhóm đối xứng Fd3m Cấu trúc này gồm hai phân mạng không tương đương lồng vào nhau, các ion O2- hình thành nên mạng lập phương t m mặt với hằng số mạng a = 0,8398 nm và các ion Fe3+, Fe2+có bán kính nhỏ hơn sẽ phân bố trong các khoảng trống giữa các ion ôxi Cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt từ Fe3O4 dạng khối được trình bày trên hình 1.1[1-3]

Các nghiên cứu cho thấy vật liệu Fe3O4 ở kích thước nano có cấu trúc tinh thể không thay đổi so với vật liệu khối Kết quả khảo sát đặc trưng ằng nhiễu xạ tia X chứng minh các hạt nano Fe3O4 c ng có cấu trúc spinel đảo Tuy nhiên giá trị các thông số mạng có thay đổi so với vật liệu khối, giá trị hằng số mạng a thường nhỏ hơn so với hằng số mạng mẫu khối Điều này được giải thích bởi tỷ phần các nguyên tử và ion trên bề mặt so với toàn bộ thể tích là tương đối lớn và sự oxi hóa của các ion Fe2+

trên bề mặt thành ion Fe3+ dẫn đến thay đổi tỷ lệ sắp xếp ion trong hai phân mạng tứ diện và bát diện [46,48]

MnFe2O4 (MnO.Fe2O3 c ng có cấu trúc spinel của vật liệu ferit từ Mỗi ô đơn vị của feri từ sẽ chứa 32 anion và 24 cation, trong đó có 8 cation ở vị trí A (tạo thành phân mạng từ A) mỗi cation sẽ bị bao quanh bởi 4 ion oxi theo dạng tứ diện, còn 16 cation còn lại ở vị trí B mỗi cation bị bao quanh bởi 6 ion oxi theo dạng bát diện [31] Đ y là loại vật liệu có từ độ bão hòa và tính ổn định hóa học cao, độ bền cơ học và hiệu suất điện từ lớn trong khi lực

kháng từ nhỏ [31] Ngoài ra, vật liệu MnFe2O4 còn có tính chất quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy và đ y chính là điểm khác biệt so với các hạt sắt từ Fe3O4 Do đó, nó

đã và đang được nghiên cứu nhiều cho các ứng dụng quang xúc tác và xử lý môi trường [74]

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt từ Fe 3 O 4 [3, 31]

1.2.2 Ứng dụng của vật liệu nano Fe 3 O 4 và MnFe 2 O 4

Hiện nay, hạt nano từ Fe3O4 đã được ứng dụng trong y sinh, xử lý các ion kim loại trong nước Trong y sinh, hạt nano Fe3O4 được ứng dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực như tách chiết tế ào hay tăng cường các chất trong chụp ảnh cộng hưởng từ, nhiệt từ trị để trị bệnh ung thư, dẫn thuốc Hiện nay phương pháp nhiệt từ trị để chữa bệnh ung thư có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp hóa trị, xạ trị bởi nó gây ít tác dụng phụ hơn so với các phương pháp khác [45]

Vật liệu được chọn để xử lý các ion kim loại trong nước phải có các đặc điểm như diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng thu hồi sau xử lý và thân thiện với môi trường Vì thế, trong

xử lý môi trường, các hạt nano từ Fe3O4 c ng được sử dụng để hấp phụ chất màu hoặc các ion kim loại nặng trong nước Các hạt nano sắt từ với kích thước khác nhau có thể xử lý tốt các kim loại như Ni II , Cu II , Cd II và Cr VI Trong điều kiện pH = 4, nhiệt độ 20 oC các hạt nano sắt từ có thể xử lý Cr(VI) với dung lượng hấp phụ lên đến 35,46 mg/g [59] Các hạt nano sắt từ Fe3O4 thường bị tích tụ/co cụm ngay sau khi chế tạo, do đó nó làm giảm diện tích bề mặt riêng nên hiệu quả xử lý chưa cao Để khắc phục hiện tượng này các nghiên cứu chỉ ra rằng có thể bọc các hạt sắt từ bởi lớp vỏ SiO2, polymer, các bon và gần đ y nhất là Fe3O4 được lai hóa trên vật liệu graphen oxít (GO) Loại vật liệu tổ hợp này có thể xử lý các ion kim loại trong nước với dung lượng hấp phụ tăng lên rất nhiều lần so với Fe3O4 [70]

Các hạt MnFe2O4 có đặc tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy, do dó ứng dụng loại vật liệu này trong xử lý môi trường c ng đang được chú trọng khá sâu rộng [36,

74, 89] Điển hình là Jing Hu và cộng sự [36] đã chế tạo các hạt MnFe2O4, đồng thời biến tính

bề mặt của nó để xử lý Cr VI trong nước Kết quả của bài báo cho thấy các hạt sắt từ sau khi biến tính bề mặt có thể cho hiệu quả xử lý nhanh hơn và dung lượng hấp phụ cực đại khoảng 31,5 mg/g Bằng phương pháp đồng kết tủa Rongcheng Wu và cộng sự [74] đã chế tạo các hạt MnFe2O4 để ứng dụng xử lý chất màu Azo trong nước Kết quả của nghiên cứu này cho thấy dung lượng hấp phụ chất màu Azo của các hạt MnFe2O4 lên đến 53,8 mg/g Một nghiên cứu khác do Shengxiao Zhang [89] chủ trì đã so sánh khả năng hấp phụ As(V) của MnFe2O4, CoFe2O4, Fe3O4 Họ đã chứng tỏ rằng dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu MnFe2O4>CoFe2O4> Fe3O4 (giá trị tương ứng là 90, 74 và 44 mg/g) Sự gia tăng các nhóm chức hydroxyl (M-OH) trên các hạt sắt từ MnFe2O4 là nguyên nhân chính dẫn đến dung lượng hấp phụ s V cao hơn so với Fe3O4 [89] Hơn thế nữa, các nghiên cứu gần đ y c n chỉ ra rằng có thể cải thiện đáng kể hiệu suất/dung lượng hấp phụ nếu các hạt sắt từ MnFe2O4 kết hợp với rGO hoặc GO [40]

1.3 Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C

1.3.1 Một số phương pháp chế tạo

Hình 1.2 Ảnh TEM của các hạt nano Fe 3 O 4 @C chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt một bước (a) và

thủy nhiệt hai bước (b) [52, 94]

Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C với cấu trúc lõi-vỏ đã thu h t sự quan tâm sâu rộng của các nhà khoa học trên toàn thế giới bởi những tính chất hấp dẫn của nó Các hạt sắt từ

