MỞ ĐẦU Ngày nay, ô nhiễm môi trường là một trong những vấn đề hàng đầu được quan tâm trên thế giới, nhất là tại các nước đang phát triển mà Việt Nam không phải là một trường hợp ngoại lệ. Tùy theo tác nhân gây ô nhiễm môi trường mà người ta chọn giải pháp công nghệ xử lý thích hợp. Trong đó có thể là: 1. Dùng các chất gây tác động trực tiếp (thông qua các phản ứng hóa học cần thiết) lên các tác nhân gây ô nhiễm để chuyển hóa các chất độc hại về vô hại. 2. Dùng những vật liệu hấp phụ để giam cầm, bắt giữ các tác nhân gây ô nhiễm trong không gian và thời gian cần thiết, kèm theo sự giải hấp phụ tại một không gian, thời gian khác. 3. Dùng vật liệu xúc tác tạo môi trường thích hợp để thúc đẩy nhanh các phản ứng ôxy hóa vàhoặc khử để chuyển hóa các chất độc hại thành vô hại đối với sức khỏe con người. Các vật liệu quang xúc tác, nhất là các chất hưởng ứng với ánh sáng nhìn thấy là một chủ đề nghiên cứu đặc biệt hiện nay do tận dụng được nguồn năng lượng Mặt Trời 1, 2. Người ta đã ứng dụng các chất quang xúc tác để tách các phân tử nước, tẩy rửa bề mặt vật liệu, phân hủy các chất hữu cơ độc hại 36. Những vật liệu quang xúc tác phổ biến đang được dùng có thể kể đến là ZnO, Fe2O3 và TiO2. Đã có rất nhiều nghiên cứu nhằm nâng cao tính chất quang xúc tác của những ôxit kim loại này cũng như ứng dụng chúng do đây là những vật liệu rẻ tiền, có độ bền cơ học lớn và cho hiệu suất sử dụng cao. Tuy nhiên những ôxit kim loại này lại thể hiện những hạn chế khi chúng gần như chỉ hấp thụ những bức xạ tử ngoại, một phần năng lượng cỡ 5% trong tổng số năng lượng bức xạ từ Mặt Trời 7. Để cải thiện tính chất quang xúc tác của ôxit kim loại này và sử dụng ánh sáng Mặt Trời, người ta đã tìm cách làm dịch bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy bằng cách pha tạp các ion kim loại hoặc phi kim 810. Tuy nhiên, cách làm này có thể dẫn đến cấu trúc kém ổn định hoặc làm cho một số liên kết yếu trong tinh thể bị thay đổi và dẫn đến hiệu suất xúc tác không cao 11. Trong số các vật liệu quang xúc tác, bạc và các hợp chất của bạc với kích thước hạt cỡ nano mét (gọi chung là các hạt nano bạc) vẫn được biết đến như một trong những chất có hiệu suất quang xúc tác cao nhất cũng như có nhiều ứng dụng hơn cả 12. Diện tích bề mặt lớn cùng khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy được xem là những ưu điểm chính của các hạt nano bạc. Đã có rất nhiều ứng dụng của các hạt nano bạc trong đời sống và trong kĩ thuật như dùng để diệt khuẩn trong các vật dụng như khẩu trang, quần áo, hay trong các thiết bị như tủ lạnh, máy rửa bát, các thiết bị y tế. Nhược điểm lớn nhất của những hạt nano bạc là chúng có giá thành cao, tuy nhiên đến nay đó vẫn là một chất quang xúc tác không thể thay thế trong các thiết bị thân thiện với môi trường 13. Trên thế giới, đã có nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu nano bạc 11 13. Người ta đã xây dựng nên những ngành công nghiệp với rất nhiều ứng dụng của vật liệu này. Ở Việt Nam, những năm gần đây cũng có một số công trình nghiên cứu về hạt nano bạc. Trong khuôn khổ một luận văn tốt nghiệp Đại học, tác giả đề tài này cũng đã có một số đóng góp bước đầu trong việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano AgClAg và thử nghiệm phân hủy xanh metylen. Nhằm đạt được thêm những hiếu biết khoa học về loại vật liệu có nhiều tính chất lý thú này, đặc biệt là trong hướng sử dụng làm vật liệu thân thiện môi trường, dựa vào điều kiện thiết bị hiện có tại Trường đại học Sư phạm Hà Nội, chúng tôi đã chọn hướng luận văn tốt nghiệp thạc sỹ của mình là “Nghiên cứu chế tạo một số hợp chất nano chứa bạc và khảo sát tính chất quang của chúng”.
