Báo cáo khoa học: Xúc tác xanh (green catalysts), xúc tác trong hóa học xanh (green chemistry), xúc tác trên chất mang polyme rắn, polyme hòa tan và chất mang silica

Một bài báo cáo của nhóm tác giả tại Trường Đại học Bách khoa miêu tả chi tiết và cụ thể về một lĩnh vực quan trọng của hóa học xanh xúc tác xanh. Những loại xúc tác trên các chất mang polyme rắn, polyme hòa tan và chất mang silica được nêu cô đọng, xúc tích và đầy đủ. Báo cáo là nội dung tham khảo quan trọng cho các bạn sinh viên cũng như học viên cao học đang học môn hóa học xanh.

Trang 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BÁO CÁO SEMINAR

NHỮNG TIẾN BỘ TRONG HÓA HỌC XANH

Chủ đề: XÚC TÁC XANH

Thực hiện: Nguyễn Văn Tú - 51305919

Phan Thị Phượng - 91305001 Lâm Thị Thu Dung - 13051164

Võ Thị Kiều Diễm - 13051163

Trang 2

Xúc tác

Nghiên cứu

và công nghiệp

Lựa chọn

hệ xúc t|c phù hợp?

Xúc tác trên chất mang

Trang 5

LOGO

 Trong thực tế, chất xúc tác được sử dụng rộng rãi trong sản xuất các hóa phẩm vô cơ, hữu cơ như amoniac, axit sunfuric, rượu etylic, polime, cao su, dược phẩm…

I TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC

1 Khái niệm

Trang 6

Trang 7

Trang 8

2 Phân loại

Quá trình xúc tác

Đồng thể (Homogenous Catalyst)

Dị thể (Heterogenous Catalyst)

Trang 9

T|c dụng

chủ yếu

Giảm năng lượng hoạt hóa E a

Tăng tốc độ phản ứng

3 Cơ chế tác dụng của chất xúc tác

Trang 10

 Cơ chế tác dụng của xúc tác dị thể phức tạp hơn so với xúc tác đồng thể Phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác (ở các trung tâm hoạt động).

3 Cơ chế tác dụng của chất xúc tác

Trang 12

5 Xúc tác với hóa học xanh

Phần lớn các quá trình sản xuất dược phẩm sử dụng xúc tác đồng thể:

Hình thành sản phẩm phụ độc hại

Tạo ra chất thải trong cả khi phản ứng và tách, tinh chế sản phẩm

Trang 13

Phần lớn các quá trình sản xuất dược phẩm sử dụng xúc tác đồng thể:

Sự nhiễm vết kim loại nặng Khó thu hồi và tái sử dụng

Trang 14

Để hạn chế việc tạo ra chất thải và các mặt hạn chế nói trên, xúc tác trên chất mang rắn đã được quan tâm nghiên cứu sử dụng:

T|ch v{ tinh chế đơn giản (lọc, ly t}m)

Có khả năng thu hồi, t|i sử dụng

Trang 15

Để hạn chế việc tạo ra chất thải và các mặt hạn chế nói trên, xúc tác trên chất mang rắn đã được quan tâm nghiên cứu sử dụng:

Trang 16

Tuy nhiên, việc sử dụng xúc tác trên chất mang rắn cũng có những hạn chế nhất định:

 Hoạt tính và độ chọn lọc thấp hơn so với xúc tác đồng thể tương ứng

 Hiện tượng hòa tan xúc tác, kim loại hòa tan đóng vai trò chủ yếu vào khả năng phản ứng của hệ

Trang 17

II XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

Một công trình nghiên cứu đầu tiên - Jang

và cộng sự

Trang 18

Tổng hợp phức cố định trên nhựa Merrifield:

1 Xúc tác trong phản ứng hình thành liên kết C-C

Trang 19

Phản ứng ghép đôi mạch C-C (phản ứng Suzuki):

Trang 21

Trang 22

* Các phản ứng oxy hóa nhóm chức là 1 trong

những quá trình cơ bản của tổng hợp hữu cơ

* Hạn chế của phương pháp tổng hợp truyền

Trang 23

Nhóm nghiên cứu của Kobayashi: điều chế xúc tác

osmium tetroxide (OsO 4 ) cố định trên polystyrene dạng

microcapsule Sử dụng cho phản ứng dihydroxyl hóa

nhiều ankene khác nhau

2 Xúc tác trong phản ứng oxy hóa

Suy nhược Depression

Trang 24

Đặc điểm nổi bật:

2 Xúc tác trong phản ứng oxy hóa

Hiệu suất khá cao (84%).

Xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp đơn giản bằng lọc.

Tái sử dụng 5 lần mà hoạt tính xúc tác không giảm.

Sản phẩm không bị nhiễm OsO 4 như tổng hợp trong hệ đồng thể

Trang 25

3 Xúc tác trong phản ứng khử

Tương tự các phản ứng oxy hóa, các phản ứng khử

có sử dụng xúc tác đồng thể có những hạn chế:

- Sản phẩm có nguy cơ nhiễm vết xúc tác

chất thải, tốn kém

- Khó thu hồi và tái sử dụng

Trang 26

- Các nghiên cứu tập trung vào giải quyết các hạn

chế nói trên, xúc tác khử trên chất mang rắn là giải

pháp được đưa ra

- Nhóm nghiên cứu của Islam đã điều chế xúc tác

phức Pd cố định trên polystyrene

Trang 27

Xúc tác này được sử dụng cho phản ứng khử các hợp

chất nitro, carbonyl, nitrile, alkene thành các sản phẩm

Trang 28

- Hiệu suất cao (92-98%)

Tác nhân Sản phẩm Hiệu suất (%)

Trang 29

Dễ thu hồi

Tái sử dụng 10 lần

Sau 1 năm, xúc tác vẫn duy trì được Bền với điều kiện

thực hiện ở nhiệt độ

Trang 30

4 Xúc tác trong phản ứng khác

Shibasaki và cộng sự đã nghiên cứu điều chế xúc tác

phức aluminium cố định trên polymer sử dụng cho phản

ứng Strecker bất đối xứng

Trang 31

Phản ứng Strecker

Viêm gan C Hepatitis

Trang 32

- Hiệu suất và độ chọn lọc quang học cao

TT R = Thời gian (h) Hiệu suất (%) ee (%)

Trang 33

Trang 34

 Có thể sử dụng các loại xúc tác trên chất mang

rắn trong các phản ứng khác nhau

 Các loại xúc tác sử dụng đều thể thiện được

những ưu điểm (hiệu suất cao, tái sử dụng nhiều

lần mà hoạt tính giảm không đáng kể, tách loại dễ

dàng, ít sản phẩm phụ…)

Trang 35

III XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG

POLYMER HÒA TAN

 1 Phân riêng xúc tác trên chất mang

polymer theo nhiệt độ

polymer theo pH

polymer theo phương pháp kết tủa

polymer trong hệ hai pha nước – hữu cơ

Trang 36

1 Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo nhiệt độ

Tác chất

Xúc tác

Tác chất Sản phẩm Xúc tác

Trang 37

Phân riêng xúc tác trên chất mang

polymer theo nhiệt độ

Xúc tác

Tác chất

Tác chất Sản phẩm Xúc tác

Trang 38

 Các ưu điểm:

1 Hệ dung môi thích hợp không tan lẫn vào

nhau ở nhiệt độ thường

Trang 39

2 Phản ứng hidrogen hoá dodecene và 1-octene (xúc tác

1-47 dung môi ethanol 90%/nước

và heptane)

Trang 40

 Xúc tác 48: phức palladium cố định trên chất

mang polymer hoà tan

- Phản ứng thế allylic cinnamylaxetate và di-n- propylamine ( xt 48 dung môi ethanol 90%/nước và heptane )

- Ở 700 C hỗn hợp phản ứng và pha xúc tác trở thành một pha duy nhất

- Làm nguội, pha phân cực chứa xúc tác

- Tái sử dụng xúc tác 5 lần Nhưng hiệu suất thu sản phẩm tăng dần

(80%;98%;98%;100%;100%)

Trang 41

 Xúc tác 49: phức palladium cố định trên oligo

ethylen

Phản ứng Heck của nhiều dẫn xuất(xt 47 , dung môi

diethylacetamide 10%/nước và hepthane)

-Thu hồi xúc tác trong pha phân cực

-Tái sử dụng 4 lần, hoạt tính không đổi

-Lượng xúc tác mất vào pha không phân cực hầu như

Trang 42

2 Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer

Trang 43

polymer theo pH

1 Phản ứng lúc xảy ra ở dạng đồng thể

2 Không bị quá trình truyền khối khống chế

3 Tách và thu hồi xúc tác dễ dàng Phân

riêng pha L - R (xúc tác)

