LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LÝ: HÀM WANNIER ĐỊNH XỨ CỰC ĐẠI VÀ ỨNG DỤNG

Mục lục Lời cảm ơn ii 1 Hàm Wannier định xứ cực đại 6 1.1 Hàm Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.2 Hàm Wannier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.2.1 Định nghĩa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.2.2 Các qui ước chuẩn hóa . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.2.3 Hàm Wannier và các phép biến đổi gauge: trường hợp một dải năng lượng . . . . . . . . . . . . . . 12 1.2.4 Hàm Wannier và các phép biến đổi gauge: trường hợp nhiều dải năng lượng . . . . . . . . . . . . . 13 1.2.5 Xây dựng hàm Wannier bằng phương pháp chiếu 15 1.3 Hàm Wannier định xứ cực đại . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.3.1 Phiếm hàm định xứ . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.3.2 Biểu diễn trong không gian thực . . . . . . . . . . 18 1.3.3 Biểu diễn trong không gian k . . . . . . . . . . . 20 1.3.4 Gradient của phiếm hàm định xứ . . . . . . . . . 27 1.3.5 Cực tiểu hóa phiếm hàm định xứ . . . . . . . . . 31 1.4 Trường hợp nhóm dải năng lượng không cô lập . . . . . . 33 2 Một số ứng dụng của hàm Wannier định xứ cực đại 36 2.1 Phân tích liên kết hóa học . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.2 Phương pháp nội suy dùng hàm Wannier . . . . . . . . . 38 2.2.1 Phương pháp chung . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.2.2 Nội suy cấu trúc vùng năng lượng . . . . . . . . . 40 2.3 Hamiltonian liên kết chặt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 A Toán tử tọa độ trong biểu diễn Wannier 47

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

Lời cảm ơn

Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn sâu sắcđến Tiến sĩ Nguyễn Huy Việt, người Thầy đã luôn ủng hộ, động viên vàcho em nhiều lời khuyên sâu sắc, quý báu trong suốt quá trình thực hiệnbản luận văn này

Em cảm ơn các thầy cô, các anh chị và các bạn tại Viện Vật lý đãtận tình giảng dậy, luôn giúp đỡ và cho em nhiều lời khuyên, lời độngviên chân thành, bổ ích trong suốt thời gian em học tập tại Viện

Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban lãnh đạo, phòng sau đại học Viện Vật

lý đã tạo điều kiện tốt cho chúng em học tập

Cuối cùng, nhân dịp này em xin cảm ơn gia đình đã luôn ủng hộ và

là chỗ dựa vững chắc cho em trong suốt thời gian em học tập và làmviệc

Luận văn được tài trợ bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệquốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-1012.42

Hà Nội, tháng 11 - 2014

Học viênCao Thị Thuận

Mục lục

1.1 Hàm Bloch 6

1.2 Hàm Wannier 8

1.2.1 Định nghĩa 8

1.2.2 Các qui ước chuẩn hóa 11

1.2.3 Hàm Wannier và các phép biến đổi gauge: trường hợp một dải năng lượng 12

1.2.4 Hàm Wannier và các phép biến đổi gauge: trường hợp nhiều dải năng lượng 13

1.2.5 Xây dựng hàm Wannier bằng phương pháp chiếu 15 1.3 Hàm Wannier định xứ cực đại 17

1.3.1 Phiếm hàm định xứ 17

1.3.2 Biểu diễn trong không gian thực 18

1.3.3 Biểu diễn trong không gian k 20

1.3.4 Gradient của phiếm hàm định xứ 27

1.3.5 Cực tiểu hóa phiếm hàm định xứ 31

1.4 Trường hợp nhóm dải năng lượng không cô lập 33

2 Một số ứng dụng của hàm Wannier định xứ cực đại 36

2.1 Phân tích liên kết hóa học 36

2.2 Phương pháp nội suy dùng hàm Wannier 38

2.2.1 Phương pháp chung 38

2.2.2 Nội suy cấu trúc vùng năng lượng 40

2.3 Hamiltonian liên kết chặt 41

lượng 43

Mở đầu

Trong gần đúng electron độc lập, trạng thái cơ bản của hệ điện tửtương tác được mô tả bởi tập hợp các hàm sóng một hạt với các số lấpđầy tương ứng Với các hệ tinh thể tuần hoàn vô hạn, lựa chọn tự nhiên

