Chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng nổ và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano YPO4Tb(III), Bi(III)

Một trong những phương pháp đơn giản nhằm thu được vật liệu có kích cỡ nanomet là phương pháp phản ứng nổ với các tiền chất được trỗn lẫn trong dung dịch.. Trên cơ sở kế thừa các kết quả

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

ĐINH THỊ THU TRANG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG

NỔ VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT

LIỆU NANO YPO4:Tb(III), Bi(III) Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã Số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS.TS Phạm Đức Roãn

HÀ NỘI 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận án là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó

Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Hà Nội, tháng 5 năm 2017

Đinh Thị Thu Trang

Lời cảm ơn

Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới PGS.TS Phạm Đức Roãn và những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Phạm Anh Sơn (Khoa hóa học - Trường ĐHKHTN, TS Trần Quang Huy (Viện Vệ sinh Dịch Tễ Trung Ương), TS Nguyễn Trọng Nghĩa (Viện Khoa học Vật Lý) đã giúp tôi đo giản đồ phân tích nhiệt, giản

đồ nhiễu xạ tia X, SEM, đo phổ huỳnh quang

Tôi xin cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội, các thầy cô giáo ở bộ môn Hóa học vô cơ cùng các bạn trong nhóm đã hết lòng giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn

Tôi xin cảm ơn NCS Thái Thị Diệu Hiền đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Trong khi thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt tình của các cán bộ nghiên cứu thuộc Phòng Quang hóa điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu đã cho phép tôi được sử dụng những trang thiết bị hiện đại của Phòng Thí nghiệm Trọng Điểm về Vật liệu

và linh kiện điện tử

Cuối cùng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên tôi, động viên và giúp đỡ rất nhiều trong lúc tôi thực hiện luận văn này

Hà Nội, tháng 5 năm 2017

Tác giả

Đinh Thị Thu trang

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU… 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano 5

1.1.1 Vật liệu huỳnh quang 5

1.1.2 Ảnh hưởng của mạng chủ 8

1.1.3 Vật liệu phát quang cấu trúc nano 9

1.1.4 Tổng quan về vật liệu YPO4 10

1.2 Các nguyên tố đất hiếm 11

1.2.1 Khái niệm các nguyên tố đất hiếm 11

1.2.2 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm 13

1.2.3 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm 18

1.2.4 Ứng dụng của chất phát quang pha tạp ion đất hiếm 20

1.3 Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu 20

1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa 21

1.3.2 Phương pháp sol – gel 23

1.3.3 Phương pháp Mixen đảo 26

1.3.4 Phương pháp thủy nhiệt 27

1.3.5 Phản ứng pha rắn 29

1.3.6 Phương pháp phản ứng nổ 30

Chương 2: THỰC NGHIỆM 34

2.1 Tổng hợp vật liệu YPO 4 :Tb(III) 34

2.1.1 Thiết bị và hóa chất 34

2.1.2 Pha các dung dịch muối tiền chất 34

2.1.3 Tổng hợp vật liệu YPO4:x% Tb(III) (x = 0,1 , 5) biến đổi nhiệt độ 36

2.1.4 Tổng hợp vật liệu YPO4: x% Tb(III) (x = 0,1 , 1, 3, 5, 7, 10, 15) 38

2.1.5 Tổng hợp vật liệu YPO4:5% Tb(III),y% Bi(III) (y = 0, 1, 2, 3, 4, 5) 39

2.2 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu 40

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt 40

2.2.2 Xác định cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X 42

2.2.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) 44

2.2.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 46

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp vật liệu 48

3.1.1 Kết quả phân tích nhiệt, nghiên cứu cấu trúc và vi hình thái của vật liệu YPO4:Tb(III) 48

3.2 Tính chất quang của vật liệu 55

3.2.1 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Tb(III) 55

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tính chất quang của vật liệu YPO4:x%Tb(III) 57

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Tb(III) đến tính chất quang của vật liệu YPO4:x%Tb(III) 60

3.2.4 Ảnh hưởng của Bi(III) đến tính chất quang của vật liệu YPO4:5%Tb(III), y%Bi(III) 62

KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

PHỤ LỤC 72

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

1 Các chữ viết tắt

DTA : phân tích nhiệt vi sai (Diferential Thermal Analysis)

ET : truyền năng lượng

EXC : kích thích (Excitation)

FWHM : độ bán rộng (Full Width at Half Maximum)

NR : không phát xạ

R : phát xạ

RE : đất hiếm (Rare Earth)

SEM : hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) TGA : phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetry Analysis) XRD : nhiễu xạ tia X (X – Ray diffraction)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kich thước và số nguyên tử bề mặt [9] 10

Bảng 1.2: Các ion nguyên tố đất hiếm [21] 14

Bảng 2.1: Danh sách các mẫu YPO4:1%Tb(III) biến đổi nhiệt độ 37

Bảng 2.2: Danh sách các mẫu YPO4:5%Tb(III) biến đổi nhiệt độ 37

Bảng 2.3: Danh sách các mẫu YPO4:x%Tb(III) (x = 0,1 , 1, 2, 3, 5, 7, 10, 15) 39

Bảng 2.4: Danh sách các mẫu YPO4:5%Tb(III), y%Bi(III) (x = 0, 1, 2, 3, 4, 5) 40

Bảng 3.1: Kích thước tinh thể của vật liệu YPO4:1%Tb(III) tính theo công thức Scherrer 51

Bảng 3.2: Cường độ huỳnh quang tại các đỉnh 545 nm theo nồng độ pha tạp ion Bi(III) ở 800oC trong 1 giờ 63

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang 5

Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang 5

Hình 1.3: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A 6

Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A 6

Hình 1.5: Cấu trúc hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp 7

Hình 1.6: Cấu trúc YPO4 [6] 11

Hình 1.7: Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+ [6] 16

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp vật liệu YPO4:Tb(III) bằng phương pháp phản ứng nổ 35

Hình 2.2: Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể 44

Hình 2.3: Thiết bị đo X – ray D8 – ADVANCE – Bruker 44

Hình 2.4: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 46

Hình 2.5: Thiết bị đo huỳnh quang CARY ECLIPSE 47

Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất của vật liệu YPO4:1%Tb(III) 49

