Nghiên cứu chế tạo điện cực chì dioxit trên nền thép oxi hóa bằng phương pháp kết tủa điện hóa, định hướng ứng dụng làm cực dương trong nguồn điện dự trữ

NGÔ THỊ LAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHÌ DIOXIT TRÊN NỀN THÉP OXI HÓA BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA ĐIỆN HÓA, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CỰC DƯƠNG TRONG NGUỒN ĐIỆN DỰ TRỮ LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓ

NGÔ THỊ LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHÌ DIOXIT TRÊN NỀN THÉP OXI HÓA BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA ĐIỆN HÓA, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CỰC DƯƠNG TRONG NGUỒN ĐIỆN DỰ TRỮ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội, 2017

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

NGÔ THỊ LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHÌ DIOXIT TRÊN NỀN THÉP OXI HÓA BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA ĐIỆN HÓA, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CỰC DƯƠNG TRONG NGUỒN ĐIỆN DỰ TRỮ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS TS Đinh Thị Mai Thanh

2 Đại tá, TS Doãn Anh Tú

Hà Nội, 2017

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới

sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Đinh Thị Mai Thanh và đại tá, TS Doãn Anh Tú Luận án không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các kết quả và số liệu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trên tạp chí nào ngoài những công trình của tác giả

Tác giả luận án

Ngô Thị Lan

ii

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Đinh Thị Mai Thanh và đại tá TS Doãn Anh Tú đã đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên, cứu động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện Tôi xin chân thành cảm ơn thủ trưởng bộ môn Công nghệ Hóa học, thủ trưởng khoa Hóa Lý Kỹ thuật- Học viện Kỹ thuật Quân sự đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo điều kiện về thời gian cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo

vệ luận án

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân

và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này

Tác giả luận án

Ngô Thị Lan

iii

MỤC LỤC

Trang

1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất hóa lý của chì đioxit 4

1.2 Các phương pháp tổng hợp chì đioxit 7

1.2.1 Tổng hợp bằng phương pháp hóa học .7

1.2.1.1 Phương pháp oxi hóa 7

1.2.1.2 Phương pháp thủy phân 7

1.2.2 Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa 7

1.2.2.1 Cơ chế quá trình kết tủa điện hóa PbO 2 8

1.2.2.2 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền kim loại quý 8

1.2.2.3 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền niken 9

1.2.2.4 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền titan .9

1.2.2.5 Chế tạo điện cực chì đioxit trên vật liệu nền nhôm và đồng 10

1.2.2.6 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền thép không gỉ 12

1.2.2.7 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền graphit 13

1.2.2.8 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền cacbon thủy tinh (glassy cacbon) 14

1.2.2.9 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền ebonex 15

1.2.2.10 Chế tạo điện cực chì đioxit dạng composit 16

1.3 Ứng dụng của chì đioxit 17

1.3.1 PbO 2 dùng trong chất hỏa thuật .17

1.3.2 Điện cực trơ PbO 2 19

1.3.2.1 Điện cực trơ PbO 2 dùng trong tổng hợp điện hóa 19

1.3.2.2 Điện cực trơ PbO 2 dùng trong công nghệ xử lý môi trường 20

1.3.2.3 Điện cực trơ PbO 2 dùng làm anôt trong bảo vệ catôt bằng phương pháp dòng ngoài

22 1.3.3 Điện cực PbO 2 dùng trong nguồn điện chì 22

1.3.3.1 Phân loại nguồn điện chì 22

iv

1.3.3.2 Điện cực dương PbO 2 dùng trong ăc quy chì 24

1.3.3.3 Điện cực dương PbO 2 trong pin chì dự trữ .28

1.4 Oxit sắt và các phương pháp tổng hợp màng oxit và ứng dụng 32

1.4.1 Các loại oxit sắt 32

1.4.2 Các phương pháp tổng hợp màng oxit sắt 33

1.4.2.1 Tạo lớp oxit phát triển trên nền thép bằng phương pháp hóa học 33

1.4.2.2 Tạo lớp oxit phát triên trên nền thép bằng phương pháp oxi hóa điện hóa 35

1.4.3 Khả năng ứng dụng của vật liệu màng oxit 37

1.5 Tình hình nghiên cứu về tổng hợp và ứng dụng PbO2 ở trong nước 40

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 44 2.1 Hóa chất và điều kiện thực nghiệm 44

2.1.1 Hóa chất 44

2.1.2 Oxi hóa nền thép bằng phương pháp hóa học 45

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 46

2.2.1 Các phương pháp điện hóa 46

2.2.1.1 Phương pháp quét thế động 46

2.2.1.2 Phương pháp dòng tĩnh 47

2.2.2 Các phương pháp phân tích 49

2.2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 49

2.2.2.2 Nhiễu xạ tia X( XRD )và tính thành phần pha từ phổ XRD sử dụng phần mềm

49 2.2.2.3 Tán xạ năng lượng tia X (EDX) 52

2.2.2.4 Phương pháp chuẩn độ Pb 2+ 52

2.2.3 Phương pháp đo độ bám dính của PbO2 với nền thép .53

2.24 Phương pháp đo độ dày của màng oxit 53

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

3.1 Nghiên cứu chế tạo nền thép oxi hóa dùng cho điện cực PbO2 54

3.1.1 Oxi hóa nền thép bằng phương pháp hóa học 54

3.1.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH 54

v

3.1.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ NaNO 3 55

3.1.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ NaNO 2 57

3.1.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 59

3.1.1.5 Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa 61

3.1.1.6 Phân tích thành phần, hình thái pha của màng oxit 62

3.1.2 Oxi hóa nền thép bằng phương pháp điện hóa .65

3.1.2.1 Xác định điện thế oxi hóa thép trong dung dịch kiềm 65

3.1.2.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng 66

3.1.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH 69

3.1.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 71

3.1.2.5 Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa 74

Phân tích thành phần, hình thái cấu trúc pha của màng oxit 76

3.1.3 Khảo sát điều kiện kết tủa điện hóa PbO 2 lên nền thép oxi hóa và lựa chọn lớp vật liệu chuyển tiếp

79 3.1.3.1 Xác định điện thế kết tủa PbO 2 của dung dịch Pb(NO 3 ) 2 79

3.1.3.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng đến độ bám dính của lớp PbO 2 80

3.1.3.3 Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hình thái học của lớp PbO 2 84

3.1.3.4 Ảnh hưởng của mật độ dòng đến thành phần pha của lớp PbO 2 86

3.1.3.5 Khảo sát khả năng phóng điện của điện cực PbO 2 88

3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa điện hóa PbO2 trên nền thép oxi hóa điện hóa

93 3.2.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng .93

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ Pb(NO 3 ) 2 94

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ .98

3.2.4 Ảnh hưởng của pH 102

3.2.5 Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO 3 ) 2 105

3.3 Đánh giá khả năng làm việc của điện cực PbO2/Fe3O4ĐH/thép trong dung dịch điện li H2SiF6và CH3SO3H

110

3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch điện ly đến khả năng làm việc của 110

vii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

dE/dt : Sự biến đổi điện thế theo thời gian

EDX : Tán xạ năng lượng tia X

MRB : Bộ nguồn điện chì dự trữ loại nhỏ

MRB-S : Bộ nguồn điện chì dự trữ loại nhỏ có một rãnh dẫn dung dịch điện

li MRB-D : Bộ nguồn điện chì dự trữ loại nhỏ có hait rãnh dẫn dung dịch điện

li MSA : axit metansunfonic

PbO2/FeOhh/thép : Lớp PbO2 kết tủa điện hóa trên màng FeO khi oxi hóa nền thép

bằng phương pháp oxi hóa hóa học PbO2/Fe3O4đh/thép : Lớp PbO2 kết tủa điện hóa trên màng FeO khi oxi hóa nền thép

bằng phương pháp oxi hóa điện hóa

RVC : Lưới cacbon thủy tinh

SCE : Điện cực so sánh calomen bão hòa

SHE : Điện cực so sánh hiđro tiêu chuẩn

SEM : Kính hiển vi điện tử quét

viii

mV

t1650 : Thời gian điện thế phóng điện của pin trên 1650 mV

Umax : Giá trị điện thế lớn nhất của pin khi phóng điện V/SCE : Đơn vị điện thế so với điện cực calomen

 : Hệ số bình phương tối thiểu

ix

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 : Số liệu nhiễu xạ tia X chuẩn của của -PbO2 và -PbO2 5