Fe3O4@C với cấu trúc lõi-vỏ thường có từ tính bền vững hơn không đổi) so với các hạt sắt từ bởi lớp vỏ các bon có thể bảo vệ các hạt ên trong trước sự tác động của các yếu tố môi trường và ngăn ngừa sự kết tụ của các hạt Fe3O4 Bên cạnh đó, trong những điều kiện chế tạo tối ưu, loại vật liệu này dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài Hiện nay có rất nhiều công nghệ, phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C như đồng kết tủa, thủy nhiệt, nhiệt phân trực tiếp vật liệu khung hữu cơ – kim loại… Trong đó có phương pháp thủy nhiệt một ước đi từ các tiền chất an đầu là ferrocene hoặc các muối sắt (III) và glucose [93] Hoặc phương pháp thủy nhiệt hai ước gồm hai giai đoạn, đầu tiên các hạt sắt từ Fe3O4

được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, sau đó phủ lớp các bon lên các hạt Fe3O4

bằng phương pháp thủy nhiệt để tạo thành Fe3O4@C [85] Với phương pháp nhiệt phân, thông thường xuất phát trực tiếp từ Fe(CO)5 nung tại 700 oC ở 3 giờ trong môi trường khí argon hoặc từ vật liệu khung hữu cơ – kim loại (Metal Organic Framework, MOF) nung ở 500-600

oC để thu được Fe3O4@C [16] Các nghiên cứu gần đ y c n chỉ ra rằng phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm hơn so với các phương pháp khác ởi tính đơn giản, độ ổn định cao và giá thành rẻ

Vật liệu Fe3O4@C chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt thường có dạng hạt, xốp, cấu trúc lõi –vỏ, trong đó lõi gồm nhiều hạt sắt từ Fe3O4 được bao bọc bởi lớp các bon bên ngoài Hình 1.2 (a, b) là ảnh TEM của các hạt Fe3O4@C chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt một ước và hai ước Kết quả Hình 1.2a cho thấy rằng các hạt Fe3O4@C có dạng hạt cầu, đường kính từ 70 đến 100 nm với cấu trúc lõi-vỏ, trong đó lõi ao gồm nhiều hạt sắt từ Fe3O4 và vỏ

là lớp các bon bao bọc ên ngoài, đường kính từ 5 đến 10 nm [94] Trong khi đó các hạt

Fe3O4@C được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt hai ước c ng có dạng hình cầu đường kính cỡ  400 nm với lớp vỏ các bon khoảng  50 nm như trên Hình 1.2b [52]

Hình 1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và từ độ bão hòa (b) của hai mẫu Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 @C chế tạo

theo phương pháp thủy nhiệt hai bước [85]

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt Fe3O4@C chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt thường xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu Fe3O4 với cấu trúc lập phương t m mặt Điều đặc biệt là cường độ các đỉnh nhiễu xạ trong mẫu Fe3O4@C yếu hơn so với mẫu

Fe3O4 (xem Hình 1.3a) Nguyên nhân của hiện tượng này được lý giải là do hiệu ứng che chắn

bề mặt của lớp vỏ các bon trên bề mặt các hạt Fe3O4 Tương tự giá trị từ độ bão hòa (M s) của

Fe3O4@C có giá trị nhỏ hơn so với Fe3O4 (xem Hình 1.3b) Sự giảm M s trong mẫu Fe3O4@C

so với mẫu Fe3O4 c ng được lý giải là do ảnh hưởng của lớp phi từ các bon bao bọc bên ngoài các hạt Fe3O4 [85]

1.3.2 Ứng dụng của vật liệu Fe 3 O 4 @C

1.3.2.1 Ứng dụng vật liệu Fe3O4@C trong tích trữ năng lượng

Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C với cấu trúc lõi-vỏ có độ xốp cao cho thấy có thể làm giảm mất mát do ảnh hưởng khối lượng trong quá trình nạp xả của pin Đồng thời các nghiên cứu c ng chỉ ra rằng lớp các bon ở bên ngoài đã cải thiện hiệu năng sử dụng của nó Điển hình là năm 2012, một nghiên cứu chứng tỏ các hạt nano xốp Fe3O4@C là một vật liệu đầy tiềm năng khi làm cực dương cho các pin lithium ion, nó có khả năng hồi phục  700 mAh/g sau 50 chu kì ở 100 m /g cao hơn so với vật liệu Fe3O4 (500 mAh/g) [17] Bằng kĩ thuật nhiệt phân một ước, Raju Prakash và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu nano tổ hợp

Fe3O4@C có độ ổn định cao, được ứng dụng trực tiếp trong pin lithium ion với khả năng hồi phục lên đến  920 mAh/g sau 50 chu kì ở 93 mA/g [51] Trong khi đó loại vật liệu này c ng

đã và đang được ứng dụng để làm các siêu tụ điện Hiệu suất của các tụ điện này thường có giá trị cao hơn nhiều lần so với Fe3O4 [52] Rõ ràng vật liệu Fe3O4@C đang có tiềm năng ứng dụng lớn trong chế tạo pin và siêu tụ điện

1.3.2.2 Ứng dụng của vật liệu Fe3O4@C trong y sinh

Các nghiên cứu gần đ y c ng cho thấy cấu trúc rỗng, xốp của Fe3O4@C gi p tăng cường khả năng tải thuốc và là tác nh n tăng cường độ tương phản trong chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI) [8] Trong đó, lớp các bon phủ trên bề mặt Fe3O4 còn có tác dụng phân tán tốt các hạt sắt từ này trong nước và làm giảm khả năng g y độc của các hạt nano Fe3O4 [19] Nghiên cứu của Kai Cheng năm 2013 đã kết hợp Fe3O4@C với doxorubicin (DOX – một loại kháng sinh chống ung thư tạo thành DOX-HMNPs (các hạt DOX gắn trên các sắt từ) giúp DOX tìm kiếm và phân tán tốt trong tế ào ung thư, làm tăng khả năng tập trung và điều trị ung thư của loại thuốc này [19]

Một nghiên cứu khác cho thấy các hạt nano Fe3O4@C với sự bao phủ bởi folic acid (FA) trên bề mặt (Fe3O4@C-FA) có thể làm tăng khả năng x c tác trong môi trường có mặt H2O2 Lớp vỏ các bon của Fe3O4@C có khả năng trao đổi điện tử khi phân hủy H2O2 tạo thành các gốc hydroxyl tự do Do đó Fe3O4@C-FA đã đẩy nhanh quá trình oxi hóa ascorbic acid (AA) trong tế ào ung thư như công bố của Qiao An và các cộng sự [8]