Hình 3.2 giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YPO4:1%Tb(III) tiêu biểu, ở đó mẫu được nung ở 800oC trong 1 giờ 49

Hình 3.3: Giản đồ XRD của vật liệu YPO4:1% Tb(III) nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 300-900oC trong 1 giờ 50

Hình 3.4: Ảnh SEM của các vật liệu YPO4:1%Tb(III) nung ở 300°C (a), 500°C (b) và 800°C(c) 52

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YPO4:1%Tb, YPO4:5%Tb và

YPO4:10%Tb nung ở 800°C trong 1 giờ 53Hình 3.6: Ảnh SEM của các vật liệu YPO4:1%Tb(III) (a), YPO4:5%Tb(III)

(b) và YPO4:10%Tb(III) (c) 54Hình 3.7: Phổ kích thích huỳnh quang cho phát xạ 546nm của mẫu

YPO4:5%Tb(III) 55Hình 3.8: Phổ huỳnh quang của mẫu YPO4:5%Tb(III) với những bước sóng

kích thích khác nhau 56Hình 3.9: Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Tb(III) 57Hình 3.10: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:1%Tb(III) được nung ở các

nhiệt độ khác nhau, trong vùng bước sóng từ 350 đến 700 nm 58Hình 3.11:Đồ thị cường độ huỳnh quang tại bước sóng 493 nm với các vật

liệu nung ở các nhiệt độ khác nhau 59Hình 3.12: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Tb(III) được nung ở các

nhiệt độ khác nhau, trong vùng bước sóng từ 350 đến 700 nm 59Hình 3.13: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4 :x% Tb(III) nung ở 800o

C trong 1 giờ, trong vùng bước sóng từ 350 đến 700 nm 61Hình 3.14: Đồ thị cường độ huỳnh quang tại các đỉnh 545 nm theo nồng độ

pha tạp ion Tb(III) nung ở 800oC trong 1 giờ 61Hình 3.15: phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Tb(III), và

YPO4:5%Tb(III), y%Bi(III) 62Hình 3.16: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Tb(III), y% Bi(III) 63Hình 3.17: Đồ thị cường độ huỳnh quang tại các đỉnh 545 nm theo nồng độ

pha tạp của ion Bi(III) ở 800oC trong 1 giờ 64

Hình 3.18: sơ đồ truyền năng lượng từ ion Bi(III) sang ion Tb(III) với bước

sóng kích thích 220nm 64Hình 3.19: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:10%Tb(III);YPO4:5%Tb(III),

3%Bi(III); YPO4:5%Tb(III), 5%Bi(III) 65

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã và đang trở thành đối tượng nghiên cứu hấp dẫn do những tính chất đặc biệt Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc các hạt, các sợi, các ống, các tấm mỏng có kích thước đặc trưng từ khoảng 1nm đến 100 nm có vai trò quan trọng hàng đầu trong khoa học và công nghệ nano, khoa học và công nghệ nano (đặc biệt là công nghệ nano phát quang) là một lĩnh vực hiện đại với nhiều ứng dụng quan trọng trong nghiên cứu hóa học, điện tử,

Vật liệu phát quang hiện diện ở xung quanh chúng ta Chúng được dùng làm các đèn ống huỳnh quang, màn hình tivi, máy vi tính, laser, cảm biến, những vật dụng mà chúng ta có thể tìm thấy ở trong phòng thí nghiệm, hay thậm chí là ở nhà Vật liệu phát quang cũng rất hữu dụng trong công nghệ hiện đại để chế tạo màn hình dao động, màn hình plasma hay trong y học, các vật liệu này hỗ trợ trong việc chuẩn đoán bệnh cắt lớp, đánh dấu tế bào hoặc khối u ung thư, chụp X-quang, Ngoài ra, chúng còn đóng vai trò quan trọng trong các lĩnh vực điện tử hàng không, vật lý hạt nhân năng lượng cao,…

Với nhiều ứng dụng như vậy, trong ngành khoa học vật liệu, việc nghiên cứu vật liệu nano ngày càng được đề cao và nghiên cứu chuyên sâu

Hiện nay, phổ biến hơn cả là vật liệu phát quang pha tạp các ion đất hiếm Vật liệu nano phát quang pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba phát xạ huỳnh quang mạnh ở vùng khả kiến khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại gần Hiệu suất phát quang, màu bức xạ hấp thụ phụ của vật liệu phụ thuộc vào sự lựa chọn mạng chủ, nồng độ chất kích hoạt, nồng độ chất tăng nhạy, điều kiện và phương pháp tổng hợp vật liệu Ytrium orthophotphat là một mạng chủ thích hợp pha tạp các ion đất hiếm Eu(III), Nb(III), Tb(III), Pr(III), Er(III), nhờ có các tính chất lí hóa của nó, ví dụ như

2

vùng truyền qua cao và rộng, có tần số dao động phonon thấp, hiệu suất phát quang lượng tử cao, phát xạ mạnh với mạng chủ orthophotphat, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao, ổn định và thân thiện với môi trường Mặt khác ion Y(III) lại tương đồng về hóa trị và bán kính ion đất hiếm pha tạp nên sự thay thế của các ion này vào mạng chủ trở nên dễ dàng hơn Việc thay đổi ion pha tạp, nồng độ pha tạp nhằm mục đích nhận được các tính chất quang mong muốn như hiệu suất phát quang, màu phát xạ Vật liệu YPO4 pha tạp ion đất hiếm như Eu(III) (ký hiệu: YPO4:Eu(III)) cho phát xạ màu đỏ cam với phát xạ trội ứng chuyển mức 5

D0 – 7F1 của ion Eu(III) ở khoảng 590- 620nm và chuyển mức 5

D0 – 7F2 ở khoảng 610-630 nm Chất phát quang YPO4: Tb(III) cho phát xạ màu xanh lá cây chuyển dời 5

D4 – 7F5 ở khoảng 540 - 560 nm Chất phát quang YPO4:Ce(III) cho phát xạ màu xanh nước biển