Bảng 1.2 : Một số tính chất hóa lý đặc trưng của chì đioxit 6

Bảng 1.3 : Điện trở của các điện cực PbO2 và một số kim loại 6

Bảng 1.4 : Điều kiện tổng hợp PbO2 từ dung dịch chì nitrat trên nền graphit 14

Bảng 1.5 : Đặc tính và thành phần của một số chất mồi cháy 18

Bảng 1.6 : Một số đặc điển của pin tuần hoàn dung dịch điện li và ăc quy chìaxit 26

Bảng 1.7 : Tính chất của một số nguồn điện chì điển hình 29

Bảng 1.8 : Đặc tính kỹ thuật pin dự trữ các dung dịch chất điện li khác nhau 30

Bảng 1.9 : Thời gian hoạt hóa của pin dự trữ MRB-S và MRB-D 36

Bảng 1.10 : Thông số kĩ thuật của một số bộ nguồn điện chì dự trữ trong trang bị quân đội 32

Bảng 1.11 : Thành phần của hai mẫu thép được oxi hóa 35

Bảng 2.1 : Điều kiện oxi hóa mẫu bằng phương pháp hóa học 45

Bảng 2.2 : Điều kiện oxi hóa mẫu bằng phương pháp điện hóa 46

Bảng 2.3 : Thông số kĩ thuật của pin thử nghiệm 53

Bảng 3.1 : Kết quả phân tích bằng phương pháp tán xạ năng lượng tia X của màng oxit/thép

63 Bảng 3.2 : Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X của nền thép và màng oxit/thép 65

Bảng 3.3 : Kết quả phân tích bằng phương pháp tán xạ năng lượng tia X của màng oxit/thép 76

Bảng 3.4 : Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia nhiễu xạ tia X của nền thép và màng oxit/thép 78

Bảng 3.5 : Độ bám dính của lớp PbO2 tổng hợp trong dung dịch Pb(NO3)2 0,5M; nhiệt độ 30oC; pH=4;mật độ dòng 10 mA/cm2 84

x

Bảng 3.6 : Ảnh hưởng của mật độ dòng tổng hợp điện cực dương PbO2/thép đến

khả năng làm việc của pin Pb/H2SiF6/PbO2 89 Bảng 3.7 : Ảnh hưởng của mật độ dòng tổng hợp điện cực dương

PbO2/Fe3O4hh/thép đến khả năng làm việc của pin Pb/H2SiF6/PbO2 90 Bảng 3.8 : Ảnh hưởng của mật độ dòng tổng hợp điện cực dương

PbO2/Fe3O4đh/ thép đến khả năng làm việc của pin Pb/H2SiF6/PbO2 91 Bảng 3.9 : Thành phần pha của PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp trong dung dịch

Pb(NO3)2 0,5M, pH=4, nhiệt độ 30oC ở các mật độ dòng khác nhau .93 Bảng 3.10 : Thành phần pha lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ dòng10mA/cm2trên nền

Fe3O4đh/thép trong dung dịchPb(NO3)2 có nồng độ thay đổi, pH=4,30oC 96 Bảng 3.11 : Thông số làm việc của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp

trong dung dịch có nồng độ Pb(NO3)2 thay đổi 97 Bảng 3.12 : Thành phần pha của PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở mật độ

dòng10mA/cm2, trong dung dịch Pb(NO3)2 0,75M, pH=4,ở các nhiệt

độ khác nhau 100 Bảng 3.13 : Thông số làm việc của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp

trong dung dịch Pb(NO3)2 ở các nhiệt độ khác nhau 101 Bảng 3.14 : Thành phần pha của PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở mật độ dòng 10

mA/cm2trong dung dịch Pb(NO3)2 0,75M, nhiệt độ 20oC, ở pH khác nhau .104 Bảng 3.15 :Thông số làm việc của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp

trong dung dịch Pb(NO3)2ở pH khác nhau 105 Bảng 3.16 : Thành phần pha của PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở mật độ dòng

10mA/cm2 trong dung dịch Pb(NO3)2 0,75M; pH=3; nhiệt độ 20oC;

nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi 108 Bảng 3.17 :Thông số làm việc của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp

trong dung dịch Pb(NO3)2có nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi 109

xi

Bảng 3.18 : Số liệu phóng điện của pin PbH2SiF6PbO2 trong dung dịch H2SiF6

với nồng độ thay đổi .111 Bảng 3.19 : Số liệu phóng điện của pin PbCH3SO3HPbO2 trong dung dịch

CH3SO3H với nồng độ thay đổi 113 Bảng 3.20 : Số liệu phóng điện ở nhiệt độ khác nhau của pin PbH2SiF6PbO2

dung dịch H2SiF6 40% .116 Bảng 3.21 : Số liệu phóng điện ở nhiệt độ khác nhau của pinPbCH3SO3HPbO2

dung dịch CH3SO3H 30% 117 Bảng 3.22 : Số liệu phóng điện của pin PbH2SiF6PbO2 trong dung dịch H2SiF6

40% với thể tích thay đổi 119 Bảng 3.23 : Số liệu phóng điện của pin PbCH3SO3HPbO2 trong dung dịch

CH3SO3H 30% với thể tích thay đổi 120

xii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang Hình 1.1 :Cấu trúc tinh thể PbO2 a) Dạng tinh thể -PbO2; b) Dạng tinh thể -

PbO2 .4 Hình 1.2 :Ảnh SEM của -PbO2/Al kết tủa điện hóa từ dung dịch NaOH 4M, bão

hòa PbO ở 40oC trong 2 giờ, mật độ dòng (mA/cm2): a) 1; b) 2; c)3; d) 4;

e) 5 .10 Hình 1.3 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của lớp PbO2/Al kết tủa điện hóa từ dung dịch

NaOH 4 M,bão hòa PbO ở 40oC, thời gian 2 giờ, mật độ dòng 2 mA/cm2 11 Hình 1.4 :Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2/Cu tổng hợp trong dung dịch

Pb(NO3)2, nhiệt độ(oC): 32; 55; 80 12 Hình 1.5 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2/Cu tổng hợp trong dung dịch

Pb(NO3)2,nhiệt độ 80oC, pH: 2; 3; 5 12 Hình 1.6 : Ảnh SEM lớp PbO2kết tủa từ dung dịch: a) Pb(CH3SO3)20,5 M,MSA0,2

M, 22oC, 20 mA/cm2, 600 giây;b) Pb(CH3SO3)20,5 M, CH3SO3H0,2

M,C17H33(CH3)3NCl) 0,8 mM, 22oC, 10 A/cm2, 3600 giây 15 Hình 1.7 : Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến thành phần của oxit trong composit

PbO2: mật độ dòng 5 mA/cm2, nhiệt độ 20oC, thời gian 30 phút:

1) HNO3 xM, Pb(NO3)20,1 M, /L ZrO2 1,0 g;2) HNO3 xM, Pb(NO3)2 0,1

M, TiO2 2,0 g/L .17 Hình 1.8 :Sơ đồ cơ chế tạo ozon trên bề mặt điện cực Fe-PbO2 19 Hình 1.9 : Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa clorat thành peclorat 20 Hình 1.10 : Ảnh hưởng của điện thế đến hiệu suất dòng trên điện cực PbO2 và điện

cực Pt 20 Hình 1.11 : Sơ đồ mạch điện bảo vệ catôt bằng dòng ngoài .22 Hình 1.12 : Cấu tạo pin tuần hoàn dung dịch điện li .23 Hình 1.13 : Ảnh SEM bề mặt của điện cực PbO2 /Ni: (a) Điện cực chưa phóng

điện;(b) Điện cực sau 10 chu kỳ phóng nạp trong H2SO4 4,7M; (c) Điện

cực sau 200 chu kỳ phóng nạp trong H2SO4 4,7M .25

xiii

Hình 1.14 : Đường phóng điện ở nhiệt độ 25oC: a)Pin tuần hoàn dung dịch điện li;

b)Ăc quy chì axit

27

Hình 1.15 : Hiệu suất dưới 50 chu kỳ phóng/nạp của pin tuần hoàn dung dịch điện

li: 1) Hiệu suất năng lượng; 2) Hiệu suất nạp; 3) Hiệu suất sức điện động .27 Hình 1.16 :Đường phóng điện của pin dự trữ dạng quayPbHBF4PbO2 dùng trong

quân sự mật độ dòng 100 mA/cm2:a) Phóng điện ở 60oC;b) Phóng điện ở

-40oC 28 Hình 1.17 :Pin chì dự trữ thu nhỏ dựa trên hệ điện hóa PbHBF4PbO2 ứng dụng

trong quân sự 30 Hình 1.18 : Đường phóng điện của pin ở các nhiệt độ khác nhau:1) -32oC;2)+18oC;

