Nghiên cứu quá trình hấp phụ asen và một số chất ô nhiễm trong nước trên quặng laterit biến tính với la

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Nguyễn Thị Thanh Hải NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ ASEN VÀ MỘT SỐ CHẤT GÂY Ô NHIỄM TRONG NƯỚC TRÊN QUẶNG LATERIT BIẾN TÍNH VỚI La LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Thanh Hải

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ ASEN VÀ MỘT SỐ CHẤT GÂY Ô NHIỄM TRONG NƯỚC TRÊN QUẶNG LATERIT BIẾN TÍNH VỚI La

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Thanh Hải

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ ASEN VÀ MỘT SỐ CHẤT GÂY Ô NHIỄM TRONG NƯỚC TRÊN QUẶNG LATERIT BIẾN TÍNH VỚI La

Chuyên ngành: Hóa Môi trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐỖ QUANG TRUNG

Hà Nội – 2016

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS TS Đỗ Quang Trung đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho em những kiến thức quý báu trong quá trình nghiên cứu

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo bộ môn Hóa môi trường đã tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện cho em trong suốt thời gian nghiên cứu trên phòng thí nghiệm

Xin chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí nghiệm Hóa môi trường đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và làm thực nghiệm Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 6 năm 2016

Học viên Nguyễn Thị Thanh Hải

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về Asen 2

1.1.1 Dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên 2

1.1.2 Độc tính của Asen 4

1.1.3 Ô nhiễm Asen trong nước 7

1.2 Ô nhiễm photphat trong nước 12

1.3 Phương pháp xử lý asen và photphat trong nước 13

1.3.1 Phương pháp kết tủa và đồng kết tủa 13

1.3.2 Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion 15

1.3.3 Phương pháp sinh học 16

1.3.4 Một số phương pháp khác 18

1.4 Ứng dụng Laterit trong xử lý hấp phụ asen và một số chất gây ô nhiễm nước18 1.4.1 Ứng dụng của quặng Laterit tự nhiên 18

1.4.2 Ứng dụng của quặng Laterit biến tính 19

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu luận văn 20

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 20

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 20

2.2 Hóa chất, dụng cụ 20

2.2.1 Dụng cụ thiết bị 20

2.2.2 Hóa chất và vật liệu nghiên cứu 20

2.3 Phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm 21

2.3.1 Xác định asen bằng phương pháp thủy ngân bromua 21

2.3.2 Xác định photphat bằng phương pháp trắc quang 23

2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu 25

2.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử SEM 25

2.4.2 Phương pháp tán xạ năng lượng EDX 27

2.4.3 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich 28

2.4.4 Xác định giá trị pH trung hòa điện của vật liệu 30

3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ asen và phot phat của laterit tự nhiên 32

3.1.1 Khả năng hấp phụ asen của laterit tự nhiên 32

3.1.2 Khả năng hấp phụ photphat của laterit tự nhiên 35

3.2 Khảo sát các điều kiện để chế tạo vật liệu hấp phụ As từ Laterit 38

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl 38

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Lantan clorua 39

3.3 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu 40

3.3.1 Bề mặt vật liệu biến tính qua kính hiển vi điện tử quét SEM 40

3.3.2 Kết quả xác định thành phần theo phương pháp EDX 40

3.3.3 Xác định pH trung hòa điện của vật liệu Laterit biến tính 42

3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ As và photphat trên vật liệu biến tính 43

3.4.1 Khảo sát khả năng hấp phụ As trên vật liệu biến tính 43

3.4.1.2 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu 44

3.4.2 Khảo sát khả năng hấp phụ photphat trên vật liệu biến tính 46

3.5 Khảo sát khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu Laterit biến tính La(III) 50

3.5.1 Khả năng hấp phụ Asenvà photphat bằng mô hình hấp phụ động 50

3.5.2 Khả năng tái sử dụng của vật liệu 53

KẾT LUẬN 57

TIẾNG VIỆT 58

TIẾNG ANH 58

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới 7

Bảng 1.2 Tích số tan của một số hợp chất photphat với canxi, sắt, nhôm ở 25 o C 14

Bảng 2.1 Chiều cao vạch màu HgBr2 (h-mm) theo nồng độ As 22

Bảng 2.2 Chiều cao vạch màu HgBr 2 ( h-mm) theo nồng độ As 23

Bảng 2.3 Khảo sát độ đúng của đường chuẩn 25

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới hấp phụ As của Laterit tự nhiên32 Bảng 3.2 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ As của Laterit tự nhiên 33

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của Laterit tự nhiên 34

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu thô 35

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ photphat của laterit tự nhiên 35

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ đầu tới khả năng hấp phụ photphat của laterit 36 Bảng 3.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl biến tính tới khả năng hấp phụ As 38

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát ảnh hưởng hàm lượng La(III) ngâm tẩm đến khả năng hấp phụ As của vật liệu 39

Bảng 3.9 Kết quả thành phần nguyên tố của Laterit tự nhiên 41

Bảng 3.10 Kết quả thành phần nguyên tố của Laterit sau khi biến tính 42

Bảng 3.11 Kết quả xác định pH pzc của vật liệu 42

Bảng 3.12 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As của vật liệu 43

Bảng 3.13 Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu biến tính44 Bảng 3.14 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại As của vật liệu biến tính 45

Bảng 3.15 Sự ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính 46

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ PO 4 3- của vật liệu biến tính 47

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của nồng độ đầu tới khả năng hấp phụ của laterit biến tính48 Bảng 3.18 Kết quả xử lí As bằng mô hình hấp phụ động 51

Bảng 3.19 Khảo sát khả năng hấp phụ động của laterit biến tính 52

Bảng 3.20 Kết quả giải hấp phụ vật liệu 53

Bảng 3.21 Kết quả hấp phụ của vật liệu sau khi giải hấp 54

Bảng 3.22 Hấp phụ của vật liệu biến tính 55

Bảng 3.23 Khả năng giải hấp của vật liệu 56

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen 3

Hình 1.2 Đồ thị E h -pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O 2 -H 2 O tại 25 o C và áp suất 1 bar[26] 3

Hình 1.3 Đồ thị E h -pH của hệ As-Fe-H 2 O 4

Hình 1.4 Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới 8

Hình 1.5 Bản đồ ô nhiễm asen tại miền bắc 9

Hình 1.6 Tình hình nhiễm asen ở Hà nội 12/1999(A-Đông Anh, B-Từ Liêm, C-Gia Lâm, D-Thanh Trì) 10

Hình 1.7 Tình hình nhiễm asen trong nước ngầm tại một số bãi giếng khai thác nước ngầm của Hà nội, 2001 11

Hình 1.8 Bản đồ ô nhiễm As tại lưu vực sông MeKong –Việt Nam 12

Hình 2.1 Đường chuẩn nồng độ thấp 10- 90 ppb 22

Hình 2.2 Đường chuẩn nồng độ cao 100- 900 ppb 23

Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu 24

Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion lạ tới khả năng hấp thụ của phức màu24 Hình 2.5 Đường chuẩn của PO 4 3- 25