Ngoài ra, để điều chỉnh cường độ phát xạ của vật liệu, người ta có thể đưa thêm vào mạng chủ các nguyên tử khác có bán kính ion nhỏ hơn Các ion kim loại này đi vào mạng chủ làm biến dạng mạng tinh thể để phù hợp với sự hấp thụ năng lượng làm cho cường độ phát xạ tăng lên Ion Bi(III) là một ion

có hóa trị 3 (cùng hóa trị với ion Y(III) và Tb(III) ), lại có bán kính nhỏ hơn bán kính của Y(III) nên rất phù hợp để đưa thêm vào mạng tinh thể YPO4:Tb(III) để làm tăng cường độ phát xạ của vật liệu

Sự phát triển của phương pháp tổng hợp vật liệu trong những năm gần đây đã mở ra triển vọng điều khiển cấu trúc của vật liệu Một trong những phương pháp đơn giản nhằm thu được vật liệu có kích cỡ nanomet là phương pháp phản ứng nổ với các tiền chất được trỗn lẫn trong dung dịch Phương pháp này dựa trên phản ứng oxi hóa- khử giữa tác nhân oxi hóa là gốc nitrat (NO3-) trong muối nitrat của kim loại và tác nhân khử là các chất hữu cơ có chứa nhóm amino ( -NH2) Muối nitrat của kim loại có trong thành phần vật liệu và chất khử được trộn lẫn trong dung dịch Sự có mặt của nhóm amino

3

giúp làm tăng khả năng hòa tan các ion kim loại nhờ khả năng tạo phức của nhóm này và cung cấp nhiên liệu cho phản ứng nổ Sự tạo phức cũng góp phần làm giảm tốc độ hình thành vật liệu do đó hạn chất được sự phát triển kích thước hạt Kết quả là vật liệu thu được có kích thước nanomet

Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học vật liệu nano phát quang kết hợp với các phân tích, đánh giá của nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu phát quang với mạng chủ là YPO4 chúng

tôi chọn đề tài “ Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano

được tiến hành nghiên cứu và thực nhiệm tại Khoa Hóa học - Trường ĐHSP

Hà Nội và phòng Quang hóa điện tử, Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

 Mục tiêu nghiên cứu của luận văn:

Sử dụng phương pháp phản ứng cháy nổ để chế tạo vật liệu nano phát quang YPO4:Tb(III), Bi(III) Qua đó nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp như nhiệt độ nung mẫu, nồng độ pha

tạp… đến tính chất của vật liệu

 Nhiệm vụ nghiên cứu của luận văn:

- Sử dụng phương pháp phản ứng nổ để chế tạo vật liệu nano phát quang YPO4:Tb(III), Bi(III)

- Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ pha tạp, ) lên tính chất của vật liệu:

+ Thay đổi nhiệt độ nung 300 - 900o

C + Thay đổi nồng độ Tb(III)

+ Thay đổi nồng độ Bi(III)

Vật liệu nano phát quang YPO4:Tb(III),Bi(III)

- Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm: tổng hợp hóa học

để chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp phản ứng cháy nổ

- Sử dụng các phương pháp như: giản đồ phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét SEM, phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc, hình thái, tính chất quang học của vật liệu

 Nội dung của luận văn bao gồm:

Mở đầu nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục tiêu của luận văn và phương pháp nghiên cứu

5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano

1.1.1 Vật liệu huỳnh quang

Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể biến đổi một số loại năng lượng thành bức xạ điện từ Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng nhìn thấy, hoặc cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng ngoại Quá trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng lượng khác nhau: nếu kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang, nếu kích thích bằng chùm electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếu kích thích bằng hiệu điện thế của dòng điện thì ta có điện huỳnh quang…[10]

Hình 1.1: Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang

Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kích hoạt

EXC

R

NR

A 2 2

2

6

Các quá trình huỳnh quang trong hệ được xảy ra như sau: Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng lên từ trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích thích A* (hình 1.2), từ trạng thái kích thích hồi phục

về trạng thái cơ bản bằng sự phát xạ bức xạ R Ngoài quá trình bức xạ còn có

sự hồi phục không bức xạ NR, trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng chủ

Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi các ion hoặc nhóm các ion khác Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ kích thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt, được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer)

Hình 1.3: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A

Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A

Hình 1.4 mô tả sự truyền năng lượng của ion tăng nhạy (S) tới ion kích hoạt (A) Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi ion tăng nhạy S, đưa lên trạng

7

thái kích thích S*

được truyền cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền năng lượng (ET), đưa ion này lên trạng thái A1* Quá trình tắt dần không phát xạ về mức A2*, từ đây xảy ra phát xạ từ A2* → A

Hình 1.5 dưới đây cho thấy rõ cấu trúc của một vật liệu phát quang gồm mạng nền, ion tăng nhạy và ion kích hoạt

Hình 1.5: Cấu trúc hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp

Tóm lại, các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu huỳnh quang là:

– Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích hoạt, ở ion tăng nhạy hoặc mạng chủ

– Phát xạ từ tâm kích hoạt

Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các yếu tố ảnh tới sự khác nhau của phổ của cùng một ion đã cho trong các mạng chủ khác nhau Yếu tố đầu tiên được đề cập đến là tính đồng hóa trị Để tăng tính đồng hóa trị, tương tác giữa các electron được giảm bớt bởi vì chúng tạo ra các quỹ đạo lớn hơn Bởi vậy, các dịch chuyển điện tử giữa các mức năng lượng được xác định bởi sự dịch chuyển do tương tác electron về phía năng lượng thấp hơn khi sự đồng hóa trị tăng lên Điều này được biết đến như hiệu ứng Nephelauxetic (sự giãn nở đám mây điện tử)

Sự đồng hóa trị cao hơn cũng có nghĩa là sự chênh lệch về điện tích âm giữa các ion cấu thành trở nên nhỏ hơn, dịch chuyển truyền điện tích giữa các ion này chuyển dịch về phía năng lượng thấp hơn

Một yếu tố nữa thể hiện sự ảnh hưởng của mạng chủ tới tính chất quang của một ion đã cho là trường tinh thể Trường này là trường điện tử tại

vị trí của ion dưới điều kiện quan sát do môi trường xung quanh Vị trí phổ

9

của số dịch chuyển quang học được xác định bởi lực của trường tinh thể, các ion kim loại chuyển tiếp là rõ nhất