3) +60oC .31 Hình 1.19 : Cấu trúc tinh thể của FeO và Fe3O4 .33 Hình 1.20 :Ảnh hưởng của thời gian đến độ dày và thành phần củamàng oxit hình

thành trên nền thép ở 250oC:a)Trong không khí; b)Trong môi trường N2 34 Hình 1.21 :Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến độ dày và khối lượng lớp oxit 35 Hình 1.22 : Thành phần của màng oxit hình thành trong dung dịch 70% KOH, 10%

KNO2, 20% KNO3, nhiệt độ 130140oC, thời gian 20 phút .35 Hình 1.23 : Đặc tính quang học và vật lý của lớp oxit hình thành trong dung dịch

NaOH ở điện thế và nhiệt độ khác nhau 36 Hình 1.24 : Màu sắc của bề mặt thép anôt hóa trong dung dịch NaOH 50%, thời gian

5 phút, điện thế (V/Ag2O/KOH ):a) 550; b)650; c) 750; d)850 .37 Hình 1.25 : Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ dày màng Fe3O4 trên nền thép trong

dung dịch NaOH 50%, thời gian oxi hóa 5 phút 37 Hình 1.26 : Đường quét thế trong dung dịch đệm borat,pH=8,5:a) Thép trần; b)

Thép anot hóa ở 70oC và 2,0V; c) Thép anot hóa ở 90oC và 2,2V 39 Hình 1.27 : Kết quả đo tổng trở điện hóa trong dung dịch NaCl 0,1% bão hòa oxi

của thép với thời gian nhúng: a1) 25 phút; a2) 60 phút Thép có phủ màng

oxit với thời gian nhúng: b1) 25 phút; b2) 60 phút 39

xiv

Hình 2.1 : Lá thép cán dày 0,05mm 45 Hình 2.2 : Lá thép dùng để chế tạo điện cực dương và điện cực âm .50 Hình 2.3 : Sơ đồ mạch điện thiết bị thử nghiệm:A: Ampe kế, V: von kế, R: Điện

trở mạch ngoài, C: Bình phóng điện thử nghiệm, S: Tấm cách điện,(-):

Điện cực âm Pb, (+) Điện cực dương PbO2 .47 Hình 2.4 : Tấm cách giữa điện cực âm và điện cực dương trong pin thử nghiệm:a)

vải polyeste; b) lưới polyetylen .48 Hình 2.5 : Điện cực chì dùng để thử nghiệm phóng điện .49 Hình 2.6 : a) Kết quả phân tích Rietveld một mẫu PbO2 ; b) Đỉnh nhiễu xạ được

phóng to biểu thị sự đóng góp của các pha trong mẫu 51 Hình 3.1 : Ảnh SEM bề mặt màng sắt oxit tạo thành ở 100oC, 20 phút, trong dung

dịch NaOH (g/L): a)300; b) 400; c) 500; d) 600 .54 Hình 3.2 : Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L,

20 phút, ở 100oC,nồng độ NaNO3(g/L): a) 50; b) 100; c) 200; d) 300 56 Hình 3.3 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L,

thời gian 20 phút, nhiệt độ dung dịch 100oC, nồng độ NaNO3 (g/L):

a)100; b) 200; c) 300 56 Hình 3.4 : Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L,

NaNO3 100 g/L, thời gian 20 phút, nhiệt độ 100oC, nồng độ NaNO2 (g/L):

a) 50; b) 100; c)200; d)300 .58 Hình 3.5 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L,

NaNO3100 g/L, thời gian 20 phút, nhiệt độ 100oC, nồng độ NaNO2 (g/L):

a) 50; b) 100; c)200; d)300 59 Hình 3.6 Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L

NaNO3 100 g/L, NaNO2 200 g/L, thời gian 20 phút,độ thay đổi (oC): a)

80; b) 100; c) 120; d) 140oC 60 Hình 3.7 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L,

NaNO3 100 g/L, NaNO2 200g/L, thời gian 20 phút, nhiệt độ (oC): a) 80;

b) 100; c) 120; d) 140 60

xv

Hình 3.8 : Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 500 g/L,

NaNO3 100 g/L, NaNO2 200g/L, nhiệt độ 120oC, thời gian (phút): a) 10;

b) 20; c) 30; d) 40 .61 Hình 3.9 :Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp trong trong dung dịch NaOH 500

g/L, NaNO3 100 g/L, NaNO2 200g/L, nhiệt độ dung dịch120oC, thời gian

(phút) a) 10; b) 20; c) 40; d)60 62 Hình 3.10 : Giản đồ tán xạ năng lượng tia X màng oxit của các mẫu A1, B1,C1, D1,

E1 .63 Hình 3.11 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của nền thép A0 và màng oxit A1, B1,C1, D1, E1 .64 Hình 3.12 : Đường cong phân cực anôt của thép trong dung dịch NaOH 400 g/L,

nhiệt độ 40oC 66 Hình 3.13 : Sự biến đổi điện thế theo thời gian của điện cực thép trong dung dịch

NaOH 400 g/L, nhiệt độ 40oC, mật độ dòng tổng hợp khác nhau

(mA/cm2):a)10; b) 20; c) 30; d) 40; e) 50 67 Hình 3.14 : Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 400 g/L,

nhiệt độ 40oC, ở mật độ dòng (mA/cm2): a) 10;b) 20; c) 30; d) 40; d)50 68 Hình 3.15 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 400 g/L,

nhiệt độ 40oC ở mật độ dòng (mA/cm2): a) 10; b) 20; c) 30; d) 40; e) 50 .69 Hình 3.16 : Ảnh SEM màng oxit tổng hợp ở mật độ dòng 30 mA/cm2, nhiệt độ

40oC, nồng độ NaOH (g/L): a)240; b) 320; c) 480; d) 560 .70 Hình 3.17 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp ở mật độ dòng 30 mA/cm2, nhiệt

độ 40oC, nồng độ NaOH (g/L): a) 240; b) 320; c) 480; d) 560 .71 Hình 3.18 : Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp ở mật độ dòng 30 mA/cm2, NaOH

480 g/L, nhiệt độ (oC): a)30; b) 40; c) 50; d) 60;e) 70 .72 Hình 3.19 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp ở mật độ dòng 30 mA/cm2,

NaOH 480 g/L, nhiệt độ (oC): a) 30; b) 40; c) 50; d) 60; e) 70 .73 Hình 3.20 : Ảnh SEM bề mặt màng oxit tổng hợp trong dung dịch NaOH 480 g/L

nhiệt độ 50oC, thời gian thay đổi (phút): a) 10; b) 20; c) 30; d) 40; e) 50 .74

xvi

Hình 3.21 : Ảnh mặt cắt ngang màng oxit tổng hợp ở mật độ dòng 30 mA/cm2, nhiệt

độ 40oC, nồng độ NaOH 480 g/L nhiệt độ 50oC, thời gian thay đổi

(phút): a) 10; b) 20; c) 30; d) 40; e)50 phút

75 Hình 3.22 : Giản đồ tán xạ năng lượng tia X màng oxit/thép của các mẫu A2,

B2, C2, D2 77 Hình 3.23 :Giản đồ nhiễu xạ tia Xcủa nền thép (A0) và các màng oxit/thép: A2, B2,

C2, D2 .77 Hình 3.24 : Đường cong phân cực trong dung dịch Pb(NO3)2 0,5M, nhiệt độ 30oC,

pH=4, các anôt: a) Thép; b) Fe3O4hh/Fe; c) PbO2ĐH/ Fe3O4 80 Hình 3.25 : Sự biến đổi điện thế theo thời gian của các điện cực thép Fe3O4hh/thép,

Fe3O4đh/théptrong dung dịch Pb(NO3)2 0,5M, 30oC, pH=4,mật độ dòng

áp đặt (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20; d) 30; e) 40

81 Hình 3.26 : Ảnh bề mặt nền thép (a) và PbO2/thép tổng hợp trong dung dịch

Pb(NO3)2 0,5M, ở 30oC, pH=4,mật độ dòng (mA/cm2): b)5; c)10; d) 40 .81 Hình 3.27 : Ảnh bề mặt của nền thép phủ màng Fe3O4hh (a) và PbO2/Fe3O4hh/thép

tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5M, ở 30oC, pH=4, mật độ dòng

(mA/cm2): b) 5; c)10; d) 40

82 Hình 3.28 : Ảnh bề mặt của nền thép phủ màng Fe3O4đh (a) và PbO2/Fe3O4đh/thép

tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5M, ở30oC, pH=4,mật độ dòng