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 26

Hình 2.7 Nguyên lý của phép phân tích EDX 28

Hình 2.8 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 29

Hình 2.9 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir 29

Hình 2.10 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 30

Hình 2.11 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich 30

Hình 2.12 Đồ thị xác định pH pzc của vật liệu 31

Hình 3.1 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng pH đến hấp phụ As của Laterit tự nhiên 32

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ As của Laterit tự nhiên 33

Hình 3.3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Laterit tự nhiên 34

Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ photphat của Laterit tự

nhiên 36

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ đầu tới quá trình hấp phụ photphat của laterit tự nhiên 37

Hình 3.6 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của laterit tự nhiên 37

Hình 3.7 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich của laterit tự nhiên 37

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl hoạt hóa tới khả năng hấp phụ Asen 38

Hình 3.9 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Lantan ngâm tẩm đến khả năng hấp phụ As của vật liệu 39

Hình 3.10 Laterit trước khi biến tính …… Hình 3.11 Laterit sau khi biến tính 40

Hình 3.12 Phổ EDX của Laterit tự nhiên 41

Hình 3.13 Phổ EDX của Laterit sau biến tính 41

Hình 3.14 Đồ thị xác định pH pzc của vật liệu 42

Hình 3.15 Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của As 43

Hình 3.16 khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As 44

Hình 3.17 Đường tuyến tính Langmuir của vật liệu biến tính 45

Hình 3.18 Đường tuyến tính Freundlich 46

Hình 3.19 Đồ thị biểu diến sự ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính 47

Hình 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ tới khả năng hấp phụ PO 4 3- của vật liệu 49

Hình 3.21 Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình Langmuir 49

Hình 3.22 Đường thẳng xác định các hệ số của phương trình Freundlich 49

Hình 3.23 Hấp phụ As bằng mô hình động 50

Hình 3.24 Khảo sát khả năng xử lí As bằng mô hình hấp phụ động 51

Hình 3.25 Xử lí photphat trong mẫu thực tế bằng vật liệu biến tính 52

Hình 3.26 Khảo sát nồng độ NaOH dùng giải hấp vật liệu 54

Hình 3.27 Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu 55

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nước nói chung và nguồn nước sinh hoạt nói riêng bởi asen và một số chất gây ô nhiễm là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất lượng cuộc sống ngày càng cao Theo các nghiên cứu gần đây, người dân Hà Nội và một số tỉnh miền Bắc (thuộc đồng bằng sông Hồng), miền Nam (thuộc đồng bằng sông Cửu Long) đang phải sử dụng nước có hàm lượng asen cao gấp từ 10 đến hàng trăm lần tiêu chuẩn nước sạch Điều này ảnh hưởng nghiêm trọng và trực tiếp tới sức khoẻ của con người, do sự độc hại của asen mang lại Nó gây ra rất nhiều loại bệnh nguy hiểm như ung thư da, phổi Đây là vấn đề đáng báo động với chúng ta

Việc loại bỏ một số chất gây ô nhiễm như photphat, amoni, nitrat… trong nước thải của các đô thị, nhà máy hay xí nghiệp cũng như việc loại bỏ asen trong nước đặc biệt là nguồn nước ngầm là vô cùng cần thiết và cấp bách Hiện nay một

số phương pháp xử lý các chất gây ô nhiễm nguồn nước đem lại hiệu quả cao như: hấp phụ, trao đổi ion, màng lọc, kết tủa hóa học…trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp phổ biến nhất để xử lý asen trong nước bởi giá thành thấp mà hiệu quả lại cao Có rất nhiều khoáng vật tự nhiên có thể dùng để hấp phụ asen tốt như: Than hoạt tính, Pyroluzit, Laterit, Betonit…Quặng laterit ( hay còn gọi là đá ong) từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước nhưng ứng dụng của nó trong xử lý nước mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một số các thành phần không phân cực có hàm lượng nhỏ trong nước Một số nghiên cứu gần đây cho thấy quặng laterit có gắn một số kim loại, oxit kim loại đã đem lại nhiều kết quả khả quan trong việc hấp phụ các ion kim loại nặng trong nước

Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của quặng laterit trong việc xử

lý nước sinh hoạt, đặc biệt là loại bỏ asen và một số chất gây ô nhiễm chúng tôi đã

thực hiện nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu quá trình hấp phụ asen và một số chất

gây ô nhiễm trong nước trên quặng Laterit biến tính với La” với mong muốn tìm

hiểu và tìm kiếm vật liệu mới để hấp phụ, loại bỏ asen và một số chất gây ô nhiễm, làm giảm tình trạng ô nhiễm môi trường đang đe dọa lên cuộc sống của con người

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về Asen

1.1.1 Dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên

Asen (số hiệu nguyên tử 33) là một nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0.00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người [17] Nó có trong hầu hết các loại đá với hàm lượng từ 0,5 đến 2,5 mg/Kg Asen ở dạng tinh thể có màu xám bạc, ròn và có khối lượng nguyên tử là 74,9; trọng lượng riêng là 5,73, tan chảy ở nhiệt độ 8170

C (dưới

áp suất 28 atm), sôi ở 6130 C và áp suất hóa hơi 1mm Hg ở 3720 C Kể từ khi nó được tinh chế vào năm 1250 sau công nguyên bởi Albertus Magnus, nguyên tố này liên tục là trung tâm của các cuộc tranh luận

Asen di chuyển trong tự nhiên nhờ các hoạt động của thời tiết, của hệ sinh vật, các hoạt động địa lý, các đợt phun trào núi lửa và các hoạt động của con người Mỗi năm sự sói mòn đất và thẩm thấu đưa vào các đại dương 612x108 và 2380x108gam asen Hầu hết các vấn đề asen trong môi trường là kết quả của sự lưu chuyển asen dưới các điều kiện tự nhiên Tuy nhiên, các hoạt động khai thác mỏ, cùng với khai thác nhiên liệu hóa thạch, sử dụng thuốc trừ sâu có asen, các thuốc diệt cỏ, các chất làm khô nông sản, các phụ gia có asen trong thức ăn chăn nuôi cũng tạo ra thêm những ảnh hưởng

Asen tồn tại với số oxi hóa -3, 0, +3 và +5 Các trạng thái tự nhiên bao gồm các asenious axit (H3AsO3, H3AsO3, H3AsO32-,…), các asenic axit (H3AsO4,

H3AsO4-, H3AsO42-,…) các asenit, asenat, metyl-asenic axit, dimethylarsinic axit, arsine,… Hai dạng thường thấy trong tự nhiên của arsen là asenit (AsO33-) và asenat (AsO43-), được xem như Asen (III) và Asen (V) Dạng As (V) hay các asenat gồm AsO43-, HAsO42-, H2AsO4- dạng As (III) hay các asenit gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO33- Các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường

Một số dạng dạng tồn tại của As: As (III), As (V), chịu cân bằng axit-bazơ,

vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và các dạng phụ sẽ dựa vào các ảnh hưởng của pH [31]

As(OH)3 sẽ phân ly liên tiếp trong môi trường như sau:

HAsO32- ↔ AsO33- + H+ pK3 = 12,7

Hình 1.1 Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen

Hình 1.1 cho thấy tại PH trung tính, H3AsO3 chiếm tỉ lệ chính trong khi

H2AsO3- chỉ chiếm 1 tỉ lệ rất nhỏ (<1%) và sự có mặt của HAsO32- và AsO33- là không có ý nghĩa As (V) là một axit 3 nấc, phương trình phân ly như sau:

Tại pH = 7, cân bằng chủ yếu tồn tại dạng H2AsO4- và HAsO42- Ở pH < 5,

As (V) dường như chỉ còn dạng H2AsO4-, sự có mặt của các dạng khác không đáng

kể

Hình 1.2 Đồ thị E h -pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O 2 -H 2 O tại 25 o C

và áp suất 1 bar[26]

Thế ôxi-hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của Asen Ở điều kiện ôxi-hóa, và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng H2AsO4- chiếm đa số, trong khi ở

pH cao HAsO42- lại chiếm ưu thế (H3AsO40 và AsO43- chỉ có thể tồn tại trong môi trường axit đặc hoặc bazơ đặc mà thôi) Dưới điều kiện khử và pH thấp (nhỏ hơn 9,2) dạng As (III) không mang điện chiếm đa số H3AsO30 [26], được minh họa bằng hình 1.2

Quá trình hấp phụ cũng là một yếu tố quyết định đến các dạng tồn tại của asen Các phân tử sắt oxit được biết có khả năng hấp phụ tốt As vì vậy nó là yếu tố quyết định đến sự di chuyển của asen trong nước ngầm, do có hàm lượng sắt trong nước tương đối lớn mà nhiều vùng nước ngầm bị ô nhiễm asen cao, nhưng khi qua

quá trình xử lý sắt (lọc cát…) thì hàm lượng asen đạt tiêu chuẩn nước sạch [24][30]

Hình 1.3 Đồ thị E h -pH của hệ As-Fe-H 2 O

Hình 1.3 cho biết các dạng tồn tại của asen trong hệ As-Fe-H2O ở đó có xét đến sự hấp phụ asen trên FeOOH (Hfo) Đồ thị cho thấy khả năng hấp phụ tốt asen (asenate) ở vùng pH gần trung tính và điều kiện ôxi hóa và khử yếu Ở điều kiện ôxi hóa, dạng tồn tại của asen trong dung dịch tăng ở cả 2 vùng pH, khi pH tăng hoặc giảm Ở điều kiện ôxi hóa mạnh, các dạng asenite chiếm ưu thế ở một vùng pH rộng, do liên kết của nó với Hfo không ổn định [25]

1.1.2 Độc tính của Asen

Asen là chất rất độc hại, có thể gây 19 loại bệnh khác nhau, trong đó có các bệnh nan y như ung thư da, phổi Từ xa xưa Asen ở dạng hợp chất vô cơ được sử dụng làm chất độc (thạch tín), một lượng nhỏ As loại này có thể gây chết người Mức độ nhiễm nhẹ hơn có thể dẫn đến thương tổn các mô hay hệ thống của cơ thể

sinh vật Tiếp xúc với 70-80 mg As2O3 qua đường ăn uống được xác định là nguy hiểm đến tính mạng đối với con người [31]

Asen ảnh hưởng đối với thực vật như một chất ngăn cản quá trình trao đổi chất, làm giảm năng suất cây trồng

Bệnh nhiễm độc mãn tính Asen được gọi là arsenicosis Đó là một tai họa môi trường đối với sức khoẻ con người Những biểu hiện của bệnh nhiễm độc Asen

là chứng sạm da (melannosis), dày biểu bì (keratosis), từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da, viêm răng, khớp… Hiện tại trên thế giới chưa có phương pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc Asen Các tổ chức quốc tế về Môi trường đã thống nhất TCCP đối với As rất thấp và không có ngưỡng an toàn quy định cho việc tiếp xúc As ở bất

kì hình thức nào[32]

Liên quan đến việc xác định, đánh giá tác động của Asen đối với cơ thể, ở Việt Nam trong một số năm gần đây đã có các nghiên cứu phân tích mẫu tóc, mẫu máu để xác định hàm lượng Asen Khi nghiên cứu phân tích hàm lượng Asen trong tóc cho thấy sự tương đồng giữa các vùng ô nhiễm nước ngầm bởi Asen Số liệu phân tích tại Thượng Cát (điểm đối chứng với nước không bị nhiễm Asen, As> 50

g/l) cho thấy giá trị Asen trong tóc người ở mẫu đối chứng chỉ là 0,27 mg/kg (trong khoảng 0,04 – 0,84 mg/kg), trong khi đó ở mẫu nghiên cứu bị nhiễm Asen là 0,79 mg/kg (0,01 – 3,3 mg/kg) và 1,61 mg/kg (0,16 -10,36 mg/kg) Tại Sơn Đồng, 70% số mẫu có nồng độ Asen trong tóc lớn hơn 1 mg/kg, có những mẫu lên tới 10 mg/kg Kết quả này có thể so sánh với nghiên cứu ở vùng Tây Bengan ấn Độ, nơi bị nhiễm Asen nặng với hàm lượng Asen trong tóc người dân khoảng 3- 10mg/kg trong khi giá trị tiêu chuẩn của WHO là 0,002- 0,2 mg/kg Kết quả nghiên cứu tại

Hà Nam năm 2004 cũng cho thấy ở Hín Hụ và Bang Mon nằm trên đới biến đổi nhiệt dịch có hàm lượng Asen cao, có biểu hiện nhiễm độc mãn tính, làm tăng trội theo một số bệnh như sốt rét, tiêu hoá, tâm thần, bệnh xương khớp, tim mạch, viêm phổi

Nhiễm độc Asen không phân biệt độ tuổi, từ trẻ em đến người già Nhưng qua các số liệu nghiên cứu cho thấy, tỷ lệ bị nhiễm bệnh này thuộc về nữ nhiều hơn nhiều lần so với nam giới Nếu người dân sử dụng nguồn nước có nồng độ Asen là 0,75mg Asen/ lít trong 1 năm thì theo thống kê cho thấy tỷ lệ phát bệnh là 16,3%;

2 năm là 28,8%; 3 năm là 35,52%; 4 năm là 42,2%; 5 năm là 62,9% Khu vực nào

có khí hậu khô và nóng thì tỷ lệ nhiễm cao hơn, nhưng dấu hiệu bệnh lại dễ nhận thấy vào mùa đông Vùng nào kinh tế phát triển thì ít bị nhiễm bệnh hơn

* Asen vô cơ

Asen vô cơ có thể phá huỷ các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận Nó tác động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho quá trình hô hấp Các nghiên cứu đã chỉ ra cơ chế gây độc chính của asen là do sự liên kết của nó với các nhóm sunfuahydryl SH, làm mất chức năng hoạt động của enzim [32]

AsO3-3

SH

SH

As OEnzym

* Asen hữu cơ

Các hợp chất asen(V) (R-AsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể khử về dạng asen(III) độc hơn