1.3.2.3 Ứng dụng của vật liệu Fe3O4@C trong xử lý môi trường

Bên cạnh hướng ứng dụng trong năng lượng và y sinh, vật liệu tổ hợp Fe3O4@C c ng được đặc biệt quan tâm trong hướng ứng dụng xử lý môi trường bởi loại vật liệu này có quy trình thực hiện đơn giản, dễ thu hồi sau xử lý và đặc biệt là thân thiện với môi trường Hơn nữa lớp các bon xốp trên bề mặt các hạt Fe3O4 có số lượng lỗ rỗng lớn, dẫn đến diện tích bề mặt riêng cao và khá ổn định nhiệt nên cho hiệu quả xử lý vượt trội hơn hẳn so với Fe3O4

hoặc các bon riêng lẻ Điển hình năm 2011, Zhengyong Zhang và cộng sự [91] đã chế tạo thành công các hạt sắt từ Fe3O4@C bằng phương pháp thủy nhiệt hai ước Kết quả của bài báo chỉ ra rằng các hạt Fe3O4@C có cấu trúc dạng lõi-vỏ với đường kính khoảng 250 nm Ứng dụng loại vật liệu này để xử lý chất nhuộm hữu cơ trong nước và cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại MB và CR có giá trị lần lượt là 44,38 mg/g, 11,22 mg/g Đến năm 2013, cấu

trúc xốp C@Fe3O4 đã được chế tạo thành công bởi nhóm của Chun Zhang [88] và họ đã chứng tỏ rằng vật liệu xốp các C@Fe3O4 có khả năng xử lý Cr(VI) tốt hơn nhiều lần so với các hạt sắt từ Fe3O4 Gần đ y nhất là năm 2016, Ming Chen và cộng sự [18] đã chế tạo các hạt nano tổ hợp Fe3O4@C bằng phương pháp thủy nhiệt một ước đi từ tiền chất an đầu glucose Kết quả của nghiên cứu này cho thấy vật liệu Fe3O4@C có hiệu suất xử lý môi trường tốt hơn

so với các hạt sắt từ Fe3O4 và dung lượng hấp phụ cực đại Cr(VI) của Fe3O4@C lên đến 61,69 mg/g, trong khi giá trị này đối với các hạt sắt từ 3,38 mg/g

Bảng 1.1 Một số kết quả đạt được khi ứng dụng hệ vật liệu Fe 3 O 4 @C để xử lý môi trường

Vật liệu Đối tượng xử lý Hiệu suất

H (%)

Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Tài liệu - Năm

Fe3O4@C để xử lý As(V) là một trong những mục tiêu của luận án này Để thấy rõ khả năng

xử lý môi trường của vật liệu Fe3O4@C, Bảng 1.1 trình bày các kết quả đạt được trong những năm gần đ y

1.4 Vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4

1.4.1 Một số phương pháp chế tạo và tính chất của vật liệu nano tổ hợp

GO-Fe 3 O 4

Vật liệu nano tổ hợp giữa nano các bon và các hạt sắt từ đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như quang x c tác, xử lý môi trường, truyền dẫn thuốc Graphene là một dạng thù hình khác của các bon, có cấu trúc mặt phẳng đơn lớp, trong đó các nguyên tử các bon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D) [33] Loại vật liệu này có diện tích bề mặt riêng lớn (2630 m2/g , có độ cứng (125 GP , độ linh động của hạt tải điện (200000 cm2/Vs , độ dẫn nhiệt (5000 W/mK và độ truyền quang lên đến 97,7% [13] Vật liệu nano tổ hợp giữa graphene/graphene ôxít với các hạt sắt từ đã được chứng minh có những tính chất đặc biệt và có nhiều ứng dụng tốt hơn so với các hạt sắt từ [33]

Hình 1.4 Ảnh TEM của các mẫu GO-Fe 3 O 4 với tỉ lệ khối lượng Fe 3 O 4 :GO khác nhau, tương ứng 1:9

(a), 1:4 (b) và 1:1 (c) [33]

Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 Thông thường các tấm GO được chế tạo trước và sau đó kết hợp với các hạt sắt từ bằng hai cách là ngay trong khi hoặc sau khi chế tạo các hạt Fe3O4 Trên GO luôn tồn tại các nhóm chức chứa ôxi như nhóm car oxyl -COOH), cacbonyl (-C=O), epoxy (C-O-C)

và nhóm hydroxyl (-OH) [33, 40] Các nhóm chức này đóng vai tr quan trọng trong việc liên kết với các vật liệu khác Tuy nhiên, vấn đề khó khăn hiện nay là các nhóm chức trên GO-

Fe3O4 thường bị khử một phần sau quá trình chế tạo và ủ nhiệt, đã dẫn đến làm thay đổi tính chất của nó, do đó ứng dụng của loại vật liệu này đôi khi trở nên không như mong muốn [60] Việc thay đổi điều kiện và phương pháp thực nghiệm nhằm điều khiển hình thái bề mặt, kích thước hạt sắt từ trên các tấm GO đang được các nhóm nghiên cứu quan tâm sâu rộng [77] Hơn thế nữa, việc thay đổi tỉ lệ khối lượng giữa GO và các hạt sắt từ Fe3O4 nhằm tìm điều kiện tối ưu cho quá xử lý môi trường c ng được chú trọng Hình 1.4 là ảnh TEM của các mẫu GO-Fe3O4 với tỉ lệ khối lượng Fe3O4:GO khác nhau, tương ứng 1:9 (a), 1:4 (b) và 1:1 (c) [33]

Kết quả cho thấy mật độ các hạt sắt từ Fe3O4 đính trên các tấm GO của các mẫu là khác nhau

và nó tăng dần theo khối lượng các hạt sắt từ có trong mẫu Điều này chứng tỏ có thể điều khiển khối lượng sắt từ đính trên các tấm GO bằng cách thay đổi khối lượng tương đối giữa chúng

Tính chất từ của GO-Fe3O4 thay đổi mạnh so với các hạt sắt từ Hình 1.5 là đường cong

từ trễ (M-H) của các hạt sắt từ Fe3O4 đã iến tính bề mặt và vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 do nhóm nghiên cứu của Guoqiang Xie và cộng sự công bố [77] Kết quả cho thấy độ từ hóa bão hòa của GO-Fe3O4 giảm mạnh so với mẫu sắt từ Điều này được giải thích là do sự che chắn/bao bọc của lớp phi từ GO trên bề mặt của các hạt sắt từ [33] Bên cạnh đó, ảnh hưởng của khối lượng GO lên tính chất từ của vật liệu nano tổ hợp này c ng được các nhóm đề cập Các nghiên cứu gần đ y chỉ ra rằng độ từ hóa bão hòa chịu sự ảnh hưởng mạnh của GO và có giá trị giảm dần theo khối lượng GO có trong mẫu