1.1.3 Vật liệu phát quang cấu trúc nano

Vật liệu câu trúc nano nói chung và vật liệu nano phát quang (nanophosphor) nói riêng đang là vấn đề được giới khoa học trên thế giới quan tâm do có nhiều ứng dụng trong thực tế

Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp đặt thành các cấu trúc vật lí có kích thước cỡ nanomet (dưới 100nm) Vật liệu có kích thước nano rất đa dạng và phong phú như các hạt nano (nanoparticles), các thanh nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây nano (nanowires)… Nhiều tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó, vật liệu có tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét, chủ yếu để miêu tả các tính chất vật lí của vật liệu thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệu xúc tác dị thể Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh có thể gây một hiệu ứng đáng kể Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động đến chất lượng của vật liệu

Đối với một hạt kích thước 1nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là 99% Mối liên hệ giữa số nguyên tử và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.1

10

Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kich thước và số nguyên tử bề mặt [9]

Kích thước (nm) Số nguyên tử Số nguyên tử tại bề mặt (%)

Vật liệu phát quang cấu trúc nano có thể tạm chia làm hai loại cơ bản

1.1.4 Tổng quan về vật liệu YPO 4

Mạng nền ở đây là YPO4 có cấu trúc thuộc không gian P41/adm với các

11

thông số mạng là a = b = 0.6894nm và c = 0.6027nm [7,13] Cấu trúc này có

độ bền hóa học cao do đó YPO4 là một trong những mạng chủ thu hút sự quan tâm lớn cho việc sản xuất vật liệu phát quang Chính vì vậy nó đã thu hút sự chú ý, quan tâm của các nhà khoa học để nghiên cứu tính chất quang trong mối quan hệ với cấu trúc tinh thể của mạng nền [13]

Hình 1.6: Cấu trúc YPO 4 [6]

1.2 Các nguyên tố đất hiếm

1.2.1 Khái niệm các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố có chỉ số Clark khá thấp (chỉ số Clark là % khối lượng của nguyên tố trong vỏ Trái đất) Các nguyên tố hiếm có giá trị Clark nhỏ hơn 0,01 nhưng có những nguyên tố có chỉ số Clark nhỏ hơn 0,01% lại không phải là nguyên tố hiếm như Au, Ag Ngược lại, có nguyên tố

có chỉ số Clark lớn hơn 0,01% lại là nguyên tố hiếm như vanadi [2]

12

Các phương pháp điều chế các nguyên tố đất hiếm nói chung là phức tạp hơn nhiều so với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng Cần phải nắm được các phương pháp tách các nguyên tố cần điều chế ra khỏi các nguyên tố khác có tính chất hóa học tương tự có lẫn trong quặng Các phương pháp tách này phải dựa theo những kiến thức mới của hóa học, vật lí và một

số ngành khoa học ứng dụng khác

Đặt tên nguyên tố đất hiếm như vậy chỉ là quy ước trên cơ sở những nguyên tố này có ít trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kĩ thuật có một vị trí đặc biệt Nhiều nguyên tố đất hiếm hay còn gọi là nguyên

tố không thông dụng không phải vì nó đặc biệt hiếm mà vì những nguyên tố rất khó điều chế được dưới dạng tinh khiết, do có ái lực đặc biệt với bầu khí quyển và có lẫn các nguyên tố khác khó tách Khái niệm nguyên tố đất hiếm khởi đầu là những nguyên tố rất ít hoặc hoàn toàn không dùng trong khoa học

kĩ thuật Ngày này nhiều nguyên tố đất hiếm được sử dụng phổ biến trong kĩ thuật Một loạt các ngành khoa học, kĩ thuật hiện đại không thể hoạt động được nếu như không có các nguyên tố đất hiếm Như vậy, khái niệm hiếm ở đây tùy theo thời điểm và có thể thay đổi

Tóm lại, những nguyên tố được gọi là hiếm do những nguyên nhân sau: – Trữ lượng trong lòng Trái đất rất ít;

– Tổng trữ lượng có trong lòng đất khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ có thể khai thác được rất thấp và thường có lẫn nhiều tạp chất không

có giá trị gì, có nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ để khai thác lớn;

– Có những tính chất hóa học và vật lí đặc biệt làm cho việc chuyển từ quặng sang nguyên tố rất khó khăn;

– Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đối và vì có

13

nguyên tố khác thay thế với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều

1.2.2 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm

Đất hiếm gồm có 17 nguyên tố, trong đó có 15 nguyên tố thuộc họ lantan từ La (nguyên tố số 57) đến Lu (nguyên tố số 71) và 2 nguyên tố khác

là Sc (nguyên tố số 21) và Y (nguyên tố số 39) Các nguyên tố thuộc họ La (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) là những kim loại đặc trưng bởi sự lấp đầy lớp điện tử 4f Cấu hình điện tử các nguyên tử trung hòa là [Xe] 4fn

5d0-16s2 Các ion hóa trị 3 có cấu hình điện tử lớp vỏ là 4fn5s25p6, trong đó n = 0 – 14 được trình bày cụ thể ở bảng 1.2

Như đã nêu trên bảng 1.2, Sc(III), Y(III), La(III) có cấu hình điện tử tương ứng với cấu hình các khí trơ Ar, Kr, Xe Các ion họ lantan từ Ce(III) đến Lu(III) có thêm từ 1 đến 14 điện tử 4f so với cấu hình điện tử của Xe

Điện tử 4f

Trạng thái cơ bản

15

tác động của môi trường ngoài bởi electron của lớp 5s, 5p Kết quả, chúng làm cho các mức năng lượng của lớp 4f có những đặc tính sau:

+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền

+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền

+ Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao

Vì ít tương tác với vật liệu nền, nên ở cấu hình 4f, tồn tại rất ít hoặc không tồn tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của phonon và sự hồi phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu Nói cách khác, cấu hình 4f có thể giúp hạn chế hiệu ứng phonon Do đặc tính quan trọng này, khi sử dụng các ion đất hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong một phạm vi ngắn của bước sóng, bức xạ thu được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trường hợp các ion thông thường

