Đặc điểm tinh thể khoáng vật học, phổ quang học và nguồn gốc thành tạo zircon vùng mỏ krông năng, đắk lắk, việt nam

Học viên cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Tiến sĩ Christoph Lenz, viện nghiên cứu Khoáng vật học và tinh thể học, trường đại học Vienna, người đã giúp học viên thực hiện phép đo quang ph

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

BÙI THỊ SINH VƯƠNG

ĐẶC ĐIỂM TINH THỂ-KHOÁNG VẬT HỌC, PHỔ QUANG HỌC VÀ NGUỒN GỐC THÀNH TẠO ZIRCON VÙNG MỎ KRÔNG NĂNG, ĐẮK LẮK,

TS LÊ THỊ THU HƯƠNG

XÁC NHẬN HỌC VIÊN ĐÃ CHỈNH SỬA THEO GÓP Ý CỦA HỘI ĐỒNG

Giáo viên hướng dẫn: Chủ tịch hội đồng chấm luận văn thạc sỹ khoa học

TS Lê Thị Thu Hương PGS TS Hoàng Thị Minh Thảo

Hà Nội - 2016

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, trước tiên học viên xin chân thành cảm ơn sự giảng dạy nhiệt tình của các thầy cô Khoa Địa chất - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội trong suốt thời gian học viên học tập, nghiên cứu tại trường

Học viên xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới tiến sĩ Lê Thị Thu Hương, người

đã trực tiếp hướng dẫn tận tình trong quá trình học viên thực hiện và hoàn thành luận văn Cô là người đã truyền cho học viên lòng đam mê với địa chất, thử thách học viên theo những cách khác nhau; chỉ cho học viên cách làm việc, nghiên cứu một cách khoa học và hiệu quả

Học viên cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Tiến sĩ Christoph Lenz, viện nghiên cứu Khoáng vật học và tinh thể học, trường đại học Vienna, người đã giúp học viên thực hiện phép đo quang phổ phát quang và cho học viên những lời khuyên, những gợi ý quý báu trong quá trình luận giải kết quả của phép đo này

Luận văn này là kết quả của đề tài: “Ứng dụng phương pháp phổ dao động Raman trong nghiên cứu cấu trúc phân đới zircon v ng Tây Nguyên, Việt Nam thuộc trung tâm nghiên cứu và hỗ trợ châu Á (ARC), ĐHQGHN Cảm ơn quỹ ARC

đã hỗ trợ tài chính cho học viên

Cuối c ng học viên xin cảm ơn gia đình và bạn bè, những người đã luôn ở cạnh, khuyến khích và động viên để học viên có thể hoàn thành luận văn này

Trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Học viên

B i Thị Sinh Vương

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT v

DANH MỤC HÌNH vi

DANH MỤC BẢNG viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 – ĐẶC ĐIỂM ĐỊA LÝ, KINH TẾ XÃ HỘI VÀ ĐỊA CHẤT 4

CỦA TỈNH ĐẮK LẮK, TÂY NGUYÊN 4

1.1 Vị trí địa lý 4

1.2 Đặc điểm dân số, kinh tế-xã hội của v ng 5

1.3 Đặc điểm địa chất v ng Đắk Lắk 6

1.3.1 Địa tầng 8

1.3.2 Các đá magma xâm nhập 9

1.3.3 Kiến tạo 10

Chương 2 – TỔNG QUAN VỀ ZIRCON VÀ TỔNG QUAN TÀI LIỆU 11

NGHIÊN CỨU 11

2.1 Đặc điểm tinh thể 11

2.2 Hiện tượng metamict hóa trong zircon do phá hủy phóng xạ 13

2.3 Tổng quan tài liệu nghiên cứu 16

Chương 3 – MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

3.1 Mẫu nghiên cứu 20

3.2 Các phương pháp nghiên cứu 21

3.2.1 Phân tích vi đầu dò điện tử 21

3.2.3 Quang phát quang (PL) 23

3.2.4 Quang phổ Raman 24

3.2.5 Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR) 26

Chương 4 – ĐẶC ĐIỂM TINH THỂ - KHOÁNG VẬT HỌC 29

VÀ NGUYÊN NHÂN GÂY MÀU CỦA ZIRCON VÙNG MỎ KRÔNG NĂNG, ĐẮK LẮK, VIỆT NAM 29

4.1 Thành phần hóa học các mẫu zircon v ng nghiên cứu 29

4.2 Sự có mặt Dy3+ trong cấu trúc zircon 32

4.3 Đặc tính quang phổ hấp thụ UV - Vis - NIR và nguyên nhân gây màu zircon34 Chương 5- ĐẶC ĐIỂM PHỔ QUANG HỌC, MỨC ĐỘ METAMICT HÓA 36

VÀ NGUỒN GỐC THÀNH TẠO ZIRCON VÙNG MỎ KRÔNG NĂNG, 36

ĐĂK LĂK, TÂY NGUYÊN, VIỆT NAM 36

5.1 Đặc điểm phổ quang học 36

5.1.1 Quang phổ phát quang (PL) 36

5.1.2 Quang phổ Raman 39

5.1.3 Đặc tính quang phổ hồng ngoại (FTIR) 40

5 2 Đánh giá mức độ metamict hóa zircon v ng mỏ Krong Năng, Đăk Lăk 43

5.2.1 Mối tương quan giữa mức độ metamict hóa và đặc tính phát quang của Dy3+ và Nd3+ 43

5.2.2 Mức độ metamict hóa tác động tới hình thái dao động v3 (SiO4) 45

5.2.3 Sự xuất hiện và chiếm ưu thê của nhóm OH- trong cấu trúc của zircon: đặc trưng của zircon cao (metamict hóa thấp) 47 5.2.4 Hàm lượng của các nguyên tố phóng xạ và nguyên tố tạp trong zircon47

5.3 Nguồn gốc thành tạo zircon v ng mỏ Krông Năng, Đăk Lăk 49

5.3.1 Hàm lƣợng Hf và tỷ lệ Zr/Hf trong zircon 49

5.3.2 Tỷ lệ Th/U trong zircon 50

KẾT LUẬN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

PHỤ LỤC A 59

Thành phần hóa học các mẫu zircon v ng mỏ Krông Năng, Đăk Lăk, Việt Nam59 Tính toán công thức hóa học của các mẫu zircon v ng mỏ Krông Năng, Đăk Lăk63 PHỤ LỤC B 65

Quang phổ hấp thụ FTIR của các mẫu zircon v ng mỏ Krông Năng, Đăk Lăk: trong vùng 400-2000 cm-1 65

Quang phổ hấp thụ FTIR của các mẫu zircon v ng mỏ Krông Năng, Đăk Lăk: trong vùng 2000-4000 cm-1 69

PHỤ LỤC C 72

Quang phổ Raman các mẫu zircon v ng mỏ Krông Năng, Đăk Lăk 72

PHỤ LỤC D 78

Quang phổ hấp thụ UV - Vis - NIR của các mẫu zircon v ng mỏ Krông Năng, Đăk Lăk 78

EMPA Phân tích vi đầu dò điện tử

EDS Quang phổ phân tán năng lƣợng

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Bản đồ tỉnh Đắk Lắk Nguồn: Mapofworld (www.mapofworld.com) 5

Hình 2 Bản đồ địa chất v ng Tây Nguyên 7

Hình 3 Mặc d xuất hiện ở các mỏ và địa phương khác nhau, các mẫu zircon từ các tỉnh trong khu vực Tây Nguyên có đặc điểm hình thái và màu sắc tương tự nhau, có màu từ phớt vàng tới nâu đen (hyacinth) 9

Hình 4 Cấu trúc zircon trên mặt (100); trục thẳng đứng c, trục nằm ngang b (a2) Khối 12 mặt ZrO8 được phủ màu xám sáng; tứ diện SiO4 là v ng kẻ sọc Theo Anderson (1963) 11

Hình 5 Cấu trúc zircon, v ng trung tâm là 8 liên kết của Zr với các nguyên tử O 12 xung quanh 12

Hình 6 Một số mẫu zircon mỏ Krông Năng, Đắk Lắk, có màu từ vàng cam 20

tới nâu phớt đỏ 20

Hình 7 JEOL 8900 Superprobe 22

Hình 8 Hình ảnh bề mặt của mẫu và vị trí các điểm đo EDS thuộc hai v ng màu: v ng màu vàng (phổ 2 và 3); v ng màu nâu (phổ 4, 5, 6) 23

Hình 9 Quang phổ kế Horiba Jobin Yvon LabRAM-HR 800 24

Hình 10 Quang phổ kế vi Raman Renishaw RM800 26

Hình 11 Quang phổ kế FTIR (Model NEXUS 670) 27

Hình 12 Quang phổ kế UV - VIS - NIR (Model Lambda 900) 28

Hình 13 Biểu đồ hàm lượng các nguyên tố trong vị trí B (Si + P + Al + Fe) và các nguyên tố trong vị trí A (tất cả các ion dương khác) trong zircon 32