để mô tả trạng thái cơ bản của điện tử là các hàm sóng Bloch, ψn,k(r),

là hàm riêng của Hamiltonian một điện tử tuần hoàn, nhưng cũng đồngthời là hàm riêng của toán tử tịnh tiến tinh thể Ở đây, n là chỉ số củamức năng lượng, còn k là vector sóng nằm trong vùng Brillouin Trongthực tế, tuy hàm Bloch là lựa chọn được sử dụng rộng rãi nhất trongcác tính toán cấu trúc điện tử của tinh thể tuần hoàn, nhưng chắc chắnkhông phải là lựa chọn duy nhất Trạng thái của hệ điện tử còn có thểđược biểu diễn thông qua các hàm Wannier [1], là các hàm định xứtrong không gian thực và thu được bằng cách thực hiện một phép biếnđổi unita trên các hàm Bloch Hàm Wannier, WR n(r), được đặc trưngbởi véc tơ R của ô đơn vị và chỉ số n giống như chỉ số của mức nănglượng Trong tinh thể, các hàm Wannier tại các ô đơn vị khác nhau làhình ảnh của nhau qua phép tịnh tiến Một điểm cần chú ý là các hàmWannier không phải là hàm riêng của Hamiltonian; khi lựa chọn sử dụngcác hàm này, người ta phải từ bỏ tính định xứ trong miền năng lượng

để có được tính định xứ trong không gian

Trong một thời gian dài kể từ khi được Gregory Wannier đưa ra vàonăm 1937, hàm Wannier chỉ được sử dụng như một công cụ trong cácbiến đổi hình thức, chẳng hạn như động lực học của electron trong gầnđúng khối lượng hiệu dụng hay Hamiltonian hiệu dụng của các hệ spin.Việc tính toán các hàm Wannier hầu như không được thực hiện trongthực tế Ngược lại, các orbital phân tử định xứ lại được tính toán và sửdụng rất rộng rãi trong lĩnh vực hóa học tính toán từ lâu Việc sử dụngcác orbital phân tử có thể cung cấp những thông tin hữu ích về bảnchất của liên kết hóa học trong vật liệu, vốn không được thể hiện khi sửdụng các trạng thái phi định xứ Các orbital phân tử cũng có thể được

sử dụng như một hệ cơ sở hữu hiệu trong các tính toán với độ chính xáccao

Lý do chính của việc các hàm Wannier không được sử dụng rộngrãi trong một thời gian dài là các hàm này không được xác định duynhất Tính không duy nhất này là hệ quả của việc các hàm sóng Bloch

ψn,k(r) ở mỗi véc tơ sóng k được xác định sai khác một thừa số pha,hay tổng quát hơn, nếu thực hiện một phép biến đổi unita đối với cáctrạng thái Bloch bị chiếm ở mỗi điểm k thì hoàn toàn không thay đổiviệc mô tả hệ Đặc biệt, khi cấu trúc vùng năng lượng có suy biến ở cácđiểm có tính đối xứng cao trong vùng Brillouin thì ta không thể phântách thành các dải năng lượng để thực hiện các phép biến đổi để xâydựng hàm Wannier Như vậy, trước khi thực hiện tính toán để tìm hàmWannier cho một vật liệu cụ thể, ta phải trả lời câu hỏi là sẽ dùng trạngthái nào để xây dựng hàm Wannier

Một mốc quan trọng trong hướng nghiên cứu này là công trình củaMarzari và Vanderbilt [3] công bố năm 1997, trong đó các tiêu chuẩn