Trang 1-1-
MỞ ĐẦU
Ngày nay, ô nhiễm môi trường là một trong những vấn đề hàng đầu được quan tâm trên thế giới, nhất là tại các nước đang phát triển mà Việt Nam không phải là một trường hợp ngoại lệ
Tùy theo tác nhân gây ô nhiễm môi trường mà người ta chọn giải pháp công nghệ xử lý thích hợp Trong đó có thể là:
1 Dùng các chất gây tác động trực tiếp (thông qua các phản ứng hóa học cần thiết) lên các tác nhân gây ô nhiễm để chuyển hóa các chất độc hại
về vô hại
2 Dùng những vật liệu hấp phụ để giam cầm, bắt giữ các tác nhân gây ô nhiễm trong không gian và thời gian cần thiết, kèm theo sự giải hấp phụ tại một không gian, thời gian khác
3 Dùng vật liệu xúc tác tạo môi trường thích hợp để thúc đẩy nhanh các phản ứng ôxy hóa và/hoặc khử để chuyển hóa các chất độc hại thành vô hại đối với sức khỏe con người
Các vật liệu quang xúc tác, nhất là các chất hưởng ứng với ánh sáng nhìn thấy là một chủ đề nghiên cứu đặc biệt hiện nay do tận dụng được nguồn năng lượng Mặt Trời [1, 2] Người ta đã ứng dụng các chất quang xúc tác để tách các phân tử nước, tẩy rửa bề mặt vật liệu, phân hủy các chất hữu cơ độc hại [3-6] Những vật liệu quang xúc tác phổ biến đang được dùng có thể kể đến là ZnO, Fe2O3 và TiO2 Đã có rất nhiều nghiên cứu nhằm nâng cao tính chất quang xúc tác của những ôxit kim loại này cũng như ứng dụng chúng do đây là những vật liệu rẻ tiền, có độ bền cơ học lớn và cho hiệu suất sử dụng cao Tuy nhiên những ôxit kim loại này lại thể hiện những hạn chế khi chúng gần như chỉ hấp thụ những bức xạ tử ngoại, một phần năng lượng cỡ 5% trong tổng số năng lượng bức xạ từ Mặt Trời [7] Để cải thiện tính chất quang xúc tác của ôxit kim loại này và sử dụng ánh sáng Mặt Trời, người ta đã tìm cách làm dịch bờ hấp
Trang 2-2-
thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy bằng cách pha tạp các ion kim loại hoặc phi kim [8-10] Tuy nhiên, cách làm này có thể dẫn đến cấu trúc kém ổn định hoặc làm cho một số liên kết yếu trong tinh thể bị thay đổi và dẫn đến hiệu suất xúc tác không cao [11]
Trong số các vật liệu quang xúc tác, bạc và các hợp chất của bạc với kích thước hạt cỡ nano mét (gọi chung là các hạt nano bạc) vẫn được biết đến như một trong những chất có hiệu suất quang xúc tác cao nhất cũng như có nhiều ứng dụng hơn cả [12] Diện tích bề mặt lớn cùng khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy được xem là những ưu điểm chính của các hạt nano bạc
Đã có rất nhiều ứng dụng của các hạt nano bạc trong đời sống và trong kĩ thuật như dùng để diệt khuẩn trong các vật dụng như khẩu trang, quần áo, hay trong các thiết bị như tủ lạnh, máy rửa bát, các thiết bị y tế Nhược điểm lớn nhất của những hạt nano bạc là chúng có giá thành cao, tuy nhiên đến nay đó vẫn là một chất quang xúc tác không thể thay thế trong các thiết bị thân thiện với môi trường [13]
Trên thế giới, đã có nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu nano bạc 13] Người ta đã xây dựng nên những ngành công nghiệp với rất nhiều ứng dụng của vật liệu này
[11-Ở Việt Nam, những năm gần đây cũng có một số công trình nghiên cứu về hạt nano bạc Trong khuôn khổ một luận văn tốt nghiệp Đại học, tác giả đề tài này cũng đã có một số đóng góp bước đầu trong việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano AgCl/Ag và thử nghiệm phân hủy xanh metylen Nhằm đạt được thêm những hiếu biết khoa học về loại vật liệu có nhiều tính chất lý thú này, đặc biệt
là trong hướng sử dụng làm vật liệu thân thiện môi trường, dựa vào điều kiện thiết bị hiện có tại Trường đại học Sư phạm Hà Nội, chúng tôi đã chọn hướng
luận văn tốt nghiệp thạc sỹ của mình là “Nghiên cứu chế tạo một số hợp chất nano chứa bạc và khảo sát tính chất quang của chúng”
Trang 3-3-
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1.Tổng quan về vật liệu nano bạc
1.1.1 Giới thiệu về hạt nano bạc [15]
Hạt nano bạc là các hạt bạc có kích thước từ 1 nm đến 100 nm Do có diện tích bề mặt lớn nên hạt nano bạc có khả năng kháng khuẩn tốt hơn so với các vật liệu khối do khả năng giải phóng nhiều ion Ag+ hơn
Các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt Hiện tượng này tạo nên màu sắc từ vàng nhạt đến đen cho các dung dịch có chứa hạt nano bạc với các màu sắc phụ thuộc vào nồng độ và kích thước hạt nano
Tính chất điện
Như đã biết, tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ là nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó Đối với vật liệu khối, các lý luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon) Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ
với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại
Định luật Ohm cho thấy đường I – U là một đường tuyến tính Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng giam cầm lượng tử làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano bạc
là I – U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I – U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano bạc với điện cực
Trang 4số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên
bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kích thước của hạt nano bạc giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm
1.1.2 Đặc tính kháng khuẩn của nano bạc và ứng dụng
1.1.2.1 Đặc tính kháng khuẩn của nano bạc
Hình 1.1 Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc
Ở kích thước nano, bạc tăng hoạt tính sát khuẩn lên 50000 lần so với kích thước ion Các hạt nano bạc tiêu diệt tất cả các bệnh nhiễm nấm, vi khuẩn và
vi rút, kể cả các chủng vi khuẩn kháng sinh Ngoài ra, các nghiên cứu còn chỉ
ra rằng vi khuẩn không thể phát triển bất kỳ khả năng miễn dịch nào đối với bạc Bạc xuất hiện một cách tự nhiên, không độc, không dị ứng, không tích tụ
Trang 5-5-
và vô hại đối với cả động vật hoang dã và môi trường [3] Bạc và các trạng thái ôxi hóa của nó như Ag+, Ag2+, Ag3+, Ago, đã được thừa nhận khả năng ngăn chặn sự ảnh hưởng của nhiều loại vi khuẩn, vi sinh vật thường có mặt trong y học và công nghiệp Bạc là một trong những vật liệu có hoạt tính khử trùng, diệt khuẩn mạnh và ít độc tính với mô động vật
Các đặc tính kháng khuẩn của bạc bắt nguồn từ tính chất hóa học của các ion Ag+ Ion này có khả năng liên kết mạnh với peptidoglican, thành phần cấu tạo nên thành tế bào của vi khuẩn và ức chế khả năng vận chuyển oxy vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn Nếu các ion bạc được lấy ra khỏi tế bào ngay sau đó, khả năng hoặt động của vi khuẩn lại có thể được phục hồi Do động vật không có thành tế bào,vì vậy chúng ta không bị tổn thương khi tiếp xúc với các ion này
Có một cơ chế tác động của các ion bạc lên vi khuẩn đáng chú ý được
mô tả như sau: Sau khi Ag+ tác động lên lớp màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn gây bệnh nó sẽ đi vào bên trong tế bào và phản ứng với nhóm sunfuahydrin –
SH của phân tử enzym chuyển hóa oxy và vô hiệu hóa men này dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn [16]
Hình 1.2 Ion bạc vô hiệu hóa enzym chuyển hóa oxy của vi khuẩn
Ngoài ra các ion bạc còn có khả năng liên kết với các base của DNA và trung hòa điện tích của gốc phosphate do đó ngăn chặn quá trình sao chép DNA [6]
Trang 6-6-
Hình 1.3 Ion bạc liên kết với các base của DNA
1.1.2.2 Ứng dụng đặc tính kháng khuẩn của bạc trong đời sống
Do thể hiện tính kháng khuẩn tốt nên nano bạc thường được sử dụng để làm chất khử trùng, kháng khuẩn, khử mùi… Có thể kể một vài sản phẩm chứa hạt nano bạc như sau đây
Các dụng cụ chứa thực phẩm: Những đồ dùng bằng nhựa có pha thêm
hạt nano bạc có tác dụng khử trùng Qua kiểm tra cho thấy chúng có khả năng diệt 99.9% vi khuẩn
Các thiết bị điện tử: Điều hòa, tủ lạnh, máy giặt
Y tế: Khẩu trang nano bạc: Được thiết kế với 3 - 4 lớp gồm 2 lớp vải,
một lớp vật liệu tẩm nano bạc và than hoạt tính ở giữa, loại khẩu trang này có khả năng diệt khuẩn, diệt virus, lọc không khí rất tốt Lớp vải tẩm nano bạc có chức năng diệt vi khuẩn, virus, nấm bị giữ lại trên khẩu trang đồng thời có tác dụng khử mùi Nano bạc còn được sử dụng để sản xuất thuốc chữa bệnh Màng
hô hấp sử dụng nano bạc: Đó là một tấm màng mỏng có thể cho khí và hơi nước qua nhưngkhông thể cho chất lỏng đi qua, có vô số những lỗ khí nhỏ tồn tại trong tấm film Các hạt nano bạc gần đây đã được kết hợp với film polyolefin với đặc tính kháng khuẩn rất tốt
1.1.3 Tính chất quang của nano bạc và ứng dụng
Hạt nano kim loại, đặc biệt là các kim loại quý như vàng, bạc, đồng, platin có một hiệu ứng vô cùng đặc biệt khi tồn tại ở kích thước nanomet, đó là
“Cộng hưởng Plasmon bề mặt” (surface plasmon resonance - SPR), hiệu ứng này khiến cho chúng có những màu sắc khác nhau khi ánh sáng truyền qua [15]
Trang 7-7-
Hình 1.4 Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng
Tính chất quang học của hạt nano bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng
từ hàng ngàn năm trước Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano bạc hấp thụ ánh sáng chiếu vào Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự
do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano bạc có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động như vậy, các điện tử