Các hợp chất asen(III) bao gồm aseno và asenoso Các hợp chất aseno As=As-R) bị oxi hoá dễ dàng ngay cả khi có vết oxi, tính hoạt động của chúng được cho là do sự chuyển hoá thành các dẫn xuất aseno tương ứng Các dẫn xuất này có thể đợc chia thành các hợp chất thế một lần và các hợp chất thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl Những hợp chất thế một lần, ví dụ R-As=O, phản ứng với enzim chứa nhóm -SH

SR' SR'

Một số enzim chứa hai nhóm thiol có thể phản ứng với hợp chất asen thế một lần, bằng cách đó tạo ra cấu trúc vòng 5 cạnh Phản ứng này thuận nghịch với

đithiol Axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của piruvate, bị ức chế bằng cách này bởi liuzit (sử dụng làm khí độc)

S S

CH

CH2OH CH2

1.1.3 Ô nhiễm Asen trong nước

1.1.3.1 Ô nhiễm Asen trên thế giới

Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ Asen cao Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng Asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Arhentina, Trung Quốc, India, Thái Lan, Bangladesh [25] Sự có mặt của Asen ở các vùng khác nhau trên thế giới được tổng hợp trong

bảng 1.1 và hình 1.4

Bảng 1.1 Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới

Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc Asen đầu tiên được phát hiện từ năm 1953 Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh Asenicosis (bệnh nhiễm độc Asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500

bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm Asen cao

Trên cả nước Trung Quốc có tới 13 - 14 triệu người sống trong những vùng

có nguồn gốc bị ô nhiễm Asen cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương Tại Sơn Tây đã phát hiện 105 làng bị ô nhiễm Asen Hàm lượng asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần giá trị Asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l)

Hình 1.4 Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới

Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladesh (Chowdhury và cộng sự, 1999) Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc Asen do sống trong các khu vực

có nồng độ Asen cao Tới nay đã có 0,2 triệu người bị nhiễm và nồng độ Asen tối

đa trong nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO Tại Bangladesh, trường hợp đầu tiên nhiễm Asen mới được phát hiện vào năm 1993, nhưng cho đến nay có tới 3000 người chết vì nhiễm độc Asen mỗi năm và 77 triệu người có nguy cơ nhiễm Asen [25] Tổ chức Y tế Thế giới đã phải coi đây là "vụ nhiễm độc tập thể lớn nhất trong lịch sử"

Con số bệnh nhân nhiễm độc Asen ở Archentina cũng có tới 20 000 người Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô nhiễm Asen Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3

triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc Asen, mức độ nhiễm Asen trong nước uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm Asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có

217 nạn nhân chết vì Asen

1.1.3.2 Ô nhiễm Asen trong nước ngầm ở Việt Nam

Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng nước ngầm ở nước ta bị nhiễm Asenic (thạch tín) Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, nhiều giếng trong số này có nồng độ Asen cao hơn từ 20-50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Y tế 0,01mg/l [1], gây ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ, tính mạng của cộng đồng Vùng nước bị nhiễm Asen của nước ta khá rộng nên việc cảnh báo nhiễm độc từ nước giếng khoan cho khoảng 10 triệu dân là rất cần thiết

Những nghiên cứu gần đây cho thấy vùng châu thổ sông Hồng có nhiều giếng khoan có hàm lượng Asen cao vượt quá tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và vượt quá tiêu chuẩn Bộ Y tế Việt Nam (0,01mg/l) Những vùng bị ô nhiễm nghiêm trọng nhất là phía Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Nam

Định, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương (Hình 1.5)

Hình 1.5 Bản đồ ô nhiễm asen tại miền bắc

Nghiên cứu, khảo sát hiện trạng nhiễm asen trong nước ngầm khu vực Hà nội, từ năm 1998 đến 2004, các kết quả cho thấy mức độ nhiễm asen (trên 0,05

mg/l) trung bình khoảng 30% số điểm giếng khảo sát; và mức độ trên 0,01 mg/l là

Bản đồ nhiễm asen của các bãi giếng đang khai thác được thể hiện trên hình 1.7

Khảo sát mức độ ô nhiễm asen tại 4 làng (Vĩnh Trụ, Bồ Đề, Hoà Hậu, Nhân Đạo) thuộc tỉnh Hà Nam, Pham Hung Viet et al [14] thấy nồng độ asen có trong nước ngầm ở 3 làng (Vĩnh Trụ, Bồ Đề, Hoà Hậu) vượt quá nhiều lần tiêu chuẩn cho phép của bộ y tế Cụ thể hàm lượng asen trung bình trong nước ngầm ở 3 làng lần lượt là: 348, 211, 325 µg/L Hàm lượng asen trong nước sau khi được xử lý bằng phương pháp lọc cát giảm rõ rệt (hiệu suất loại bỏ asen từ 70-98%) nhưng chưa đủ

để đưa hàm lượng asen về tiêu chuẩn cho phép của bộ y tế Hàm lượng sắt có trong

nước ngầm rất cao của 4 làng (Vĩnh Trụ – 18,1 mg/L, Bồ Đề – 23,9 mg/L, Hòa Hậu – 23,1 mg/L, Nhân Đạo – 40,8 mg/L) là nguyên nhân chính giúp quá trình lọc cát đạt được hiệu quả cao trong xử lý asen

Hình 1.7 Tình hình nhiễm asen trong nước ngầm tại một số bãi giếng khai thác nước ngầm của Hà nội, 2001 (I Mai Dịch, II Ngọc Hà, III Yên Phụ, IV Ngô

Sỹ Liên, V Lương Yên, VI Hạ Đình, VII Tương Mai, VIII Pháp Vân)

Ở vùng đồng bằng sông Cửu Long (Mekong) theo nghiên cứu mới đây của Kim Phuong Nguyen et al, 2009 [21], trong báo cáo này các tác giả đã nghiên cứu

sự có mặt của Asen trong nước ngầm, tại 47 giếng khoan ở 12 vùng thuộc các tỉnh ở đồng bằng sông Cửu Long Các kết quả nghiên cứu cho thấy: 38,3% các mẫu nghiên cứu có nồng độ As vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Bộ Y Tế (<10 µg/L) [1], trong đó đến 8,5% các mẫu có nồng độ As >100 µg/L, tập trung chủ yếu ở Tân

Châu, An Phong, Lai Vung ( hình 1.8)

Hình 1.8 Bản đồ ô nhiễm As tại lưu vực sông MeKong –Việt Nam

1.2 Ô nhiễm photphat trong nước

Trong môi trường nước, P tồn tại ở các dạng: H2PO4-, HPO42-, PO43-, dạng polymetaphotphat như: (NaPO3)6 và photpho hữu cơ Muối photphat vô cơ được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp bao gồm: sản phầm làm sạch, kem đánh răng, bật lửa, công nghiệp dệt may, xử lý nước và phân bón Photpho là nguyên tố rất quan trọng đối với sinh vật Chúng có mặt trong thành phần ATP, ADP, AMP, trong photpholipit, trong axit nucleic Chính vì thế, photpho rất cần thiết cho sinh vật

Trong môi trường nước, khi lượng photphat quá dư sẽ gây nên hiện tượng phú dưỡng Trong môi trường tự nhiên, quá trình trao đổi, hoà tan photphat từ dạng kết tủa hoặc phức bền diễn ra từ từ, quá trình tiêu thụ photphat diễn ra cân bằng tạo

sự phát triển ổn định cho hệ sinh vật Tuy nhiên khi lượng photphat quá dư do nước thải mang đến gây hiện tượng phú dưỡng ở các lưu vực