(mA/cm2): b) 5; c) 10; d) 40

82 Hình 3.29 : Ảnh bề mặt vật liệu PbO2/nền sau khi thử nghiệm độ bám dính a)

PbO2/thép; b) PbO2/ Fe3O4hh/thép; c) PbO2/Fe3O4đh/thép .83 Hình 3.30 : Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2 tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5M trên

nền thép, 30oC, pH=4, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20; d) 30 85 Hình 3.31 : Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2 tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5M trên

nền Fe3O4hh/thép, 30oC,pH=4,mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20;

d) 30

85 Hình 3.32 : Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2 tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2 0,5M trên

nền Fe3O4đh/Fe,30oC, pH=4, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20;

xvii

d)30 .86 Hình 3.33 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2/thép tổng hợp từ dung dịch Pb(NO3)2

0,5 M, nhiệt độ 30oC, pH=4, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 30 .86 Hình 3.34 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2/ Fe3O4đh/thép tổng hợp từ dung dịch

Pb(NO3)2 0,5M; 30oC; pH=4; mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 30 .87 Hình 3.35 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp từ dung dịch

Pb(NO3)2 0,5M, 30oC, pH=4, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 30 87 Hình 3.36 : Kết quả phóng điện của pin với điện cực PbO2/thép tổng hợp từ dung

dịch Pb(NO3)2 0,5 M, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20; d) 30; e)

40 .89 Hình 3.37 : Kết quả phóng điện của pin với điện cực PbO2/Fe3O4hh/thép tổng hợp từ

dung dịch Pb(NO3)2 0,5 M, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20; d)

30 .90 Hình 3.38 : Kết quả phóng điện của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp từ

dung dịch Pb(NO3)2 0,5 M, mật độ dòng (mA/cm2): a) 5; b) 10; c) 20; d)

30; e) 40 .91 Hình 3.40 : Biến đổi điện thế theo thời gian của điện cực thép/Fe3O4đh, mật độ dòng

áp đặt 10 mA/cm2, nhiệt độ dung dịch 30oC, pH=4, nồng độ

Pb(NO3)2thay đổi (M): a) 0,25; b) 0,5;c) 0,75; d)1,0 .94 Hình 3.40 :Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2tổng hợp ở mật độ dòng 10mA/cm2, dung

dịch có pH=4, nhiệt độ 30oC, nồng độ dung dịch Pb(NO3)2 thay đổi(M):

a) 0,25; b) 0,5; c) 0,75; d) 1,0 .95 Hình 3.41 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ dòng

10mA/cm2, dung dịch cópH=4, nồng độ Pb(NO3)2 (M) thay đổi: a) 0,25;

b) 0,5; c) 0,75; d) 1,0 .96 Hình 3.42 : Đường phóng điện của pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở

mật độ dòng10mA/cm2, dung dịch có pH=4, 30oC, nồng độ Pb(NO3)2

thay đổi (M):a) 0,25; b) 0,5; c) 0,75; d) 1,00 97

xviii

Hình 3.43 :Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ dòng10mA/cm2 trong

dung dịch Pb(NO3)2 0,75 M, pH=4, nhiệt độ thay đổi: (oC): a) 15; b) 20;

c) 30; d) 40; e) 50 .99 Hình 3.44 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ dòng

10mA/cm2trong dung dịch Pb(NO3)2 0,75M, pH=4, nhiệt độ thay đổi

(oC): a) 15; b) 20; c) 30; d) 40; e) 50 .100 Hình 3.45 : Đường phóng điện của pinvới điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở

mật độ dòng10 mA/cm2, dung dịch có pH=4, Pb(NO3)2 0,75M, nhiệt độ

thay đổi (oC): a) 15; b) 20; c)30; d) 40; e)50 101 Hình 3.46 : Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ dòng10 mA/cm2, nhiệt độ

dung dịch 20 oC, Pb(NO3)2 0,75 M, pH thay đổi: a)4; b) 3; c) 2 .103 Hình 3.47 : Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của lớp PbO2 tổng hợp ở mật độ

dòng10 mA/cm2, nhiệt độ dung dịch 20oC, Pb(NO3)20,75 M, pH thay đổi: a)4; b) 3; c) 2 .103 Hình 3.48 : Đường phóng điện của pinvới điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở

mật độ dòng10 mA/cm2trong dung dịchPb(NO3)2 0,75M, nhiệt độ 20oC,

pH của dung dịch thay đổi: a) 4; b)3; c) 2 .104 Hình 3.49 : Sự biến đổi điện thế theo thời gian của điện cực Fe3O4đh/thépở mật độ

dòng10 mA/cm2 trong dung dịch Pb(NO3)2 0,75M, nhiệt độ 20oC, pH=3,

nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi (M): a )0,025;b) 0,05;c) 0,10;d) 0,15 .106 Hình 3.50 : Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2tổng hợp ở mật độ dòng10mA/cm2, nhiệt độ

20oC, dung dịch Pb(NO3)2 0,75 M, pH=3, nồng độ Cu(NO3)2 (M): a) 0; b)

0,025; c) 0,05; d) 0,10; e) 0,15 .107 Hình 3.51 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện cực PbO2, dung dịch Pb(NO3)2 0,75 M,

nhiệt độ 20oC,10mA/cm2, nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi (M):a) 0,025; b)

0,05; c) 0,10; d) 0,15 108 Hình 3.52 : Đường phóng điện của pinvới điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp ở

mật độ dòng10 mA/cm2trong dung dịchPb(NO3)2 0,75M, nhiệt độ 20oC,

pH=3, nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi (M):a) 0,025; b) 0,05; c) 0,10; d) 0,15 .109

xix

Hình 3.53 :Đường phóng điện của điện cực PbO2 trong dung dịch H2SiF6 ở nồng độ

thay đổi (%):a) 45; b) 40; c) 35; d)30; e)25 .111 Hình 3.54 : Ảnh SEM bề mặt a) Điện cực dương; b) Điện cực âm trước khi phóng

điện 112 Hình 3.55 : Ảnh SEM bề mặt điện sau khi phóng điện 100 giây trong dung dịch

H2SiF6 nồng độ: 45%: a) Điện cực dương; b) Điện cực âm 25%: a’) Điện

cực dương, b’) Điện cực âm .112 Hình 3.56 : Đường phóng điện của pinPbCH3SO3HPbO2 trong dung dịch

CH3SO3H nồng độ thay đổi (%): a) 45; b) 40; c ) 35; d) 30; e) 25 113 Hình 3.57 : Ảnh bề mặt điện cực sau khi phóng điện 100 giây trong dung dịch

CH3SO3H nồng độ 45% : a) cực dương, b) cực âm; 30%: a’) cực dương,

b’) cực âm .114 Hình 3.58 : Đường phóng điện của pin PbH2SiF6PbO2 làm việc trong dung dịch

H2SiF6 40% ở nhiệt độ thay đổi (oC): a) 10; b) 20; c) 30; d) 40 .115 Hình3.59 : Ảnh SEM bề mặt điện cực sau khi phóng điện trong H2SiF6 40% ở nhiệt

độ: 10oC, a) Cực dương, b) Cực âm; 40 oC: a’) Cực dương; b’) Cực âm .116 Hình 3.60 : Đường phóng điện pin PbCH3SO3HPbO2 trong dung dịch CH3SO3H

30% ở nhiệt độ thay đổi: (oC): a) 10; b) 20; c) 30; d) 40 .117 Hình 3.61 : Ảnh SEM bề mặt điện cực sau khi phóng điện trong dịch CH3SO3H

30%, nhiệt độ dung dịch: 10oC: a) Cực dương, b) Cực âm; 40oC: a’) Cực

dương, b’) Cực âm 118 Hình 3.62 : Đường phóng điện pin PbH2SiF6PbO2 trong H2SiF6 40%, thể tích

dung dịch điện li thay đổi (ml): a) 6; b) 4; c) 2; d) 1 119 Hình 3.63 : Đường phóng điện của pin PbCH3SO3 HPbO2 trong dung dịch điện li

CH3SO3 H 30% với thể tích thay đổi (ml): a) 6; b) 4; c) 2; d) 1 .120

1

MỞ ĐẦU

Điện cực trên cơ sở PbO2/vật liệu nền được ứng dụng trong tổng hợp điện hóa [1-4], oxi hóa các hợp chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp [5-13] và sử dụng làm anôt trong bảo vệ catôt bằng dòng ngoài cho thép cacbon trong môi trường đất [14,15] Một trong những ứng dụng quan trọng khác của điện cực PbO2/vật liệu nền

là dùng làm điện cực dương cho ăc quy chì - axit sunfuric [16-24], ăc quy chì tuần hoàn dung dịch điện li [25,26] và pin chì dự trữ [27-33]