Khi xảy ra sự tương tác giữa momen obitan và momen spin, các mức năng lượng được hình thành theo nguyên tắc Russell – Saunders Trạng thái năng lượng mới sinh ra được ký hiệu bởi 2S+1

LJ Trong đó L là momen động lượng Obitan tổng, S tương ứng với spin tổng và J là số lượng tử nội

17

lại tách thành các mức con ở hiệu ứng Stark nhờ vào trường tinh thể Số các tối

đa là (2J+1) hoặc (J+ ) tương ứng với J nguyên hay J bán nguyên

Mặc dù theo lý thuyết, các ion đất hiếm có cấu hình ít phụ thuộc vào chất nền vật liệu, tuy nhiên khi đặt trong một trường tinh thể nhất định, hiệu ứng tách mức năng lượng Stack vẫn xảy ra đối với một số ion Nghiên cứu cho thấy, hiệu ứng Stark cho các ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh xuất

phát từ tính đối xứng điểm thấp của những ion này trong nền vô định hình

1.2.2.1 Ion đất hiếm Tb(III)

Tecbi là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantan:

Cấu hình electron: 4f8

Số lượng tử spin tổng: S = 6.1/2 = 3

Ml = +3; L = 3; 2S+1 = 7

Nên trạng thái cơ bản của ion Tb(III) sẽ là 7

FJ (0 ≤ J ≤ 6; Jmax = L+S = 6; Jmin = L–S = 0) Với các nguyên tố có số điện tử 4f lớn hơn 7, trạng thái cơ bản có năng lượng thấp nhất của ion Tb(III) ứng với Jmax = L+S = 6 Do vậy mức năng lượng thấp nhất của điện tử 4f là 7

F6 Phổ phát quang của Tb(III) bao gồm các vạch được gây ra bởi dịch chuyển 5

D4 → 7FJ Khi nồng độ Tb(III) tăng thì phổ phát xạ tăng theo đến một mức nào đó thì sẽ có hiện tượng dập tắt vì nồng độ Khi ion Tb(III) được hình thành bởi bước sóng 250 nm hoặc 350 nm lên mức năng lượng cao không bền

sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5

0

Số lượng tử spin tổng: S =1/2 0 = 0

L= 0; 2S + 1 = 1

Trạng thái cơ bản của ion Bi(III) là 1

S0 Khi bị kích thích ứng với cấu hình electron 6s1

6p1

Số lượng tử spin tổng: S =1/2 2 = 1; L = 1, 2S + 1 = 3

tương ứng với trạng thái 3

Pj ( J= 0; 1) Ion Bi(III) còn có khả năng truyền năng lượng cộng hưởng đến một số ion khác (như Tb(III)) khi chúng có mặt đồng thời trong tinh thể vật liệu Quá trình truyền năng lượng từ Bi(III) đến ion khác được mô tả như sau: trước tiên Bi(III) hấp thụ năng lượng từ bức xạ kích thích và phát xạ ánh sáng màu xanh, sau đó năng lượng được truyền đến ion khác thông qua sự cộng hưởng [28] Đặc điểm này làm cho Bi(III) có vai trò của một ion tăng nhạy trong nhiều vật liệu khác nhau

1.2.3 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm

1.2.3.1 Các dịch chuyển phát xạ

Với ion đất hiếm, xác suất chuyển dời tăng theo 3 (ħ là năng lượng photon tương ứng với chuyển dời điện tử) Trong chuyển dời giữa một trạng

0 +1 0 -1

19

thái kích thích và trạng thái kích thích thấp hơn, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai mức này Khi khoảng cách giữa hai mức khá nhỏ, phonon tham gia vào quá trình hồi phục không phát photon Khi khoảng cách giữa hai mức lớn, chuyển dời giữa hai trạng thái đó thường là kèm theo bức xạ hồng ngoại

Các mức năng lượng của các ion đất hiếm (hình 1.7) đều do điện tử lớp 4f tạo nên, vì thế tất cả các trạng thái đó có cùng số chẵn lẻ Nếu một ion tự

do hoặc chiếm một vị trí có đối xứng tâm đảo trong mạng tinh thể, các dịch chuyển quang học giữa các mức 4fn

bị cấm một cách nghiêm ngặt đối với dịch chuyển lưỡng cực điện (qui tắc chọn lọc chẵn lẻ) Nó chỉ có thể xảy ra đối với các dịch chuyển lưỡng cực từ theo qui tắc lọc lựa: L= 0; S= 0; J=

0,  1 Tuy nhiên, ở vị trí không có đối xứng đảo thì quy tắc lựa chọn ngăn cấm tính chẵn lẻ được giải phóng ở mức độ khác nhau và có thể xảy ra các dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép nhưng yếu Số hạng trường tinh thể trong trường hợp không đối xứng, chứa một thành phần lẻ Vu Thành phần lẻ này của trường tinh thể là sự pha trộn một số trạng thái 4fn-15d vào trạng thái 4fn Các điện tử 4f được che chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh, sự pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng thái nằm thấp hơn phần lớn là các trạng thái 4fn phần lớn là cùng tính chẵn lẽ Do đó các dịch chuyển phát xạ thường có xác suất cao hơn, cho phát xạ cường độ mạnh hơn [8]

1.2.3.2 Các dịch chuyển không phát xạ

Theo lý thuyết, khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản sẽ giải phóng năng lượng Tuy nhiên trong thực tế nhiều chuyển dời không phát xạ do năng lượng phát ra dạng không phải là photon, mà là phonon hoặc gây ra các kích thích thứ cấp khác (ví dụ: quá trình Auger hoặc dịch chuyển ngang – cross relaxation – giữa các ion) Cơ chế xuất hiện các

đã không phát huỳnh quang hoặc có phát huỳnh quang nhưng với hiệu suất lượng tử nhỏ, với các trạng thái mà ở đó các điện tử không phát huỳnh quang thì gọi là các chuyển dời không phát xạ

1.2.4 Ứng dụng của chất phát quang pha tạp ion đất hiếm

Các vật liệu phát quang rất quen thuộc với cuộc sống xung quanh chúng

ta Các nhà khoa học trên thế giới đã không ngừng nghiên cứu chế tạo ra ngày càng nhiều vật liệu phát quang hữu dụng trong cuộc sống hiện đại như:

– Chế tạo đèn ống huỳnh quang và thiết bị hiển thị;

– Chế tạo lade;

– Chế tạo ống tia catot dùng trong thiết bị màn hình phẳng FPD, màn hình tinh thể lỏng (LCD), màn hình điốt phát quang (LED), màn hình phát xạ trường (FED), màn hình hiển thị plasma (PDP)

– Dùng trong lĩnh vực bảo mật như: mã số, mã vạch, thẻ từ, thẻ tín dụng, các loại giấy tờ quan trọng, chống tiền giả…

– Chế tạo thiết bị phát hiện tia gamma trong y học hạt nhân;

– Vật liệu nhấp nháy trong sensor

1.3 Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu

Có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu nano Người

ta có thể chia làm hai nhóm phương pháp sau:

21

Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại, thường rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi, bốc bay nhiệt độ cao, plasma

Nhóm các phương pháp hóa học thường dùng các thiết bị vật tư dễ tìm,

ít tốn kém để tổng hợp vật liệu nano như: thủy nhiệt, sol – gel, đồng kết tủa, phương pháp nổ

Mỗi phương pháp đều có những điểm mạnh và yếu, một số phương pháp chỉ có thể áp dụng với một số vật liệu nhất định nhưng cũng có những vật liệu khi tổng hợp người ta kết hợp đồng thời một số phương pháp khác nhau Tùy thuộc vào bản chất của phản ứng, trạng thái của các chất khi tham gia phản ứng

mà người ta lựa chọn các phương pháp tổng hợp vật liệu phù hợp

1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có nhiều hơn một cation Đây là một trong những phương pháp truyền thống để chế tạo các hạt nano oxit kim loại Các quá trình này bao gồm sự hòa tan của muối tiền chất, thường là clorua hoặc nitrat của các cation kim loại Chẳng hạn, Y(NO3)3 từ Y2O3, (NH4)2HPO4 để tạo ra YPO4, khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOH hoặc amoniac, dung dịch muối cacbonat hay oxalat Kết tủa được lọc, rửa, sấy khô và nung để nhận được bột oxit kim loại Đây là phương pháp rất hữu dụng để chế tạo hỗn hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa của các hydroxit, cacbonat, oxalat…tương ứng trong một dung dịch Để chế tạo các vật liệu gốc sunphua, muối chứa cation kim loại được phản ứng với muối sunphua hoặc H2S Trong khi đó để chế tạo vật liệu gốc florua thì muối chứa cation kim loại được cho phản ứng với muối florua như NaF, NH4F… Sau đó, kết tủa thường ủ nhiệt để tạo ra tinh thể vật liệu như mong muốn

22

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch, thêm vào đó tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ Tính đồng nhất của vật liệu cần chế tạo phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch Như vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hòa tan xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau Để các cation cùng kết tủa, phải thực hiện các biện pháp khắc nghiệt như: thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó, quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được khác với thành phần mong muốn

– Ưu điểm: là phương pháp rất hữu dụng để tổng hợp vật liệu bởi sự đồng kết tủa của các hydroxit, cacbonat, oxalat tương ứng trong một dung dịch

– Điểm không thuận lợi của phương pháp đồng kết tủa:

+ Khó điều khiển kích thước và sự phân bố kích thước hạt Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đến kích thước hạt lớn

+ Mẫu sau khi chế tạo thường phải xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa cho ta kích thước hạt

23

được loại bỏ bằng ly tâm và rửa bằng metanol và axeton Kết quả thu được các hạt nano YPO4: Eu(III) kích thước 17- 28 nm

1.3.2 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol – gel cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử

và hạt keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao Phương pháp này có vai trò quan trọng trong việc chế tạo các vật liệu cỡ nano, đặc biệt là các vật liệu gốm và các oxit kim loại thông qua việc thủy phân các tiền chất, thường là các alkoxit tan trong rượu tạo thành các hiđroxit tương ứng Ngưng tụ các hiđroxit này bằng cách loại nước dẫn đến tạo thành bộ khung hiđroxit kim loại Khi tất cả các tiểu phân hiđroxit (phân tử hoặc ion) liên kết với nhau trong một cấu trúc mạng lưới, sự tạo gel được hoàn tất Gel thu được

là một polime có cấu trúc ba chiều, được bao quanh bởi các lỗ xốp nối với nhau Việc tách các dung môi và sấy thích hợp gel thu được sẽ tạo thành bột siêu mịn hiđroxit kim loại Quá trình xử lý nhiệt tiếp theo các hiđroxit này sẽ tạo thành bột oxit kim loại siêu mịn Do phương pháp này được khởi đầu từ các đơn vị vật liệu cỡ nano và các phản ứng diễn ra ở phạm vi nano nên tạo thành vật liệu cỡ nano

Sơ đồ thực hiện phương pháp sol – gel như sau:

Dung dịch → sol → gel → Xerogel → Oxit phức hợp

Theo phương pháp này người ta tạo gel từ các ankoxit kim loại M(OR)z(M là ion kim loại, R là gốc ankyl) Các ankoxit kim loại được hòa tan trong dung môi hữu cơ khan và được thủy phân khi cho thêm một lượng nước xác định

Quá trình thủy phân và sấy các alkoxit kim loại là hai bước quan trọng xác định tính chất của sản phẩm

– Sự thủy phân các alkoxit kim loại diễn ra như sau:

24

Cơ chế của phản ứng này liên quan đến việc cộng các nhóm tích điện

âm HOδ- vào tâm kim loại điện tích dương Mδ+ Proton tích điện dương sau đó được chuyển sang nhóm alkoxit, tiếp đó là sự tách nhóm ROH:

Sự ngưng tụ xảy ra khi các hiđroxit liên kết với nhau giải phóng các phân tử H2O và tạo thành một cấu trúc mạng hiđroxit (gel) theo phản ứng:

Quá trình tách dung môi và sấy: Khi sấy ở điều kiện thường, cấu trúc mạng của gel bị co lại, sản phẩm hiđroxit thu được gọi là xerogel Khi sấy ở