Hình 14 Quang phổ EDS của zircon chỉ ra sự có mặt của Dy3+trong vùng màu nâu

33

Hình 15 Quang phổ EDS của zircon chỉ ra sự có mặt của Dy3+ trong vùng 33

màu vàng 33

Hình 16 Phổ hấp thụ UV - Vis - NIR của một mẫu zircon đại diên (Zr-tn-r 03) trong vùng 400-700 nm 35

Hình 17 Phổ hấp thụ UV - Vis - NIR của bốn mẫu zircon đai diện trong v ng 35

200-1600 nm 35

Hình 18 Hình ảnh mapping phổ PL thể hiện sự phân bố cường độ đối với mô hình chuyển đổi 4 F9/2 → 6H13/2 của Dy 3+ 37

Hình 19 Hình ảnh phát quang của mẫu zircon trong đó cường độ phát quang Dy3+ được minh họa theo mã màu 37

Hình 20 Phổ phát quang đặc trưng (bước sóng kích thích = 473 nm ) của mẫu zircon trong vùng có thể nhìn thấy tới v ng hồng ngoại 38

Hình 21 Quang phổ Raman của 4 mẫu zircon đại diện 40

Hình 22 Phổ hấp thụ FTIR của các mẫu zircon trong v ng 400-2000 cm-1 41

42

Hình 23 Phổ hấp thụ FTIR của các mẫu zircon trong v ng 2000-4000 cm-1 42

Hình 24 Phổ phát quang liên quan tới quá trình chuyển đổi 4F9 / 2 → 6H13 / 2 của ion Dy3+, phân mức I và II được chỉ ra trong hình 44

Hình 26 Biểu đồ thể hiện tỉ lệ thuận giữa hàm lượng UO2 và tổng hàm lượng Al+Ca+P+Fe với hệ số tương quan khoảng 0,9 48

Hình 27 Biểu đồ thể hiện sự so sánh giữa hàm lượng P và tổng hàm lượng Al+REE+Y 49

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Các đặc điểm chính của 3 loại zircon khác nhau 14 Bảng 3 Thành phần hóa học của 4 mẫu zircon đại diện cho 4 màu khác nhau, từ

zircon màu rất nhạt, phớt vàng, phớt đỏ tới nâu sẫm 30

Bảng 4 Vạch phát quang đặc trƣng của các ion đất hiếm trong zircon tự nhiên 39 Hình 25 Phổ phát quang liên quan tới quá trình chuyển đổi 4F3 / 2 → 4

I9 / 2 44 của ion Nd3+ 44

Bảng 5 Kết quả phổ trong nghiên cứu của Lenz và Nasdala (2015) (mẫu M144 cho

tới mẫu Rata) và 1 mẫu zircon trong v ng nghiên cứu (Zr-tn-r 03) 45

Bảng 6 Vị trí và các giá trị FWHM của đỉnh ν3 (SiO4) của zircon v ng nghiên cứu 46

Bảng 7 Một số tỷ lệ đƣợc xác định từ thành phần hóa học của các mẫu zircon v ng

mỏ Krông Năng, Đăk Lăk 51

MỞ ĐẦU

Ở Việt Nam, các tỉnh Tây Nguyên ngày càng trở nên nổi tiếng với các loại sapphia (màu xanh, lục và vàng), peridot, granat cũng như zircon thứ sinh có giá trị thương mại lớn Zircon v ng này thường đi c ng với sapphia và được khai thác ở các mỏ sa khoáng (chủ yếu là alluvi) liên quan đến bazan tại các tỉnh Đắk Lắk, Kon Tum, Đắk Nông, Gia Lai và Lâm Đồng Mặc d xuất hiện ở các mỏ và các địa phương khác nhau, nhưng sự xuất hiện của zircon và loại hình mỏ đều rất tương đồng, thể hiện c ng một nguồn gốc liên quan đến phun trào magma bazan của toàn khu vực Tây Nguyên Hình thái tinh thể zircon trong các mỏ sa khoáng là sự kết hợp của các hình tháp và lăng trụ bốn phương Trong các mỏ, màu sắc của zircon đều thay đổi từ không màu đến nâu nhạt, nâu đậm, có thể có sự kết hợp màu giữa nâu phớt đỏ, nâu phớt vàng Cho tới nay, zircon Tây Nguyên đã được các nhà thạch học, kiến tạo học trong và ngoài nước nghiên cứu như một khoáng vật chủ của cặp đồng vị uranium - chì nhằm xác định tuổi địa chất củakhu vực (Garnier et al., 2005) Tuy nhiên, các đặc tính cấu trúc tinh thể khoáng vật, đặc điểm ngọc học và ứng dụng, cũng như các đặc tính quang phổ vẫn đang là một hướng nghiên cứu mở

Nghiên cứu đặc tính ngọc học giúp đánh giá chất lượng của zircon trong khi các đặc điểm cấu trúc tinh thể lại cung cấp những tiêu chí để xác định mức độ phá hủy phóng xạ (metamict hóa) Bởi ý nghĩa khoa học quan trọng, hiện tượng metamict hóa trong zircon đã được các nhà khoa học thế giới đặc biệt chú ý Hiện tượng này được đặc trưng bởi sự giảm mức độ kết tinh, giảm cường độ hấp thụ của các đỉnh trong phổ Raman và phổ hồng ngoại, giảm chỉ số khúc xạ và lưỡng chiết suất; giảm tỉ trọng và độ cứng Zircon được sử dụng rộng rãi trong việc định tuổi nên việc hiểu biết về mối quan hệ giữa độ kết tinh và mức độ phá hủy phóng xạ có vai trò rất quan trọng; đặc biệt trong lĩnh vực định tuổi vết phân hạch, đây được xem là nhân tố chính ảnh hưởng đến các dấu vết thành tạo được lưu lại

Ở bậc đại học, học viên đã tiến hành nghiên cứu, đánh giá sơ bộ về zircon vùng mỏ Krông Năng, Đắk Lắk Trong đó, các mẫu zircon được nghiên cứu bằng

các phương pháp ngọc học, quang phổ UV - Vis - NIR, FTIR và Raman, phân tích bán định lượng EDXRF Khóa luận đã đánh giá những đặc tính ngọc học cơ bản của zircon, đặc biệt các bao thể của các mẫu zircon được xác định bao gồm dấu vân tay, tinh thể âm, đới màu, các vết nứt; các bao thể khoáng vật trong mẫu là zircon và tridymit Mặc d là phân tích bán định lượng nhưng kết quả phân tích EDXRF đã chỉ ra thành phần chính của zircon là Zr, Si; thành phần các nguyên tố vết là Al,

Mg, Fe, Hf, U, Th, Y và các nguyên tố đất hiếm Quang phổ hấp thụ UV – Vis - NIR đã dự đoán nguyên nhân tạo màu của zircon Đắk Lắk là do sự sai hỏng cấu trúc tâm màu Nghiên cứu này đưa ra kết luận zircon vùng Đắk Lắk ở mức độ metamict hóa thấp Tuy nhiên bởi những hạn chế về điều kiện phân tích mẫu nên các kết quả phân tích có độ chính xác không cao (đặc biệt là hàm lượng các nguyên tố vết, phóng xạ và đất hiếm); các kết luận đưa ra còn chưa đủ sức thuyết phục

Trong luận văn này, học viên khắc phục những hạn chế ở bậc đại học, tiếp tục đi sâu vào nghiên cứu chi tiết về đặc điểm tinh thể - khoáng vật học, phổ quang học của zircon bằng các phương pháp khác nhau để đưa ra những đánh giá chính xác về zircon v ng mỏ Krông Năng, Đắk Lắk; làm cơ sở cho việc xác định các đặc điểm thành tạo địa chất của khu vực nghiên cứu Ngoài việc sử dụng phương pháp quang phổ Raman và FTIR như ở bậc đại học, các phương pháp hiện đại cho độ chính xác cao khác cũng được sử dụng như phương pháp kính hiển vi phân tích vi đầu dò điện tử (EMPA) để phân tích định lượng thành phần hóa học của zircon; kết hợp với quang phổ UV - Vis - NIR để xác định rõ nguyên nhân gây màu zircon cũng như xác định nguồn gốc thành tạo của zircon vùng nghiên cứu; phương pháp quang phổ tán sắc năng lượng (EDS) nhận ra sự có mặt của Dy3+ và quang phổ phát quang (PL) để nghiên cứu đặc tính phát quang của các nguyên tố đất hiếm Các phân tích FTIR và Raman cũng được tiến hành lại một cách cẩn thận, cung cấp những kết quả đáng tin cậy, có tính thuyết phục cao trong việc đánh giá mức độ metamict hóa của zircon vùng nghiên cứu Một số mẫu zircon với màu sắc đặc trưng và đẹp ở khu vực mỏ Krông Năng, Đắk Lắk đã được chọn làm đối tượng

dùng trong luận văn Hơn nữa, số lƣợng mẫu đƣợc sử dụng trong luận văn (20 mẫu) lớn hơn nhiều so với ở bậc đại học (6 mẫu), đảm bảo độ chính xác của các kết luận