Phú dưỡng là hiện tượng phát triển ồ ạt, mạnh mẽ của các loài sinh vật thuỷ sinh như rong, bèo, tảo… Sự phát triển quá mạnh mẽ sẽ gây nên sự thay đổi hệ sinh thái và điều kiện môi trường Với mật độ dày đặc, chúng ngăn cản ánh sáng đi sâu vào lòng nước Khi chết đi quá trình phân huỷ xác của chúng cần một lượng oxi

lớn, làm cạn kiệt oxi trong nước, làm tăng các chất ô nhiễm trong nước, do các sản phẩm phân huỷ không hoàn toàn Các xác chết cùng sản phẩm phân huỷ tạo nên lớp bùn dày ở đáy hồ Cứ như vậy, sau một thời gian, quá trình phân huỷ hiếu khí chuyển thành phân huỷ yếm khí ở đáy rồi lên các tầng trên Quá trình phân huỷ yếm khí tạo ra nhiều sản phẩm có tính khử, càng làm ô nhiễm môi trường nước, tạo ra các khí độc, các khí có mùi khó chịu Hậu quả làm sinh vật sống trong nước bị chết,

ở mức độ nhẹ hơn, đối với các lưu vực có dòng chảy, hiện tượng phú dưỡng có thể làm nghẽn dòng chảy do sự phát triển của bèo, làm nông các lưu vực do bùn tạo thành quá dày, là môi trường sống của các sinh vật có hại [5]

Ô nhiễm do hợp chất photpho từ sản xuất công nghiệp liên quan chủ yếu tới chế biến thực phẩm, sản xuất phân bón hay trong một số ngành nghề đặc biệt như chế biến mủ cao su, chế biến tơ tằm, thuộc da Nồng độ hợp chất photpho trong nước thải công nghiệp cũng biến động rất mạnh, không chỉ theo mùa vụ mà cả trong từng ngày, nhất là đối với các cơ sở chế biến thực phẩm sản xuất đồng thời nhiều loại sản phẩm.Ở một số nước, đặc biệt là ở đông nam Á và Việt Nam có nghề nuôi thuỷ sản rất phát triển Vào thời điểm năm 2005 diện tích nuôi thuỷ sản ở Việt Nam

là trên 300.000 ha Khác với nuôi quảng canh và bán thâm canh, nuôi thâm canh (công nghiệp) sử dụng thức ăn tổng hợp với liều lượng khá lớn, 100 - 120 kg/ngày/ha Các kết quả đánh giá cho thấy, thuỷ động vật nuôi chỉ hấp thu được khoảng 25 - 40% lượng nitơ, 17 - 25% lượng photpho trong thức ăn tổng hợp Do hiệu quả hấp thu N, P từ thức ăn không cao, phần còn dư nằm trong nước nuôi với hàm lượng khoảng 360 mg/m2 /ngày Phân tôm cá, thức ăn thừa và chất bài tiết cũng đóng góp làm tăng nồng độ hợp chất nitơ, photpho trong nước nuôi, nhất là khi phân và thức ăn thừa không được thu gom và tách ra khỏi nguồn nước nuôi kịp thời [5]

1.3 Phương pháp xử lý asen và photphat trong nước

1.3.1 Phương pháp kết tủa và đồng kết tủa

 Hầu hết các phương pháp xử lý Asen đều liên quan đến quá trình kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại hoặc làm mềm nước bằng vôi Phương pháp xử lý này rất có hiệu quả khi loại bỏ các chất rắn lơ lửng và hoà tan ngoài asen như độ đục, sắt, mangan, phốt phát và florua Nó còn có hiệu quả trong việc làm giảm mùi, màu và giảm nguy cơ hình thành các chất ô nhiễm thứ cấp Quá trình kết tủa và lọc

để loại bỏ asen cũng sẽ làm tăng chất lượng nước Muối kim loại thường dùng là muối nhôm và muối sắt clorua hoặc sunphat Hiệu quả xử lý asen bằng muối nhôm

hoặc muối sắt ở quy mô phòng thí nghiệm có hiệu quả xử lý tới 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ asen còn lại dưới 1mg/L Còn đối với các hệ xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp hơn khoảng từ 50 đến 90%

Đã có nhiều công trình nghiên cứu và xử lí As bằng phương pháp này Tác giả Lê Huy Du, Trần Quang Ánh, Nguyễn Phi Hùng [4] bằng cách kết hợp oxi hóa-kết tủa đã xử lí được As và một số ion Fe, Mn, NO2-, hợp chất hữu cơ, vi khuẩn Phương pháp này chi phí thấp, đơn giản mà có hiệu quả cao Nguyễn Mạnh Khải, Nguyễn Xuân Huân [8] đem lại hiệu quả loại bỏ As trên 90% nhờ hàm lượng

Fe có sẵn trong nước ô nhiễm B.N.Pal cũng rất thành công khi dùng phương pháp kết tủa [8], kết quả cho thấy khả năng xử lí As cao với hiệu quả hấp phụ đạt 40000-

60000 bed volumes khi sử dụng hidroxit sắt dạng hạt Ngoài ra có thể sử dụng các chất polymer để tăng cường quá trình kết tủa và lắng Nghiên cứu này còn chỉ ra rằng khi thêm 2-4 mg/l cation polyme cho phép giảm 2/3 hàm lượng chất kết tủa

mà không làm giảm hiệu quả xử lí As [19].Trong quá trình kết tủa và đồng kết tủa, asen được loại bỏ thông qua ba cơ chế chính:

- Kết tủa: Sự hình thành của các hợp chất ít tan như Al(AsO4) hoặc Fe(AsO4)

- Cộng kết: Kết hợp các dạng asen tan vào các pha hydroxit kim loại

- Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện họăc các lực vật lý khác của asen tan với bề mặt của các hạt hydroxit kim loại

Cả ba cơ chế này có thể sử dụng độc lập đối với quá trình loại bỏ chất ô nhiễm

 Kết tủa photphat (đơn và một phần loại trùng ngưng) với các ion nhôm, sắt, canxi tạo ra các muối tương ứng có độ tan thấp và tách chúng ra dưới dạng chất rắn [5]

Đặc trưng quan trọng nhất của một quá trình kết tủa là tích số tan Tích số

tan của một chất càng nhỏ thì hiệu quả của phương pháp càng cao Trong bảng 1.2

ghi giá trị tích số tan của một số hợp chất liên quan trong quá trình xử lý photphat bằng phương pháp kết tủa với muối, nhôm, sắt và canxi (vôi)