“định xứ cực đại” được đưa ra để xác định một tập hợp các hàm Wannierduy nhất cho mỗi chất điện môi hoặc bán dẫn Mặc ý tưởng của cáchtiếp cận này tương tự phương pháp xây dựng các orbital phân tử định

xứ trong hóa học, việc mở rộng phương pháp sang các hệ vật rắn vô hạntuần hoàn yêu cầu giải quyết nhiều vấn đề phát sinh Vấn đề mấu chốt

ở đây là, với các hệ phân tử hữu hạn, hàm sóng của hệ giảm đến khôngtheo hàm mũ khi đi ra xa hệ nên giá trị trung bình của toán tử tọa độxuất hiện trong các điều kiện định xứ là hoàn toàn xác định Nhưng với

hệ vô hạn tuần hoàn, hàm sóng Bloch trải rộng trong toàn bộ khônggian nên toán tử tọa độ không xác định với hệ hàm này Marzari vàVanderbilt chứng tỏ rằng phương pháp xây dựng hàm Wannier định xứcực đại bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm định xứ – được định nghĩa làtổng các phương sai của từng phân bố điện tích tương ứng với mỗi hàmWannier – không chỉ hấp dẫn về mặt ý tưởng mà còn khả thi về mặttính toán cho các hệ thực

Sau khi công trình của Marzari và Vanderbilt được công bố, cộngđồng các nhà nghiên cứu và tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu bắtđầu xây dựng hàm Wannier định xứ cực đại cho các hệ vật liệu cụ thể và

sử dụng chúng cho nhiều mục đích khác nhau Thứ nhất, tương tự nhưcác orbital phân tử định xứ ở trong các hệ phân tử, hàm Wannier định

xứ cực đại cung cấp nhiều thông tin hữu ích cho việc phân tích bản chấtcủa liên kết hóa học và sự biến đổi của các liên kết này, chẳng hạn nhưtrong quá trình phản ứng hóa học Thứ hai, tâm điện tích của các hàmWannier có liên hệ với pha Berry của các hàm Bloch khi dịch chuyểncác hàm Bloch trong toàn bộ vùng Brillouin Mối liên hệ này được thiết

lập trong lý thuyết hiện đại về độ phân cực điện vĩ mô1 và đã đưa tớinhiều tiến bộ quan trọng nghiên cứu tính chất phân cực điện của vậtliệu điện môi Thứ ba, trong một ngữ cảnh rộng hơn, hàm Wannier được

sử dụng như một hệ cơ sở để xây dựng các mô hình Hamiltonian hiệudụng, chẳng hạn như trong các hệ điện tử tương quan mạnh và hệ từ,hay xây dựng mô hình liên kết chặt để sử dụng kết hợp với phương pháphàm Green không cân bằng trong nghiên cứu tính chất truyền dẫn củađiện tử Do các hàm Wannier được tính cho hệ cụ thể đang nghiên cứunên chúng chứa đựng các thông tin đặc trưng của hệ Vì thế, các môhình Hamiltonian thu được có độ chính xác cao Cuối cùng, ý tưởng vàphương pháp được phát triển khi xây dựng hàm Wannier cho hệ điện tử

đã được áp dụng vào các lĩnh vực khác, chẳng hạn như các phân tích lýthuyết về phonon, tinh thể quang tử,

Trong luận văn này, chúng tôi tìm hiểu chi tiết phương pháp xâydựng hàm Wannier định xứ cực đại của Marzari và Vanderbilt và một sốứng dụng trong phân tích bản chất của liên kết hóa học trong các hệ tinhthể Đặc biệt, chúng tôi tìm hiểu cách xây dựng mô hình Hamiltonianliên kết chặt từ các hàm Wannier cho graphene – vật liệu hai chiều chỉgồm đơn lớp nguyên tử các bon đang rất được nghiên cứu trên thế giới.Nghiên cứu này là tiền đề để phát triển các nghiên cứu tiếp theo về tínhchất truyền dẫn của điện tử trong các cấu trúc nano graphene phức tạphơn, chẳng hạn như graphene ghép lớp với các vật liệu hai chiều khác,hay lớp tiếp xúc giữa graphene và kim loại làm điện cực trong các linh