sẽ phân bố lại trong hạt nano bạc làm cho hạt nano bạc bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện [17]
Mie đã chỉ ra được rằng bước sóng cộng hưởng và vị trí đỉnh cực đại phụ thuộc vào kích thước của hạt nano Khi kích thước hạt tăng thì đỉnh của phổ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng cộng hưởng [15] Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng,
độ lớn của hạt nano bạc và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Ngoài ra, mật độ hạt nano bạc cũng ảnh hưởng đến tính chất quang
Điện trường
Đám mây electron
Quả cầu kim loại
Trang 8clorargyrit
AgCl là chất nhạy sáng nên được sử
dụng làm giấy ảnh Trong mắt kính đổi màu,
người ta thêm vào nguyên liệu natri cabonat,
canxi cacbonat và silic oxit làm thủy tinh một
lượng muối bạc clorua làm thành phần cảm
quang, một lượng nhỏ đồng làm chất tăng
nhạy sáng, sau đó đem nung chảy Bạc clorua khi gặp ánh sáng bị phân giải thành bạc kim loại dạng phân tán có màu đen, làm cho mắt kính bị sẫm màu,
độ trong suốt của mắt kính thay đổi tương đối nhiều
2AgCl → 2Ag + Cl2 Khi tác động của ánh sáng không còn, Ag kết hợp trở lại với Cl2 tạo thành tinh thể có màu sáng hơn (màu nâu-vàng)
1.1.4.2 Tổng quan về AgCl/Ag [14]
Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể AgCl
Trang 9và Cl- diễn ra trong 6 giờ, ở
điều kiện tránh sáng Để tạo
AgCl/Ag, sử dụng đèn sợi đốt
100 W chiếu sáng dung dịch
AgCl nhằm tạo Ago trên bề mặt
của AgCl Kết quả nghiên
cứuđã chỉ ra rằng mẫu được
tổng hợp với 0,2 gam PVA và
chiếu sáng trong 20 phút cho khả năng hấp thụ trong vùng nhìn thấy tốt và hiệu suất quang xúc tác cao trong thử nghiệm phân hủy xanh metylen Đây là tiền
đề quan trọng, giúp ta tìm ra quy trình công nghệ chế tạo AgCl/Ag/TiO2
1.2 Tìm hiểu chung về Ag/TiO 2 và AgCl/Ag/TiO 2
1.2.1 Vài nét về TiO2
1.2.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2
Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV chu kỳ IV trong bảng
hệ thống tuần hoàn Mendeleep, có nguyên tử khối là 47,88 (đvC), bán kính nguyên tử là 1,45 A và cấu hình electron là [Ar] 3d24s2 Trong các hợp chất trạng thái ôxi hóa đặc trưng của Ti là +4 vì Ti+4 có cấu hình electron bền vững của khí trơ [Ar] Đây cũng chính là lý do trong tự nhiên Titan tồn tại chủ yếu ở trạng thái Ti+4 Titan bền vững ở nhiệt độ thường, còn ở nhiệt độ cao nó phản ứng mạnh với ôxi theo phương trình: TiO2 + O2 TiO2
Hình 1.6 Quy trình chế tạo hạt nano AgCl/Ag
Trang 10-10-
Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau Đến nay, các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình của TiO2 gồm: 4 dạng cấu trúc tự nhiên và 3 dạng là dạng tổng hợp Ba dạng thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả là rutile, anatase và brookite [18] Trong
đó hai dạng tinh thể rutile và anatase thường được nghiên cứu và sử dụng trong xúc tác quang hóa, còn dạng brookite ít được quan tâm nghiên cứu do đây là vật liệu kém bền [19]
Hình 1.7 Các dạng thù hình khác nhau của tinh thể TiO 2
(A) pha rutile, (B) pha anatase, (C) pha brookite [ 20]
Hình 1.8 Cấu trúc ô sơ cấp của TiO 2 pha anatase và rutile
Trang 11-11-
Cấu trúc ô sơ cấp của TiO2 pha anatase và rutile được minh họa trên hình 1.9 Cả hai cấu trúc đều được mô tả gồm chuỗi bát diện TiO6 Bát diện này gồm một ion Ti4+ được bao quanh bởi 6 ion O2- TiO2 ở pha anatase thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn TiO2 ở pha rutile Cấu trúc bát diện trong cả hai pha anatase
và rutile không đồng đều do có sự biến dạng sang hệ thoi, biến dạng này làm giảm tính đối xứng của tinh thể [21] Khoảng cách Ti-Ti trong pha anatase (3,97 Å) lớn hơn trong pha rutile (3,57 Å) [22, 23], còn khoảng cách Ti-O thì ngược lại, đối với pha anatase là 1,934 Å và pha rutile là 1,949 Å [23] Trong pha rutile, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (hai bát diện chung một cặp oxy ở biên và tám bát diện chung nhau 8 nguyên tử oxy ở góc) Trong khi
đó, ở pha anatase, mỗi bát diện tiếp giáp với tám bát diện lân cận (4 bát diện chung nhau một cạnh và 4 bát diện chung nhau 1 góc) Sự khác nhau trong cấu trúc mạng TiO2 này là nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về tính chất vật lý, tính chất hóa học giữa hai pha anatase và rutile [24]
Các thông số vật lý cơ bản các pha anatase, rutile và brookite của TiO2 được trình bày trên bảng 1.3
Bảng 1.3 Một số thông số vật lý của tinh thể TiO 2 pha rutile, anatase và brookite [25]
Tính chất Pha anatase Pha rutile Pha brookite
Trang 12-12-