áp suất cao, nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn của dung môi, sự co xảy ra nhỏ hơn, do vậy bảo vệ được cấu trúc xốp của gel thu được, gel này được gọi là aerogel Các chất bột areogel cùng loại với xerogel thường có độ xốp cao hơn, diện tích bề mặt lớn hơn Phương pháp tạo aerogel là rất có giá trị trong quá trình tạo bột oxit kim loại chất lượng cao Ngoài các nguyên liệu đầu là các alkoxit, phương pháp sol – gel còn đi từ việc thủy phân các hợp chất vô cơ trong môi trường thích hợp Bằng phương pháp sol – gel không những tổng hợp được các ôxít dạng bột, các tinh thể cỡ nano, có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hoá học cao mà còn có thể tổng hợp được các sản phẩm dạng màng mỏng, sợi nano

25

Nhóm tác giả Haiping Zhang và cộng sự [12] đã sử dụng phương pháp sol – gel để tổng hợp vật liệu nano theo các bước sau: Hóa chất sử dụng gồm: citric axit (C6H8O7.H2O), NH4VO3, Y2O3, LiNO3, HNO3 2M, Eu(NO3)3 0,2M Cho 1,07 gam Y2O3 hòa tan vào 15 ml dung dịch HNO3 2M để thu được dung dịch Y(NO3)3 Lấy 2,5 ml Eu(NO3)3 cho vào dung dịch C6H8O7.H2O và Y(NO3)3, sau đó cho từ từ 40 ml dung dịch chứa 1,17 gam NH4VO3 vào đó Hỗn hợp được khuấy từ và đun nóng từ từ ở nhiệt độ khoảng 80oC, xuất hiện màu xanh đậm dần Nước bay hơi, dung dịch trở thành gel quánh lại, lúc này hỗn hợp có màu xanh đen Gel thu được làm khô sơ bộ và được nung nóng trong 1 giờ ở nhiệt độ xác định, khoảng nhiệt độ khảo sát từ 550oC đến 880o

C Các mẫu thu được đem phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ phòng Kích thước hạt và hình thái học của mẫu YVO4:Eu3+ thu được ở các nhiệt độ khác nhau là khác nhau Ở nhiệt độ 550oC và 650oC các hạt nano có hình elip hoặc hình cầu nhưng các hạt này tụ thành khối có đường kính tương ứng 3–10 và 12–15nm Khi nhiệt độ tăng, 750oC và 850oC, sự kết khối tăng

và kích thước hạt ko cũng tăng lên tương ứng 40–50 và 90–100nm

Nhóm tác giả Zhiyao Hou [24] còn tổng hợp được vật liệu nano phát quang dạng sợi YVO4:Ln (Ln = Eu(III), Sm(III), Dy(III)) bằng cách cho các oxit Y2O3, Eu2O3, Sm2O3, Dy2O3 (có độ tinh khiết 99,999%) và NH4VO3

(99%) hòa tan trong axit HNO3 loãng sau đó được trộn lẫn với dung dịch etanol theo tỉ lệ thể tích là 1:4 Dung dịch axit citric như là dung môi cho các ion kim loại, tỉ lệ mol giữa axit citric và ion kim loại là 1:2 Một lượng poly(vinylpyrrolidone) – PVP – được cho thêm vào hỗn hợp trên, tỉ lệ khối lượng giữa PVP và ancol là 7% Toàn bộ hỗn hợp trên đem khuấy trong 4 giờ được hỗn hợp đồng nhất là sol sau đó đem ủ trong 4 giờ với nhiệt độ thay đổi

từ 400 – 900oC (nâng nhiệt 2oC/phút) Nếu thay thế một phần NH4VO3 bởi (NH4)H2PO4 sẽ được YP0.8V0.2O4

26

1.3.3 Phương pháp Mixen đảo

Đây là phương pháp có thể tổng hợp được các hạt nano có độ đồng nhất

và độ tinh khiết hóa học cao Chất hoạt động bề mặt được hòa tan trong các dung môi hữu cơ tạo thành kết tập tựa cầu gọi là các Mixen đảo Các nhóm đầu cực của các phân tử chất hoạt động bề mặt bao quanh vùng nước nhỏ (khoảng 100Ao) dẫn đến sự phân tán một cách liên tục của pha nước trong pha dầu Phản ứng hóa học chỉ xảy ra bên trong hạt nước rất nhỏ đó

Dùng phương pháp Mixen đảo để tổng hợp các hạt nano từ một dung dịch của tiền chất có thể được biến đổi thành các hạt nano không tan Tổng hợp các hạt nano bao gồm sự thủy phân của các tiền chất như các ankoxit và phản ứng của các muối kim loại Để thu được sản phẩm cuối cùng ta phải loại dung môi và nung ở một nhiệt độ thích hợp

Nhiều chất hoạt động bề mặt có thể sử dụng trong quá trình này như: pentadecaoxyethylene nonyl phenyl ether (TNP–35), decaoxiethyllene nonyl phenyl ether (TNT–10), poly(oxyethylene)5 nonyl phenyl ether (NP5), poly(oxyethylene)9 nonyl phenyl ether (NP9)

Các thông số như: nồng độ của tiền chất trong Mixen, phần trăm khối lượng của pha nước trên pha vi nhũ tương, nhiệt độ…có ảnh hưởng tới kích thước hạt, sự phân bố kích thước hạt, kích thước tích tụ và các pha của bột sản phẩm

Phương pháp Mixen đảo có một số thuận lợi là các vật liệu ban đầu được trộn lẫn ở mức phân tử trong dung dịch nên có độ đồng nhất cao Có thể tổng hợp các hạt rất nhỏ có độ sạch và độ đồng nhất hóa học cao Tuy nhiên phương pháp này cho hiệu suất tổng hợp thấp, phải sử dụng lượng lớn chất lỏng, chất hoạt động bề mặt, dễ gây ô nhiễm môi trường và giá thành cao