1 Chi tiết có thể xem trong tài liệu: Lê Thị Huyền Phương, “Lý thuyết hiện đại về độ phân cực điện của vật rắn tinh thể”, Luận văn cao học, Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2014

kiện điện tử graphene.

Chương 1

Hàm Wannier định xứ cực đại

1.1 Hàm Bloch

Mặc dù hàm Bloch là một trong những khái niệm cơ sở nhất của Vật

lý chất rắn, nhưng do luận văn sẽ sử dụng rộng rãi khái niệm này nêntrong phần này chúng tôi nhắc lại một số tính chất cơ bản nhất của hàmBloch và thiết lập các qui ước và ký hiệu sẽ sử dụng ở phần sau

Trong gần đúng electron độc lập (hay còn gọi là gần đúng một tron), điện tử chuyển động trong tinh thể dưới tác động của một thế hiệudụng tuần hoàn Thế hiệu dụng này mô tả tương tác của điện tử với hạtnhân ở các nút mạng và với các điện tử khác Khi đó, Hamiltonian củađiện tử có dạng

một hàm bao dạng sóng phẳng và một hàm tuần hoàn

ψn,k(r) = eik·run,k(r), (1.2)

trong đó k là véc tơ trong vùng Brillouin thứ nhất, và un,k(r) là hàmtuần hoàn trong không gian thực:

un,k(r + R) = un,k(r),với mọi véc tơ mạng thuận R

Dễ thấy hàm sóng Bloch có đặc điểm là khi tịnh tiến tinh thể đi mộtvéc tơ R thì hàm sóng không đổi về biên độ, chỉ thay đổi thừa số pha.Ngoài ra, hàm Bloch còn tuần hoàn trong không gian k:

ψn,k(r) = ψn,k+G(r),

với mọi véc tơ mạng đảo G Cũng cần chú ý rằng hàm un,k(r) tuần hoàntrong không gian thực, nhưng không tuần hoàn trong không gian mạngđảo, nghĩa là un,k+G(r) 6= un,k(r)

Khi coi tinh thể là vô hạn tuần hoàn, véc tơ sóng k sẽ là một biếnliên tục, nhận mọi giá trị trong vùng Brillouin Do hàm Bloch trải rộngtrong toàn tinh thể nên ta chỉ có thể qui ước điều kiện chuẩn hóa trong

V dr|ψn,k(r)|2 = 1 (1.3)Với qui ước hf|gi là tích phân của f∗g trong toàn bộ không gian thì

hψn,k|ψm,k ′i thỏa mãn hệ thức sau

hψn,k|ψm,k ′i = (2π)

3

V δnmδ(k − k′) (1.4)

Hàm Bloch có tính chất của hàm sóng và trải rộng trong toàn bộkhông gian Vì vậy, sẽ thuận tiện khi sử dụng hàm Bloch để mô tả cácđiện tử không định xứ, chẳng hạn như điện tử dẫn trong kim loại.

1.2 Hàm Wannier

1.2.1 Định nghĩa

Năm 1937, Gregory Wannier đưa ra khái niệm hàm Wannier để mô

tả exciton trong các chất điện môi [1] Như đã đề cập ở trên và thể hiệntrên cột bên trái của Hình 1.1, các hàm Bloch trải rộng trong toàn bộkhông gian, nhưng tại mỗi điểm k khác nhau thì hàm bao eik·r cũng khácnhau Vì vậy ta có thể kỳ vọng sẽ xây dựng được các “bó sóng” định xứbằng cách chồng chập các hàm Bloch ở các điểm k khác nhau Để thuđược các bó sóng định xứ trong không gian thực, ta phải sử dụng mộtphổ rất rộng của các hàm Bloch trong không gian k Nhưng véc tơ sóng