Bảng 1.2 Tích số tan của một số hợp chất photphat với canxi, sắt, nhôm ở 25 o C

Fe.PO4.2H2O ↔ Fe3+ + PO43- + 2H2O 10-23AlPO4.2H2O ↔ Al3+ + PO43- + 2H2O 10-21

CaHPO4 ↔ Ca2+ + HPO42- 10-6,6

Ca4H(PO4)3↔ 4Ca2+ + 3PO43- + H+ 10-46,9

Ca10(PO4)6(OH)2 ↔ 10Ca2+ + 6PO43- + 2OH

 Hydroxit sắt, nhôm tan trở lại vào nước dưới dạng ferrat hoặc aluminat [(Fe(OH)4-, Al(OH)4-)] ở vùng pH cao (trên 8,5), ở vùng thấp hơn chúng tồn tại ở dạng kết tủa, keo tụ, hấp phụ có vai trò quan trọng hơn trong hệ sử dụng muối sắt, muối nhôm khi kết tủa so với sử dụng vôi

1.3.2 Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion

 Phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, có ái lực lớn với các dạng asen hoà tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ asen ra khỏi nư-

ớc Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit đã hoạt hoá (Al2O3), các vật liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit

Một số công trình nghiên cứu gần đây cho thấy hấp phụ là phương pháp đơn giản, chi phí thấp mà mang lại hiệu quả cao trong xử lí As Viện hóa học[10] đã góp phần loại bỏ As giải quyết vấn đề nước sạch cho người dân nhờ ưu điểm của vật liệu NC-F20 là có thời gian sử dụng cao, dễ sử dụng, dễ loại bỏ khi vật liệu hết tác dụng, thích hợp quy mô hộ gia đình, cơ quan, chi phí hoạt động thấp, thân thiện với

môi trường Viện khoa học và công nghệ Việt Nam đã tổng hợp MnO2 kích thước namomet và nghiên cứu sử dụng vào hấp phụ As trong nước đạt tải trọng cao là 32,79 mg/g [6] M.Suzuki[29] đã nghiên cứu tổng hợp và cố định dạng tinh thể monoclinic và cubic Zr trên nhựa XAD-, kết quả cho thấy dạng monoclnic hấp phụ

As tốt hơn nhiều dạng cubic, vật liệu hấp phụ tốt As(III) ở pH từ 9-10

Trao đổi ion có thể được xem là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp phụ Trao đổi ion là quá trình thay thế vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn bởi các ion hoà tan trong dung dịch Nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nước Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền Thông thường, nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với đivinylbenzen Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hoá trị Phư-ơng pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen Tuy nhiên, nếu trong dung dịch, nồng độ các ion cạnh tranh với asen (như sunfat, florua, nitrat ) lớn, hiệu suất của quá trình sẽ giảm đi một cách đáng kể

 Hấp phụ và trao đổi ion là những phương pháp xử lý photphat rất có triển vọng, để thu hồi photphat một cách chọn lọc, thu hồi lại từ dung dịch tái sinh và tái

sử dụng Trao đổi ion cũng cho phép thu hồi các thành phần có ích khác như K+,

NH4+ để tạo ra struvite MgNH4PO4 hay kali trucvite MgKPO4 dùng làm phân nhả chậm Hướng nghiên cứu trên đã được chú ý từ thấp kỷ 70 và đã hình thành được một sơ đồ công nghệ REMNUT có ứng dụng trong thực tế Sơ đồ công nghệ gồm hai cột trao đổi ion: cột clinoptiolit thu hồi amoni, cột anionit thu hồi photphat Dung dịch sau khi tái sinh từ 2 cột chứa NH4+, PO43- được kết tủa dưới dạng struvite [5] Vật liệu hấp phụ để loại bỏ photphat trong nước đã được nghiên cứu nhiều trong phòng thí nghiệm Ưu điểm và triển vọng của phương pháp là không phát sinh bùn thải, không làm thay đổi PH của dung dịch được xử lý [18] Rất nhiều vật liệu

đã được nghiên cứu hấp phụ photphat như: Tro bay, bùn đỏ [27][33] (bùn thải của quá trình khai thác quặng bôxit) [15][33], nhôm hoạt tính [28], sắt oxit [22], ngoài

ra còn nhiều vật liệu khác được nghiên cứu có bản chất là các kim loại như: La, Mg sử dụng zirconi làm chất hấp phụ photphat cũng là một trong những lĩnh vực mới được nghiên cứu, và rất có triển vọng [13][20]

1.3.3 Phương pháp sinh học

 Xử lý ô nhiễm Asen bằng thực vật là công nghệ thân thiện với môi trường, ứng dụng phương pháp này trong xử lý As ở những vùng ô nhiễm As đã được một

số tác giả nghiên cứu gần đây Cây dương xỉ Pteris vittata ở Trung Quốc, được phát

hiện có khả năng chống lại Asenic và có khả năng hấp thu 1 lượng lớn As trong lá

lược Khả năng xử lý ô nhiễm As trong đất và nước sử dụng cây dương xỉ P vittala

đã được (Huang et al., 2004; Elless et al., 2005; Wei and Chen, 2006; Anderson and Walsh, 2007) nghiên cứu kỹ

Một số cây khác cũng cho thấy chúng có khả năng hấp thu 1 lượng lớn As từ môi trường (Francesconi et al., 2002 a ,b; Meharg, 2003; Du et al., 2005; Keller et al., 2007; Tripathi et al., 2007; Gonzaga et al., 2008; Zhang et al., 2008) Cơ chế chống chịu với As của mỗi loại cây là khác nhau Có giả thuyết cho rằng sự hấp thu

1 lượng lớn As có liên quan với các phân tử vòng càng có trong cytoplasm trong cây Ví dụ, dạng hoạt động As (III)-glutaredoxin tạo thành từ cây dương xỉ P Vittata L có khả năng điều chỉnh lượng As trong tế bào (Sundaram et al., 2008) Sử dụng phương pháp trồng cây để làm hấp thu, loại bỏ lượng As trong đất yêu cầu thời gian dài Tuy nhiên lợi thế của phương pháp này là thân thiện với môi trường, không đưa thêm vào môi trước các hóa chất xử lý nào khác [31]

 Phương pháp sinh học trong xử lý photphat dựa trên hiện tượng là một số loại vi sinh vật tích lũy lượng photpho nhiều hơn mức cơ thể chúng cần trong điều kiện hiếu khí [5] Thông thường hàm lượng photpho trong tế bào chiếm 1,5-2,5% khối lượng tế bào thô, mộ số loại có thể hấp thu cao hơn từ 6-8% Trong điều kiện yếm khí chúng lại thải ra phần photpho tích lũy dư thừa, dưới dạng photphat đơn

PO43- Quá trình loại bỏ photpho dựa trên hiện tượng trên gọi là loại bỏ photpho tăng cường Photpho được tách ra khỏi nước trực tiếp thông qua thải bùn dư (vi sinh chứa nhiều photpho) hoặc tách ra dưới dạng muối không tan sau khi xử lý yếm khí với một hệ kết tủa kèm theo (ghép hệ thống phụ)

Nhiều loại vi sinh vật tham gia vào quá trình hấp thu – tàng trữ - thải photpho được quy chung về nhóm vi sinh bio-P mà vi sinh vật Acinetobacter là chủ yếu Dưới điều kiện hiếu khí (O2) vi sinh vật Bio-P tích lũy photphat trùng ngưng trong cơ thể chúng từ photphat đơn tồn tại trong nước thải