Từ khóa: Zircon, phá hủy phóng xạ (metamict hóa), Krông Năng, các

nguyên tố đất hiếm (REE)

Chương 1 – ĐẶC ĐIỂM ĐỊA LÝ, KINH TẾ XÃ HỘI VÀ ĐỊA CHẤT

CỦA TỈNH ĐẮK LẮK, TÂY NGUYÊN 1.1 Vị trí địa lý

Vùng nghiên cứu là tỉnh Đắk Lắk, tọa độ địa lý từ 107o28'57"- 108o59'37" độ kinh Đông và từ 12o9'45" - 13o25'06" độ vĩ Bắc; gồm 18 huyện và thành phố Buôn

Ma Thuột, 27 đơn vị hành chính cấp xã (13 phường, 18 thị trấn và 177 xã) và 2.308 thôn, bản Tỉnh Đắk Lắk nằm ở trung tâm Tây Nguyên: phía Đông giáp tỉnh Khánh Hòa và tỉnh Phú Yên; phía Bắc giáp tỉnh Gia Lai; phía Nam giáp tỉnh Lâm Đồng; Phía Tây giáp tỉnh Đắk Nông và Vương quốc Campuchia (hình 1) Đắk Lắk

có diện tích là 13,139.2 km2

, được đặc trưng bởi địa hình tương đối bằng phẳng, thấp dần từ Đông Nam sang Tây Bắc Địa hình chia cắt phức tạp có tính phân bậc rõ ràng, bao gồm ba loại: địa hình v ng núi ở phía Nam và Đông Nam, chiếm 35% diện tích của v ng; địa hình cao nguyên ở vùng trung tâm, chiếm 53% diện tích của vùng; còn lại là địa hình thung lũng ở phía Bắc Vùng có hệ thống giao thông khá phát triển, với các tuyến Quốc lộ 14 đi thành phố Hồ Chí Minh (cách 350km), đi Gia Lai (cách TP Pleiku 190km), và nối với đường Hồ Chí Minh tại tỉnh Kon Tum; Quốc lộ 26 đi Khánh Hòa (cách thành phố Nha Trang 180km); Quốc lộ 27 đi Lâm Đồng (cách thành phố Đà Lạt 185km) Ngoài ra còn có hệ thống xe buýt từ thành phố Buôn Ma Thuột đến trung tâm 13 huyện và 1 thị xã trong tỉnh Sân bay Buôn

Ma Thuột hàng ngày có các chuyến bay thẳng từ Buôn Ma Thuột đi Hà Nội, TP Hồ Chí Minh và Đà Nẵng Hệ thống đường ô tô đến được toàn bộ trung tâm các xã

Vùng có hệ thống sông ngòi phong phú, phân bố đồng đều Tuy nhiên, do địa hình dốc nên lưu lượng nước thấp và hầu hết các suối nhỏ đều cạn nước vào m a khô Bên cạnh đó, hiện nay số lượng hồ tự nhiên và nhân tạo ở Tây Nguyên là khá lớn, chẳng hạn hồ Lắk, hồ Ea Kao, hồ Buôn Triết, hồ Ea So

Hình 1 Bản đồ tỉnh Đắk Lắk Nguồn: Mapofworld (www.mapofworld.com)

1.2 Đặc điểm dân số, kinh tế-xã hội của vùng

Theo số liệu tổng điều tra dân số ngày 01/4/2009, dân số tỉnh Đắk Lắk là 1.728.380 người Trong đó, dân số đô thị chiếm 22,5%, còn lại là dân số nông thôn chiếm 77,5% Cộng đồng dân cư Đắk Lắk gồm 44 dân tộc Trong đó, người Kinh chiếm trên 70%; các dân tộc thiểu số như Ê Đê, M'nông, Thái, Tày, N ng, chiếm gần 30% dân số toàn tỉnh Mật độ dân số trung bình toàn tỉnh là 132 người/km2, nhưng phân bố không đều trên địa bàn các huyện, tập trung chủ yếu ở thành phố Buôn Ma Thuột, thị trấn huyện lỵ, ven các trục quốc lộ 14, 26, 27 chạy qua như Krông Búk, Krông Pắk, Ea Kar, Krông Ana Các huyện có mật độ dân số thấp chủ yếu là các huyện đặc biệt khó khăn như Ea Súp, Buôn Đôn, Lắk, Krông Bông, M’Drắk, Ea Hleo …

Đắk Lắk là tỉnh có nhiều dân tộc c ng chung sống, mỗi dân tộc có những nét đẹp văn hoá riêng Đặc biệt là văn hoá truyền thống của các dân tộc Ê Đê, M'Nông, Gia Rai… với những lễ hội cồng chiêng, đâm trâu, đua voi m a xuân; kiến trúc nhà sàn, nhà rông; các nhạc cụ lâu đời nổi tiếng như các bộ cồng chiêng, đàn đá, đàn T'rưng; các bản trường ca Tây Nguyên, là những sản phẩm văn hoá vật thể và phi vật thể quý giá Tất cả các truyền thống văn hóa tốt đẹp của các dân tộc tạo nên sự

đa dạng, phong phú về văn hóa của Đắk Lắk

Đắk Lắk là tỉnh ở trung tâm của khu vực Tây Nguyên, là nơi sản xuất và xuất

khẩu cà phê hàng đầu của Việt Nam Đắk Lắk có vị trí địa lý thuận lợi, có hệ thống giao thông thuận tiện cả về đường bộ và đường hàng không Đến với Đắk Lắk là đến với mảnh đất đầy tiềm năng và cơ hội đầu tư với nguồn tài nguyên thiên nhiên phong phú, đa dạng; nguồn lao động trẻ dồi dào, năng động và là một thị trường có sức tiêu thụ hàng hoá hàng đầu ở khu vực Tây Nguyên

Về kinh tế, trong giai đoạn 2006 - 2010, tỷ trọng ngành nông - lâm nghiệp - thủy sản đạt khoảng 48%, theo sau là ngành dịch vụ (30,5%) và ngành công nghiệp

- xây dựng (20,5%) Năm 2020, ước tính tỷ trọng ngành công nghiệp - xây dựng và dịch vụ lần lượt đạt khoảng 34% và 40%, trong khi đó ngành nông - lâm nghiệp - thủy sản được dự đoán sẽ giảm xuống còn 25%

1.3 Đặc điểm địa chất vùng Đắk Lắk

Địa chất của khu vực Đắk Lắk có liên quan và chịu ảnh hưởng bởi địa chất của toàn v ng Tây Nguyên Tây Nguyên có cấu trúc địa chất rất phức tạp, v ng lãnh thổ này được cấu thành trên 29 hệ tầng trầm tích (cả lục nguyên và phun trào),

27 phức hệ magma xâm nhập c ng nhiều loại đá biến chất tướng sừng, tướng phiến lục (Nguyễn Xuân Bao, 1978 ),… hình thành trong các thời kỳ địa chất khác nhau Nhiều khu vực trong các thành tạo địa chất này đã phát hiện thấy sự có mặt của các loại đá quý và bán quý như saphia, zircon, ruby, opal, chalcedon, agat, thạch anh các màu, thạch anh tinh thể, gỗ hóa đá, tectit (Trần Văn Trị, 2000),

chúng đều có thể sử dụng làm nguyên liệu để chế tác các mặt hàng mỹ nghệ,

trang sức, trang lát, trang trí và trưng bày

Hình 2 Bản đồ địa chất vùng Tây Nguyên Theo Nguyen Xuan Bao (1978)

Theo Nguyen và Flower (1998), sapphire và zircon v ng mỏ Krông Năng,

Đăk Lăk là các tinh thể ngoại lai nằm trong các thành tạo bazan Đệ Tứ, được hình

thành do kết quả hoạt động của các chùm manti V ng có hai hệ bazan riêng biệt:

tholeiitic (không chứa tinh thể ngoại lai) và bazan kiềm (gồm các tinh thể ngoại lai

trong manti và vỏ dưới chứa đá quý) (hình 2) Zircon có số lượng khá nhiều trong

các sa khoáng liên quan tới bazan và chúng thường đi kèm với saphia phân bố

trên địa phận các tỉnh Kon Tum, Đắk Lắk, Gia Lai, Lâm Đồng Mặc d xuất hiện ở

các địa phương khác nhau nhưng các loại hình mỏ đều rất tương đồng, thể hiện

c ng một nguồn gốc liên quan đến phun trào magma bazan của toàn khu vực Tây

Nguyên Hình thái tinh thể zircon trong các mỏ sa khoáng là sự kết hợp của các

hình tháp và lăng trụ bốn phương Zircon thường không màu, hoặc có màu nâu

Trầm tích Đệ Tứ Bazan tholeitic N-Q Bazan kiềm N-Q Andesit K Trầm tích J Diorit – granodiorit K