Pin chì dự trữ được dùng trong một số trang thiết bị của quân đội như trong tên lửa, trong một số loại đầu đạn [30,31,32] và trong thiết bị pin mặt trời [33] Trong pin chì dự trữ, dung dịch điện li và khối điện cực được để tách rời Pin được đưa vào sử dụng bằng cách hoạt hóa khối điện cực, nghĩa là dung dịch điện li được đưa vào khối điện cực để pin có thể làm việc Có thể hoạt hóa pin bằng nhiều cách khác nhau như đập vỡ ampun chứa chất điện li [30], làm thủng ampun chứa chất điện li bằng khí nén hoặc bằng lực quay ly tâm [28,31] Nhờ khối điện cực và chất điện li được để cách biệt nên có thể bảo quản pin chì dự trữ trong thời gian rất dài, song pin chỉ được dùng một lần

Pin chì dự trữ có loại điện cực dương là PbO2 và điện cực âm là Pb được kết tủa điện hóa trên vật liệu nền [30,31,32] Khác với ăc quy chì thông thường sử dụng chất điện li H2SO4 (tạo ra sản phẩm PbSO4 không tan), chất điện li trong pin chì dự trữ là axit HClO4, HBF4 hoặc H2SiF6 có thể hòa tan sản phẩm của phản ứng phóng điện và làm giảm sự phân cực trên điện cực, do đó phản ứng phóng điện có thể xảy

ra rất nhanh trên bề mặt điện cực Ngoài ra, các điện cực thường được chế tạo ở dạng tấm rất mỏng, vì vậy dòng làm việc trên một đơn vị khối lượng lớn hơn nhiều

so với ăc quy chì thông thường Pin chì dự trữ chịu được rung, sóc, có thể làm việc

ở điều kiện khắc nghiệt, được gắn liền với thiết bị kỹ thuật như tên lửa, đầu đạn pháo có điều khiển, thiết bị thám không [28,30,31]

Vật liệu nền để chế tạo điện cực trong pin dự trữ thường mỏng, nhẹ, diện tích bề mặt lớn [28,30,31] Pin chì dự trữ chỉ dùng một lần nên thường sử dụng vật liệu nền

dễ cán mỏng, có giá thành rẻ, ví dụ như thép hoặc thép không gỉ [30,32,33] Khi sử

2

dụng thép làm vật liệu nền, cần phải mạ lên đó một lớp mỏng vật liệu trung gian Ngoài tác dụng bảo vệ nền thép không bị hòa tan trong môi trường dung dịch điện

li, lớp vật liệu trung gian còn có vai trò cải thiện độ bám dính của PbO2 với nền và

có khả năng dẫn điện tốt Lớp vật liệu trung gian có thể là Ni mỏng [30] hoặc lớp PbO2 [34]. Khi kết tủa PbO2 trên nền thép có thể hình thành lớp màng FexOy do các phản ứng hóa học hoặc điện hóa giữa PbO2 với nền sắt tạo thành các lớp oxit trung gian PbOx theo cơ chế bán dẫn [35] và PbOx/FeOx do ảnh hưởng của độ ẩm [36] Ảnh hưởng của lớp vật liệu trung gian sắt oxit có thể được tạo thành giữa nền thép

-và PbO2 đến khả năng phóng điện của PbO2 chưa được nghiên cứu hệ thống

Mặt khác, màng oxit sắt từ Fe3O4 có nhiều tính chất đặc biệt Màng Fe3O4 có thể được chế tạo bằng cách oxi hóa trực tiếp nền thép cacbon bằng phương pháp hóa học [37-40] hoặc bằng phương pháp điện hóa [41,42] Màng oxit Fe3O4 có độ dày từ 1,2  1,6 µm được phát triển trực tiếp trên nền thép có độ bám dính tốt với nền và hầu như không làm tăng khối lượng của vật liệu nền [40,41] Màng sắt oxit hình thành trên nền thép có khả năng chống ăn mòn cho thép trong môi trường khí quyển và trong môi trường ăn mòn yếu Vật liệu magnetit (Fe3O4) được sử dụng làm điện cực để tổng hợp điện hóa, xử lý nước thải, khử muối trong nước và phân hủy xianua, khử trùng [42,43]

Cho đến nay, chưa tìm thấy công trình nghiên cứu nào công bố có liên quan đến việc kết tủa điện hóa PbO2 lên điện cực thép cacbon thấp có lớp trung gian là sắt oxit

Xuất phát từ cách tiếp cận như trên luận án “Nghiên cứu chế tạo điện cực chì đioxit trên nền thép bằng phương pháp kết tủa điện hóa, định hướng ứng dụng làm điện cực dương trong nguồn điện” được đặt ra với các mục tiêu và nội dung chính như sau:

Mục tiêu của luận án:

Tổng hợp điện hóa PbO2 trên nền thép đáp ứng yêu cầu làm điện cực dương cho nguồn điện chì dự trữ

3

Nội dung chính của luận án:

1 Nghiên cứu oxi hóa nền thép 08K bằng phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa

2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa điện hóa PbO2 trên nền thép, thép có phủ màng oxit được tạo thành bằng phương pháp hóa học

và phương pháp điện hóa như: thành phần dung dịch, pH, mật độ dòng, nhiệt

độ, phụ gia và thời gian đến hình thái học, độ bám dính, thành phần pha

3 Đánh giá, so sánh khả năng phóng điện của điện cực dương PbO2 sử dụng các vật liều nền khác nhau làm điện cực dương trong pin chì dự trữ

4 Nghiên cứu xác định các điều kiện thích hợp sử dụng dung dịch điện li axit

H2SiF6 trong pin chì dự trữ với điện cực dương PbO2

5 Nghiên cứu đánh giá khả năng sử dụng axit CH3SO3H thân thiện môi trường làm dung dịch điện li trong pin chì dự trữ với điện cực dương PbO2

4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất hóa lý của chì đioxit

Chì (IV) oxit hay chì đioxit PbO2 là chất rắn, tồn tại ở cả dạng tinh thể và dạng vô định hình Dạng vô định hình kém bền hơn, dễ phản ứng với axit Tinh thể chì đioxit có hai dạng thù hình là -PbO2 và -PbO2 (hình 1.1) Dạng -PbO2 có cấu trúc mạng kiểu hệ trực thoi (hình 1.1a), có thể tạo thành bằng phương pháp kết tủa điện hóa trong môi trường kiềm, khả năng bám dính với vật liệu nền tốt hơn dạng -PbO2 [44] Dạng -PbO2 có cấu trúc kiểu tứ phương (hình 1.1b), thường tạo thành trong môi trường axit, có khả năng dẫn điện tốt Thể tích một ô mạng cơ bản của -PbO2 là 40,3 (Å)3 và của -PbO2 là 41,7 (Å)3 [44]

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể PbO 2

a) Dạng tinh thể -PbO 2 ; b) Dạng tinh thể -PbO 2 [45]

Sự khác nhau trong cấu trúc của -PbO2 và -PbO2 được thể hiện trong giản

đồ nhiễu xạ tia X (bảng 1.1) Cường độ vạch nhiễu xạ mạnh nhất của -PbO2 ở giá trị d= 3,49 Å và của -PbO2 là ở d = 3,12 Å, tuy nhiên giá trị này gần như trùng với vạch đặc trưng của PbO vì vậy cần phải loại bỏ chì (II) oxit trong mẫu đo bằng axit axetic trước khi đo Các dạng thù hình tinh thể của PbO2 khác nhau đáng kể về kích thước tinh thể và tính chất cơ học Chì đioxit có khả năng chịu “ăn mòn” hóa học và ăn mòn điện hóa cao trong môi trường pH thấp, có quá thế thoát khí oxi cao trong dung dịch chất điện li chứa axit nitric và axit sunfuric [44]

có mật độ điện tử cao hơn dạng -PbO2, các lỗ trống oxi trong mạng tinh thể của

-PbO2 lớn hơn trong -PbO2, do đó điện trở của -PbO2 cao hơn -PbO2 [51]

6

Điện trở của -PbO2 là 4,0.10-3 .cm còn điện trở của -PbO2 là 0,7.10-3 .cm

(bảng 1.2) [51]

Bảng 1.2: Một số tính chất hóa lý đặc trưng của chì đioxit [51]