C2H4O2 + 0,16NH4+ + 1,2O2 + 0,2PO43- 0,16C5H7NO2 + 1,2CO2 + 0,2(HPO3) +

0,44OH- + 1,44H2O Trong điều kiện yếm khí, vi sinh vật trên hấp thu chất hữu cơ, phân hủy photphat trùng ngưng trong tế bào và thải ra môi trường dưới dạng photphat đơn

2C2H4O2 + (HPO3) + H2O  (C2H4O2)2 + PO43- + 3H+

Trong đó (C2H4O2)2 là chất hữu cơ tích lũy trong cơ thể vi sinh vật được hấp thu từ ngoài vào

1.3.4 Một số phương pháp khác

 Trong phương pháp vật lý xử lý asen thì có một số kĩ thuật như: thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có khả năng loại bỏ tất cả các dạng asen cùng các muối khoáng hoà tan ra khỏi nước Trong quá trình này, người ta cho nước chảy qua một màng lọc đặc biệt, các chất gây ô nhiễm được giữ lại nhờ các tương tác vật

lý Để xử lý nước bằng phương pháp lọc màng, trước hết người ta phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đưa asen về dạng As(V)

 Tách loại photphat đồng thời với các tạp chất khác qua quá trình màng thích hợp: Màng nano, màng thẩm thấu ngược, hoặc điện thẩm tích Về nguyên tắc hiệu quả lọc qua màng có hiệu suất cao nhưng do giá thành quá đắt nên hầu như chưa thấy ứng dụng trong thực tế [5]

1.4 Ứng dụng Laterit trong xử lý hấp phụ asen và một số chất gây ô nhiễm nước

1.4.1 Ứng dụng của quặng Laterit tự nhiên

Nhóm đất laterit hình thành từ sự phong hoá đá cát và đá macma axít, sự phá huỷ kèm theo rửa trôi các cation kiềm bởi nhiệt độ, lượng mưa và các axít hữu cơ,

sự di động theo mùa của sắt, nhôm theo chiều từ trên xuống và từ dưới lên phụ thuộc nhiều vào quá trình ôxy hoá khử, độ pH Thành phần chủ yếu trong quặng Laterit là Fe2O3, SiO2, Al2O3và một số oxit khác Laterit có màu đỏ là màu của ion sắt Trong quá trình phát triển của thực vật, tầng mặt chứa một lượng axít hữu cơ mặt đáng kể làm hoà tan Ca2+ , Mg2+ , Fe3+, Al3+ và trôi xuống sâu Fe, Al đã được tích luỹ tại tầng B, ở đó điều kiện ôxy hoá và pH thuận lợi cho chúng kết tủa, bởi

thế đất có màu vàng đỏ của Fe

Trong lịch sử, đá ong- laterit được cắt thành hình dạng như viên gạch và được sử dụng trong xây dựng tượng đài, đền thờ Kể từ những năm 1970 người ta

đã sử dụng đá ong thay cho đá Laterit được tìm thấy ở rất nhiều vùng như Xuân Mai, Hòa Lạc, làng cổ Đường Lâm, nhiều nhất ở Tây Nguyên và các vùng trung

du trên mọi miền tổ quốc Nước giếng đá ong được biết đến là có vị ngọt, trong, mát Lớp đá ong được hình thành trong tự nhiên dày, xốp và hơi thấm, vì vậy các lớp này có chức năng dẫn mạch nước ngầm ở các khu vực nông thôn Ở một số địa phương người ta sử dụng laterit có sẵn để loại bỏ asen, photphat, flo và kim loại

nặng để xử lí nước.Để nghiên cứu ứng dụng vào thực tế, Ths Nguyễn Xuân Huân [8] đã nghiên cứu hiệu quả của đá ong chỉ qua sơ chế với nước nhiễm asen Kết quả cho thấy, với nồng độ ô nhiễm asen ban đầu là 180 µg/l, hiệu quả xử lý bằng đá ong chỉ qua sơ chế đạt 82,6 - 97,8% và đạt quy chuẩn Việt Nam [1] Tác giả Đặng Thu Hương [3] cũng đã nghiên cứu hiệu quả hấp phụ florua và photphat của laterit tự nhiên trong nước thải cũng đem lại hiệu quả cao

1.4.2 Ứng dụng của quặng Laterit biến tính

Laterit biến tính nhiệt hoặc mang thêm các kim loại, oxit kim loại để xử lí asen, amoni, photphat, flo, kim loại nặng… đã được nhiều tác giả nghiên cứu và thu được một số thành công nhất định Tác giả Nguyễn Thị Ngọc [9] tổng hợp MnO2 mang trên laterit với kích thước nano mét nên khả năng oxi hóa NH4+ cao, hấp phụ tốt NH4+ với tải trọng lên tới 21,4 mg/g Sử dụng vật liệu Mangan dioxit kích cỡ nanomet trên chất mang Laterit đã hấp phụ tốt Mn với tải trọng hấp phụ cực đại đạt 28,57 mg/g [7], vật liệu có khả năng tái sử dụng với hiệu quả hấp phụ Mn vẫn đạt hơn 90 % Một nghiên cứu khác của A Maiti và cộng sự [11]cũng cho thấy rằng 92% As bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu Laterit biến tính nhiệt trong khoảng pH rộng 2,0-9,8.Vật liệu được biến tính nhiệt tăng độ bền cơ học

Laterit biến tính bằng kim loại như Mn, Fe, Al… hoặc oxit kim loại của chúng có tiềm năng và triển vọng rất lớn trong xử lí ô nhiễm môi trường Lantan và các nguyên tố trữ lượng đất hiếm khoảng 10 triệu tấn phân bố chủ yếu ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc và dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu luận văn

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu biến tính Laterit tự nhiên bằng Latan (III) và khả năng ứng dụng của vật liệu trong xử lí As và phot phat trong nước ngầm

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

 Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ As, photphat: cố định Lantan (III) trên quặng Laterit

 Đánh giá các đặc tính chủ yếu của vật liệu

 Nghiên cứu khả năng xử lý Asen, photphat và tái sử dụng của vật liệu

2.2 Hóa chất, dụng cụ

2.2.1 Dụng cụ thiết bị

 Cân phân tích 4 số (AR2140, Mĩ)

 Máy lắc(KS 260 B, Đức)

 Máy sấy (Memert UN55, Đức)

 Máy đo pH (HI 2211, Romani)

 Máy đo pH: Consort – C803 (Đức)

 Máy đo quang : Novaspec II (Anh)

 Tủ hút và các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm

2.2.2 Hóa chất và vật liệu nghiên cứu

2.2.2.1 Hóa chất

 Dung dịch Asen gốc 1000 ppm (1g/l): Hòa tan 1,32 g As2O3 (PA) trong 10 ml

H2O đã hòa tan 4 g NaOH, dùng dung dịch HCl 6M chuyển về môi trường axit yếu (pH = 5-6), sau đó cho vào bình định mức 1000 ml thêm nước cất đến vạch được dung dịch As 1 g/L (1000 ppm)

 Dung dịch SnCl2 bão hòa: Cho 20 g thiếc hạt (Sn) vào 100 ml dung dịch HCl 1:1, để trong lọ thủy tinh đậy kín, sau 48h được dung dịch SnCl2 Khi làm thí nghiệm, nếu thiếc tan hết thì thêm vài hạt để luôn giữ dung dịch SnCl2