Trachyandesit T2-3Granit – granosyenit – granit porphyr T2-3

Diorit, granodiorit - granitt P-T Andesit C3 - P

Đá biến chất AR – PR Dăm kết núi lửa PZ 1-2

Đứt gãy

nhạt, đỏ nâu, cam nhạt, đôi khi có màu vàng nhạt (hình 3) Loại kích thước nhỏ thường có độ trong suốt cao hơn loại kích thước lớn Đa số các tinh thể thường gặp

có kích thước từ 0,2 đến 1,5cm Loại có độ trong suốt cao có thể dùng để chế tác hàng trang sức, phần còn lại được phối hợp với các khoáng vật khác để sản xuất tranh đá rất có giá trị

1.3.1 Địa tầng

Khu vực nghiên cứu có mặt khá đầy đủ các thành tạo trầm tích, phun trào, xâm nhập, biến chất có tuổi Proterozoi đến Đệ Tứ Các thành tạo Proterozoi, Paleozoi, bao gồm chủ yếu là đá biến chất tướng amphibolit, trầm tích lục nguyên

và đá núi lửa, lộ ra ở các tỉnh Tây Nguyên gồm phức hệ Ngọc Linh (MP nl) và hệ tầng Đắk Lin (C 3 -P 1 dl) Các thành tạo Mesozoi được chia thành 6 hệ tầng: hệ tầng

Chư Prông (P 3 c cp), hệ tầng Mang Yang (T 2 a my), hệ tầng Đắk B ng (J 1 db), hệ

tầng Đắk Krông (J 1 dk), hệ tầng La Ngà (J 2 ln), hệ tầng Ea Súp (J 2 es) Các thành tạo

Kainozoi gồm chủ yếu là bazan tuổi Pliocen-Pleistocen Các trầm tích và bazan tuổi

Neogen và Đệ Tứ được chia thành 4 hệ tầng: hệ tầng Đại Nga (β-Nđn), hệ tầng Kon Tum (N 2 kt), hệ tầng Túc Trưng (β-N 2 -Q 1 tt), hệ tầng Xuân Lộc (β-Q II xl) Dựa trên

nguồn gốc thành tạo, các trầm tích bazan bở rời được chia thành các hệ tầng khác nhau

Hình 3 Mặc dù xuất hiện ở các mỏ và địa phương khác nhau, các mẫu zircon từ

các tỉnh trong khu vực Tây Nguyên có đặc điểm hình thái và màu sắc tương tự

nhau, có màu từ phớt vàng tới nâu đen (hyacinth)

1.3.2 Các đá magma xâm nhập

Các thành tạo magma xâm nhập thuộc nhiều phức hệ khác nhau được phân

bố trên một diện tích rộng lớn ở khu vực tỉnh Đắk Lắk, điển hình là các đá thuộc phức hệ Núi Ngọc (PZ1 nng), phức hệ Vân Canh (-T2 vc), phức hệ Bến Giằng-

Quế Sơn (-PZ3 bg-qs) Phức hệ Núi Ngọc gồm các đá có thành phần chính là

pyroxenit, gabbro pyroxenit, gabronorit,… bao gồm các khối Sa Nghĩa (thuộc huyện Sa Thầy, Kon Tum) và các khối nhỏ lộ ra dọc tuyến đường mới mở Plei Cần

đi cửa khẩu Pơ Y; các khối khu vực dãy Chư Mrô (thuộc huyện Krông Pa, Gia Lai)

Đá thường có màu xanh đen, xanh lục chứa các tinh thể pyroxen, amphibol màu đen hình que dài cấu tạo dạng dòng chảy, dạng ch m, tỏa tia nổi lên trên nền màu trắng đục phớt lam của tập hợp fenspat và ít thạch anh

Ngoài các phức hệ kể trên, trên địa bàn các tỉnh Đắk Lắk còn nhiều các

biến loại đá magma thuộc các phức hệ Định Quán (γδJ3 đq), Cà Ná (γK 2 cn)…

- Phức hệ Định Quán (ϨγJ 3 dq), ở đông nam Đắk Lắk và phổ biến ở Lâm

Đồng, gồm điorit horblend, granođiorit biotit-horblend, granit biotit-horblend (Tran Van Tri et al., 2010)

- Phức hệ Cà Ná (γK 2 cn), ở hồ Lắk, Đà Lạt, bắc đèo Bảo Lộc, gồm granit

biotit hạt vừa đến lớn, granit hạt nhỏ (Tran Van Tri et al., 2010)

- Phức hệ Bến Giằng - Quế Sơn (Ϩγξ PZ 3 bg-qs), phân bố rộng ở Bắc Kon

Tum, Gia Lai, đông bắc Đắk Lắk gồm điorit, granođiorit biotit horblend (Tran Van Tri et al., 2010)

- Phức hệ Vân Canh (γξ T 2 vc), phân bố rất rộng ở Gia Lai, Kon Tum, Đắk

Lắk gồm granomonzonit, monzonit thạch anh, granit biotit, granosyenit (Tran Van Tri et al., 2010)

1.3.3 Kiến tạo

Khu vực nghiên cứu thuộc 3 đới kiến tạo: Kon Tum, Srêpôk và Đà Lạt, với thành phần chủ yếu là các hệ tầng trầm tích, biến chất và phun trào có tuổi từ Arkei tới Đệ Tứ, có ranh giới là hệ các đứt gãy kề nhau gần liên tục trong khu vực Tây Nguyên (idm.gov.vn)

- Đới Kon Tum: nằm ở phía nam kéo dài từ M’Đrăk, Ia Hleo vòng lên Ea Súp, chiếm toàn bộ diện tích tỉnh Gia Lai và Kon Tum; phía bắc tiếp xúc với đới Quảng Nam -Đà Nẵng qua đứt gãy sâu Hƣng Nhƣợng - Tà Vi Đới này là 1 khối vỏ lục địa Tiền Cambri, nâng bền vững trong suốt giai đoạn Paleozoi, bị hoạt hóa magma kiến tạo mạnh mẽ, kiểu rìa lục địa tích cực trong Paleozoi muộn - Mesozoi sớm và Mesozoi muộn - Kainozoi sớm

- Đới Srepôk: chiếm diện tích nhỏ ở tây Đắk Lắk, thuộc nếp vồng Đăk Lin là một khối vỏ lục địa Paleozoi muộn - Mesozoi sớm nằm trong dải phía đông của đai Miến Điện - Malaysia

- Đới Đà Lạt: tiếp xúc với đới Kon Tum ở phía bắc, đới Srepôk ở phía tây bắc, kéo dài đến hết phần phía nam tỉnh Đắk Lắk và toàn bộ diện tích tỉnh Lâm Đồng Đới này là một khối vỏ lục địa Tiền Cambri bị sụt võng trong Jura sớm-giữa

và trải qua hoạt hóa magma kiến tạo mạnh trong Mesozoi muộn - Kainozoi sớm

Chương 2 – TỔNG QUAN VỀ ZIRCON VÀ TỔNG QUAN TÀI LIỆU

NGHIÊN CỨU 2.1 Đặc điểm tinh thể

Zircon là khoáng vật silicat kết tinh trong hệ tinh thể bốn phương với Z=4, có công thức ZrSiO4, là một trong những khoáng vật phụ được nghiên cứu nhiều nhất (Anderson và Payne, 1940)

Hình 4 Cấu trúc zircon trên mặt (100); trục thẳng đứng c, trục nằm ngang b (a2)

Khối 12 mặt ZrO 8 được phủ màu xám sáng; tứ diện SiO 4 là vùng kẻ sọc Theo

Anderson (1963)

Công thức thực nghiệm: (Zr1–y, REEy)(SiO4)1–x(OH)4x–y, vừa chỉ ra sự có mặt của nhóm OH, vừa gợi ý 1 vài sự thay thế trong cấu trúc zircon Cấu trúc lí tưởng bao gồm 1 chuỗi thay thế có chung 1 góc tứ diện SiO4 và khối 12 mặt ZrO8 kéo dãn song song với trục tinh thể Các tinh thể zircon có hình lăng trụ bốn phương, có tính quang trục dương và lưỡng chiết suất rất cao Tuy là một khoáng vật bền vững với các quá trình phong hóa cơ học và phong hóa hóa học nhưng cấu trúc zircon lại tương đối mở, giữa các đa diện SiO4 và ZrO8 là các lỗ rỗng - nơi các tạp chất có thể

đi vào trong cấu trúc zircon (hình 4) (Anderson, 1963)

Trong zircon, nguyên tử O được bao quanh bởi 1 nguyên tử Si và 2 nguyên

tử Zr Liên kết Si-O có độ dài là 1.62 Å (Brown và Gibbs, 1969) Góc liên kết trung bình tại O là 120o, gợi ý kiểu obitan lai hóa sp2, rời đi 1 cặp electron để hình thành liên kết đôi với Si Nhóm -SiO4 là tứ diện bisphenoid kéo dài song song với trục c

Zr có dao động đẳng hướng trong khi O có trục dao động cực đại vuông góc với mặt phẳng phối trí của Si và Zr Cạnh O-O d ng chung với khối 12 mặt ZrO8 có độ dài khoảng 2.430 Å với góc đối diện O-Si-O là 97.0o Lực đẩy Si-Zr qua các cạnh dùng chung có thể là nguyên nhân làm cho nhóm -SiO4 bị kéo dài ra dọc theo trục z Hai cạnh Zr-O có độ dài khác nhau Các cạnh Zr-O d ng chung giữa tứ diện và khối