k nằm trong toàn bộ vùng Brillouin nên đơn giản nhất là tổ hợp tất cảcác hàm Bloch ứng với k trong toàn bộ vùng Brillouin

sẽ bị dịch chuyển trong không gian thực đúng bằng R và tạo ra các hàm

Hình 1.1: Biến đổi từ các hàm Bloch sang hàm Wannier cho hệ 1 chiều(1D) Bên trái: biểu diễn trong không gian thực của 3 hàm Bloch trên cùngmột dải năng lượng với các véc tơ sóng k khác nhau Các chấm tròn đậm

là vị trí nút mạng, còn các đường mảnh thể hiện hàm bao eikx của mỗihàm Bloch Bên phải: Các hàm Wannier tương ứng với dải năng lượng này.Chúng tạo thành tập hợp các ảnh tuần hoàn của nhau [2]

Wannier mới như w1 và w2 biểu diễn trên Hình 1.1 Sử dụng ký hiệubra-ket của Dirac và gọi Rn là hàm Wannier wnR ở ô cơ sở R ứng vớidải năng lượng n, ta có thể viết hàm Wannier dưới dạng

hóa Thật vậy

hRn|R′mi =

V8π3

ˆ

P = V(2π)3

Nếu như hàm Bloch thuận tiện hơn cho việc mô tả điện tử chuyểnđộng trong toàn tinh thể, chẳng hạn như điện tử trong kim loại, thì hàmWannier phù hợp hơn cho việc mô tả các trường hợp điện tử tương đốiđịnh xứ, chẳng hạn như trong chất điện môi.

1.2.2 Các qui ước chuẩn hóa

Với các tính toán số trên máy tính, chúng ta không thể thực hiệntính toán với biến liên tục k trong vùng Brillouin, mà chỉ có thể làmviệc với một lưới các điểm ki gián đoạn Điều này tương được với việc

áp dụng điều kiện biên tuần hoàn cho các hàm Bloch theo một ô rấtlớn trong không gian thực, được gọi là supercell Khi đó, nếu supercellchứa N ô đơn vị thì số điểm ki gián đoạn trong vùng Brillouin cũng là

N Khi N đủ lớn thì tích phân trong toàn bộ vùng Brillouin sẽ chuyểnthành tổng theo lưới các điểm ki

V(2π)3

(để cho đơn giản, ta qui ước rằng nếu lấy tích phân thì k được hiểu

là biến liên tục, còn lấy tổng thì k sẽ là các điểm gián đoạn nằm trênlưới và ta bỏ chỉ số dưới của k) Các phương trình (1.6) và (1.7) chuyểnthành

trong đó hψn,k|ψm,k ′i = Nδnmδkk ′ Với qui ước này, toán tử chiếu sau khiđược tổng quát hóa cho trường hợp nhiều dải năng lượng có biểu thức

ˆ

P = 1N

vị Như vậy, theo qui ước thứ hai thì un,k(r) = √

N e−ik·rψn,k(r)

1.2.3 Hàm Wannier và các phép biến đổi gauge:

trường hợp một dải năng lượng

Như ta đã biết, khi ta thay đổi thừa số pha của hàm Bloch

thì không làm thay đổi các mô tả vật lý của hệ, với điều kiện ϕn(k) làhàm thực tuần hoàn1 trong không gian k.