Hình 1.5 Đường cong từ trễ (M-H) của các hạt sắt từ Fe 3 O 4 đã biến tính bề mặt và vật liệu nano tổ

hợp GO-Fe 3 O 4 [33]

1.4.2.1 Ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng và y sinh

Đã có rất nhiều công trình công bố về ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 trong lĩnh vực năng lượng và y sinh [26, 81, 87] Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng đ y là loại vật liệu đầy tiềm năng, hứa hẹn mang lại hiệu quả cao trong đời sống nhân loại Điển hình như, vật liệu lai GO-Fe3O4 với cấu trúc xốp đã được ứng dụng hiệu quả trong chế tạo điện cực của pin Lithium-Ion [26] Một nghiên cứu khác cho thấy GO-Fe3O4 có tính tương thích sinh học

tốt và có khả năng làm vật liệu dẫn thuốc trong việc điều trị ênh ung thư Hơn thế nữa là nó

có thể làm vật liệu phân tích sinh học để chuẩn đoán trong y sinh [81] Gần đ y nhất là năm

2015, S Zhan và các cộng sự [87] đã chứng tỏ rằng vật liệu lai GO-Fe3O4 mà họ chế tạo có

thể loại bỏ đối với các vi khuẩn và trực khuẩn gây bệnh như: MS2, S aureus, E coli,

Salmonella, E faecium, E faecalis và Shigella Kết quả nghiên cứu này cho thấy hiệu suất

loại bỏ vi khuẩn E coli của GO-Fe3O4 lên đến ~93,09 %, trong khi các hạt nano Fe3O4 tinh khiết có giá trị ~ 54,97 % Rõ ràng loại vật liệu này đang có tiềm năng rất lớn trong các ứng dụng lưu trữ năng lượng và y sinh

1.4.2.2 Ứng dụng trong xử lý môi trường

a Ứng dụng xử lý kim loại nặng trong nước

Bên cạnh các ứng dụng tiềm năng trong lưu trữ năng lượng và y sinh, các nghiên cứu gần

đ y còn cho thấy vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng như Br, Cr, P , As trong môi trường nước [30] Do đó nó đã và đang thu h t sự quan tâm sâu rộng của nhiều nhóm nghiên cứu trên toàn thế giới Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, loại vật liệu này có khả năng loại bỏ gần như hoàn toàn đối với các kim loại nặng và cao hơn rất nhiều lần khi so sánh với hạt sắt từ thông thường Hơn nữa, một khó khăn thường gặp là các hạt nano oxít sắt từ dễ ị kết tụ/co cụm vì ảnh hưởng/thay đổi nhiều của các điều kiện môi trường như nhiệt độ, pH Trong khi vật liệu GO có thể ngăn cản sự tích tụ này và làm tăng diện tích bề mặt riêng của GO-Fe3O4 so với các hạt sắt từ Fe3O4 Do đó, nó có hiệu quả xử lý môi trường cao [14, 69]

Điển hình là năm 2010, nhóm tác giả V.Chandra và cộng sự [14] đã tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp của nano tổ hợp Fe3O4-rGO ằng cách đồng kết tủa Fe2+/Fe3+ trong dung dịch chứa GO với sự có mặt của chất khử hydrazin Kết quả của ài áo cho thấy kích thước hạt và

từ tính phụ thuộc rất mạnh vào tỉ lệ khối lượng của hai muối Fe2+/Fe3+ Ứng dụng vật liệu này

xử lý s cho hiệu suất lên đến 99,9% trong phạm vi 1 pp Một nghiên cứu khác do nhóm tác giả của Bhunia chủ trì [11] đã chế tạo vật liệu tổ hợp Fe3O4-rGO và ứng dụng để xử lý một số kim loại nặng Cr(VI), Hg(II), Pb(II), Cd(II) và As(III) Kết quả của nghiên cứu này cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại của As(III) là lớn nhất (44 mg/g), của Cd (III) là nhỏ nhất (2,1 mg/g) Nguyên nhân của sự sai khác này được nhóm nghiên cứu giải thích là do cơ chế hấp phụ của Fe3O4-rGO đối với các kim loại khác nhau là không giống nhau (hấp phụ có chọn lọc)

Đến năm 2013, Ganesh Gollavelli và các cộng sự [30], bằng phương pháp thủy nhiệt có

sự hỗ trợ của vi sóng (microwave) đã chế tạo thành công vật liệu lai Fe3O4-GO nhằm ứng

dụng xử lý kim loại Cr(VI), As(V), Pb(II) trong dung dịch nước và diệt khuẩn E.coli Kết quả

cho thấy rằng, hiệu suất hấp phụ của vật liệu này đối với các kim loại Cr(VI), As(V), Pb(II) đạt trên 99% trong dải 1pp Điều thú vị nhất của nghiên cứu này là vật liệu lai Fe3O4-GO có

thể tiêu diệt 100% vi khuẩn E Coli với độc tính thấp (tức là khoảng 0,1 mg/mL đối với cá

ngựa vằn trong nước Kết quả này mang lại hứa hẹn lớn trong việc ứng dụng để lọc nước uống cho con người từ sản phẩm này Gần đ y năm 2014, bằng phản ứng trùng hợp từ các vật liệu rGO, polypyrrole (Ppy) và hạt Fe3O4 đã thành công trong việc chế tạo vật liệu tổ hợp Ppy-Fe3O4/rGO [69] Kết quả ứng dụng vật liệu này trong xử lý Cr VI cho dung lượng hấp phụ cực đại lên đến ~293,3 mg/g, lớn hơn nhiều lần so với các nghiên cứu trước đó Các nhóm chức chứa nitơ của Ppy có vai trò trong việc chuyển Cr(VI) thành Cr(III) Cơ chế hấp phụ Cr ở đ y do nhóm tác giả giải thích bao gồm cả lực h t tĩnh điện giữa các ion trái dấu và trao đổi ion trong dung dịch

b Ứng dụng xử lý các chất màu hữu cơ trong nước

Hình 1.6 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ MB, NR theo nồng độ của vật liệu nano tổ hợp

GO-Fe 3 O 4 do nhóm Guoqiang Xie công bố [77]