12 mặt có độ dài 2.268 Å Các cạnh dùng chung của khối 12 mặt có độ dài 2.131 và 2.268 Å (hình 5) (Brown và Gibbs, 1969)

Hình 5 Cấu trúc zircon, vùng trung tâm là 8 liên kết của Zr với các nguyên tử O

xung quanh

Finch và Hanchar (2003) đã chỉ ra hai khe hở trong tứ diện - nơi các nguyên

tố vết (chẳng hạn các nguyên tố đất hiếm) có thể đi vào trong cấu trúc zircon Trong zircon tự nhiên, Zr4+ (số phối trí 8) được thay thế bởi các ion đất hiếm có hóa trị 3 theo kiểu thay thế kép: Zr4+ + Si4+ = X3+ + P5+ hoặc: 2Zr4+ = X3+ + M5+ với X3+ =

REE3+ và M5+ = Nb5+, Ta5+ (Breiter et al., 2006) Ở lĩnh vực hóa tinh thể, HREE3+(đặc biệt là Dy3+) được xem là thành phần thích hợp nhất để thay thế vào vị trí Zr4+(Watson, 1979) gây nên hiện tượng phát quang Nguyên nhân là do sự chuyển tiếp điện tử 4f-4f giữa các ion đất hiếm

Tính chất quang học của zircon là do một lượng nhỏ tạp chất và các sai hỏng trong cấu trúc tinh thể tạo nên mà các phương pháp thông thường không thể phát hiện được, tuy nhiên so với các khoáng vật silicat khác thì đặc tính hóa lý của zircon lại khá đơn giản Trên thực tế, các sai hỏng này đóng một vai trò quan trọng đối với đặc tính phát quang của zircon tự nhiên Trong các nguyên tố họ Lantan,

Dy3+ có đặc tính phát quang mạnh nhất và dễ nhận thấy nhất trong zircon tự nhiên, ngụ ý rằng các nguyên tố khác trong họ Lantan đã chuyển đổi năng lượng sang Dy (Henrik Friss, 2009)

2.2 Hiện tượng metamict hóa trong zircon do phá hủy phóng xạ

Zircon tự nhiên thường biến đổi từ không màu cho tới vàng nhạt hoặc xanh Những màu này được tạo nên bởi hàm lượng vết của Hf, U và Th Do sự phá hủy phóng xạ của các đồng vị phóng xạ và các sản phẩm con trong chuỗi phân rã 238

U,

235U và 232Th, cấu trúc zircon có thể bị phá hủy nghiêm trọng (Weber et al., 1997) Hiện tượng phá hủy phóng xạ của zircon có ý nghĩa quan trọng trong nhiều lĩnh vực ứng dụng Zircon được xem là pha chủ trong quá trình phân rã các nguyên tố trong nhóm actinide (Anderson et al., 1993) Việc phá hủy phóng xạ có thể dẫn tới những thay đổi hệ thống về tính chất vật lí như giảm chiết suất, lưỡng chiết suất; hấp thụ các lọai hydroxyl (Woodhead et al., 1991b); cường độ của các đỉnh trong phổ Raman giảm trong khi độ rộng đỉnh lại tăng (Nasdala et al., 1995; Woodhead et al., 1991a); tỉ trọng giảm (Holland và Gotteried, 1955); độ cứng giảm (Chakoumakos et al., 1991), Như vậy, các tính chất ngọc học như chỉ số khúc xạ hay tỉ trọng có thể biến thiên trong phạm vi giữa các giá trị của zircon cao và thấp Zircon còn ở trạng thái kết tinh và không bị ảnh hưởng bởi hoạt động phóng xạ được gọi là zircon cao Loại zircon này thường trong suốt, có màu lục - phớt vàng, vàng và nâu - phớt đỏ

với độ tán sắc rất cao Zircon cao có thể xử lí nhiệt cho zircon không màu hoặc màu xanh Loại zircon đã xử lí nhiệt này có những tính chất quang học giống với kim cương hơn các loại đá khác Zircon trung bình bị phá hủy phóng xạ 1 phần Chúng

có màu đỏ, vàng hoặc xanh với chỉ số khúc xạ và lưỡng chiết suất lần lượt là 1,81 1,90 và 0,006 - 0,050, Trong khi đó, zircon thấp gần như bị phá hủy phóng xạ hoàn toàn (metamict hóa) Chúng có màu lục hoặc xanh vàng với độ tán sắc thấp Bảng 1 chỉ ra một số đặc điểm cơ bản phân biệt 3 loại zircon

-Bảng 1 Các đặc điểm chính của 3 loại zircon khác nhau

Màu sắc

Không màu, nâu, lục, vàng, đỏ nâu, cam, xanh (đã xử lí nhiệt)

Lục phớt nâu, đỏ phớt nâu Xanh, cam, nâu

Cấu trúc Kết tinh, chưa bị phá

hủy phóng xạ

Bị phá hủy phóng

xạ một phần

Ở trạng thái vô định hình, bị phá hủy phóng xạ hoàn

toàn

Mức độ

Trên thực tế, có rất nhiều tiêu chí để đánh giá mức độ metamict hóa của zircon Đầu tiên, các loại hydroxyl (OH và H2O) trong zircon có liên quan chặt chẽ tới hiện tượng phá hủy phóng xạ Coleman và Erd (1961) đã kết luận zircon bị phá hủy phóng xạ hoàn toàn (metamict hóa hoàn toàn) thường có hàm lượng nước lên tới 16.6 %, hàm lượng UO2 > 1% và tổng hàm lượng các oxit nhỏ hơn 98% Ngoài

ra, Frondel (1953) đã chỉ ra khả năng thay thế của (OH)4 ↔ SiO4 cũng như sự xuất hiện của OH trong cấu trúc zircon Woodhead et al., (1991a) đã đưa ra kết luận: sự

xuất hiện và chiếm ưu thế của nhóm OH đồng thời với sự vắng mặt của H2O là một dấu hiệu để kết luận zircon ở trạng thái kết tinh cao Thông thường, sự có mặt của các nhóm hydroxyl (OH- và/hoặc H2O)trong cấu trúc zircon có liên quan chặt chẽ tới sự phá hủy liên kết Zr-O-Si Phân tử nước đi vào trong cấu trúc tinh thể và sau

đó phân rã thành các nhóm hydroxyl như sau:

-Zr-O-Si- -Zr + … -O-Si

H2O + -Zr + … -O-Si→ -ZrOH + HOSi- (Roger và Rosman, 1986)

Đặc biệt, vị trí và độ rộng của hình thái dao động SiO4 trong quang phổ Raman (ở vị trí khoảng 1000 cm-1) được xem là thông số nhạy nhất để xác định mức độ metamict hóa của zircon Nasdala et al., (1995) đã chỉ ra rằng zircon có độ kết tinh cao, mức độ metamict hoá thấp thường đặc trưng bởi đỉnh ν3(SiO4) mạnh và hẹp, ở vị trí khoảng 1007 cm-1 với giá trị FWHM vào khoảng 5cm-1 Trong khi đó, zircon bị metamict hóa hoàn toàn (vô định hình) thường được đặc trưng bởi đỉnh ν3(SiO4) yếu và rộng ở vị trí < 900 cm-1 với giá trị FWHM > 100 cm-1) Zircon có mức độ metamict hóa trung bình được đặc trưng bởi các giá trị nằm giữa loại zircon cao và thấp

Bên cạnh đó, các nguyên tố đất hiếm nặng (hóa trị 3) thường đi vào cấu trúc zircon bởi sự thay thế kép loại xenotim (Finch et al., 2001), (REE3+

, Y3+) + P5+ →

Zr4+ + Si4+ Sự phát quang của REE3+ trong zircon đã được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp phát quang dựa trên các cơ chế kích thích khác nhau, chẳng hạn quang phát quang (PL, Friis et al., 2010), nhiệt phát quang (CL, Blanc et al., 2000), ion phát quang (IL, Finch et al., 2004), Phổ phát quang của các nguyên tố đất hiếm góp phần phát hiện sự có mặt của chúng trong zircon (Gaft et al., 2001; Yang et al., 1992) Gần đây, đặc tính phát quang của các ion đất hiểm REE3+ đã được sử dụng

để chỉ ra vị trí của các nguyên tố được thay thế bởi REE trong cấu trúc zircon Cấu trúc thực của zircon (cấu trúc bị sai hỏng so với trạng thái cấu trúc lí tưởng) có ảnh hưởng đáng kể tới độ rộng của các đỉnh phát quang của các ion đất hiếm (REE3+

) Đặc biệt, độ rộng các đỉnh phát quang REE3+ tăng trong khi cường độ của chúng

giảm, phụ thuộc vào sự tăng hàm lượng các nguyên tố vết (Lenz et al., 2013) và mức độ phá hủy phóng xạ (Nasdala et al., 2002; 2013)