5,969 5,486

4,945 4,955 3,377

5 Điện cực PbO2 kết tủa điện hóa từ dung dịch peclorat ( 0,94÷4,05).10-4

8 Điện cực PbO2 kết tủa điện hóa từ dung dịch sunfamat 12,0.10-4

9 Điện cực dương ăc quy chì (độ xốp 46%) 74,0.10-4

PbO2 có khả năng dẫn điện tốt tương đương với một số kim loại Điện trở

của các điện cực PbO2 và một số kim loại được trình bày trong bảng 1.3 Lớp -PbO2 dày 0,25 m có điện trở 1,2.10-4 .cm, lớp -PbO2 dày 0,25 m có

1.2.1.1 Phương pháp oxi hóa:

PbO2 có thể tổng hợp bằng cách cho muối Pb (II) hoặc Na2[Pb(OH)4]) phản ứng với các chất có tính oxi hóa mạnh như pesunfat, clo, clorua vôi, brôm [53,54,55]

Pb(CH3COO)2 +Cl2 +4NaOH PbO2 + 2NaCl + 2NaCH3COO +2H2O (1.1) Pb(CH3COO)2+CaOCl2 +2NaOH PbO2 + CaCl2 +2CH3COONa+ H2O (1.2) Pb(CH3COO)2 +K2S2O8 +2H2OPbO2 + K2SO4 + 2CH3COOH +H2SO4 (1.3) Chì đioxit cũng có thể được tổng hợp bằng phương pháp hóa học ở dạng kích thước nano khi chiếu sóng siêu âm vào dung dịch amoni pesunfat có chứa β–PbO dạng phân tán [55] Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ và tăng nồng độ amoni pesunfat Ở 60oC dạng β-PbO2 được hình thành có kích thước 50 ÷ 100 nm Chì đioxit kích thước nano dạng hình cầu rỗng có đường kính 200 ÷ 400 nm và độ dày

là 30 ÷ 50 nm có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng (NH4)2S2O8 để oxi hóa Pb(NO3)2 [55]

1.2.1.2 Phương pháp thủy phân

Muối của Pb(IV) như chì tetraclorat, chì tetraaxetat có thể bị thủy phân tạo PbO2 [56,57]

Pb(CH3COO)4 +2H2O PbO2+ 4CH3COOH (1.5)

1.2.2 Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa

Chì đioxit có thể được kết tủa bằng phương pháp điện hóa trên nhiều vật liệu nền khác nhau với nhiều ưu điểm nổi bật như lớp kết tủa điện hóa với độ dày tùy ý,

8

có cấu trúc tinh thể xác định, có khả năng dẫn điện tốt, độ bền hóa học cao Vật liệu nền, nhiệt độ, pH của dung dịch kết tủa điện hóa có ảnh hưởng lớn đến hình thái học và thành phần pha của lớp PbO2 Kết tủa điện hóa PbO2 có thể được thực hiện trong dung dịch điện li có môi trường axit hoặc môi trường kiềm

1.2.2.1 Cơ chế quá trình kết tủa điện hóa PbO 2

Khi kết tủa PbO2 từ dung dịch có môi trường axit và môi trường trung tính các phản ứng có thể xảy ra qua các giai đoạn như sau [44,58-60]:

,0log

029,0455,

1.2.2.2 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền kim loại quý

Việc chế tạo điện cực chì đioxit trên vật liệu nền là các kim loại quý như Pt [8,61,63-68], Au [60,69,70] đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Kim loại quý là vật liệu nền lý tưởng cho quá trình kết tủa điện hóa trong dung dịch có môi trường axit [58-60,63-68], môi trường kiềm [61,62] và môi trường trung tính [69] Điện cực thu được dẫn điện tốt, có khả năng làm việc trong

9

môi trường ăn mòn mạnh, lớp PbO2 tạo thành dày, chắc, không xốp bám tốt trên vật liệu nền Tuy nhiên do giá thành cao nên hiện nay các vật liệu nền Au, Pt chỉ được dùng chủ yếu để nghiên cứu cơ chế quá trình kết tủa điện hóa và tính chất của PbO2

1.2.2.3 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền niken

Ni có độ bền cơ học cao, chịu ăn mòn trong môi trường axit nhẹ, có thể được

sử dụng làm vật liệu nền ở dạng tấm mỏng [71], dạng lưới [72,73], hoặc mạ Ni trên nền sắt [30] thay thế cho các kim loại quý như Au, Pt làm vật liệu nền trong quá trình kết tủa điện hóa PbO2 Vật liệu nền Ni được ứng dụng để chế tạo anôt trơ PbO2/Ni trong tổng hợp điện hóa [72] Đặc biệt điện cực PbO2/Ni được ứng dụng làm cực dương trong bộ nguồn điện dự trữ [30,71,73]

S.Tabat và các cộng sự thuộc Phòng thí nghiệm Bộ nguồn đã công bố các kết quả nghiên cứu tổng hợp các màng chì đioxit mỏng trên nền Ni bằng cách kết tủa từ các dung dịch muối axetat, peclorat, floroborat và nitrat nhằm tối ưu hóa việc tổng hợp PbO2 dùng cho pin chì dự trữ thuộc các hệ điện hóa PbO2|H2SiF6|Pb; PbO2|HBF4|Pb [71]

Kết quả thực nghiệm cho thấy ở nhiệt độ 20, 40 và 120oC khi mật độ dòng thay đổi 2÷100 mA/cm2 cả hai dạng -PbO2 và -PbO2 được tạo thành từ dung dịch muối chì nitrat Thành phần dung dịch, nhiệt độ và mật độ dòng có ảnh hưởng đến thành phần pha của PbO2 Khi pH của dung dịch giảm, hàm lượng -PbO2 cũng giảm

1.2.2.4 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền titan

Ti là kim loại bền trong môi trường xâm thực, đặc tính cơ lý tốt, khối lượng riêng nhỏ Điện cực PbO2/Ti có cơ tính tốt, dễ chế tạo, giá thành hợp lý [12,67,74-77] Điện cực PbO2/Ti được ứng dụng trong công nghiệp xử lý nước thải, oxi hóa phenol, clophenol [10,74], anilin [9], oxi hóa Cr3+ [5,12]

Do Ti có thể bị oxi hóa tạo thành lớp TiO2, cản trở quá trình kết tủa PbO2 [12], nên ban đầu bề mặt Ti được xử lý bằng cách tạo lớp trung gian dẫn điện trên nền Ti trước khi kết tủa điện hóa Lớp vật liệu trung gian có thể là Pt [5,7,77] hay hỗn hợp các oxit của Ti,Ta [12,74], hoặc phủ một lớp vật liệu trung gian SnO2 và Sb2O5 bám chặt khít trên nền Ti [10,76]

10

1.2.2.5 Chế tạo điện cực chì đioxit trên vật liệu nền nhôm và đồng

Năm 2009, Buming Chen và cộng sự công bố những kết quả nghiên cứu kết tủa điện hóa chì đioxit trên nền nhôm [78,79] Nhôm được xử lý bề mặt và phủ một lớp vật liệu trung gian có tác dụng dẫn điện và bảo vệ bề mặt nhôm trong môi trường kiềm trước khi kết tủa PbO2

Hình 1.2: Ảnh SEM của -PbO 2 /Al kết tủa điện hóa từ dung dịch NaOH 4M,

bão hòa PbO ở 40 o C trong 2 giờ

Mật độ dòng (mA/cm 2 ): a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5 [79]

Ban đầu, nhôm được làm ráp bề mặt bằng cát, tẩy dầu mỡ và rửa bằng dung

(d) (c)

(b) (a)

(e)