Bên cạnh ứng dụng vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 trong xử lý các kim loại nặng, việc ứng dụng vật liệu này loại bỏ xanh Methylen MB và đỏ Neutral NR trong nước c ng được các nhóm nghiên cứu đặc biệt quan tâm [23, 33] Điển hình, nghiên cứu của nhóm Fuan He và cộng sự [33] công bố một phương pháp để chế tạo vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 bền vững Đầu tiên biến tính bề mặt các hạt sắt từ nhờ các nhóm amin, sau đó tạo ra liên kết cộng hóa trị bền vững trong GO-Fe3O4 bởi sự liên kết giữa nhóm chức trên GO với nhóm amin này Vật liệu này ứng dụng để xử lý MB và NR trong nước cho hiệu quả xử lý cao với dung lượng hấp phụ cực đại lên đến ~ 190,14 và 140,79 mg/g, cao hơn nhiều lần so với các hạt sắt từ [33] Điều này được giải thích quá trình hấp phụ MB và NR của vật liệu nano tổ hợp có sự đóng góp đồng thời của cả GO và các hạt sắt từ Một nghiên cứu khác do Guoqiang Xie và cộng sự [77] công bố loại vật liệu nano tổ hợp này có thể hấp phụ nhanh MB và NR Kết quả của bài báo này cho thấy thời gian hấp phụ bão hòa của MB, NR lần lượt là 30 phút và 90 phút, trong khi dung lượng hấp phụ cực đại có giá trị 167,2 mg/g và 171,3 mg/g (xem Hình 1.6) Không chỉ dừng lại xử lý riêng rẽ các kim loại hoặc các chất màu, việc nghiên cứu xử lý loại

bỏ đồng thời cả chất màu và kim loại nặng c ng được chú trọng Nhóm nghiên cứu của Hua Deng đã chế tạo vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 để loại bỏ đồng thời Cd (II), MB và Orange G (OG) [23] Kết quả trong nghiên cứu này chỉ ra rằng vật liệu nano tổ hợp có thể loại

Jiu-bỏ đồng thời cả Cd (II), MB và OG với dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng lần lượt là

91,29 mg/g, 64,23 mg/g và 20,85 mg/g Quan trọng hơn là họ đã đánh giá sự ảnh hưởng của quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa Cd II , MB và OG là không đáng kể [23]

Rõ ràng vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau và xử lý tốt các kim loại nặng trong nước c ng như chất màu Tùy thuộc vào điều kiện chế tạo mẫu, môi trường (pH, nhiệt độ, nồng độ) mà dung lượng/hiệu suất hấp phụ là khác nhau Tuy nhiên, trong tất cả các nghiên cứu đã công ố trong những năm gần đ y về loại vật liệu này, chúng tôi nhận thấy rằng thời gian hấp phụ ão h a c n khá dài thường lớn hơn 20

ph t Do đó, trên cơ sở vật liệu này, thay đổi/điều khiển các điều kiện thực nghiệm để rút ngắn thời gian xử lý chất màu MB là một trong những mục tiêu nghiên cứu của luận án này

Hình 1.7 Mô hình hấp phụ MB của vật liệu nano GO-Fe 3 O 4 do nhóm nghiên cứu Chunjiao Zhou đề

1.5 Vật liệu nano tổ hợp GO-MnFe2O4

Các nghiên cứu gần đ y c ng chỉ ra rằng việc kết hợp MnFe2O4 với graphene/graphen oxít (rGO/GO- MnFe2O4) sẽ tạo ra một hệ vật liệu tổ hợp có nhiều tính chất mới lạ và hứa hẹn tiềm năng lớn để xử lý các kim loại nặng như sen) và chất màu trong nước (chẳng hạn như MB) [40][9] Tính chất nổi bật nhất của vật liệu nano tổ hợp GO-MnFe2O4 trong ứng dụng xử

lý môi trường là sự hấp phụ đồng thời của cả GO và MnFe2O4, do đó hiệu suất/dung lượng hấp phụ thường có giá trị cao hơn so với các vật liệu riêng lẻ Tuy nhiên nó phụ thuộc khá mạnh vào tỉ lệ khối lượng giữa GO và MnFe2O4 có trong mẫu và nhiều yếu tố khác [29] Hơn thế nữa, khi kết hợp hai vật liệu này với nhau còn mang lại hiệu quả kinh tế, giảm giá thành cho vật liệu xử lý nước bởi hiện nay GO khá đắt Việc nghiên cứu tìm ra điều kiện thực nghiệm tối ưu để xử lý hiệu quả ô nhiễm môi trường bằng GO-MnFe2O4 là một trong các mục tiêu của luận án này

Có rất nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu nano tổ hợp GO-MnFe2O4 như đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol-gel… Bằng phương pháp thủy nhiệt một ước tại 200 oC từ hỗn hợp GO và các muối FeCl3.6H2O, MnCl2.4H2O Song Bai và cộng sự [9] đã chế tạo thành công các hạt MnFe2O4 với đường kính 8 nm đính trên các tấm GO Sử dụng phương pháp đồng kết tủa, một nhóm nghiên cứu khác xuất phát từ vật liệu GO, các muối FeCl3.6H2O, MnSO4.H2O với

sự có mặt của NaOH để điều chỉnh pH dung dịch 10,5 và tiến hành đồng kết tủa tại 80 oC trong 5 ph t Sau đó lọc, rửa chất kết tủa và sấy ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ họ đã thu được các hạt MnFe2O4 với đường kính 6 nm gắn chặt chẽ trên các tấm GO [40] Một phương pháp khác nữa là bằng cách phân hủy nhiệt các muối mangan (II) acetylacetonate (Mn(acac)2) và sắt (III) acetylacetonate (Fe(acac)3 trong dung môi triethylene glycol TREG để tạo thành MnFe2O4-GO do nhóm nghiên cứu của Yan Yang công bố [82]

1.5.2.1 Ứng dụng vật liệu nano tổ hợp GO-MnFe2O4 trong lưu trữ năng lượng

GO-MnFe2O4 với cấu trúc lai xốp và tính dẫn điện tốt đã chứng tỏ là một loại vật liệu tiềm năng trong chế tạo pin Công bố của Yinglin Xiao và cộng sự [76] cho thấy vật liệu lai GO-MnFe2O4 cho khả năng lưu trữ năng lượng tốt, ổn định sau nhiều chu kì nạp xả, tốc độ phóng-nạp nhanh Điều này đem lại hiệu quả cao khi sử dụng làm cực dương anode của pin