Luận văn này nghiên cứu đặc tính phát quang của các ion đất hiếm REE3+đối với các mẫu zircon v ng mỏ Krông Năng, Đăk Lăk và ảnh hưởng của việc phá hủy phóng xạ tới đặc tính phát quang đó (chủ yếu tập trung vào đỉnh phát quang

Dy3+ và Nd3+) Giá trị FWHM của các đỉnh phát quang Dy3+ và Nd3+ trong zircon

có liên quan chặt chẽ tới mức độ phá hủy phóng xạ được tích lũy trong suốt thời gian thành tạo Bởi vậy, đây được xem là một trong những yếu tố quan trọng để đánh giá mức độ metamict của zircon

2.3 Tổng quan tài liệu nghiên cứu

Hiện nay, trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu về zircon từ các nguồn gốc khác nhau như zircon Ratanakiri, Campuchia (Lenz et al., 2013), zircon Muling, Trung Quốc (Tao Chen et al., 2011) hay zircon Myanmar, Sri Lanka (Zang et al., 2003; Nasdala et al., 1995), trong đó tập trung vào nhiều lĩnh vực như đặc điểm ngọc học, phổ quang học, nguyên nhân gây màu, đặc tính cấu trúc, mức độ metamict hóa…Nghiên cứu về quá trình phóng xạ hạt nhân, Holland và Gotteried (1955) đã chỉ ra hiện tượng phân rã U, Th và các nguyên tố con ảnh hưởng thế nào tới tỉ trọng, các đơn vị tinh thể và tính chất quang học của zircon Trong suốt quá trình phá hủy phóng xạ, tỉ trọng của zircon giảm khoảng 16%, vật liệu trở thành đẳng hướng và dễ dàng được nhận ra bởi các đỉnh nhiễu xạ tia X Trong khi đó, Roger et al., 1986 lại chỉ ra những tác nhân gây ảnh hưởng tới hiện tượng này Họ

đã kết luận hàm lượng nước và các ion hydroxyl có thể gây ảnh hưởng đáng kể tới quá trình phá hủy phóng xạ các khoáng vật.Trong các mẫu zircon đã bị metamict hóa, nước đi vào cấu trúc sau khi đạt tới ngưỡng phá hủy phóng xạ và duy trì trạng thái metamict do sự mất cân bằng điện tích địa phương

Nghiên cứu về các đặc tính quang phổ, Anderon (1963) đã nghiên cứu quang phổ hấp thụ của zircon bị metamict hóa và kết luận chính sự phá vỡ cấu trúc tinh thể

có thể dẫn tới sự thay đổi về tỉ trọng, sự thay đổi về đặc tính các dải hấp thụ U so

với zircon kết tinh cao Sự thay đổi thường được đi kèm bởi 1 dải hấp thụ hẹp tại vị trí 5200 Å Năm 1971, Dawson et al., đã nghiên cứu về quang phổ hồng ngoại và quang phổ Raman của zircon Bốn tinh thể zircon được định hướng khác nhau đã được phân tích bằng quang phổ phân cực Raman tại 300K Phổ hồng ngoại đã được phân tích ở các nhiệt độ khác nhau; các kết luận đã chỉ ra rằng các ion này được định hướng tương ứng với trục chính của tinh thể

Các nhà khoa học đã nghiên cứu về hiện tượng metamict hóa trong zircon bằng nhiều phương pháp: Raman, FTIR, EPMA, quang phổ phát quang (PL), nhiễu

xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Bằng phương pháp quang phổ phát quang, Lenz và Nasdala (2015) đã xác định mức độ metamict hóa của zircon dựa trên giá trị FWHM của hai phân mức thuộc quá trình chuyển đổi 4F9 / 2 →

6H13 / 2 của ion Dy3+ và quá trình chuyển đổi 4F3 / 2 → 4I9 / 2 của ion Nd3 + Ngoài ra,

họ cũng chỉ ra rằng, các đỉnh xuất hiện trong phổ phát quang và phổ Raman của các mẫu zircon kết tinh, có mức độ metamict hóa thấp thường hẹp và rõ hơn so với các mẫu zircon có mức độ metamict hóa cao Ngoài ra, Nasdala et al., (1995), Marsellos

và Garver (2010) c ng chỉ ra một tiêu chí để đánh giá mức độ metamict hóa của zircon là dựa trên đặc tính của phổ Raman Zircon có mức độ metamict hoá thấp thường đặc trưng bởi các đỉnh hấp thụ mạnh và hẹp với đỉnh ν3(SiO4) ở khoảng

1007 cm-1 và giá trị FWHM khoảng 5cm-1 Trong khi đó, zircon bị metamict hóa mạnh thường được đặc trưng bởi các đỉnh hấp thụ yếu và rộng (đỉnh ν3(SiO4) có vị trí khoảng 1000 tới 955 cm-1

và giá trị FWHM lên tới 30-35 cm-1) Hơn nữa, Marsellos và Garver (2010) còn chỉ ra mối quan hệ giữa hàm lượng uranium với mức độ metamict hóa của zircon; hàm lượng uranium càng cao thì mức độ metamict hóa càng lớn Sử dụng quang phổ hồng ngoại, Nasdala et al., (1995), Coleman và Erd (1961) đã chỉ ra rằng các loại hydroxyl (OH và H2O) cũng là một tiêu chí để đánh giá mức độ metamict hóa của zircon Zircon tự nhiên chứa tới 16.6% H2O thường liên quan tới cấu trúc bị phá hủy phóng xạ nghiêm trọng Bên cạnh đó, Woodhead et al., (1999a; b) cũng khẳng định rằng sự xuất hiện của nhóm

OH- trong cấu trúc zircon là dấu hiệu để kết luận zircon ở trạng thái có mức độ kết tinh cao

Nguyên nhân tạo màu cũng là 1 lĩnh vực thú vị và được nhiều nhà khoa học chú ý Rossman et al., (1981) đã công bố một nghiên cứu về nguyên nhân tạo màu của đá quý Ông chỉ ra rằng, trong zircon, Zr có số oxi hóa 4+ Màu đỏ phớt nâu của zircon chưa xử lí nhiệt được tạo nên từ sự có mặt của một hàm lượng nhỏ U và Th trong cấu trúc tinh thể Hơn nữa, các electron bị bắt giữ trong các bẫy electron cũng

là một nguyên nhân gây màu của zircon Trong khi đó, Fritsch et al., (1987) đã chỉ

ra rằng màu của đá quý được tạo nên bởi một hoặc nhiều cơ chế: các ion kim loại tán sắc, hiện tượng chuyển đổi điện tích, tâm màu, thuyết nhóm màu và quang lí Bài báo này tổng hợp các yếu tố chi phối khả năng hấp thụ màu và ánh sáng bằng mắt thường, sau đó miêu tả chi tiết vai trò của các yếu tố tạo màu và các ion kim loại tán sắc

Tuy nhiên, số lượng các nghiên cứu về zircon Việt Nam nói chung, zircon Tây Nguyên nói riêng là không lớn Nghiên cứu về đặc điểm hình thái cũng như một số đặc điểm địa hóa của khoáng vật zircon trong một số thành tạo granitoid Phanerozoi khối nâng Phan Si Pan, Pham Thi Dung et al., (2011) đã xác lập các tiêu chí nhận dạng zircon nguyên sinh và trên cơ sở đặc trưng địa hóa của zircon để phân loại nguồn gốc đá Họ đã chỉ ra rằng đối với các tinh thể zircon nguyên sinh trong đá magma, chúng thường giữ nguyên vẹn hình dạng tinh thể sắc cạnh với hai đầu nhọn khá trong suốt, thường không màu, màu vàng sắc nâu, nâu sắc hồng,, còn đối với các hạt zircon ngoại lai hoặc các hạt zircon từ các đá biến chất hoặc trầm tích thường có tinh thể khá ngắn, các cạnh của tinh thể thường bị bào tròn, màu chủ yếu là màu nâu hồng hoặc nâu tím Các đặc trưng địa hóa đã đưa tới kết luận rằng các mẫu zircon nghiên cứu có nguồn gốc magma, thuộc loại granit kiểu I

và kiểu A Là một khoáng vật có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực định tuổi, zircon Tây Nguyên đã được các nhà thạch học, kiến tạo học trên thế giới nghiên cứu như một khoáng vật chủ của cặp đồng vị uranium - chì nhằm xác định tuổi địa chất của khu vực Ganier et al., (2005) đã sử dụng cặp đồng vị U-Pb để định tuổi zircon

trong các sa khoáng liên quan tới bazan v ng Đắk Nông, Việt Nam Đây là bằng chứng chỉ ra hai sự kiện phun trào: một sự kiện diễn ra cách đây khoảng 6.5 triệu năm, sự kiện còn lại diễn ra vào khoảng cách đây 1 triệu năm Ngoài ra, Nguyen và Flower (1998) cũng chỉ ra sapphire và zircon v ng mỏ Krông Năng, Đăk Lăk là các tinh thể ngoại lai nằm trong các thành tạo bazan Đệ Tứ, được hình thành do kết quả hoạt động của các ch m manti V ng có hai hệ bazan riêng biệt: tholeiitic (không có tinh thể ngoại lai) và bazan kiềm (gồm các tinh thể ngoại lai trong manti và vỏ dưới chứa đá quý) Zircon có số lượng khá nhiều trong các sa khoáng liên quan tới bazan

và chúng thường đi kèm với saphia phân bố trên địa phận các tỉnh Kon Tum, Đắk Lắk, Gia Lai, Lâm Đồng