11

dịch axit Tiếp đó, bề mặt nhôm được phủ một lớp keo acrylic, hoặc polyuretan (polyurethane) và chất dẫn điện gồm bột Ag (5%), bột Cu (95%) và hỗn hợp dung môi gồm etanol (60%) và etyl axetat (40%) Nền được làm khô dưới đèn cực tím khoảng 2 giờ ở nhiệt độ 150oC Lớp vật liệu trung gian trên nền nhôm có độ dày khoảng 20-30 m Điện cực -PbO2/Al được chế tạo bằng cách kết tủa điện hóa từ dung dịch chì plumbat Thay đổi mật mật độ dòng, hình thái học -PbO2 thay đổi đáng kể Ở mật độ dòng 1 mA/cm2 lớp PbO2 có bề mặt tương đối đồng nhất gồm các tinh thể lớn (hình 1.2a) Tiếp tục tăng mật độ dòng lên 2 mA/cm2 lớp PbO2 hình thành gồm các hạt có kích thước từ 50÷60 nm (hình 1.2b) Với mật độ dòng cao hơn (3 mA/cm2), lớp PbO2 gồm nhiều tinh thể nhỏ, dạng sợi xếp đan nhau (hình 1.2c) Tuy nhiên ở mật độ dòng 4 mA/cm2 hoặc cao hơn, các tinh thể dạng sợi, định hướng ngẫu nhiên và có độ xốp cao (hình 1.2d, 1.2e) Kích thước tinh thể giảm khi mật độ dòng kết tủa điện hóa tăng Ở mật độ dòng 5 mA/cm2 các tinh thể PbO2 dạng sợi có đường kính chỉ còn xấp xỉ 20 nm (hình 1.2e) Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 1.3) cho thấy bên cạnh dạng -PbO2 các tạp chất PbO cũng được tạo thành Kết quả này có thể do quá trình đồng kết tủa hỗn hợp gồm dạng -PbO2 và các hợp chất PbO và Pb(OH)2 không tan có trong thành phần của dung dịch điện li

Hình 1.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của lớp PbO 2 /Al kết tủa điện hóa từ dung dịch NaOH 4 M,bão hòa PbO ở 40 o C, thời gian 2 giờ; mật độ dòng 2 mA/cm 2 [79]

Việc nghiên cứu kết tủa điện hóa tạo chì đioxit trên nền Cu từ dung dịch Pb(NO3)2 cũng được thử nghiệm Năm 2007, T Mahalingam và các cộng sự đã

12

công bố các kết quả nghiên cứu kết tủa điện hóa chì đioxit trên nền đồng trong dung dịch Pb(NO3)2 0,1M, HNO3 1M [80] Nhiệt độ và pH của dung dịch điện li đều ảnh hưởng đến cấu trúc pha và hình thái học của PbO2 (hình 1.4 và hình 1.5)

Hình 1.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của

PbO 2 /Cu tổng hợp trong dung dịch

Pb(NO 3 ) 2 , nhiệt độ ( o C): 32; 55; 80 [80]

Hình 1.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của PbO 2 /Cu tổng hợp trong dung dịch Pb(NO 3 ) 2 , nhiệt độ 80 o C;

1.2.2.6 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền thép không gỉ

Thép không gỉ (TKG) có khả năng chịu ăn mòn tốt, có độ bền cơ học cao và giá thành rẻ Tinh thể PbO2 kết tủa điện hóa trên nền TKG có cấu trúc định hướng

và rắn chắc Điện cực PbO2/TKG có khả năng dẫn điện tốt, ổn định, được ứng dụng

13

để xử lý nước thải [81,82], oxi hóa các ion Cr3+, CN-, Mn2+ trong nước ô nhiễm [3,8] Điện cực PbO2/TKG có khả năng chịu ăn mòn tốt, có độ bền cơ học cao và giá thành rẻ

Trong công trình công bố mới nhất N Mohammadi thuộc khoa Công nghệ Vật liệu /Đại học Tehran, Iran đã trình bày các kết quả nghiên cứu kết tủa điện hóa PbO2 trên TKG SUS 316L từ dung dịch plumbat để chế tạo tấm lưỡng cực trong pin nhiên liệu với chất điện li dạng tấm [33] Dung dịch điện li có thành phần NaOH 3,5

M và PbO 0,13 M được hòa tan Tinh thể -PbO2 tạo thành dạng tròn, việc bổ sung NaF vào dung dịch điện li chỉ gây ra sự biến đổi nhỏ về kích thước tinh thể PbO2

mà không làm ảnh hưởng đáng kể hình thái học của -PbO2

1.2.2.7 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền graphit

Việc nghiên cứu chế tạo điện cực chì đioxit trên vật liệu nền graphit (than chì) từ nhiều dung dịch muối chì khác nhau đã bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 1920 [83,84] Điện cực PbO2/graphit có khả năng dẫn điện tốt, làm việc được trong môi trường có tính ăn mòn cao, bền và có giá thành rẻ Điện cực PbO2/graphit được sử dụng làm điện cực để tổng hợp peclorat [83,84] và làm điện cực dương cho pin [85]

Năm 1960, trong sáng chế của mình Fred Gibson đã đưa ra quy trình chế tạo điện cực PbO2 trên vật liệu nền graphit làm điện cực để tổng hợp peclorat Lớp PbO2 có độ dày 0,81cm ÷1,27 cm được kết tủa điện hóa từ dung dịch hỗn hợp của Pb(NO3)2, Ni(NO3)2, Cu(NO3)2, NaF và chất phụ gia phenoxy polyoxyethylen etanol (POE) (bảng 1.4) [84] Graphit được dùng ở dạng tấm hoặc dạng ống Khi kết tủa điện hóa, PbO2 lấp đầy vào các lỗ xốp này tạo nên khối PbO2 chặt khít rắn chắc, đồng nhất Điện cực PbO2/graphit thu được có bề mặt nhẵn, cứng, cấu trúc tinh thể định hướng Trong quá trình kết tủa điện hóa, khí oxi có thể thoát ra trên bề mặt anôt làm cho bề mặt lớp PbO2 bị rỗ, xốp làm giảm tính chất cơ học của điện cực Để hạn chế điều này, một số chất hoạt động bề mặt như gelatin, dextrin, POE

có được bổ sung vào dung dịch kết tủa điện hóa làm tăng quá thế thoát khí oxi trên anôt pH của dung dịch điện li được duy trì không đổi bằng cách thêm PbO Hiệu

14

suất dòng của quá trình kết tủa đạt từ 95% đến 98% Tuy nhiên, điện cực PbO2/graphit có nhược điểm là giòn, dễ vỡ và kém bền trong môi trường khắc nghiệt, thường có kích thước lớn và nặng

Bảng 1.4: Điều kiện tổng hợp PbO 2 từ dung dịch chì nitrat trên nền graphit [84]

TT Dung dịch kết tủa điện hóa Chế độ

kết tủa điện hóa

Anôt graphit Thành phần Khối lượng (g/L)

Nhiệt độ: 72÷ 82

Tấm phẳng Kích thước: 2,54  15,24

Giai đoạn 2:

1,15 A/cm2, Thời gian: 180 phút Nhiệt độ: 73÷ 92

Ống tròn Đường kính 7,62 cm Chiều dài 24,13 cm

1.2.2.8 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền cacbon thủy tinh (glassy carbon)

Cacbon thủy tinh được sử dụng rộng rãi làm vật liệu nền cho điện cực PbO2

[25-26,86-89] Cacbon thủy tinh có ưu điểm vượt trội so với graphit như chịu được nhiệt độ cao, độ cứng lớn, điện trở thấp, nhẹ, chịu được ăn mòn, không thấm khí và chất lỏng Điện cực PbO2/cacbon thủy tinh được thử nghiệm làm điện cực dương cho pin tuần hoàn dung dịch điện li [25,26,87-88], làm điện cực trơ xử lý ô nhiễm [89]

Năm 2009, nhóm tác giả C.T.J Low đã công bố kết quả nghiên cứu lớp kết tủa điện hóa PbO2 có tính phản xạ cao trên nền cacbon thủy tinh [89] Lớp PbO2 dày vài trăm micromet màu đen, cứng và bóng trên vật liệu nền sợi cacbon thủy tinh nhận được khi kết tủa điện hóa từ dung dịch muối Pb2+ trong môi trường axit

15

metansunfonic, nhiệt độ dung dịch 22oC, mật độ dòng từ 10 mA/cm2 đến

100 mA/cm2 Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của ion Cl- và Br

-trong chất phụ gia hexadecyltrimethyl amoni clorua (C 17 H 33 (CH 3 ) 3 NCl),

hexadecyltrimethyl ammoni bromua (C 17 H 33 (CH 3 ) 3 NCl) có ảnh hưởng mạnh đến

hình dạng và kích thước tinh thể (hình 1.6) Trong điều kiện dung dịch Pb2+0,5 M;

axit metansunfonic (MSA) 0,2 M; nhiệt độ 22oC; mật độ dòng 20 mA/cm2, thời gian

600 giây, PbO2 được tạo thành dạng hình hộp định hướng ngẫu nhiên, kích thước

tinh thể cỡ m (hình 1.6a)

Hình 1.6: Ảnh SEM lớp PbO 2 kết tủa từ dung dịch:

a) Pb(CH 3 SO 3 ) 2 0,5 M; MSA 0,2 M; 22 o C; 20 mA/cm 2 , 600 giây;

b) Pb(CH 3 SO 3 ) 2 0,5 M; MSA 0,2 M; C 17 H 33 (CH 3 ) 3 NCl 0,8 mM; 22 o C;