Để thu được hàm Wannier định xứ mạnh trong không gian thực thìđiều kiện gauge phải được chọn sao cho |un,ki trong phương trình (1.6)

là một hàm càng trơn càng tốt trong không gian k Đây là tính chất cơbản của biến đổi Fourier: một hàm càng trơn trong không gian mạngđảo thì ảnh Fourier của nó càng định xứ trong không gian mạng thực

và ngược lại Điều kiện gauge trơn có thể được định nghĩa là điều kiệngauge sao cho ∇k|un,ki là xác định tại mọi điểm k

Một điểm quan trọng cần chú ý là các lựa chọn điều kiện gauge trơnkhác nhau ở phương trình (1.16) hay (1.17) sẽ cho các hàm Wannierkhác nhau Theo nghĩa này, tính không duy nhất của hàm Wannier còn

rõ hơn của hàm Bloch vì ta chỉ có thể thay đổi pha của hàm Bloch,trong khi dạng của hàm Wannier nói chung là khác nhau với các phépbiến đổi gauge khác nhau Một điểm nữa cũng cần được nhấn mạnh làphương trình Sch¨odinger không cung cấp bất kỳ thông tin nào về việclựa chọn pha của các hàm Bloch Vì vậy, chúng ta phải chấp nhận tínhkhông duy nhất của các hàm Wannier

1.2.4 Hàm Wannier và các phép biến đổi gauge:

trường hợp nhiều dải năng lượng

Trong trường hợp dải năng lượng có suy biến ở một số điểm hoặc cácdải năng lượng cắt nhau thì ta không thể xét riêng từng dải năng lượngkhi xây dựng hàm Wannier như phần trên Thay vào đó, chúng ta sẽ

1 Chính xác hơn, điều kiện cho ϕ n (k) là ϕ n (k + G) = ϕn(k) + G · ∆R

phải xét một không gian con sinh bởi một tập hợp các hàm Bloch tươngứng với các dải năng lượng có thể cắt nhau hoặc có suy biến, nhưng vẫntách biệt với các vùng năng lượng khác Một ví dụ đơn giản là tập hợpcác dải năng lượng tương ứng với vùng hóa trị của một chất điện môi,nhưng các kết quả trình bày dưới đây áp dụng cho bất kỳ vùng nănglượng nào tách biệt với các vùng năng lượng phía trên và phía dưới bởimột khe năng lượng hữu hạn Do vết của các toán tử bất biến với cácphép biến đổi unita giữa các hàm Bloch ở cùng một điểm k nên biến đổigauge trong trường hợp này được tổng quát hóa thành

với J là số mức năng lượng và U(k)

mn là ma trận unita J chiều tuần hoàntheo k Trường hợp đặc biệt với biến đổi gauge ở phương trình (1.16)thì U là ma trận chéo Toán tử chiếu xuống không gian sinh bởi J hàmBloch ở véc tơ k

Hamil-Như vậy, qui trình tổng quát để xây dựng các hàm Wannier định

xứ mạnh xuất phát từ tập hợp các hàm Bloch |ψn,ki là hàm riêng củaHamiltonian, nhưng không nhất thiết phải thỏa mãn điều kiện là cáchàm trơn theo k Tiếp theo, ta đưa vào các biến đổi unita U(k)

mn để loại

bỏ các điểm gián đoạn, nghĩa là các hàm | eψn,ki thu được từ phương

trình (1.18) thỏa mãn điều kiện gauge trơn: ∇k| eψn,ki xác định tại mọiđiểm k Cuối cùng, các hàm | eψn,ki được sử dụng trong phương trình(1.6) thay cho |ψn,ki để thu được các hàm Wannier định xứ mạnh Vớiđiều kiện gauge tổng quát này thì phương trình (1.6) trở thành

1.2.5 Xây dựng hàm Wannier bằng phương pháp

chiếu

Cách đơn giản và hiệu quả để xây dựng điều kiện gauge trơn và hệhàm Wannier định xứ mạnh tương ứng là sử dụng phương pháp chiếu.Trong phương pháp này, hệ J hàm thử định xứ, gn(r), tương ứng với cáchàm Wannier ở ô đơn vị với R = 0 được chiếu xuống không gian sinhbởi các hàm Bloch ở véc tơ sóng k để thu được