Chương 3 – MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 Mẫu nghiên cứu

Ở Việt Nam, phần lớn zircon được khai thác ở Tây Nguyên trong các sa khoáng liên quan tới bazan và chúng thường đi kèm với sapphia, hiếm hơn là garnet Các mẫu zircon d ng trong nghiên cứu này được thu thập ở v ng mỏ Krông Năng, Đắk Lắk với hai loại: loại đá thô và loại đá đã chế tác Tất cả các mẫu thô đều được cắt và mài bóng hai mặt song song, sau đó được rửa sạch bằng cách ngâm lần lượt trong dung dịch NaOH và aceton Bốn mẫu đại diện với 4 màu đặc trưng: nâu nhạt, nâu sắc vàng, nâu sắc đỏ và nâu sẫm được chọn để phân tích thành phần hóa học bằng phương pháp EPMA Một số mẫu zircon được sử dụng để phân tích bằng các phương pháp EDS, phát quang (PL), Raman, FTIR và quang phổ hấp thụ UV - Vis - NIR Một số mẫu đại diện được thể hiện trong hình 6

Hình 6 Một số mẫu zircon mỏ Krông Năng, Đắk Lắk, có màu từ vàng cam

tới nâu phớt đỏ

3.2 Các phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp sử dụng trong luận văn này được mô tả trong bảng 2

Bảng 2 Các phương pháp phân tích sử dụng trong luận văn

Phương pháp phân tích Số lượng mẫu Kết quả

Đặc tính cấu trúc và liên kết hóa học, sự tồn tại các loại hydroxyl OH- và H2O

Cấu trúc bên trong của các phân tử và tinh thể; đặc tính của các hình thái dao động

3.2.1 Phân tích vi đầu dò điện tử

Các mẫu zircon được tiến hành phân tích bằng thiết bị JEOL JXA 8900RL (hình 7) kết hợp với quang phổ kế phân tán bước sóng, sử dụng hiệu điện thế 20kV

và dòng điện 20nA và thời gian đếm là từ 20 đến 40 giây, tại Viện Khoáng vật học

và tinh thể học, trường Đại học Vienna Thiết bị vi đầu dò điện cực Camebax với bốn buồng phổ (quang phổ kế phân tán bước sóng) đã được sử dụng để xác định hàm lượng của Si, Zr, Hf, U, Th, Ce, Y, Nd, Lu, Pb, P, Fe, Al, Ti, Ca, K và Mg trong các mẫu zircon Oxy được xác định bằng phương pháp tính hợp thức Các

khoáng vật chuẩn (khoáng vật tự nhiên và hợp chất tổng hợp) và các kim loại chuẩn được sử dụng trong phân tích EPMA để hiệu chỉnh các phép đo cường độ tia X, từ

đó so sánh với các mẫu cần nghiên cứu Chẳng hạn zircon tổng hợp được sử dụng

để xác định hàm lượng Si và Zr, hafnia tổng hợp (HfO2) để xác định hàm lượng Hf, uraninit tổng hợp (UO2) để xác định hàm lượng U, thorit tổng hợp (ThSiO4) để xác định hàm lượng Th, tanzanit [Ca2Al3(SiO4)3(OH)] để xác định hàm lượng Al và Ca, geikielit (MgTiO3) để xác định hàm lượng Ti và Mg, almandin (Fe3Al2Si3O12) để xác định hàm lượng Fe và photphat nguyên tố đất hiếm để xác định hàm lượng REE

và P Phương pháp phân tích vi đầu dò điện tử kết hợp với kỹ thuật phân tán bước sóng cung cấp những thông tin chi tiết về thành phần hóa học của khoáng vật Đây

là phép đo không phá mẫu nhưng các mẫu phải được mài bóng hai mặt song song Phép đo này chỉ chính xác đối với các nguyên tố có số hiệu nguyên tử lớn hơn 5 (boron)

Hình 7 JEOL 8900 Superprobe

3.2.2 Quang phổ phân tán năng lượng (EDS)

Hình ảnh bề mặt và thành phần nguyên tố của các mẫu zircon được phân tích bằng quang phổ phân tán năng lượng (EDS), JEOL JSM-7600F, Oxford ISIS

tại Phòng thí nghiệm BKEMMA, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Trường

21-36 giây; thời gian sống là 20 giây Mỗi mẫu được phân tích 5 điểm trong hai vùng màu khác nhau: vùng màu vàng và vùng màu nâu (hình 8)

Hình 8 Hình ảnh bề mặt của mẫu và vị trí các điểm đo EDS thuộc hai vùng màu:

vùng màu vàng (phổ 2 và 3); vùng màu nâu (phổ 4, 5, 6)

3.2.3 Quang phát quang (PL)

Phổ phát quang được ghi nhận bằng quang phổ kế tán xạ Horiba LabRAM

HR 800 tại Viện Khoáng vật học và tinh thể học, trường Đại học Vienna (hình 9)

Hệ thống quang phổ kế được thiết kế với kính hiển vi quang học Olympus BX41, hai cách tử nhiễu xạ với 600 tới 1800 rãnh/mm, đáy Si và đầu nhận tín hiệu điện tích kép, thiết bị làm mát Peltier Quang phổ phát quang được kích thích sử dụng laser ở trạng thái rắn với bước sóng 473 nm (9 mW tại bề mặt mẫu) và bước sóng phát quang 532 nm của laser YAG, tần số kép Nd3+ (10mW tại bề mặt mẫu), sử dụng vật kính Olympus có độ phóng đại 100x Hệ thống được hoạt động ở chế độ

tiêu điểm (độ rộng khe là 100 nm) Độ phân giải theo chiều ngang đạt khoảng 1

mm, độ phân giải theo chiều sâu (các ch m tia được tập trung trên bề mặt) vào khoảng 2-3 mm Các phép đo quang phổ phát quang ở nhiệt độ thấp đối với các mẫu zircon được thực hiện bằng cách sử dụng vật kính có độ phóng đại 50X và bộ làm mát bằng nitơ lỏng Linkam FTIR-600

Hình 9 Quang phổ kế Horiba Jobin Yvon LabRAM-HR 800

3.2.4 Quang phổ Raman

Quang phổ Raman là loại quang phổ dao động, sử dụng tán xạ ánh sáng để xác định cấu trúc bên trong của phân tử và tinh thể Bức xạ điện từ có cường độ lớn (thường tạo ra bằng laser) tương tác với một chất và bị tán xạ thành các bức xạ có bước sóng khác nhau được liên kết với chuyển động hạt nhân, tạo ra phổ đặc trưng cho dao động nguyên tử Quang phổ Raman cần có một nguồn sáng mạnh vì tán xạ Raman là 1 quá trình rất yếu, cứ 106-108 photon thì chỉ có 1 photon tán xạ Raman (Smith và Dent, 2005) Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi Trong suốt quá trình

tán xạ, các photon ánh sáng mất hoặc nhận năng lượng, bởi vậy, tương ứng với đó, bước sóng sẽ tăng lên hoặc giảm đi Nếu phân tử bị kích thích từ trạng thái cơ bản chuyển lên trạng thái kích thích và sau đó quay trở lại trạng thái dao động có mức năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản, khi đó photon tán xạ có năng lượng nhỏ hơn photon tới và vì vậy, sẽ có bước sóng dài hơn Đây được gọi là tán xạ Stoke Mặt khác, nếu phân tử ở trạng thái dao động ban đầu, sau quá trình tán xạ, nó quay trở

về trạng thái cơ bản, khi đó photon tán xạ có năng lượng lớn hơn và do đó có bước sóng nhỏ hơn Đây được gọi là tán xạ phản Stoke Quang phổ thu được cung cấp thông tin về mức độ năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử và mạng lưới tinh thể Mỗi nguyên tử có một mức năng lượng xác định, d ng để phân biệt chúng với các nguyên tử khác

Các mẫu zircon được phân tích Raman bằng kính hiển vi Raman Renishaw Ir Via (hình 10) tại Khoa Khoa học, trường đại học Kassetsart, Thái Lan Phổ được ghi nhận trong vùng 200-1200 cm-1 bằng quang phổ Raman laser model 800, Renishaw Ir Laser 632 cùng với kính hiển vi quang học Olympus BX41 và thiết bị nhận Si - đáy CCD, các mẫu được kích thích bằng laser He-Ne 632 nm Độ rộng khe là 100µm với độ phân giải phổ là 2.2 cm-1 Các phân tích được thực hiện ở nhiệt