10 mA/cm 2 , 3600 giây [89]

Khi dung dịch điện li có thêm C17H33(CH3)3NCl 0,8 mM lớp PbO2 mịn gồm

nhiều tinh thể PbO2 dạng sợi nhỏ (hình 1.6b) Sự thay đổi mạnh về hình dạng tinh

thể này được cho là do chất hoạt động bề mặt (C17H33(CH3)3NCl), gây ra sự thay

đổi vi cấu trúc của giai đoạn phát triển mầm PbO2 Nhiệt độ của dung dịch điện li có

ảnh hưởng mạnh đến thành phần pha Ở nhiệt độ 10oC chỉ có dạng -PbO2 được

hình thành Khi tăng nhiệt độ đến 30oC lớp kết tủa điện hóa gồm cả dạng -PbO2 và

dạng -PbO2, nhưng ở nhiệt độ 60oC chỉ hình thành dạng -PbO2

1.2.2.9 Chế tạo điện cực chì đioxit trên nền ebonex

Ebonex là vật liệu dạng gốm xốp có thành phần hóa học TinO2n-1 với 4n 10

đã được phát hiện với các tính chất của vật liệu bán dẫn mới [44,90] Ebonex có thể

thay thế Ti với khả năng chịu ăn mòn trong môi trường HCl, H2SO4, HNO3 và HF

Bi3+ được thêm vào dung dịch điện li có thể cải thiện đáng kể đặc tính của điện cực PbO2 Với hàm lượng Bi3+ trong dung dịch điện li là 4,58%, điện cực chế tạo bền hơn; chiều dày điện cực giảm trong quá trình sử dụng chỉ khoảng 142 m/năm đến

158 m/năm so với điện cực PbO2 thông thường là 716 m/năm [91]

1.2.2.10 Chế tạo điện cực chì đioxit dạng compozit

Vật liệu compozit trên cơ sở chì đioxit cũng đã được nghiên cứu Việc chế tạo điện cực được tiến hành trong dung dịch Pb(NO3)2 với sự có mặt của các oxit TiO2, ZrO2, CeO2 và PbO2 kích thước nano và micro Điện cực chì đioxit compozit này có diện tích bề mặt lớn, xốp và hoạt tính xúc tác tăng [64,82,84]

Trong nhiều công trình nghiên cứu tác giả A.B Velichenko và các cộng sự

đã công bố những kết quả kết tủa PbO2 để chế tạo điện cực compozit chì đioxit từ dung dịch muối chì nitrat chứa các phần tử TiO2 dạng keo có kích thước nano Các kết quả nghiên cứu cho thấy tỉ lệ PbO2 tinh thể kết tủa điện hóa tăng khi có mặt của nano TiO2 [64] Việc chế tạo điện cực compozit trên nền Ti phủ Pt được thực hiện trong dung dịch Pb(NO3)2 0,1M và HNO3 0,1M có chứa TiO2 (35 nm) và ZrO2 (26 nm) [84]

Hàm lượng của TiO2 và ZrO2 đồng kết tủa với PbO2 phụ thuộc vào thành phần dung dịch điện li và điều kiện kết tủa (hình 1.7) Nồng độ HNO3 trong dung dịch điện li tăng, hàm lượng của TiO2 và ZrO2 trong thành phần vật liệu compozit

17

giảm Điều này có thể là do nồng độ ion H+ tăng làm giảm quá trình khuếch

tán của các oxit đến bề mặt điện cực

Hình 1.7: Ảnh hưởng của nồng độ HNO 3 đến thành phần của oxit

trong compozit PbO 2 : mật độ dòng 5 mA/cm 2 , nhiệt độ 20 o C, thời gian 30 phút,

(1) HNO 3 xM; Pb(NO 3 ) 2 0,1 M;ZrO 2 1,0 g/L

(2) HNO 3 xM; Pb(NO 3 ) 2 0,1 M; TiO 2 2,0 g/L [84]

Năm 2003 U Casellato và các cộng sự đã tiến hành các nghiên cứu chế tạo các điện cực chì đioxit xốp bằng việc đồng kết tủa điện hóa tạo lớp compozit PbO2xốp trên nền Ni và Pt [72] Trong nghiên cứu này dạng -PbO2 có kích thước 5 m được đưa vào khảo sát trong hai dung dịch có thành phần: Pb(CH3COO)2 0,1M, NaOH 3M, Pb(SO3NH2)2 0,6 M và HSO3NH2 Có thể thay đổi các tham số thực nghiệm như hàm lượng PbO2 huyền phù, mật độ dòng và điện lượng để kiểm soát hàm lượng pha phân tán -PbO2 trong compozit Hàm lượng -PbO2 có thể đạt đến xấp xỉ 30%, bề mặt điện cực thu được có độ nhám cao

1.3 Ứng dụng của chì đioxit

13.1 PbO 2 dùng trong chất hỏa thuật

Chì đioxit có hàm lượng oxi cao, là chất oxi hóa được dùng trong chất hỏa thuật của diêm, pháo hóa, thuốc nổ, thuốc gợi nổ, thuốc phóng, chất mồi cháy cho chì azit (Pb(N3)2), kíp nổ, các loại bom trọng lực [95] Hỗn hợp chất hỏa thuật có độ nhạy rất cao, chịu nước tốt, có thể cất giữ trong nhiều năm, không đóng bánh, dễ dàng gây nổ bởi các xung lượng kích thích thông thường có cường độ nhỏ như va

18

đập, đâm, chọc, tia lửa, dòng điện Thuốc gợi nổ được nhồi vào các phương tiện mồi cháy kích nổ như hạt lửa nụ xùy, kíp nổ Thành phần và đặc điểm của một số chất mồi cháy được trình bày trong bảng 1.5

Bảng 1.5: Đặc tính và thành phần của một số chất mồi cháy [95]

Loại thuốc nổ Chất mồi cháy

azit chì trong mạch nổ

Chất mồi cháy azit chì trong mạch nổ (cải tiến)

Chất mồi cháy sử dụng trong ngòi đạn vũ khí

nhỏ Phân loại Chất nổ bùng

cháy (nhóm hỗn hợp hỏa thuật)

Chất nổ bùng cháy (nhóm hỗn hợp hỏa thuật)

Chất nổ bùng cháy (nhóm hỗn hợp hỏa thuật)

Thành phần

42,8% PbO2; 28,5% - CaSi;

19

1.3.2 Điện cực trơ PbO 2

1.3.2.1 Điện cực trơ PbO 2 dùng trong tổng hợp điện hóa

Điện cực chì đioxit có thể được sử dụng làm điện cực trơ để tổng hợp điện hóa như: tổng hợp điện hóa peclorat, peiodat, hydroquynon, axit izovaleric, ozon, hydropeoxit [1-4]

Thiết bị chế tạo ozon được lắp đặt một hay nhiều cặp điện cực bằng Pt, Ti, TiO2, W, Nb và một số vật liệu khác với lớp phủ xúc tác PbO2 tinh khiết [1,2] Ở điện thế và mật độ dòng cao và nhiệt độ thấp có thể tạo ra ozon trực tiếp theo phản ứng:

3H2O O3 + 6e- + 6H+ (1.15)

Điện cực Fe-PbO2/Ti được chế tạo khi thêm Fe3+ trong dung dịch điện li có khả năng tạo O3 tốt hơn với hiệu suất dòng tương ứng là 14,6 0,3% so với điện cực PbO2/Ti là 6,10,4% [3] Kết quả này có thể do Fe-PbO2 tồn tại nhóm oxi không bền và nhóm hydroxyl (OH) liên kết với PbO2, nhóm hydroxyl trên Pb (IV) kết hợp với oxy hấp phụ trên Fe (III) (phản ứng 1.16, 1.17) tạo thành O3 (hình 1.8) [3]

H2O  (OH)ads + H+ + e- (1.16)

(O2)ads + (OH)ads  O3 + H+ + e- (1.17)

Hình 1.8: Sơ đồ cơ chế tạo ôzon trên bề mặt điện cực Fe-PbO 2 [3]

Takashi Osuga và Shojiro Fujii công bố quy trình sản xuất natri peclorat sử dụng điện cực PbO2 tinh khiết [4] Muối natri clorat được điện phân ở mật độ dòng

25 A/dm2, nhiệt độ dung dịch 50oC, hiệu suất dòng đạt 70%, với 99% natri clorat được chuyển hóa thành natri peclorat Nhiệt độ có ảnh hưởng của đến hiệu suất