Nhìn chung, các hàm |φn,ki là trơn trong không gian k nhưng khôngtrực giao với nhau (ở đây chúng ta quay lại xem k là liên tục nên tíchphân hψm,k|gni lấy trên toàn không gian thực) Trong thực tế, phépchiếu này được thực hiện bằng cách trước tiên tính các phần tử matrận là các tích vô hướng (Ak)mn = hψm,k|gni rồi sau đó sử dụng trongphương trình (1.21) Tiếp theo, ma trận phủ (overlap matrix) (Sk)mn =

hφm,k|φn,kiV = (A†kAk)mn ( ký hiệu h· · · iV chỉ tích phân lấy trong một ôđơn vị ) được tính và dùng để xây dựng các hàm Bloch trực giao chuẩnhóa theo phương pháp của L¨owdin

Các hàm | ˜ψn,ki là trơn theo k và liên hệ với các hàm Bloch ban đầu

|ψn,ki qua một phép biến đổi unita Khi thay các hàm Bloch |ψn,ki trongphương trình (1.6) bằng các hàm | ˜ψn,ki ta sẽ thu được các hàm Wannierđịnh xứ mạnh Chú ý rằng các hàm | ˜ψn,ki chỉ phụ thuộc vào các hàmthử gn(r) và không gian sinh bởi các hàm Bloch mà ta đã chọn vì bất

kỳ phép biến đổi unita nào của các hàm Bloch |ψn,ki đều bị triệt tiêu

ở phương trình (1.21) và không ảnh hưởng đến kết quả ở phương trìnhnày

Một điểm cần nhấn mạnh là các hàm thử gn(r) không nhất thiếtphải giống các hàm Wannier ta muốn xây dựng Thông thường, ta chỉcần chọn các hàm có biểu thức giải tích (chẳng hạn như tích của hàmcầu điều hòa và hàm Gauss) miễn là chúng ở các vị trí mà hàm Wannierđược cho là sẽ định xứ ở đó và có đặc trưng mô men góc thích hợp.Phương pháp chiếu hoạt động tốt trong trường hợp ma trận Ak khôngsuy biến (hoặc gần suy biến) ở bất kỳ kiểm k nào Điều kiện này có thể

được đảm bảo bằng cách kiểm tra rằng tỷ số giữa giá trị lớn nhất và giátrị nhỏ nhất của định thức |Sk| trong vùng Brillouin không có giá trịquá lớn.

1.3 Hàm Wannier định xứ cực đại

Mặc dù phương pháp chiếu khá đơn giản và hiệu quả trong việc xâydựng các hàm Wannier định xứ từ các hàm Bloch, nhưng với mỗi tậphợp các hàm Bloch mà ta đã chọn thì tính định xứ của các hàm Wannierthu được bằng phương pháp chiếu phụ thuộc vào các hàm thử gn(r) Sẽ

lý tưởng hơn nếu chúng ta có thể xây dựng được các hàm Wannier cóđịnh xứ càng mạnh càng tốt Phương pháp tổng quát hơn và được sửdụng rộng rãi hiện nay do Marzari và Vanderbilt đề xuất [3] cho phépxây dựng các hàm Wannier “định xứ cực đại” theo một số điều kiện định

xứ được xác định từ trước Phương pháp này sử dụng thuật toán thíchhợp để tìm ma trận U(k)

mn sao cho các hàm Wannier thu được có tính chấtđịnh xứ thỏa mãn các yêu cầu đã đặt ra

1.3.1 Phiếm hàm định xứ

Do các hàm Wannier được chuẩn hóa trong không gian thực nên bìnhphương mô-đun của hàm Wannier có ý nghĩa của một hàm phân bố xácsuất Ta đã biết, đại lượng đặc trưng cho độ rộng của một hàm phân bốchính là phương sai Trên cơ sở này, Marzari và Vanderbilt định nghĩaphiếm hàm định xứ (localization functional), Ω, là tổng các phương sai

của bình phương mô-đun của các hàm Wannier ở ô đơn vị với R = 0:

1.3.2 Biểu diễn trong không gian thực

Một hệ quả thú vị từ biểu thức (1.23) là có thể tách phiếm hàm định

xứ thành hai thành phần, một phần bất biến và một phần phụ thuộcđiều kiện gauge Cụ thể, chúng ta tách Ω thành tổng của hai thành phầnnhư sau

phần bù của nó ˆQ = 1 − ˆP để viết lại số hạng thứ hai trong biểu thứccủa ΩI như sau

để chỉ vết được lấy trong một ô đơn vị Đến đây ta thấy ngay rằng ΩI

là đại lượng bất biến gauge vì được biểu diễn theo các toán tử chiếu vàcác toán tử này không thay đổi bởi bất kỳ biến đổi gauge nào Sử dụngtính chất lũy đẳng (idempotent) của toán tử ˆP và ˆQ ta cũng viết được

Ω được tách thành hai phần: một phần chứa các số hạng đường chéo(theo các mức năng lượng) và phần còn lại là các số hạng nằm ngoàiđường chéo

e

1.3.3 Biểu diễn trong không gian k

Để biểu diễn phiếm hàm định xứ trong không gian k, chúng ta sẽ sửdụng công thức tính yếu tố ma trận của toán tử tọa độ giữa hai trạngthái Wannier [4] (xem thêm Phụ lục A của luận văn)

f (k) bất kì, ∇f(k) và |∇f(k)|2 được xấp xỉ theo các công thức sau

trong đó b là véc tơ nối điểm k tới các điểm lân cận trên lưới, Sk là tậphợp các véc tơ b ứng với điểm k, và wb là trọng số tương ứng sao cho hệthức sau luôn đúng với mọi điểm k trên lưới

X

k ,b∈S k

wb[2 − 2ReMnn(k,b)] + O(b3) (1.43)

Trong các phương trình trên, ta đã đưa và ký hiệu ma trận tích phânphủ giữa các hàm Bloch ở các điểm k lân cận nhau trên lưới:

Mmn(k,b) = hum,k|un,k+bi (1.44)

Ma trận M(k,b)

mn đóng vai trò trung tâm trong tính toán hàm Wannierđịnh xứ cực đại vì rn, hr2in, và các phần tử ma trận ở các phương trình(1.32) và (1.33), tức là tất cả các thành phần của phiếm hàm định xứ

Ω, đều được biểu diễn qua ma trận này

Tuy nhiên, nếu thay các biểu thức xấp xỉ của rn và hr2in ở phươngtrình (1.42) và (1.43) vào biểu thức định nghĩa của phiếm hàm định xứ

ở phương trình (1.23) thì Ω không bất biến đối với đối xứng tịnh tiếncủa tinh thể Như ta đã biết, nếu tịnh tiến hàm Wannier |0ni một véc

tơ mạng R thì ta sẽ thu được hàm Wannier |Rni Điều này có nghĩa lànếu ta thay |0ni bằng |Rni trong biểu thức của phiếm hàm định xứ thìgiá trị của nó sẽ không đổi Để tính chất này được đảm bảo, rn và hr2in

phải biến đổi dưới phép tịnh tiến, tức là khi |un,ki → |un,kie−ik·R hay

Mmn(k,b) → Mmn(k,b)e−ib·R, theo các qui tắc sau:

thực hiện điều này, ta viết

Mnn(k,b) = 1 + ixb + 1

2yb

2 + O(b3), (1.47)trong đó x là một số thực, còn y nhìn chung nhận giá trị phức Để chứngminh x luôn nhận giá trị thực ta sử dụng khai triển Taylor

Như vậy ta có các hệ thức sau:

Mnn(k,b) = 1 + ixb + O(b2) (1.48)

2 − 2ReMnn(k,b) = −Re[y]b2 + O(b3) (1.49)