TiO2 trơ về mặt hóa học, có tính chất lưỡng tính, không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng với axit khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng cháy TiO2 bị HCl, H2SO4 đặc nóng, kiềm đặc nóng phân hủy Ở điều kiện thường, TiO2 là chất rắn màu trắng, cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt TiO2 xuất hiện trong tự nhiên không bao giờ ở dạng nguyên chất, nó tồn tại chủ yếu trong hợp kim (với Fe), trong khoáng chất và trong các quặng đồng [26]
1.2.1.2 Đặc trưng phổ hấp thụ và tính chất quang của TiO2
TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở ba dạng cơ bản: Rutile, Anatase, Brookite, trong đó Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất
Bán dẫn TiO2 có vùng hóa trị đã được điền đầy electron, vùng dẫn hoàn toàn trống Nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị là vùng cấm không có mức năng lượng nào Bề rộng vùng cấm của TiO2 pha rutile là 3,0 eV và pha anatase là 3,2 eV, do đó đều chỉ hấp thụ các bức xạ trong vùng tử ngoại Đối với các tinh thể anatase hoàn hảo, bước sóng kích thích cần thiết để chuyển một electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn có thể được tính bằng phương trình sau
9 19
Trang 13-13-
Từ đồ thị phổ hấp thụ của tinh thể anatase theo bước sóng và theo năng lượng (Hình 1.10), ta xác định được năng lượng vùng cấm Eg và bước sóng kích thích tương ứng một cách chính xác
Hình 1.10 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 [28, 29]
1.2.1.3 Tính chất quang xúc tác và ứng dụng quang xúc tác của vật liệu TiO2
Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO 2
Xúc tác là một hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng gây ra do tác dụng một chất gọi là chất xúc tác Những phản ứng như thế gọi là phản ứng xúc tác [30]
Thuật ngữ xúc tác quang (photocatalysis) đã được dùng từ những năm
1920, thường được các nhà khoa học nhắc đến trong một số lĩnh vực xử lý môi trường, làm sạch môi trường Xúc tác quang hóa có nghĩa là sử dụng vật liệu có tính chất xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng Như vậy, phản ứng xúc tác quang hóa là phản ứng xảy ra khi có sự tác dụng đồng thời của hai yếu tố: vật liệu có tính chất quang xúc tác và ánh sáng Ánh sáng sẽ là nhân tố kích hoạt chất xúc tác làm cho tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn Khi có ánh sáng kích thích, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ Quá trình giống như phản ứng ôxi - hóa khử, các điện tử có khả năng ôxi hóa - khử mạnh dưới tác dụng của ánh sáng thích hợp, đặc biệt là gốc
−OH
Trang 14-14-
TiO2 pha anatase là bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn, vùng cấm rộng Nó có hệ số truyền qua cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại Chiết suất và hằng số điện môi của TiO2 anatase cũng lớn Ngoài ra, với cấu trúc điện tử có vùng hóa trị điền đầy và vùng dẫn trống, TiO2 có thể hoạt động như những chất tăng độ nhạy cho các quá trình oxy hóa khử trong ánh sáng Các nghiên cứu cho thấy tinh thể nano TiO2 pha anatase (kích thước hạt tinh thể cỡ 5 ÷ 50 nm) có tính oxy hóa khử mạnh dưới tác dụng của tia tử ngoại trong ánh sáng mặt trời hoặc đèn huỳnh quang Quá trình quang xúc tác tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng được chia thành 6 giai đoạn như sau
Các chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác
Các chất tham gia phản ứng bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác
Các phân tử chất xúc tác hấp thụ photon và chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích Điện tử tách khỏi liên kết, chuyển từ dải hóa trị sang dải dẫn và tạo ra lỗ trống ở dải hóa trị
Ở dải dẫn, điện tử có tính khử mạnh, phản ứng với các chất “ưa điện tử” như O2 để tạo tác nhân oxy hóa mạnh như H2O2, O2-, OH-
TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + O2O2- + H+ → HO*2 2HO* 2 → H2O2 + O2 TiO2 (e-) + H2O2 → TiO2 + HO + HO- Đồng thời, lỗ trống ở dải hóa trị có tính oxy hóa mạnh, phản ứng với các chất giàu điện tử như H2O, OH- và các hợp chất hữu cơ RX (hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác) để tạo các gốc tự do RX+, OH* trên bề mặt tiếp xúc
-TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2 TiO2 (h+) + OH- → OH* + TiO2 TiO2 (h+) + RX → RX+ + TiO2
Trang 15-15-
Các gốc OH* và O2- có tính oxy hóa mạnh gấp hàng trăm lần các chất oxy hóa quen thuộc hiện nay như clo, ozon Chúng giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu thành những chất như CO2, H2O Đây là giai đoạn khởi đầu cho chuỗi các quá trình sau Do vậy,
để một chất có khả năng quang xúc tác thì nó phải có hoạt tính quang hóa, phải
có độ rộng vùng cấm thích hợp
Phản ứng quang hóa gồm hai giai đoạn nhỏ
- Phản ứng quang hóa sơ cấp các phân tử chất bán dẫn bị kích thích tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp thụ
- Phản ứng quang hóa thứ cấp (còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt) là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm của giai đoạn sơ cấp
Các sản phẩm sau phản ứng được nhả ra khỏi bề mặt chất tiếp xúc
Các sản phẩm được khuếch tán vào pha khí hoặc lỏng
Hình 1.11 Cơ chế quang xúc tác của TiO 2
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố và
để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể sử dụng một số cách sau đây
Trang 16-16-
- Giảm sự tái hợp electron và lỗ trống quang sinh: quá trình tái hợp electron và lỗ trống quang sinh làm giảm khả năng sinh ra các gốc oxy hóa dẫn đến làm giảm hiệu quả quang xúc tác Để giảm thiểu sự tái hợp electron và lỗ trống quang sinh chúng ta có thể giảm kích thước hạt nano TiO2
- Kết hợp TiO2 anatase va rutile theo một tỉ lệ thích hợp: rutile cũng có tính chất tương tự nhưng có bề rộng vùng cấm hẹp hơn 0,3eV so với TiO2 anatase, gần với thế khử nước thành khí H2 còn TiO2 anatase có khả năng khử O2 thành O2- có tính oxy hóa mạnh Nguyên nhân là do TiO2 ruitle được hình thành ở nhiệt độ cao, sự dehydrat hóa xảy ra triệt để, còn TiO2 anatase được hình thành ở nhiệt độ thấp hơn, trên bề mặt nó vẫn còn các gốc OH[-Ti-OH] nên dễ dàng hấp thụ các chất Thực tế cho thấy hoạt tính của chất xúc tác cao hơn khi sử dụng TiO2 là hỗn hợp gồm 75% anatase và 25% rutile Đó là vì TiO2 anatase và rutile đều có năng lượng vùng hóa trị như nhau nhưng rutile có năng lượng vùng dẫn thấp hơn năng lượng vùng dẫn của anatase 0,3 eV nên điện tử quang sinh dễ dàng đi vào vùng dẫn của TiO2 rutile rồi sau đó đi vào vùng dẫn của TiO2 anatase
Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO 2
Khi được chiếu sáng, nano TiO2 trở thành một chất oxy hóa khử mạnh Nano TiO2 có thể phân hủy được các chất độc hại bền vững như điôxin, thuốc trừ sâu, benzene, cũng như một số loại virus, vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao hơn so với các phương pháp khác Dưới tác dụng của ánh sáng, nano TiO2 trở nên kỵ nước hay ái nước tùy thuộc vào công nghệ chế tạo và khả năng này được ứng dụng để tạo ra các bề mặt tẩy rửa không cần hóa chất và tác động cơ học hoặc các thiết bị làm sạch không cần điện Tính chất quang xúc tác của TiO2 có một số ứng dụng chủ yếu sau đây
Trang 17-17-
Phân hủy điôxin
Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy dưới tác dụng của tia tử ngoại, chất dẻo được phủ hoặc cấy nano TiO2 có thể khử được điôxin trong nước Ở Việt Nam, chủ yếu là đất bị ô nhiễm điôxin dẫn đến ô nhiễm nguồn nước nên không
áp dụng được các phương pháp thông dụng để khử điôxin Các nhà nghiên cứu
ở Viện nhiệt đới đã đưa ra giải pháp phủ hạt nano TiO2 hoạt tính cao lên cát rồi trộn với đất bị nhiễm điôxin Kết quả cho thấy sau khi tiếp xúc với cát phủ hạt nano TiO2 ngay trong điều kiện thiếu sáng, nồng độ chất 2.4-D (có trong điôxin)
đã giảm từ 100mg/l xuống còn 30 mg/l Phát hiện này đã mở ra một triển vọng lớn để nghiên cứu tìm điều kiện, chế độ phù hợp giúp phân hủy điôxin trong đất đến giới hạn an toàn cho phép
Tiêu diệt các tế bào ung thư
Ngày nay ung thư vẫn là một căn bệnh nan y Các phương pháp điều trị bằng nhiễu xạ, truyền hóa chất, phẫu thuật rất tốn kém mà hiệu quả không cao Hiện nay TiO2 đang được xem là một hướng đi khả thi để điều trị ung thư Người ta đã thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào để tạo các khối u trên chuột rồi tiêm một dung dịch chứa TiO2 vào khối u Sau 2÷3 ngày, người
ta cắt bỏ lớp da bên trên và chiếu sáng vào khối u trong khoảng 3 phút là các tế bào ung thư bị tiêu diệt Với các khối u sâu trong cơ thể, thì ánh sáng có thể được chiếu bằng đèn nội soi
Sơn tự làm sạch
Sơn tự làm sạch gồm các hạt TiO2 cỡ nano kết hợp với một chất keo nước, hoạt động dựa trên tính chất quang xúc tác của TiO2 Dưới tác động của tia tử ngoại trong ánh sáng Mặt trời hoặc đèn huỳnh quang, TiO2trong lớp sơn phủ làm phát sinh các tác nhân oxy hóa mạnh như H2O2, O2-, OH- Chúng có thể phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám trên tường thành CO2 và H2O
Trang 18-18-
Pin Mặt trời quang điện hóa
Khả năng quang xúc tác mạnh của nano TiO2 đã được nghiên cứu ứng dụng trong pin Mặt trời quang điện hóa, một loại dụng cụ điện tử có khả năng biến đổi trực tiêp năng lượng Mặt trời thành điện Khác với loại pin đã biết chế tạo từ vật liệu silic đắt tiền với công nghệ phức tạp, pin Mặt trời quang điện hóa hoạt động theo nguyên lý hoàn toàn khác, trong đó có các hạt nano TiO2 được
sử dụng để chế tạo màng điện cực phát Cấu trúc xốp và thời gian sống của hạt tải cao tạo ra ưu điểm nổi bật của nano TiO2 trong việc chế tạo pin Mặt trời quang điện hóa Điểm đặc biệt là cấu tạo của pin Mặt trời quang điện hóa đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ phổ cập rộng rãi và đang được coi như là lời giải cho bài toán an ninh năng lượng của loài người
Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác nên bản thân không bị tiêu hao, nghĩa là đầu tư một lần và sử dụng lâu dài Bản thân nano TiO2 không độc hại , sản phẩm của sự phân hủy chất này cũng an toàn Những đặc tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kĩ thuật trong việc làm sạch môi trường nước và không khí khỏi các tác nhân ô nhiễm
1.2.2 Tổng quan về vật liệu Ag/TiO2 và AgCl/Ag/TiO2
1.2.2.1 Vật liệu nano Ag/TiO2 và tính chất quang xúc tác
Trang 19-19-
Đã có các nghiên cứu tập trung nâng cao tính chất quang xúc tác của tan dạng anatase hoặc rutile TiO2 có hoạt tính quang hóa cao, với khả năng chuyển hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành các hợp chất vô cơ vô hại Nhưng nhìn chung, vật liệu Titan đã thể hiện mặt hạn chế trong tính chất của quang xúc tác là phản ứng quang xúc tác xảy ra dưới ánh sáng tử ngoại - một phần nhỏ trong ánh sáng Mặt Trời (5%) Trong khi đó ánh sáng nhìn thấy chiếm 43% ánh sáng Mặt Trời [11] Như vậy chúng ta cần phải nâng cao khả năng hoạt động quang xúc tác của TiO2, bằng cách làm giảm năng lượng vùng cấm
Ti-về vùng ánh sáng nhìn thấy và ngăn ngừa tốc độ tái hợp eclecrton và lỗ trống Một trong những phương pháp cải thiện tính quang xúc tác của TiO2 là pha tạp phi kim hoặc kim loại chuyển tiếp vào mạng tinh thể TiO2 nhằm giảm năng lượng vùng cấm [31] Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng khi cho các kim loại quý pha tạp hoặc lắng đọng trên TiO2 đều giúp nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2 [32] Ion kim loại quý giúp tăng cường sự tách electron và lỗ trống bằng cách bẫy điện tử, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và tăng sự kích thích điện tử bề mặt qua hiện tượng cộng hưởng plasmon bởi ánh sáng nhìn thấy
Trong số các kim loại quý, các ion bạc đã thu hút được sự chú ý của các nhà nghiên cứu bởi sự ảnh hưởng của chúng đến việc cải thiện tính chất quang xúc tác của các chất bán dẫn quang [33-35] Vật liệu TiO2 pha Ag cũng đã được quan tâm nghiên cứu trong một số công trình Trong vật liệu Ag/TiO2, Ag có thể giữ các electron từ TiO2 và để lại những lỗ trống cho những phản ứng phân hủy các chất hữu cơ, từ đó kéo dài vùng bước sóng phản xạ hướng đến vùng nhìn thấy Hơn nữa các hạt Ag có thể dễ dàng kích thích các electron bằng việc tạo lên một trường điện từ và ảnh hưởng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt kim loại bạc cũng là một lý do làm tăng hiệu quả của sự kích thích trên Và
họ nhận thấy rằng vật liệu cấy Ag lên TiO2 đã làm tăng hàm lượng pha anatas
Trang 20-20-
của TiO2 do pha rutil chuyển thành Điều đó được cho là làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu xúc tác dẫn đến cải thiện hoạt tính xúc tác quang hóa và nâng cao sự phân tách cặp electron và lỗ trống
Roshan Nainani và các cộng sự đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu nano Ag-TiO2 với kích thước trong khoảng từ 7 nm đến 20 nm tương ứng với diện tích bề mặt đạt 150 m2/g và thử nghiệm khả năng quang xúc tác với cam metylen [31] Kết quả cho thấy, nano Ag-TiO2 có khả năng quang xúc tác cao hơn nano TiO2, sau 5 giờ chiếu sáng đã phân hủy được hơn 80% cam metylen ban đầu
1.2.2.2 Vật liệu nano AgCl/Ag/TiO2 và tính chất quang xúc tác
Bạc halogen (AgCl, AgBr, AgI) đã được biết đến là các vật liệu nhạy sáng và được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực quang xúc tác Trước đây, các vật liệu bạc halogen (AgX) được cho là các vật liệu quang xúc tác không ổn định bởi khi gặp ánh sáng, chúng sẽ bị phân hủy thành Ago Tuy nhiên, các nghiên cứu sau này chỉ ra rằng sự có mặt của các hạt nano Ag trên bề mặt AgX
có thể tăng cường sự ổn định cho AgX dưới ánh sáng nhìn thấy Điều này được giải thích vì các quang eclectron sẽ ưu tiên chuyển đến các hạt nano Ag thay vì chuyển tới ion Ag+ trong AgX [9] Hơn thế nữa, các hạt nano Ag trên vật liệu AgX còn có thể mở rộng phản ứng quang xúc tác đến vùng ánh sáng nhìn thấy bởi hiệu ứng bề mặt plasmon
Gần đây, một số nghiên cứu đã chứng minh rằng AgCl/Ag kết hợp với TiO2 giúp cải thiện khả năng quang xúc tác ở vùng bức xạ nhìn thấy và thể hiện
sự ổn định trong phản ứng phân hủy các chất hữu cơ độc hại [40,41] Yang và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu composit Ag/AgCl/TiO2 bằng phương pháp lắng đọng, kết tủa và chiếu sáng [41] Nghiên cứu cho thấy, vật liệu composit này thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao Điều đó được giải thích
Trang 22-22-
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1 Tổng hợp các vật liệu nano Ag/TiO2 và AgCl/Ag/TiO 2
2.1.1 Hóa chất và dụng cụ
Để chế tạo mẫu nghiên cứu, chúng tôi đã sử dụng các dụng cụ tạo mẫu tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ nano, Trường ĐHSP Hà Nội, bao gồm: bếp khuấy từ, cốc thủy tinh chịu nhiệt, tủ sấy thường, lò nung tròn Hóa chất được sử dụng là: AgNO3, TTIP, isopropanol, PVA, HCl, TiO2 – P25, nước cất
2.1.2 Chế tạo vật liệu nano Ag/TiO 2
Quy trình công nghệ chế tạo nano TiO2 được trình bày trên hình 2.1
Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp nano TiO2
Cho 5 ml TTIP vào 20 ml isopropanol (IPA)và khuấy từ trong khoảng thời gian 30 phút Sau đó nhỏ giọt dung dịch vừa thu được vào 500 ml nước cất
Trang 23-23-
được giữ ở nhiệt độ 2oC đến 4oC và khuấy từ trong 2 giờ Sau khuấy, tiến hành
ly tâm dung dịch thu được với tốc độ 6000 vòng/phút trong 5 phút, rồi sấy khô
ở nhiệt độ 100oC và nghiền để thu được sản phẩm cuối cùng là các hạt nano TiO2
Sau khi chế tạo nano TiO2, chúng tôi tiến hành tổng hợp hệ vật liệu nano composit Ag/TiO2 theo tỉ lệ mol nAgNO3/nTiO2 tăng dần từ 1% đến 4% (bảng 2.1)
Bảng 2.1 Hệ mẫu nano composit Ag/TiO2
Quy trình tổng hợp nano composit Ag/TiO2 được trình bày ở hình 2.2
Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp nano composit Ag/TiO2
Hòa tan các lượng AgNO3 khác nhau vào 100 ml nước cất, rồi khuấy đều trong 1 giờ để thu được các dung dịch muối bạc nitrat có nồng độ khác nhau
Tỉ lệ n AgNO3 / nTiO2
Khối lượng AgNO3 (g)
Khối lượng TiO2-nano (g)
0,5g TiO 2 - nano Khuấy đều 1 giờ
Khuấy từ 1 giờ
Sấy ở 100 0 C, nghiền
Trang 24100 ml H 2 O
50 ml AgNO 3
Nano composit AgCl/Ag/TiO 2
Sau đó cho 0,5 g TiO2 vào dung dịch bạc nitrat và khuấy đều trong 1 giờ Cuối cùng sấy khô ở 100oC và nghiền, ta thu được composit Ag/TiO2 [31]
2.1.3 Tổng hợp nano AgCl/ Ag/TiO2
Trong luận văn này, hệ vật liệu nano composit AgCl/Ag/TiO2 được tổng hợp với các tỉ lệ mol nAgNO3/nTiO2 tăng dần từ 5% đến 10% Quy trình tổng hợp mẫu nano composit AgCl/ Ag/TiO2 được biểu diễn trên hình 2.3
Đầu tiên cho 0,5 g TiO2 - P25 và 0,2 g PVA vào 100 ml nước cất rồi khuấy đều trong 30 phút Tiếp tục, cho 0,5 ml axit HCl vào hỗn hợp trên và khuấy từ trong 30 phút Sau đó, thêm vào dung dịch trên 50 ml AgNO3 với các nồng độ khác nhau, kết quả là hình thành nano composit AgCl/ TiO2 Phản ứng giữa Ag+ và Cl- diễn ra trong 6 giờ, ở nhiệt độ phòng, trong điều kiện tránh ánh sáng Để tạo ra vật liệu AgCl/Ag/TiO2, dung dịch sau phản ứng được chiếu sáng bởi đèn sợi đốt, công suất 100 W Hỗn hợp sau đó được lọc rửa, ly tâm với tốc độ 6000 vòng /phút trong 5 phút trước khi được sấy ở 100oC Cuối cùng,
Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp composit AgCl/ Ag/TiO2
Trang 25-25-
nung mẫu ở nhiệt độ 300oC trong 3 giờ, thu được sản phẩm nano composit AgCl/Ag/TiO2 [36]
Bảng 2.2 Hệ mẫu nano composit AgCl/Ag/TiO2
2.2 Thử nghiệm phân hủy xanh metylen (MB)
2.2.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB theo cường độ hấp thụ
Pha dung dịch xanh metylen theo các nồng độ khác nhau và tiến hành đo cường độ hấp thụ ở bước sóng 665 nm, ta thu được kết quả ở bảng 2.3
Bảng 2.3 Cường độ hấp thụ của MB
Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y) 1,7490 1,1281 0,5052 0,1417 0,0803 Dựa vào bảng 2.3, có thể xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của dung dịch MB Kết quả được trình bày ở hình 2.4
Trang 26khoảng 10cm (hình 2.5)
Trước khi chiếu sáng, chúng tôi tiến hành khuấy từ dung dịch MB trong bóng tối để quá trình hấp phụ đạt trạng thái bão hòa Dung dịch thu được sau hấp phụ là dung dịch lúc 0 giờ, tương ứng với nồng độ dung dịch
là 100% trong thí nghiệm quang xúc tác Quy trình thử nghiệm phân hủy
MB dưới ánh sáng nhìn thấy được tiến hành như sơ đồ hình 2.6
Sau khi chiếu sáng trong 4 giờ, với mỗi mẫu quang xúc tác, ta thu được
5 lọ dung dịch ở các thời điểm 0 giờ, 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ và 4 giờ Để xác định nồng độ MB còn lại, ta tiến hành đo cường độ hấp thụ của các dung dịch sau mỗi giờ
Dung dịch thử nghiệm
Hệ thống làm mát
Khuấy từ
Hình 2.6 Mô hình thử nghiệm phản ứng quang xúc tác phân hủy MB