27

Nhóm Hai Huang và cộng sự [11] đã tổng hợp vật liệu phát quang màu

đỏ Y2O3:Eu có kích thước hạt trong khoảng 10 – 100nm Vi nhũ tương sử dụng là Petroleum ether (PE) cho pha dầu và hỗn hợp NP5 : NP9 = 2 : 1 làm chất hoạt động bề mặt (HĐBM) Trên cơ sở giản đồ pha, công thức của hệ được lựa chọn là PE : HĐBM : H2O = 42 : 18 : 40 (theo khối lượng) Hai hệ nhũ tương, 1 và 2, được chế tạo riêng rẽ, dung dịch nước trong hệ 1 chứa Y(NO3)3 0,1M và Eu(NO3)3 0,01M, hệ 2 chứa dung dịch NH3 Hai hệ trên được giữ ở 30oC đến khi nhận được sự tách pha hoặc chuyển đổi pha, sau đó chúng được trộn với nhau và khuấy ở 30oC tới khi pH = 10 Chất kết tủa thu được rửa 3 đến 4 lần bằng axeton và nước để loại hết dầu và chất hoạt động

bề mặt hấp phụ trên bề mặt các hạt Sấy khô và nung sẽ thu được sản phẩm là các hạt oxit

1.3.4 Phương pháp thủy nhiệt

Ở điều kiện thường, nhiệt độ phản ứng thấp và tốc độ kết tủa lớn thường kéo theo các tạp chất làm ảnh hưởng đến quá trình kết tinh và thuộc tính quang học của vật liệu vanađat đất hiếm Theo phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống, vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ cao (trên 1300K), dẫn đến sự kết tụ các hạt vật liệu làm tăng kích thước hạt vật liệu Một phương pháp khác giúp khắc phục những tồn tại này đó là phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là bất kì phản ứng khác pha nào, khi có mặt của dung dịch với dung môi nước hoặc khoáng hóa ở điều kiện áp suất và nhiệt độ cao để hòa tan, tái kết tinh (phục hồi) vật liệu mà thường không tan trong điều kiện thường

Phương pháp này được xây dựng trên độ tan của các vật liệu trong dung môi nước và dung môi khác nước ở áp suất cao và áp suất sinh ra khi nước hoặc dung môi khác ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi

28

Cơ sở của phương pháp: dựa vào độ tan của các vật liệu trong dung môi nước và dung môi khác nước ở áp suất cao và áp suất sinh ra khi nước hoặc dung môi khác nước ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi Theo phương pháp này, các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch ở điều kiện thường, sau đó tất

cả được đưa vào bình teflon để thủy nhiệt, nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt thường dưới 250o

C Nhiệt độ cao và áp suất cao thúc đẩy quá trình hòa tan – kết tủa do đó giảm được các khuyết tật mạng lưới tinh thể nano và tạo ra vật liệu mịn và có độ đồng nhất cao Vì vậy phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp hữu hiệu để tổng hợp vật liệu nano

Phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu nano LaPO4 và YPO4được Riwotzki và Haase giới thiệu lần đầu tiên vào năm 1998 và sau đó được nhiều nhóm nghiên cứu vận dụng và phát triển Các bước cơ bản của phương pháp này là: các tiền chất được trộn lẫn trong dung môi nước hoặc hệ dung môi có thể có chất hoạt động bề mặt để tạo thành hỗn hợp phản ứng; sau đó toàn bộ hỗn hợp phản ứng được đưa vào thủy nhiệt ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau, sau đó để nguội rồi đem lọc, rửa, sấy để thu được vật liệu ở dạng bột

– Ưu điểm:

+ Phương pháp đơn giản

+ Thời gian tổng hợp ngắn

+ Tổng hợp được một lượng lớn sản phẩm

+ Nhiệt độ tổng hợp tương đối thấp (100 – 300oC)

+ Hình dạng và kích thước hạt có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi nhiệt độ, pH, thời gian, chất hoạt động bề mặt

C trong

24 giờ Kết tủa được tách ra bằng cách ly tâm và rửa bằng nước cất nhiều lần Cuối cùng làm khô ở điều kiện chân không ở 60oC Các tinh thể thu được có hình hoa nhỏ, kích thước cỡ 4μm và khá đồng đều

1.3.5 Phản ứng pha rắn

Phương pháp này khá đơn giản nhưng thời gian dài Tổng hợp vật liệu phát quang bằng phương pháp phản ứng pha rắn bao gồm các bước sau:

Bước 1: Trộn lẫn các tiền chất (là muối, oxit của kim loại Ln)

Bước 2: Nghiền nhỏ các tiền chất

Bước 3: Ép mẫu

Bước 4: Nung mẫu

90 oC trong 5 giờ để loại bỏ nước Sau khi sấy, hỗn hợp nguyên liệu đã được nghiền lại được cho vào chén nung và đem vào lò nung với tốc độ gia nhiệt 10oC/ phút Hỗn hợp được nung đến 1200oC trong 4 giờ Sau khi nung sản phẩm được để nguội đến nhiệt độ phòng Cuối cùng sản phẩm được nghiền lại lần cuối Kết quả sau khi

đo XRD cho thấy vật liệu thu được là đơn pha, cấu trúc tinh thể tốt, các vạch nhiễu xạ phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 74- 2429 Phổ EDX chỉ ra các vị trí của Y, O, P, Dy, Bi khẳng định ion Bi(III) đã được phân tán đều trong mẫu Vật liệu có các hạt kích thước cỡ micromet hình thái không đồng đều Các hạt còn lại có hình dạng và kích thước khá đồng đều Cường độ huỳnh quang của mẫu có pha tạp ion Bi(III) cao hơn so với mẫu không có Bi(III) Nồng độ pha tạp ion Bi(III) tối ưu là 3% về số mol

1.3.6 Phương pháp phản ứng nổ

Cơ sở của phản ứng nổ là nhờ phản ứng oxi hóa – khử giữa tác nhân oxi hóa, thường là nhóm nitrat (–NO3) chứa muối nitrat của kim loại, với các tác nhân khử là nhiên liệu hữu cơ có chứa nhóm amoni (–NH2) Bột nano oxit kim loại có thể nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra trong lò nung (muffle) hay trên một tấm nóng ở nhiệt độ thường dưới 500oC Các tiền chất được sử dụng trong phương pháp phản ứng nổ là các muối nitrat của kim loại có trong thành phần của vật liệu, các tác nhân khử thường dùng là ure, glycin,