độ phòng, sử dụng 1 chùm tia tập trung vào mặt bàn của các mẫu được định hướng ngẫu nhiên Phổ Raman được vẽ với trục hoành là giá trị Raman shift (cm-1), trục tung là giá trị cường độ (count) Trước khi tiến hành phép đo Raman, máy được hiệu chỉnh với các tấm silicon

Hình 10 Quang phổ kế vi Raman Renishaw RM800

3.2.5 Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR)

Quang phổ hồng ngoại là kĩ thuật được sử dụng để ghi nhận phổ hấp thụ hay phổ truyền qua trong v ng hồng ngoại gần tới hồng ngoại xa để xác định đặc tính cấu trúc tinh thể, xác định các liên kết, đặc biệt là nhóm OH-

trong khoáng vật Bằng việc cho bức xạ hồng ngoại truyền qua mẫu và xác định tỉ lệ bức xạ tới bị hấp thụ ở một mức năng lượng cụ thể, ta thu được quang phổ hồng ngoại Mỗi đỉnh hấp thụ trong phổ hồng ngoại đều có một mức năng lượng nhất định tương ứng với một tần số dao động (dao động kéo dãn và dao động bẻ cong liên kết) Mỗi khoáng vật được đặc trưng bởi một phổ hấp thụ hồng ngoại riêng do có thành phần hóa học, cấu trúc phân tử, sự chặt khít nguyên tử và liên kết phân tử khác nhau Cường độ hồng ngoại được ghi nhận bằng đơn vị bước sóng (µm) hoăc số sóng (cm-1) Bởi vậy, quang phổ kế FTIR được d ng để nghiên cứu phổ hấp thụ của 1 số liên kết đặc biệt

Phổ hồng ngoại FTIR thu được bằng việc sử dụng thiết bị Thermo Scientific, Nicolet Model 6700 tại Khoa Khoa học, trường đại học Kassetsart, Thái Lan (hình 11), sử dụng tia laser, được phân tích trong vùng 400-4000 cm-1, với tốc độ quét

100 giây; độ phân giải chuẩn là 2 cm-1 Tín hiệu thu được được xử lí bằng chương trình OMNIC và cho kết quả cuối c ng dưới dạng phổ

Hình 11 Quang phổ kế FTIR (Model NEXUS 670)

3.2.6 Quang phổ hấp thụ UV - Vis - NIR

Quang phổ kế UV - Vis - NIR được sử dụng để xác định nguyên nhân gây màu do các ion kim loại trong các lỗ trống, các trạng thái oxi hóa hay hàm lượng các nguyên tố tạp Thiết bị này sử dụng ánh sáng đơn sắc, chúng có thể được hấp thụ và phát quang một cách dễ dàng qua v ng cực tím, v ng nhìn thấy và v ng hồng ngoại gần Phổ hấp thụ thu được bằng cách xác định lượng ánh sáng truyền qua mẫu Bức xạ đi qua mẫu bị hấp thụ bởi các electron, một phần bị tán xạ, một phần bị phản xạ Thiết bị detector phát hiện và đo đạc bức xạ truyền qua Kết quả thu được cuối c ng là phổ hấp thụ hoặc phổ truyền qua đươc thể hiện dưới dạng đồ thị

Phổ hấp thụ UV - Vis - NIR của các mẫu zircon thu được bằng việc sử dụng quang phổ kế UV - Vis - NIR Perkin-Elmer, Model Lamda 900 (hình 12) đặt tại

Viện Khoáng vật học và tinh thể học, trường Đại học Vienna Phổ được ghi nhận trong v ng 200 tới 1600 nm, tốc độ quét là 300nm/phút và độ rộng khe là 2.5nm

Dữ liệu được phân tích bằng chương trình Phổ Perkin Elmer V.5.0.1

Hình 12 Quang phổ kế UV - VIS - NIR (Model Lambda 900)

Chương 4 – ĐẶC ĐIỂM TINH THỂ - KHOÁNG VẬT HỌC

VÀ NGUYÊN NHÂN GÂY MÀU CỦA ZIRCON VÙNG MỎ KRÔNG NĂNG,

ĐẮK LẮK, VIỆT NAM 4.1 Thành phần hóa học các mẫu zircon vùng nghiên cứu

Thành phần hóa học của các mẫu zircon phân tích bằng phương pháp EPMA được trình bày trong bảng 3 Kết quả phân tích chỉ ra rằng các mẫu zircon vùng nghiên cứu chứa tới 32,36% SiO2 và 65,91% ZrO2 Đặc biệt, các nguyên tố đất hiếm có vai trò quan trọng trong cấu trúc zircon, gồm 0,039% Y2O3; 0,01% Nd2O3; 0,015% Ce2O3; 0,009% Yb2O3 và 0,0136% Lu2O3 Ngoài ra, còn phát hiện sự có mặt của một số nguyên tố khác: 0,018% Al2O3; 0,012% MgO; 0,007% CaO; 0,008% TiO2; 0,1009% Fe2O3 Hf4+ là ion thay thế cho Zr4+, có mặt trong tất cả các mẫu zircon; hàm lượng HfO2 trong các mẫu zircon màu nâu sẫm là cao nhất, lên tới 1,136% Hàm lượng UO2 và ThO2 trong các mẫu sẫm màu thường cao hơn (0,009%

và 0,008%) so với các mẫu sáng màu (0,003 và nd), với tổng hàm lượng của các nguyên tố phóng xạ lên đến 1,153%

Zircon có công thức tổng quát là ABO4, trong đó: A = Zr4+

và Hf4+, La3+,

Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Tm3+, Lu3+, Th4+, U4+, Ca2+, Mn2+, Mg2+, Fe3+,

Y3+, Sc3+, Gd3+ thay thế cho Zr4+; B = Si4+ và P5+, Al3+, Fe3+ thay thế cho Si4+

(Breiter et at., 2006) Các kiểu thay thế trong cấu trúc của zircon khá đa dạng nhưng

vẫn đảm bảo được sự cân bằng điện tích, bao gồm loại xenotim, loại thay thế các nhóm OH- cho vị trí của ion O2- và sự thay thế kép vào vị trí của Zr4+ (Speer, 1982)

Sự thay thế của các ion đất hiếm (ion 4f) vào vị trí của Zr4+ thường được giải thích bởi sự thay thế kép loại xenotim, trong đó REE3+ và P5+ lần lượt thay thế Zr4+

và Si4+: REE3+ + P5+ = Zr4+ + Si4+ (Speer, 1982); do đó công thức lý tưởng cho zircon kiểu thay thế xenotim là REExZr1-xPxSi1-xO4, với x là hàm lượng mol của các nguyên tố REE và P thay thế cho Zr và Si (Speer, 1982) Ngoài ra, các nguyên tố hóa trị ba khác cũng có thể thay thế cho Zr4+

dưới dạng M3+ + H+ = Zr4+, chỉ ra sự

có mặt của ion H+, hay sự có mặt của nhóm hydroxyl OH- khi H+ liên kết với ion

O2- xung quanh (Woodhead et al., 1991a) Sự thay thế của các nguyên tố phóng xạ nhƣ U4+

, Th4+ và Hf4+ cho Zr4+ gây nên sự phá hủy phóng xạ, làm cho zircon bị metamict (Finch et al., 2001)

Công thức thực nghiệm của 4 mẫu zircon đại diện cho 4 màu khác nhau đƣợc xác định nhƣ sau:

Mẫu zircon màu nâu nhạt: Zr0,999Hf0,005Si0,993O4

Mẫu zircon màu nâu phớt vàng: Zr0,992Hf0,009REE0,001Si0,998O4

Mẫu zircon màu nâu phớt đỏ: Zr0,999Hf0,005REE0,001Si0,997O4

Mẫu zircon màu nâu sẫm: Zr0,990Hf0,010REE0,001Si0,999O4

Bảng 3 Thành phần hóa học của 4 mẫu zircon đại diện cho 4 màu khác nhau, từ

zircon màu rất nhạt, phớt vàng, phớt đỏ tới nâu sẫm

Mẫu zircon màu nâu nhạt

Mẫu zircon màu nâu phớt

đỏ

Mẫu zircon màu nâu phớt vàng

Mẫu zircon màu nâu đậm

+ Al3+  2Si4+, hình thành tứ diện PO4-, gợi ý sự thay thế của Al vào vị trí của Si Ngoài ra còn có một số kiểu thay thế khác trong cấu trúc zircon:

+ Pretulit: Sc3+ + P5+ Zr4+ + Si4+

+ Brabantit: Ca2+ + (U, Th)4+ + 2P5+ 2Zr4+ + 2Si4+

+ Ximengit: Bi3+ + P5+ Zr4+ + Si4+ (Breiter et al., 2006)

Nhìn chung, tổng hàm lượng của các nguyên tố trong vị trí B (Al + Fe + Si + P) có mối tương quan nghịch với tổng hàm lượng của các nguyên tố trong vị trí A (tất cả các cation khác), sao cho tổng hệ số của các ion dương (A+B) bằng 2 apfu (hình 13)