Li – ion Tương tự, bằng phương pháp đồng kết tủa các muối sắt và mangan ở nhiệt độ 90 oC, Huang Tang và cộng sự đã chế tạo ra vật liệu MnFe2O4-rGO thể hiện tính chất điện tốt với khả năng hồi phục 581,2 m h/g, đạt được 70% công suất lý thuyết sau 200 chu kì nạp xả ở

1 A/g [62] Một nghiên cứu khác lấy vật liệu lai MnFe2O4-rGO làm tiền chất để chế tạo điện cực pin LiMn1/3Fe2/3PO4/rGO/C cho khả năng hồi phục lên đến 813,4 m h/g, đạt được

80,3% công suất lý thuyết sau 100 chu kì nạp xả ở 0,2 /g đã được công bố năm 2015 [72] GO-MnFe2O4 c ng chứng tỏ là một loại vật liệu có nhiều hứa hẹn để làm điện cực dương của siêu tụ trong tương lai [12] Hiện nay các siêu tụ điện thương mại với hai điện cực làm

bằng các bon hoạt tính có mật độ năng lượng tương đối thấp ~5 Wh kg-1 [42] Để tăng mật độ năng lượng trong các siêu tụ điện thông thường sử dụng các dung dịch có chứa các ion hoặc dung dịch điện phân hữu cơ [42] Tuy nhiên phương pháp này gặp phải khó khăn là giá thành đắt và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Để khắc phục nhược điểm này các nghiên cứu chỉ ra rằng có thể thay thế các cực của tụ điện bằng các vật liệu thân thiện với môi trường và

có mật độ năng lượng lớn [12] Trong số đó, GO-MnFe2O4 đang được kỳ vọng lớn để làm các điện cực thay thế cho vật liệu các bon hoạt tính thông thường nhằm tăng mật độ năng lượng của các siêu tụ điện Điển hình là Bo Li và cộng sự [42] đã chế tạo thành công siêu tụ điện với điện cực dương là GO-MnFe2O4, c n điện cực âm là MnO2-C Tụ điện này có giá trị mật độ năng lượng lên đến ~25,9 Wh kg-1

cao hơn gấp ~5 lần so với tụ điện có điện cực làm bằng các bon Bên cạnh đó các nghiên cứu c ng chỉ ra rằng rGO/GO-MnFe2O4 khi ứng dụng làm tụ điện còn có thể cho điện dung lên đến ~300 F/g ở mật độ dòng 0,3 A/g [12] hoặc 307,2 F/g ở 0,1 A/g [78]

1.5.2.2.Ứng dụng vật liệu nano tổ hợp GO-MnFe2O4 trong xử lý môi trường

Vật liệu nano tổ hợp GO-MnFe2O4 có thêm tính chất quang x c tác vượt trội hơn so với các vật liệu GO, Fe3O4 .Do đó nó đang được nghiên cứu hết sức sâu rộng trên toàn thế giới nhằm định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường Điển hình là xử lý các kim loại nặng như

Pb, Cr, As và các chất màu như MB, CR trong nước [15, 40] Năm 2014, nhóm tác giả Suresh Kumar và cộng sự đã tiến hành tổng hợp vật liệu lai MnFe2O4-GO nhằm ứng dụng loại bỏ

P II , s III , s V trong môi trường nước [40] Kết quả của nghiên cứu này chỉ ra rằng vật liệu MnFe2O4-GO có thể hấp phụ các kim loại nặng P II , s III , s V cao hơn nhiều lần

so với các công bố trước đó Dung lượng hấp phụ cực đại của loại vật liệu này khi xử lý Pb(II), As(III), As(V) có giá trị lần lượt là 673 mg/g, 146 mg/g, 207 mg/g, trong khi hiệu suất hấp phụ từ 96 đến 99,8 % (xem Hình 1.8) [40]

Vật liệu nano lai MnFe2O4-rGO có cấu trúc xốp với diện tích bề mặt riêng lớn có thể xử

lý màu của Rhodamine B (RHB), xanh Methylen (MB) với hiệu suất hấp phụ lên đến 92% (cho RHB) và gần 100% cho MB , điểm đặc biệt ở đ y là thời gian hấp phụ cân bằng rất ngắn (khoảng 2 phút) [9] Nguyên nhân của hiện tượng này được nhóm tác giả lý giải là do MnFe2O4-rGO có hoạt tính xúc tác quang mạnh khi xử lý RHB và MB Một nghiên cứu khác nữa do Yongsheng Fu và các công sự [29] công bố năm 2012 cho thấy MnFe2O4-GO có hoạt tính x c tác quang cao hơn nhiều lần so với MnFe2O4 khi được chiếu bằng ánh sáng nhìn thấy Điều này được giải thích là do có sự truyền năng lượng từ MnFe2O4 sang các tấm rGO

Do đó MnFe2O4-GO có khả năng xử lý môi trường tốt hơn so với MnFe2O4

Các kết quả khác trong các công bố c ng đã chứng minh rằng các vật liệu lai graphene - ferit từ là vật liệu tiềm năng, đầy hứa hẹn trong ứng dụng khác như loại bỏ các vi sinh vật và khử trùng trong nước uống [15, 49] Tuy nhiên, thách thức lớn nhất trong ứng dụng này là cần phải kiểm soát tốt kích thước, hình thái và sự ph n tán đồng đều các hạt nano từ trên các vật

liệu graphene Một ví dụ điển hình cho ứng dụng này là công bố của nhóm nghiên cứu Chella Santhosh và các cộng sự [15] Họ đã chứng tỏ rằng vật liệu lai MnFe2O4-GO có thể xử lý đồng thời các kim loại nặng và vi khuẩn trong nước với hiệu suất cao Kết quả cho thấy hiệu quả xử lý Pb(II) và Cd(II) có giá trị lần lượt là 100 mg/g và 76,90 mg/g, trong khi khả năng tiêu diệt vi khuẩn trong nước lên đến 82%

Hình 1.8 Hiệu suất xử lý các kim loại Pb(II), As(III), As(V) trong nước từ vật liệu MnFe 2 O 4 và

MnFe 2 O 4 -GO của nhóm tác giả Suresh Kumar [40]

1.6 Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam trong những năm gần đ y, việc nghiên cứu và chế tạo những vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng s, Cr, P … trong nước và xử lý chất nhuộm màu (Methylen Blue đã và đang là đề tài được quan tâm sâu rộng

Tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, hướng nghiên cứu về vật liệu có cấu trúc dạng hạt trên cơ sở NaTaO3 đồng pha tạp La, Bi, Co nhằm ứng dụng trong quang xúc tác, hấp phụ xanh Methylen trong nước do nhóm tác giả Trịnh Xuân Anh, Trần Vĩnh Hoàng và Huỳnh Đăng Chính thực hiện Kết quả cho thấy họ đã chế tạo thành công các hạt NaTaO3 và NaTaO3

đồng pha tạp La, Bi, Co với kích thước khoảng 200 nm Ứng dụng vật liệu NaTaO3:Bi và NaTaO3:La/Bi để xử lý MB cho hiệu suất hấp phụ lớn hơn 82,4% trong thời gian 60 phút [41]

Nghiên cứu về tính chất từ của vật liệu Fe1-xCoxFe2O4 và Fe1-yNiyFe2O4 nhằm ứng dụng

xử lý kim loại nặng Cr(VI) trong nước đã được triển khai tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, thuộc Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội do nhóm tác giả Nguyễn Hoàng Lương và Nguyễn Hoàng Hải là chủ trì Kết quả cho thấy họ đã chế tạo thành công vật liệu Fe1-xCoxFe2O4 và Fe1-yNiyFe2O4 cấu trúc xốp với kích thước cỡ 13 nm và diện tích bề mặt 77,9 m2/g Và ước đầu ứng dụng loại vật liệu này trong xử lý Cr(VI) trong nước [50] Hoặc chế tạo các hạt nano Fe3O4-Ag, Fe3O4-SiO2 ứng dụng trong y sinh và trong môi trường [53, 66]

Tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, nhóm nghiên cứu

do tác giả Phạm Văn L m chủ trì đã thực hiện nghiên cứu ―Hoàn thiện công nghệ và chế tạo thiết bị xử lý nước nhiễm Asen sử dụng vật liệu hấp phụ hiệu năng cao NC-F20 cho vùng nông thôn Hà Nam (năm 2011 ‖ Kết quả cho thấy vật liệu NC-F20 chế tạo được có màu nâu đen đến n u đỏ, có khả năng hấp phụ xử lý s III, V trong nước với dung lượng hấp phụ tĩnh lên đến 30-35 g As(V)/kg Ngoài ra, vật liệu này còn có khả năng hấp phụ hàng loạt các ion khác như Cu, P , Hg, Cr,… Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu này c ng chế tạo thành công vật liệu nano MnO và ứng dụng để xử lý Cr III trong nước với dung lượng hấp phụ cực đại đạt

31,95 g/kg ở điều kiện pH = 2,5, nhiệt độ 25 oC [4]

Tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam nhóm nghiên cứu do tác giả Trần Đại L m là chủ trì đã chế tạo thành công vật liệu nano tổ hợp giữa oxít sắt từ với chitosan ằng cách đồng kết tủa Fe2+ và Fe3+với sự có mặt của chất kh u mạch epichlorohydrin (Fe3O4-chitosan Kết quả chỉ ra rằng, vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-chitosan có khả năng xử lý Cr(VI với dung lượng hấp phụ cực đại 55,80 mg/g sau thời gian 100 ph t ở điều kiện pH = 3, nhiệt độ 25 o

C [47] Ngoài ra loại vật liệu này c ng có thể xử lý tốt P II

và Ni II trong nước với dung lượng hấp phụ cực đại lần lượt là 63,33 mg/g và 52,55 mg/g [64]

Luận giải từ tổng quan nghiên cứu ở trong và ngoài nước liên quan, NCS và tập thể hướng dẫn lựa chọn vấn đề nghiên cứu của luận án sẽ tiếp cận theo 3 chủ đề như sau: i x y dựng quy trình công nghệ chế tạo các hệ vật liệu nano tổ hợp ao gồm Fe3O4@C cấu tr c lõi-

vỏ và GO-MFe2O4 M=Fe, Mn cấu tr c lai hóa sử dụng 2 phương pháp là đồng kết tủa và thủy nhiệt; ii nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng các on C hoặc GO hoặc hàm lượng thành phần sắt từ Fe3O4 trong xử lý hấp phụ s V và MB; và iii nghiên cứu đưa ra các giải pháp để n ng cao và tối ưu hiệu quả xử lý hấp phụ đối với các ion kim loại nặng và chất hữu cơ khác nhiễm trong nguồn nước

+ Hấp phụ vật lý: Được gây ra bởi lực Van Der Waals yếu (lực cảm ứng, định hướng,

khuếch tán) Bản chất của hấp phụ vật lý là sự liên kết yếu giữa các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion… ở bề mặt phân chia pha Trong hấp phụ vật lý liên kết giữa các phân tử bị hấp phụ với chất hấp phụ không hình thành chất mới mà chỉ bị giữ trên bề mặt chia pha Do đó, hấp phụ vật lý luôn là quá trình thuận nghịch

và nhiệt hấp phụ thường có giá trị nhỏ

+ Hấp phụ hóa học: Được gây ra bởi các lực liên kết mạnh (lực liên kết ion, lực liên kết

cộng hóa trị, lực liên kết phối trí… Bản chất của hấp phụ hóa học là sự liên kết mạnh giữa phân tử chất bị hấp phụ với những phần tử của chất hấp phụ để hình thành những hợp chất mới trên bề mặt Do đó, hấp phụ hóa học thường là quá trình không thuận nghịch và nhiệt hấp phụ có giá trị lớn (có thể tới hằng trăm kJ/mol

- Trong thực tế, ranh giới để phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học là tương đối và khó xác định Một số trường hợp tồn tại đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

1.7.1.2 Giải hấp phụ

Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ Đ y là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế

1.7.1.3 Dung lượng hấp phụ

Dung lượng hấp phụ (q) là khối lượng chất bị hấp phụ trên một gam chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ) [1-3]

V m

C C

q 0  e

(1.1) Trong đó:

q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L) m: Khối lượng chất bị hấp phụ (g)

C0: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm an đầu (mg/L)

Ce: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

1.7.1.4 Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu [1-3]

%100

o

e o

C

C C

(1.2)

1.7.2 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

1.7.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập trên giả thiết [1-3, 34]:

 Tất cả các tâm hoạt hóa đều có tính chất như nhau

 Số tâm hoạt hóa không thay đổi theo thời gian

 Mỗi tâm hoạt hóa chỉ có thể hấp phụ một phân tử bị hấp phụ

 Giữa các phân tử bị hấp phụ không có tác động qua lại

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng như 1.3

e L

e L

m

e

C k

C k q

+ Trong vùng nồng độ nhỏ kL.Ce << 1 thì qe = qm.kL.Ce mô tả vùng hấp phụ tuyến tính + Trong vùng nồng độ lớn kL.Ce >> 1 thì qe = qm mô tả vùng hấp phụ bão hòa

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong

Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir ta đưa phương trình (1.3) về dạng đường thẳng:

L m m e

e

e

k q q

C q

L m

m m k q OM

q q

.1

tan

1

;

1tan

Hình 1.9 Đường đẳng nhiệt Langmuir (a) và đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc C e /q e vào C e (b)

Từ giá trị kL ch ng tôi xác định tham số cân bằng RL theo phương trình 1.7

o L L

C k

R



1

1

(1.7) Trong đó:

RL: tham số cân bằng

C0: Nồng độ an đầu (mg/L)

kL: Hằng số Langmuir (L/mg) Biết hệ số RL chúng tôi sẽ đánh giá mức độ phù hợp giữa số liệu thực nghiệm với mô hình hấp phụ Langmuir và cụ thể là [1-3, 35]:

RL > 1: không phù hợp

RL = 1: tuyến tính

0 < RL <1: phù hợp

RL < 0 không thuận nghịch

1.7.2.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có dạng:

n e F

e k C q

Ce: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

kF: Hằng số hấp phụ Freundlich, nó là đại lượng đặc trưng cho khả năng hấp phụ của

hệ, giá trị kF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao

n: Hằng số luôn lớn hơn 1, với hệ hấp phụ lỏng-rắn, n=1-10 thì phù hợp với mô hình

Để xác định các hằng số người ta thường đưa phương trình (1.8) về dạng đường thẳng như 1.9).Từ đó x y dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln qe vào ln Ce sẽ xác định được các giá trị kF, n

e F

n k

Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng 2 mô hình động học bậc 1 (pseudo-first order)và bậc 2 (pseudo-second order để giải thích cơ chế hấp phụ như (1.10), (1.11)

303,2ln

)

q q

t q q k q

t

e e t

11

2 2



Trong đó:

k1, k2 g/mg.ph t tương ứng là hằng số hấp phụ bậc 1 và bậc 2

qe, qt mg/g : Dung lượng hấp phụ tại thời điểm c n ằng mg/g và tại thời điểm t

Từ phương trình 1.10 xác định được hệ số góc và suy ra qe và k1, tương tự theo (1.11)

vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của t/qt vào t, ta xác định được qe và k2

Nếu coi quá trình hấp phụ tu n theo mô hình động học bậc 2 thì năng lượng hoạt hóa (Ea: kJ/mol) của quá trình hấp phụ có thể được xác định theo công thức (1.12)

ln( ) ln )

k2q2 k2RT

Trong đó: R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối (K)

Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ [22]:

 Ea < 40 kJ/mol hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là hấp phụ vật lý

 Ea > 40 kJ/mol, hệ hấp phụ hóa học

1.8 Các phương pháp phân tích tính chất của vật liệu

Để nghiên cứu hình thái bề mặt, cấu trúc, liên kết và tính chất từ của các loại vật liệu trong luận án, chúng tôi sử dụng các phương pháp ph n tích như sau:

Khảo sát kích thước, hình thái bề mặt của tất cả các mẫu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) dựa trên thiết bị (TEM, JEOL-JEM 1010 - Hitachi, Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương Hà Nội (xem Hình 1.10a)

Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể (thông số mạng, kích thước tinh thể, kiểu mạng) và phân tích định tính, định lượng thành phần pha có trong mẫu chúng tôi thực hiện đo giản đồ nhiễu

xạ tia X (XRD) Các thông tin nhận được từ kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X như góc nhiễu xạ, hằng số mạng, thành phần pha có trong mẫu sẽ được sử dụng làm tiền đề để định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo Tất cả các mẫu thực nghiệm trong luận án được phân tích

sử dụng hai thiết bị đo nhiễu xạ tia X là: Siemens D5000, tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Bước sóng tới λCu=1,5406 Å và phổ XRD được lấy thang

702

20   với ước quét 0,01

Nghiên cứu các liên kết đặc trưng cho vật liệu bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ huỳnh quang điện tử tia X (XPS) và phổ tán xạ Raman Phân tích phổ FTIR dựa trên thiết bị Perkin Elmer Spectrum GX spectrometer (Nicole FTIR 6700) và Phổ Raman của các mẫu trong luận án được đo trên hệ HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800 với nguồn laser He-Ne có ước sóng λ = 632,8 nm và công suất 215W/cm2

tại Khoa Hóa học

và Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên–Đại học Quốc gia Hà Nội với thang đo từ 400 – 4000 cm-1

và ước quét 0,01 (xem Hình 1.10 b) Phổ XPS là phương pháp tin cậy để phân tích các liên kết cấu trúc, các mẫu thực nghiệm được đo trên thiết bị XPS, VG Scientific, ESC -LAB250 at 15 kV, 15 mA tại Nhật Bản

Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu bằng phương pháp đo từ mẫu kế rung (VSM), các mẫu thực nghiệm trong luận án được đo trên thiết bị VSM, MicroSense, EV9 tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (xem Hình 1.10c)

Hình 1.10 Các thiết bị phân tích tính chất của các mẫu trong luận án; (a) Hệ đo TEM, JEOL-JEM

1010 - Hitachi, Nhật Bản, (b) Hệ đo FTIR-Perkin Elmer Spectrum GX spectrometer (Nicole FTIR

6700), (c) Thiết bị đo VSM MicroSense, EV9 và (d) Thiết bị đo phổ UV-Vis HP 8453

spectrophotometer

Để nghiên quá trình hấp phụ MB, As(V) của các loại vật liệu chúng tôi sử dụng phương pháp đo quang phổ hấp thụ UV-Vis dựa trên thiết bị HP 8453 spectrophotometer tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (xem Hình 1.10d) và phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) tại Viện nghiên cứu Quy hoạch và Thiết kế Nông nghiệp tại Hà Nội

1.9 Kết luận chương 1

Chúng tôi đã tổng quan tình hình nghiên cứu về các loại vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C

và vật liệu lai hóa GO-Fe3O4, GO-MnFe2O4 ở trong nước và trên thế giới trong những năm gần đ y Đã làm nổi bật các phương pháp chế tạo và các ứng dụng trong lưu trữ năng lượng, y sinh và xử lý môi trường của các loại vật liệu này Đã chỉ ra được giới hạn của các kết quả nghiên cứu về ứng dụng vật liệu cấu trúc nano tổ hợp và cấu tr c lai hóa trên cơ sở Fe3O4, các bon, graphen ôxít trong xử lý MB, As(V) Từ đó xác định các mục tiêu nghiên cứu cụ thể của luận án Ch ng tôi c ng đã trình ày chi tiết cơ sở lý thuyết hấp phụ và các thiết bị phân tích mẫu sử dụng trong luận án