4 Dựa vào pH của dung dịch có thể áp

dụng cho nhiều xúc tác tan trong nước

Trang 44

polymer theo pH

 Xúc tác 50: rhodium trên chất mang copolymer

của maleic anhydride-methyl vinyl ether

pH <4: xt 50 dạng rắn

pH>7,5; H 2 O và

[Rh(COD)]CF 3 SO 3 các

nhóm axit của xúc tác 50

chuyển thành các muối

cacboxylate hoà tan

Xúc túc 50 có hoạt tính giảm nhẹ so với xúc tác đồng thể dạng monomer tương ứng

Trang 45

3 Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer

theo phương pháp kết tủa

Xúc tác +

tác chất Phản ứng Xúc tác + sản phẩm

Dung môi không hòa tan

Trang 46

polymer theo phương pháp kết tủa

lớn dung môi không hoà tan polymer vào

2 không hạn chế bởi quá trình truyền khối

3 Dễ dàng thu hồi và tái sử dụng xúc tác(quá trình

phân riêng L-R )

4 Phương pháp được áp dụng nhiều nhất cho xúc

tác phức hoặc các ligand cố định lên chất mang polymer dễ tan trong dung môi nước (vd

polyethylen-glycol)

Trang 47

polymer theo phương pháp kết tủa

 Xúc tác 51: phức ruthenium sử dụng cho phản

ứng metathesis

-Xúc tác 51 có hoạt tính cao trong phản ứng đóng vòng metathesis ngay cả trong điều kiện tiếp xúc với không khí mà không cần khí trơ

Trang 48

Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo phương pháp kết tủa

polyethyleneglycol hoà tan

-Sử dụng cho phản ứng hidrogen hoá các chất ketone thơm

-Phản ứng cho hiệu suất cũng như độ chọn lọc quang học cao

-Thu hồi và tái sử dụng 5 lần

Trang 49

 Xúc tác 53:phức scandium trên chất mang polymer

-Sử dụng trong quá trình tổng hợp các dẫn xuất của quinoline -Thu hồi và tái sử dụng trong các phản ứng tiếp theo mà hoạt

Trang 50

 Xúc tác 54: phức salen cobalt trên chất mang

polystyrene

-Sử dụng trong phản ứng phân giải thuỷ động học hỗn hợp racemic (đp S và dx

diol)

- HS phản ứng 50%; độ chọn lọc quang học 99%

-Thu hồi và tái sử dụng mà hoạt tính thay đổi không đáng kể

Trang 51

4 Phân riêng xúc tác trên chất mang

polymer trong hệ hai pha nước –hữu cơ

Phân riêng , thu hồi và tái sử dụng xúc tác trên chất mang

polymer trong hệ hai pha nước – hữu cơ

-Hai pha không tan lẫn vào nhau ngay cả trong quá trình phản ứng

-Phản ứng xảy ra thông thường ở bề mặt phân chia pha (hoặc pha nước hoặc pha hữu cơ)

-Thu hồi bằng quá trình phân riêng lỏng – lỏng và tái sử dụng

Trang 52

Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer trong hệ hai pha nước –hữu cơ

 Xúc tác 55: phức Rhodium trên chất mang polymer tan trong nước

-Sử dụng trong phản ứng hidrogen hoá bất đối xứng

- Độ chọn lọc quang học 89%

-Thu hồi và tái sử dụng mà hoạt tính hầu như không thay đổi

Trang 53

Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer trong hệ hai pha nước –hữu cơ

 Xúc tác 56: phức rhudium cố định trên

chất mang poly(4-pentenoic acid)

-Sử dụng trong phản ứng hydroformyl hoá các alkene như octene và 1-dodecene

100% thành hỗn hợp sản phẩm aldehyde mạch thẳng và

Trang 54

IV XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA

Ưu điểm :

Bền hóa,bền nhiệt, bền cơ

 T/H các pư ở t o cao hoặc

bề mặt chất mang

Trang 55

Phương pháp cố định xúc tác phức lên chất mang

Silica:

Tạo liên kết giữa PHỨC v{ SILICA nhờ phản ứng giữa nhóm –

OH với c|c hợp chất silane/ trong dm hữu cơ ko ph}n cực

(toluene, hexane, khí trơ…)

Trang 56

Các P/ứ Oxi Hóa

Các P/ứ Khử

Các P/ứ khác

Các P/ứ hình thành

lk C-C

LĨNH VỰC XÚC TÁC: trong các p/ư:

Trang 57

Xây dựng bộ khung carbon cho các hóa chất trong CN dược phẩm &

các chất có hoạt tính sinh học

Sử dụng cho phản ứng ghép đôi Heck & Suzuki

& 1 số p/ứ #: đóng vòng Diels-Alder, mở vòng, ghép đôi kumada…

xúc tác phức palladium cố định trên chất mang silica (57-64) do tác

giả CLARK thực hiện

Trang 58

Trang 59

2 Xúc tác trong phản ứng oxi hóa

Dùng trong các phản ứng:

Trang 60

 PP CỐ ĐỊNH: Xúc t|c Jacobsen l{ xúc t|c chủ yếu cho c|c

phản ứng oxh, lần đầu tiên được t|c giả Salvadori cố định

Jacobsen lên chất mang silica bằng liên kết cộng hóa trị

Trang 61

Ngoài ra, còn nhiều phương pháp cố định Jacobsen lên chất mang Silica do nhiều tác giả khác thực hiện:

1/ T/g Kim đ~ cố định Jacobsen lên Silica họ MCM-41 nhờ vào phản ứng giữa nhóm Aldehyde (của phức maganese) và nhóm amin của chất mang silica:

Trang 62

2/ T/g Bigi đ~ cố định phức manganese họ salen trên chất

mang silica qua liên kết trên cơ sơ triazine

Ưu điểm: cải tiến độ chọn lọc quang học, v{ tạo điều kiện tối đa cho phản

ứng bất đối xứng, xúc t|c có khả năng thu hồi v{ t|i sử dụng

Nhược : hiệu suất giảm sau mỗi lần t|i sử dụng

Trang 63

3/ T/g Che đ~ cố định phức chromium lên chất mang silica

MCM-41 bằng p/u tạo phức giữa chromium và nhóm amin trên bm silica:

 Ưu điểm: cho hiệu suất và độ chọn lọc quang học tương đối cao ( trong các p/u epoxy hóa alkene), có thể thu hồi và tái sử dụng 4 lần

 Nhược điểm: hoạt tính và độ chọn lọc giảm sau mỗi lần tái sử dụng, hàm

lượng chromium bị mất vào dd p/ư

Trang 64

4/ T/g Clark đ~ cố định phức palladium cố định trên chất mang silica dùng cho các phản ứng ohx # bất đối xứng như oxy hóa

ancohol

 Ưu: hiệu suất cao, thu hồi và tái sử dụng được

 Nhược: hoạt tính xt giảm mạnh sau 5 lần tái sd

Trang 65

 PP CỐ ĐỊNH: do T/g Carpentier cố định phức

dirhodium trên chất mang silica

3 Xúc tác trong phản ứng khử:

Trang 66

sử dụng

• Rhodium dễ bị hòa tan vào dd p/ứ

DÙNG CHO P/U

• Khử chọn lọc các h/c ketone

để điều chế các h/c alcohol

• p/u chuyển hydrogen &

Hydrogen hóa bất đối xứng :

• -các dẫn xuất cinnamic acid

• - Ethyl nicotinat ->

et nipecotinate

Trang 67

 Một số cơ sở của xúc tác và các p/ư sử dụng xt:

Hình 85: P/ư hydrogen hóa bất đối xứng sử dụng xúc tác

Trang 68

Trang 69

Trang 70

 T/g Seebach điều chế xt phức Titanium cố định trên chất mang silica dùng cho p/ứ giữa hợp chất cơ kẽm v{ aldehyde

 Ưu điểm: hoạt tính v{ độ chọn lọc tốt, có khả năng thu hồi v{ t|i sử

dụng đến lần thứ 20 m{ vẫn cho hoạt tính tốt:

4 Các phản ứng cần quan tâm khác:

Trang 71

 Ngoài ra, còn có các xúc tác:

 Xúc tác phức Đồng cố định lên chất mang silica

 Xúc tác phức cobalt họ salen cố định trên chất mang

silica

 Dùng cho các phản ứng Friedel-Crafts, phản ứng phân giải thủy động học hỗn hợp racemic/epichlorohydrin, p/u giữa styeren với diazoacetate…

Trang 72

Trang 73

Giảm đáng

kể hàm lương kim loại nặng

Giảm tối đa chất độc hại

ra môi

Trang 74

Xúc tác xanh thỏa mãn các nguyên tắc:

 P: ngăn ngừa sự hình thành chất thải

Định dạng
Số trang	75
Dung lượng	4,63 MB