 Giấy tẩm Pb(CH3COO)2: Cân 10 g Pb(CH3COO)2 hoà tan trong 100 ml nước cất Dung dịch pha xong được tẩm đều lên giấy lọc, để khô tự nhiên Giấy được cắt với kích thước 60×80 mm và bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu, kín

 Giấy tẩm thủy ngân (II) bromua (HgBr2): Hòa tan 4 g HgBr2 (PA) trong 100 ml cồn 95% Dung dịch pha xong được tẩm đều trên giấy lọc thô không chứa As Để khô tự nhiên Giấy tẩm HgBr2 được cắt với kích thước 3x150 mm và bảo quản trong

lọ thủy tinh màu, kín

 Dung dịch B: Cân 1,25 g amoni vanadat (PA)cho vào cốc thủy tinh thêm

300 ml nước cất đun nhẹ cho tan hết rồi làm nguội thêm 330 ml HCl đặc

 Sau đó, cho dung dịch A trộn với dung dịch B vào bình định mức 1000 ml

rồi định mức tới vạch

- Dung dịch Lantan clorua 0,1M: Cân chính xác 3,26 g La2O3 (PA) vào cốc thủy tinh 250 ml Hòa tan sơ bộ bằng HCl đặc sau đó chuyển vào bình định mức 100 ml thêm nước cất đến vạch ta thu được LaCl3 0,1M

2.2.2.2 Chuẩn bị vật liệu hấp phụ

 Laterit tự nhiên: Laterit đã được xử lý cơ học, rửa, tách bỏ tạp chất và phân loại của PTN Hóa Môi Trường- ĐHKHTN- ĐHQGHN, lấy laterit ở cỡ hạt từ 0,5 – 1,5

mm đem rửa sạch nhiều lần bằng nước cất, sau đó sấy khô, để nguội Kí hiệu là M1

 Biến tính Laterit bằng phương pháp ngâm tẩm Lantan clorua

 Bước 1: Hoạt hóa bằng axit nồng độ 3M Cân chính xác 50 g Laterit M1,

ngâm trong 100 ml HCl 3M lắc đều trong thời gian 4h

 Bước 2: Ngâm tẩm Lantan clorua Thêm 15 ml LaCl3 0,1M lắc đều trong 4h Trung hòa dung dịch thu được bằng NaOH 1M, điều chỉnh pH = 7-8, ngâm trong 8h Lọc và đem sấy ở nhiệt độ 65oC cho đến khô Rửa sạch Cl- bằng nước cất (thử bằng dung dịch Ag+) Đem sấy ở nhiệt độ 65oC cho đến khô, để nguội Vật liệu được cất trong lọ kín, sạch để sử dụng cho các thí nghiệm Kí hiệu vật liệu là M2

2.3 Phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm

2.3.1 Xác định asen bằng phương pháp thủy ngân bromua

Sau khi mẫu được axit hóa, khí AsH3 được sinh ra do phản ứng của asenit với hiđrô mới sinh (Zn + HCl trong bình phản ứng) sẽ bốc lên, đi qua miệng bình

được quấn bằng giấy tẩm chì axetat, rồi phản ứng với HgBr2 ở trên giấy tẩm, làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu Chiều cao của vạch màu này tỉ lệ thuận với nồng độ Asen trong bình

50 ml) vào bình định mức 100 ml Sau đó thêm lần lượt 25 ml HCl 1:2 và 1ml KI

để khử toàn bộ As(V) về As(III) Để yên trong 10 phút Lượng I2 giải phóng ra làm cho dung dịch có màu vàng Cho 2 giọt SnCl2 bão hoà vào trong thiết bị để khử I2

về dạng I-, để yên trong 5 phút, nếu không thấy xuất hiện màu vàng nữa là được Giấy tẩm HgBr2 đã cắt nhỏ dài 15 cm rộng 3 mm được cho vào ống thuỷ tinh nhỏ, dài, khô, có nút cao su, được nối với thiết bị Quấn nhanh giấy tẩm Pb(CH3COO)2 vào phần trên của thiết bị rồi nối ống thuỷ tinh có chứa giấy tẩm HgBr2 vào miệng bình Để thiết bị phản ứng trong 1 giờ ở nơi kín gió, lấy giấy tẩm HgBr2, đo chiều cao vạch màu trên giấy

* Đường chuẩn As nồng độ thấp từ 10-90 ppb cho kết quả ở bảng 2.1 và hình 2.1

Bảng 2.1 Chiều cao vạch màu HgBr2 (h-mm) theo nồng độ As

Hình 2.1 Đường chuẩn nồng độ thấp 10- 90 ppb

Hình 2.2 Đường chuẩn nồng độ cao 100- 900 ppb

Phương trình đường chuẩn xác định As nồng độ cao (100-900 ppb):

y= 0,052x+6,8784

2.3.2 Xác định photphat bằng phương pháp trắc quang

Amonimolipdat phản ứng với octo – photphat trong môi trường axit tạo ra phức dị đa axit photpho molipdic màu vàng

H3PO4+ 12(NH4)2MoO4+ 21H+ → (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 21 H2O

Dựa trên phương pháp trắc quang xác định ion photphat trong nước, chúng tôi đã tiến hành khảo sát lại các điều kiện của phương pháp Kết quả thu được như sau:

+ Khảo sát độ bền của phức màu giữa PO 4 3- và Mo (VI)

Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu + Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ

Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion lạ tới khả năng hấp thụ của phức màu

Từ các kết quả thu được trên ta thấy rằng, việc khảo sát lại các điều kiện xác định ion photphat bằng phương pháp trắc quang cho thấy điều kiện tối ưu của phương pháp là: độ bền của phức màu trong khoảng từ 10 tới 70 phút và phương pháp ít bị ảnh hưởng bởi các ion cản như: sắt, canxi, mangan

Dựa trên kết quả khảo sát ở trên, chúng tôi tiến hành xây dựng đường chuẩn

và tìm khoảng tuyến tính của photphat như sau: Chuẩn bị 1 dãy bình định mức 25

ml, cho vào từng bình lần lượt các thể tích dung dịch sau: 1 ml PO43- (100 ppm) + 5 ml thuốc thử, định mức đến 25 ml bằng nước cất, để 10 phút sau đó đem đo độ

hấp thụ quang, số liệu được chỉ ra ở hình 2.5

Hình 2.5 Đường chuẩn của PO 4 3-

Ta thu được đường hồi quy tuyến tính của photphat là y= 0,0058x+0,0043 Xác định độ đúng của phương trình đường chuẩn bằng cách pha các mẫu thực tế đã biết trước nồng độ

Bảng 2.3 Khảo sát độ đúng của đường chuẩn

Nồng độ PO43- đã biết (ppm) 10,08 20,16 40,32 60,48 80,64 Nồng độ PO43- theo đường chuẩn (ppm) 10,12 20,29 40,53 60,81 80,98

Sai số của các mẫu thử không quá 1% nên đường chuẩn ta xây dựng được có thể tin cậy

2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu

2.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử SEM

Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh

về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như

độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu