Nghiên cứu chế tạo điện cực chì dioxit trên nền thép oxi hóa bằng phương pháp kết tủa điện hóa, định hướng ứng dụng làm cực dương trong nguồn điện dự trữ (tt)

NGÔ THỊ LAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHÌ DIOXIT TRÊN NỀN THÉP OXI HÓA BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA ĐIỆN HÓA, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CỰC DƯƠNG TRONG NGUỒN ĐIỆN DỰ TRỮ TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN

NGÔ THỊ LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHÌ DIOXIT TRÊN NỀN THÉP OXI HÓA BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA ĐIỆN HÓA, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CỰC DƯƠNG TRONG

NGUỒN ĐIỆN DỰ TRỮ

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI- 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

Công trình được hoàn thành tại:

Phòng nghiên cứu Ăn mòn và Bảo vệ điện hóa - Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học:

PGS TS Đinh Thị Mai Thanh

Có thể tìm thấy luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa Học và Công nghệ

- Thư viện quốc gia

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Điện cực trên cơ sở PbO2/vật liệu nền được ứng dụng trong tổng hợp điện hóa, oxi hóa các hợp chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp

và sử dụng làm anôt trong bảo vệ catôt bằng dòng ngoài Một trong những ứng dụng quan trọng khác của điện cực PbO2/vật liệu nền là dùng làm điện cực dương cho ăc quy chì - axit sunfuric, ăc quy chì tuần hoàn dung dịch điện li và pin chì dự trữ Trong pin chì dự trữ, dung dịch điện

li và khối điện cực được để tách rời Pin chì dự trữ có thể bảo quản trong thời gian rất dài, song pin chỉ được dùng một lần

Pin chì dự trữ có loại điện cực dương là PbO2 và điện cực âm là Pb được kết tủa điện hóa trên vật liệu nền Các điện cực thường được chế tạo ở dạng tấm rất mỏng, sản phẩm phản ứng là chất tan nên dòng làm việc trên một đơn vị khối lượng lớn hơn nhiều so với ăc quy chì thông thường Pin chì dự trữ chịu được rung, sóc, có thể làm việc ở điều kiện khắc nghiệt, được gắn liền với thiết bị kỹ thuật như tên lửa, đầu đạn pháo có điều khiển, thiết bị thám không

Vật liệu nền để chế tạo điện cực trong pin dự trữ thường mỏng, nhẹ, diện tích bề mặt lớn Khi sử dụng thép làm vật liệu nền, cần phải

mạ lên đó một lớp mỏng vật liệu trung gian, có thể là Ni mỏng Ngoài tác dụng bảo vệ, lớp vật liệu trung gian còn có vai trò cải thiện độ bám dính của PbO2 với nền nhưng không được ảnh hưởng đến độ dày của vật liệu nền và độ dẫn điện của điện cực Lớp oxit sắt từ Fe3O4 có thể đáp ứng được các yêu cầu này Màng oxit Fe3O4 có độ dày từ 1,2  1,6 µm được phát triển trực tiếp trên nền thép có độ bám dính tốt với nền và hầu như không làm tăng khối lượng của vật liệu nền, có khả năng chống ăn mòn cho thép trong môi trường khí quyển và trong môi trường ăn mòn yếu Chưa tìm thấy công trình nghiên cứu nào đã công bố về việc kết tủa điện hóa PbO2 lên điện cực thép cacbon thấp có lớp trung gian là oxit sắt từ Xuất phát từ cách tiếp cận như trên luận án “Nghiên cứu chế tạo điện cực chì dioxit trên nền thép oxi hóa bằng phương pháp kết tủa điện hóa, định hướng ứng dụng làm cực dương trong nguồn điện dự trữ” được đặt ra với các mục tiêu và nội dung chính như sau:

2 Mục tiêu và nội dung của đề tài

Mục tiêu: Tổng hợp điện hóa PbO2 trên nền thép đáp ứng yêu cầu làm điện cực dương cho nguồn điện chì dự trữ

3 Đánh giá, so sánh khả năng phóng điện của điện cực dương PbO2

sử dụng các vật liều nền khác nhau trong pin chì dự trữ

4 Nghiên cứu xác định các điều kiện thích hợp sử dụng dung dịch điện li axit H2SiF6 trong pin chì dự trữ với điện cực dương PbO2

5 Nghiên cứu đánh giá khả năng sử dụng axit CH3SO3H làm dung dịch điện li trong pin chì dự trữ với điện cực dương PbO2

3 Tính mới của luận án

1 Đã tổng hợp được màng oxit trên nền thép 08K bằng phương pháp oxi hóa điện hóa đáp ứng được yêu cầu làm lớp vật liệu trung gian kết tủa điện hóa PbO2

2 Đã tìm được các điều kiện tối ưu để kết tủa PbO2 trên nền thép có phủ màng Fe3O4 tạo thành bằng phương pháp oxi hóa điện hóa chế tạo điện cực dương PbO2 cho pin chì dự trữ

3 Xác định điều kiện thử nghiệm thích hợp như nồng độ, thể tích dung dịch điện li H2SiF6, nhiệt độ để pin chì dự trữ PbH2SiF6PbO2 với cực dương PbO2 /Fe3O4đh/Fe có khả năng phóng điện tốt nhất

4 Thử nghiệm dung dịch CH3SO3H làm chất điện li thân thiện với môi trường trong pin chì dự trữ PbCH3SO3HPbO2 với điện cực dương PbO2 /Fe3O4đh/Fe

5 Xác định điều kiện thử nghiệm thích hợp để pin chì dự trữ PbCH3SO3HPbO2 với điện cực PbO2 /Fe3O4/Fe có khả năng phóng điện tốt nhất

4 Cấu trúc của luận án

Luận án có 138 trang trong đó bao gồm phần Mở đầu, Tổng quan, Thực nghiệm, Kết quả và thảo luận, Kết luận, Danh mục công trình của tác giả và tài liệu tham khảo Luận án có 97 hình, 36 bảng với 143 tài

liệu tham khảo Đã có 06 bài báo thuộc nội dung của luận án đã được công bố và 01 patent đã được cấp bằng

NỘI DUNG LUẬN ÁN

Chương 1 TỔNG QUAN

phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa Phương pháp điện hóa cho

tủa điện hóa chì đioxit trên các vật liệu nền bằng phương pháp điện hóa cho lớp

Khi thay đổi điều kiện chế tạo như thành phần dung dịch, nhiệt độ và mật độ dòng có thể tạo được lớp chì đioxit có cấu trúc nano hay vật liệu composit với những tính chất vật lý và tính chất hóa học đặc biệt

Chì đioxit là một tác nhân oxy hóa mạnh, được sử dụng trong sản xuất diêm, pháo hoa và chất gợi nổ, chất mồi cháy Điện cực chì đioxit dễ chế tạo và

có giá thành thấp là ưu điểm nổi bật trong kỹ thuật điện hóa, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như điện cực trơ trong quá trình tổng hợp điện hóa, oxy hóa các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trong nước thải công nghiệp, sử dụng làm anôt trong bảo vệ catôt bằng dòng ngoài cho thép cacbon trong môi trường đất, làm điện cực dương trong các nguồn điện như ăc quy chì và pin chì

dự trữ Pin chì dự trữ được sử dụng một lần với yêu cầu về thời gian cất trữ lâu dài, điều kiện khi làm việc khắc nghiệt và cho hiệu suất sinh dòng (cường độ dòng/ một đơn vị khối lượng pin) lớn Trong pin chì dự trữ, điện cực dương

diện tích phản ứng khi phóng điện Vật liệu nền được sử dụng là lá niken, lá thép được bảo vệ bằng lớp mạ niken hoặc có thể bằng các vật liệu có khả năng dẫn điện khác

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu và hóa chất

Các hóa chất: HNO3, H2SiF6, axit tactric, NaOH, NH3, Pb(NO3)2, Cu(NO3)2, KNO3, Na2C10H14N2O8 (EDTA), glucozơ được sử dụng đều thuộc loại tinh khiết phân tích (PA) Thép 08K có thành phần (0,056% C; 0,02% Si; 0,48% Mn; 0,06% Ni) được dùng làm điện cực nền 2.2 Thiết bị

Thiết bị đo điện hóa Potentiostat Autolab PGSTAT 30 (Hà Lan) Thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 (Nhật Bản) Thiết bị ghi giản

đồ nhiễu xạ tia X SIMENS D5005 BRUKER- Đức Thiết bị Cross Hatch adhesion tester-Neurtek instruments (Tây Ban Nha) độ độ bám dính Kính hiển vi quang học Axiovert 40 MAT chụp ảnh chiều dày màng với độ chính xác 0,02 m

2.3 Phương pháp tiến hành

2.3.1 Các phương pháp chế tạo màng chuyển tiếp oxit sắt từ

a Tổng hợp màng oxit trên nền thép bằng phương pháp hóa học

Quá trình oxi hóa tạo màng oxit được thực hiện trong bình bằng

sứ chứa 200 mL, dung dịch chứa NaOH 300600 g/L, NaNO3 50300 g/L, NaNO2 50300 g/L, nhiệt độ từ 80 đến 120oC

b Tổng hợp màng oxit trên nền thép bằng phương pháp áp dòng

Màng oxit được tổng hợp bằng phương pháp áp dòng Quá trình tổng hợp được thực hiện trong bình điện hóa chứa 100 mL dung dịch NaOH với hệ 3 điện cực: điện cực đối Pt kích thước 16 cm2, điện cực so sánh calomen bão hòa KCl được nhúng trong cầu muối chứa KCl bão hòa, điện cực làm việc là thép 08K

2.3.2 Phương pháp tổng hợp và đánh giá điện cực PbO 2 trên nền thép

a Tổng hợp bằng phương pháp áp dòng

Quá trình kết tủa điện hóa được thực hiện trong bình chứa 500

mL dung dịch Pb(NO3)2 với hệ 3 điện cực: điện cực đối thép không gỉ

316 kích thước 16 cm2, điện cực so sánh calomen bão hòa KCl, điện cực làm việc là thép 08K dày 0,05 mm, kích thước 11 cm và 2,3  3,3

cm Điện lượng duy trì không đổi 18,6 C/cm2

b Phóng điện thử nghiệm điện cực dương PbO 2

Phần thử nghiệm đánh giá chất lượng phóng điện của các điện cực PbO2/thép, PbO2/Fe3O4hh/thép, PbO2/ Fe3Ođh/ thép được thực hiện trên thiết bị có sơ đồ mạch điện như hình 2.3

Hình 2.3 Sơ đồ mạch điện thiết bị thử nghiệm A: Ampe kế; V: von kế; R: Điện trở mạch ngoài: C: Bình phóng điện; S: Tấm cách điện; (-) Điện cực âm Pb; (+) Điện cực dương PbO 2

c Thành phần và tỷ lệ các pha của chì oxit có trong mẫu được phân tích

bằng phương pháp Rietveld trên giản đồ XRD, sử dụng chương trình FullProf

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.Nghiên cứu chế tạo nền thép oxi hóa dùng cho điện cực PbO2 Màng oxit tạo thành trên nền thép bằng phương pháp oxi hóa hóa học dung dịch kiềm: NaOH 500 g/L, NaNO3 100 g/L, NaNO2 200 g/L, nhiệt độ dung dịch 140oC trong thời gian 60 phút chủ yếu là là Fe3O4, có cấu trúc nhẵn, mịn, hình thái đơn pha dạng hình cầu với đường kính khoảng 20 nm, có chiều dày trung bình 1,84 m Màng oxit tạo thành trên nền thép bằng phương pháp oxi hóa điện hóa trong dung dịch NaOH đặc có thành phần chính là Fe3O4, cấu trúc xốp Trong điều kiện mật độ dòng tổng hợp là 30mA/cm2, dung dịch NaOH 480 g/L, nhiệt độ dung dịch 50oC, thời gian oxi hóa 20 phút màng oxit có cấu trúc đơn pha dạng hình cầu, đường kính khoảng 20 nm, dày trung bình 1,81 m

ảnh SEM

Chiều dày màng 1,84 Chiều dày màng 1,81 m

Tỷ lệ nguyên tố Fe:O = 3 : 3,93 Tỷ lệ nguyên tố Fe:O = 3 : 3,98

Giản đồ tán xạ tia X (EDX)

Vật liệu thép có phủ màng oxit Fe3O4 có chiều dày 1,84 m tạo thành bằng phương pháp hóa học và thép có phủ màng oxit Fe3O4 có chiều dày 1,81 m tạo thành bằng phương pháp điện hóa được lựa chọn

để kết tủa điện hóa PbO2

3.1.3 Khảo sát điều kiện kết tủa điện hóa PbO2 lên nền thép oxi hóa

và lựa chọn lớp vật liệu chuyển tiếp

3.1.3.1 Xác định điện thế kết tủa PbO 2 của dung dịch Pb(NO 3 ) 2

Hình 3.24 giới thiệu đường cong phân cực anôt của điện cực thép, điện cực Fe3O4hh/thép và điện cực Fe3O4đh/thép trong dung dịch Pb(NO3)2 0,5 M, nhiệt độ 30oC Trong vùng 0,0 ÷ 2,5 V/SCE đường cong phân cực của 3 điện cực hầu như không có sự khác biệt Ở điện thế khoảng 1,50 V mật độ dòng bắt đầu tăng mạnh và tuyến tính, tương ứng với quá trình oxi hoá ion Pb2+ thành PbO2 và quá trình oxi hóa nước

0,5M, nhiệt độ

30 o C; pH=4; các anôt: a) Thép; b)

Fe 3 O 4 hh/Fe; c)

Fe 3 O 4 đh/thép

3.1.3.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng đến độ bám dính của lớp PbO 2

Điện cực PbO2 kết tủa điện hóa trên nền thép có lớp trung gian

Fe3O4 cấu trúc xốp tạo thành bằng phương pháp oxi hóa điện hóa có khả năng bám dính tốt nhất Nền thép có phủ lớp Fe3O4hh có cấu trúc nhẵn mịn, không có tác dụng làm tăng độ bám dính của lớp PbO2 khi kết tủa điện hóa

Kết quả thử nghiệm cho thấy, trên 5 mẫu điện cực PbO2/thép và

5 mẫu điện cực PbO2/Fe3O4hh/thép, lớp PbO2 bị bong dọc theo vết cắt

và vùng sát vết cắt, diện tích bong đến khoảng 60% với PbO2/thép và khoảng 70-80% với PbO2/Fe3O4hh/thép mức E (hình 3.29a và 3.29b) Các mẫu điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép có độ bám dính tốt nhất, lớp PbO2chỉ bị bong tróc dọc theo vị trí dao cắt với diện tích bong khoảng 10-

15%, mức C (hình 3.29c)

a b

Hình 3.29: Ảnh bề mặt vật liệu PbO 2 /nền sau khi thử nghiệm độ bám dính a)PbO 2 /thép; b) PbO 2 /Fe 3 O 4 hh/thép;c) PbO 2 /Fe 3 O 4 đh/thép.

c 3.1.3.3 Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hình thái học của lớp PbO 2

Khi thay đổi vật liệu nền và ở mật độ dòng khác nhau là 5, 10,

20 và 30 mA/cm2 hầu như không ảnh hưởng đến hình thái của lớp PbO2 Các tinh thể đều có dạng hình chóp, sắp xếp chặt chẽ với kích thước không đồng đều

5 mA/cm 2

20 mA/cm2

3.1.3.4 Ảnh hưởng của mật độ dòng đến thành phần pha lớp PbO 2

Ttrong thành phần pha của lớp chì oxit kết tủa điện hóa trên ba loại vật liệu nền chủ yếu là -PbO2 (có mặt -PbO2 với hàm lượng nhỏ)

3.1.3.5 Khảo sát khả năng phóng điện của điện cực PbO 2

Điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép có khả năng làm việc tốt nhất trong

3 loại điện cực được tổng hợp (hình 2.38 và bảng 3.8).Với mật độ dòng tổng hợp 5 mA/cm2, điện thế phóng điện cực đại của pin đạt ~1680 mV với thời gian phóng điện đạt 408 giây (hình 3.38a) Ở mật độ dòng tổng hợp 40mA/cm2 thời gian phóng điện đạt 257 giây, gấp 2,7 lần thời gian phóng điện của pin với điện cực PbO2/Fe3O4hh/thép ở cùng điều kiện chế tạo, điện thế cực đại của pin đạt 1705 mV

Bảng 3.8 : Ảnh hưởng của mật độ dòng tổng hợp điện cực dương PbO 2 /Fe 3 O 4 đh/ thép đến khả năng làm việc của pin Pb/H 2 SiF 6 /PbO 2

Epin (mV)

Điện thế cực đạiUmax (mV)

Thời gian phóng điện t1650mV (s)

Fe3O4hh và không có màng chuyển tiếp

3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa điện hóa PbO2 trên nền thép oxi hóa điện hóa

3.2.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng

Kết quả phân tích tỷ lệ thành phần của α-PbO2, β-PbO2 và PbO trong lớp PbO2 tạo thành trên nền Fe3O4đh/Fe khi mật độ dòng thay đổi bằng phương pháp Rietveld được trình bày trong bảng 3.9

Bảng 3.9: Thành phần pha của PbO 2 / Fe 3 O 4 đh/thép tổng hợp trong dung dịch Pb(NO 3 ) 2 0,5M ở các mật độ dòng khác nhau

tổng hợp

(mA/cm 2 )

Thời gian (s)

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ Pb(NO 3 ) 2

Kết quả tính thành phần pha (bảng 3.10) cho thấy nồng độ Pb(NO3)2 trong dung dịch là 0,25 M hàm lượng -PbO2 thấp nhất là 67,24 %; -PbO2 là 29,17 %; hàm lượng PbO cao nhất là 3,59 %

độ Pb(NO3)2 thay đổi từ 0,25 M đến 1 M được chỉ ra trong bảng 3.11

Bảng 3.11:Thông số làm việc của pin với điện cực

PbO 2 /Fe 3 O 4 đh/thép tổng hợp các dung dịch Pb(NO 3 ) 2

Ở nồng độ Pb(NO3)2 là 0,25 M sức điện động của pin đạt 1821

mV và điện thế làm việc lớn nhất là 1684 mV Khi nồng độ Pb(NO3)2 trong dung dịch là 1 M, sức điện động của pin tăng lên 1837 mV, điện thế cực đại đạt 1716 mV Sự thay đổi của hàm lượng -PbO2 và -PbO2trong lớp PbO2 có thể ảnh hưởng đến khả năng làm việc của pin Ở nhiệt

độ 25oC, thế khử (Eo) của -PbO2 là 1698mV cao hơn thế khử của

-mV

PbO2 là 1690 mV Tuy nhiên, dạng -PbO2 có khả năng hoạt động kém hơn so với -PbO2 do các tinh thể -PbO2 tỷ khối 9,8 g/cm3, lớn hơn dạng -PbO2 (9,67 g/cm3), dẫn đến dạng -PbO2 có cấu trúc chặt chẽ hơn, diện tích bề mặt nhỏ hơn dạng -PbO2 vì vậy kém hoạt động hơn Bên cạnh đó, hàm lượng PbO trong lớp PbO2 tăng cũng là nguyên nhân làm tăng điện trở nội và giảm điện thế phóng điện của pin Kích thước PbO2 giảm khi nồng độ Pb(NO3)2 tăng từ 0,25 M đến 1M có thể làm tăng diện tích bề mặt điện cực, do đó làm tăng điện thế phóng điện và điện thế phóng điện cực đại của pin

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Khảo sát sự hình thành lớp PbO2 trong dung dịch có nhiệt độ khác nhau là: 15, 20, 30, 40 và 50oC Hình thái của lớp oxit tổng hợp được thể hiện trên hình 3.43

Hình 3.43: Ảnh SEM bề mặt lớp PbO 2 tổng hợp ở

trong dung dịch Pb(NO 3 ) 2

0,75 M, pH=4, nhiệt độ: ( o C): a) 15; b) 20; c) 30;