TÀI LIỆU TẬP HUẤN PHÁT TRIỂN CHUYÊN MÔN GIÁO VIÊN TRƯỜNG TRUNG HỌC PHỔ THÔNG CHUYÊN MÔN HÓA HỌC

Có những ý tưởng tuyệt vời nhiều người đều biết, nhưng chuyển ý tưởng thành hiện thực sẽ có ý nghĩa hơn nhiều lần, không phải ai cũng thể hiện được. Hàng năm, các thầy cô giáo dạy hóa học cho học sinh giỏi phải giành rất nhiều thời gian để chuẩn bị bài giảng cho năm học mới; và chỉ có những ai tham gia đào tạo học sinh giỏi hóa học ở các trường chuyên mới hiểu được sự vất vả cống hiến thầm lặng cho trí tuệ lớp trẻ lớn lên. Tại sao tất cả các thầy cô giáo dạy chuyên hóa trên cả nước không hợp tác giúp đỡ lẫn nhau để hiệu quả đào tạo hơn nhiều lần trên một sân chơi trí tuệ giành cho các tài năng hóa học trẻ?

1

TÀI LIỆU TẬP HUẤN PHÁT TRIỂN CHUYÊN MÔN

GIÁO VIÊN TRƯỜNG TRUNG HỌC PHỔ THÔNG CHUYÊN

Tại sao tất cả các thầy cô giáo dạy chuyên hóa trên cả nước không hợp tác giúp đỡ lẫn nhau để hiệu quả đào tạo hơn nhiều lần trên một sân chơi trí tuệ giành cho các tài năng hóa học trẻ?

Cuốn tài liệu này, một công việc có hiệu quả thực sự có ý nghĩa xuất phát từ ý tưởng tuyệt vời ấy, phù hợp với mong muốn của mọi người đang trở thành hiện thực Sự bắt đầu của công việc này là các bài giảng của những thầy cô giáo nhiều năm tham gia giảng dạy cho học sinh giỏi hóa học ở Việt Nam

Để hiểu một vùng đất mới tốt nhất là đi xuyên qua nó và để hiểu được ý nghĩa của đợt tập huấn cốt cán giáo viên chuyên hóa học trên toàn quốc của Bộ Giáo dục và Đào tạo, tốt nhất các bạn nên đọc tập tài liệu này Khi dừng ở những trang cuối của cuốn sách này, tập thể tác giả tin rằng các bạn sẽ hài lòng và tự đáy lòng có ham muốn hợp tác, giao lưu, kết nối, chia sẻ và thống nhất vì phát triển nền Hóa học Việt Nam

Trân trọng cảm ơn! Các tác giả

Phần 1

HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG

CÂN BẰNG HÓA HỌC – CƠ SỞ GIẢNG DẠY

DẠY VÀ HỌC HÓA HỌC: QUY LUẬT, ĐỊNH LƯỢNG

MỞ ĐẦU

Cân bằng hóa học (cbhh) là một nội dung có tầm quan trọng lớn trong giảng dạy, nghiên cứu Hóa học (kể cả Hóa học cơ bản lẫn Hóa học công nghệ và Hóa học ứng dụng nói chung).Trong phạm vi kiến

thức Hóa học, cbhh là một trong những kiến thức nền tảng cung cấp quy luật và định lượng cho các lĩnh

vực khoa học mô tả như Hóa học Vô cơ (Hóa học nguyên tô), Hóa học Hữu cơ, Hệ Hóa học, cụ thể là phản ứng Hóa học, là một hệ nhiết động Do đó, kiến thức cơ sở của cbhh là các kiến thức Toán học, Vật lí học Nhà Hóa học vận dụng kiến thức cơ sở đó để hiểu các mối quan hệ định tính, định lượng cùng với quy luật tồn tại trong hệ Hóa học Chỉ có như vậy nhà Hóa học mới giảng dạy, nghiên cứu có kết quả như mong đợi

Chúng tôi trình bày tài liệu này theo tinh thần khoa học đó cùng với sự chú trọng đúng mức tính sư

phạm bằng các dẫn dắt, gợi ý cần thiết trong lí thuyết cùng sự phân tích tóm tắt và có thể có mục Trao

đổi về giảng dạy trong một số dạng bài tập Phần cuối tài liệu có một số bài tập để các bạn đồng nghiệp

tham khảo Hi vọng các bạn sẽ tìm thấy đôi điều bổ ích cho công việc từ tài liệu này

(Xin được thưa thêm với quý bạn đọc: Cân bằng hóa học là một trong các cân bằng vốn có của thế giới vật chất, của vũ trụ Thế giới vật chất tồn tại ở trạng thái cân bằng thích hợp Vì một nguyên cớ nào

đó, do thiên nhiên hay con người gây ra, cân bằng này bị xâm phạm hay bị phá vỡ, sớm hay muộn chúng ta đều phải trả giá Một loạt thực trạng, từ lỗ thủng tầng ôzôn tới sự tan băng trên các cực và nước biển dâng,… là những bằng chứng “biết nói”)

ĐỀ CƯƠNG

I Khái quát về: Hệ nhiệt động Các hàm trạng thái / thế nhiệt động

I.1 Hệ nhiệt động

1 Hệ nhiệt động là gì?

2 Trạng thái, quá trình; tham số

3 Thuận nghịch, bất thuận nghịch nhiệt động

3

3 Năng lượng tự do Hemhon (Hemholtz) F(T,V)

4 Năng lượng tự do Gipxơ (Gibbs) G(T,P)

Tiêu chuẩn về cân bằng nhiệt động hoặc quá trình tự hay không tự xảy ra (kể cả phản ứng hóa

học)

II Cân bằng hoá học

II.2.1 Phần định tính

A Khái niệm: 1 Nội dung; 2 Nhận xét

B Chuyển dời/dịch cbhh: 1 Nguyên lí Lơ Satơlie; 2 Các yếu tố

II.2.2 Phần định lượng

A Bổ sung một số vấn đề NĐLHH: 1 Thế hoá học; 2 Hệ số hoạt độ

B Tỉ số (hay tỉ lệ) Q: 1 Pha khí; 2 Dung dịch

C Hằng số cbhh: 1 Pha khí; 2 Dung dịch

Bài tập áp dụng

II.2.3 Tính cân bằng hoá học

A Dựa vào pha của các chất trong phản ứng

1 cbhh trong pha lỏng (dung dịch hoặc nguyên chất); 2 cbhh có pha khí

3 cbhh có cả pha lỏng với pha khí,

B Dựa vào đặc điểm hoá học của phản ứng thuận nghịch

Có 4 trường hợp điển hình: 1 Cân bằng axit, bazơ; 2 Cân bằng oxi hoá khử;

3 Cân bằng tạo phức; 4 Cân bằng kết tủa, hoà tan kết tủa

C Dựa vào liên hệ giữa hằng số cbhh với các đại lượng nhiệt động

1 Từ

p­

GD 0 = -RT ln Kp hay ∆Go

pư = – RTlnKC

2 Liên hệ ∆Gopư = – nFEo

3 Tính sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số cbhh

Bài tập áp dụng

II.2.4 Một số lưu ý

A Phân biệt sự hằng định của trị số bằng cbhh với sự chuyển dịch vị trí cbhh

B Trở lại câu hỏi: "Hằng số cbhh có đơn vị hay không?"

C Liên hệ giữa cbhh với động hóa học

III Một số bài tập tham khảo

IV Một số tài liệu tham khảo chính

NỘI DUNG CHI TIẾT

I Khái quát về: Hệ nhiệt động Các hàm trạng thái / thế nhiệt động

I.1 Hệ nhiệt động

1 Hệ nhiệt động là gì?

Hệ vật chất được khảo sát trong Nhiệt động lực học được gọi là hệ nhiệt động

(Nhiệt động lực học là lĩnh vực của Vật lí học Nội dung Nhiệt động lực học áp dụng trong Hóa học tạo ra lĩnh vực Nhiệt động lực Hóa học (qui ước viết tắt là NĐLHH) Các nội dung được

đề cập trong tài liệu này thuộc lĩnh vực NĐLHH)

VD1: Nước đá đang tan (tại 4oC, P= 1 bar);

VD2: Phản ứng N2(k) + 3H2 (k) ⇌ 2NH3 (k)

Nói chung, tronghệ nhiệt động xảy ra/ có sự biến đổi chất và năng lượng

Hệ nhiệt động ngăn cách với môi trường bởi ranh giới phân chia

2 Trạng thái, quá trình; tham số

a) Trạng thái của một hệ nhiệt động được qui định bởi chất (trạng thái, thành phần định tính,

định lượng) và các yếu tố/ điều kiện tồn tại, chủ yếu là nhiệt độ T và áp suất P

b) Sự chuyển hệ nhiệt động từ trạng thái này tới trạng thái khác, ta nói: đã có một quá trình

xảy ra

c) Các tham số là các đại lượng liên hệ với trạng thái hay quá trình biến đổi hệ

Có một số căn cứ để phân chia các tham số, thường xét như sau

*) Tham số quá trình là các đại lượng gắn liền với quá trình, khi quá trình kết thúc các đại

lượng này không còn được xét Hai tham số quá trình điển hình của NĐLHH là nhiệt Q, công A

(hay W) Gắn liền với tham số quá trình là hàm số trạng thái (xem phần sau đây)

*) Hai tham số vật lí là nhiệt độ T và áp suất P

3 Thuận nghịch, bất thuận nghịch nhiệt động

a) Thuận nghịch nhiệt động là quá trình chuyển hệ từ trạng thái đầu tới trạng thái cuối rồi trở

về trạng thái đầu theo đúng con đường đã đi qua mà không để lại bất cứ một biến đổi nào trong trong hệ và môi trường

VD3: Thực hiện sự nén – giãn khí trong xi lanh có pit tông không ma sát bằng cách thêm/lấy dần từng lượng (hạt) cát vô cùng nhỏ

Nhận xét (viết tắt là NX): Đây là quá trình (khái niệm) giả định, không có thật

Bất thuận nghịch nhiệt động là quá trình không đạt được ít nhất một trong các yêu cầu trên NX: Đây là quá trình có thật, thường xảy ra

¶

¶ )x dy (I.1b)

*) Biến thiên của nó khi hệ chuyển từ trạng thái 1 tới trạng thái 2 được tính theo:

3 Năng lượng tự do Hemhon (Hemholtz) F = F (T,V) (I.6);

4 Năng lượng tự do Gipxơ (Gibbs) G = G (T,P) (I.7)

Do cặp biến số qui định, nên phạm vi và mức độ được sử dụng mỗi hàm nhiệt động có khác nhau

Nội năng U được tính chủ yếu khi áp dụng nguyên lí I, thường là trong bài toán khí lí tưởng hay sự chuyển pha

Entanpi H có biến thiên ∆H là nhiệt đẳng áp (Qp) của quá trình hay của phản ứng nên được sử dụng khá rộng rãi

Năng lượng tự do Hemhon (Hemholtz) F = F (T,V) được sử dụng trong các quá trình hay phản ứng xảy ra phù hợp điều kiện về T, V

Năng lượng tự do Gipxơ (Gibbs) G mà G = G (T,P), được sử dụng rộng rãi nhất

hoặc đạt tới trạng thái cân bằng nhiệt động (kể cả phản ứng hóa học)

(phản ứng hóa học thuận nghịch đạt tới cân bằng: cân bằng hóa học)

NX: Cơ sở Toán học, Vật lí học đảm bảo tính định lượng, logic cho các kết luận Hóa học Do

đó, dù ở mức độ sử dụng nào, các thầy cô giáo dạy Hóa học cũng cần coi trọng đúng mức cơ sở này

II Cân bằng hóa học

II.2.1 – Phần định tính

A Định nghĩa

1 Nội dung: Cân bằng hoá học là trạng thái của một phản ứng thuận nghịch, tại đó:

a) trong một đơn vị thời gian, một đơn vị thể tích có bao nhiêu phân tử chất đầu chuyển thành

sản phẩm thì cũng có bấy nhiêu phân tử chất đầu đó được tạo ra từ sản phẩm

B Sự chuyển dời vị trí cân bằng hoá học

1 Nguyên lí Lơ Satơlie

Từ thực nghiệm, nhà hoá học người Pháp là Lơ Satơlie (Henri LeChaterlie) đã đưa ra kết luận, ngày nay được gọi là nguyên lí Lơ Satơlie:

"Nếu tác động vào một trong các yếu tố quy định vị trí cbhh, vị trí đó sẽ chuyển dời về phía

chống lại ảnh hưởng do tác động này gây ra"

2 Các yếu tố

Trong hoá học xúc tác có vai trò quan trọng (xem, chẳng hạn, sách: Trần Thành Huế, Tư liệu

Hóa học 10, NXB Giáo dục, Hà Nội 2006, 2008 mục 6.2 trang 198 – 227) Tuy nhiên xúc tác

không gây ảnh hưởng tới sự chuyển dời vị trí cbhh Còn lại ba yếu tố sau đây được xét kĩ:

a) Lượng chất:

Ta cần lưu ý đề cập khái niệm rộng là lượng chất, bao gồm cả nồng độ, khối lượng, số mol,số thể tích, , thậm chí cả số nguyên tử hay số hạt nhân

Yếu tố lượng chất này có vai trò đối với cả phản ứng thuận nghịch pha khí, pha lỏng, pha rắn

(xem Bài tập áp dụng II.1 sau đây)

b) Nhiệt độ:

Yếu tố này cũng có ảnh hưởng đến các phản ứng ở các pha khí, lỏng, rắn như yếu tố lượng chất ở trên

Áp dụng nguyên lí Lơ Satơlie, ta có kết luận:

Nếu phản ứng thuận thu nhiệt ( D H pư thuận > 0), sự tăng nhiệt độ dẫn tới tạo thêm nhiều phân tử/ lượng sản phẩm

Nếu phản ứng thuận toả nhiệt ( D H pư thuận < 0), sự tăng nhiệt độ dẫn tới sự tái tạo nhiều phân

7

Trước hết cần chú ý phân biệt áp suất riêng(phần) p i của từng chất trong hệ với áp suất hệ P

hay còn gọi là áp suất toàn phần hay áp suất chung

Với các khí lí tưởng các pi liên hệ với P theo định luật Đantơn

P = i

i

p

å (II.2) Lưu ý tiếp theo là yếu tố áp suất chỉ có vai trò đối với chất khí

- Nếu D n > 0, sự tăng áp suất P thuận lợi cho sự tái tạo các chất đầu

- Nếu D n < 0, sự tăng áp suất P thuận lợi cho sự tạo ra sản phẩm

Quy ước viết tắt: k là khí; r là rắn

Đây là các phản ứng cơ bản được xét trong SGK, xin bạn đọc vui lòng cho câu trả lời

Kết quả đó phù hợp với kết luận được rút ra từ nguyên lí Lơ Satơlie

- Đề nghị bạn cho câu trả lời chi tiết nếu DHo

pư > 0

II.2.2 Phần định lượng

A Bổ sung một số vấn đề NĐLHH

Một phản ứng hoá học thuận nghịch nói chung, ở trạng thái cân bằng nói riêng, là một hệ nhiệt động

¶

ç¶ ÷

è ø cho biết: Lấy đạo hàm của G theo số mol chất i khi giữ không đổi T, P và

số mol các cấu tử j khác trong hệ

Với mỗi hàm nhiệt động U, H, F ta cũng có biểu thức tương tự (II.5)

Từ các liên hệ nhiệt động, biểu thức chi tiết của G (hay µi i) là:

i

G = G + RT ln(f / p ); i là khí thực (II.6a) hay m = m +i 0i RT ln(f / p )i 0 (II.6b)

i

G = G + RT ln(p / p ); i là khí lí tưởng (II.6c) hay m = m +i 0i RT ln(p / p )i 0 (II.6d)

p 0 = 1 bar (hay 1atm) là áp suất ở điều kiện tiêu chuẩn (II.8)

Áp dụng (II.8) thì, (II.6c) và (II.6d) được rút lại gọn hơn:

9

i

G = G + RTln (C0i i /C0)(II.9c) hay mi = m + RTln (C0i i / C0) (II.9d) (dd loãng/lt)

Hoạt độ ai của chất; trong dung dịch thực liên hệ với nồng độ Ci trong dung dịch đủ loãng

(hay dung dịch lí tưởng):

ai = gCi (II.10a)

Khi điều kiện tiêu chuẩn được chọn, có kết quả gần đúng được chấp nhận:

g = 1 ® ai = Ci (II.10b)

Còn có Quy ước C0 = 1 M (II.11)

Áp dụng quy ước này và chú ý tới (II.10b), ta viết lại (II.9c) và (II.9d) như sau:

Chất rắn nguyên chất có hoạt độ hằng định, thường lấy bằng 1 (II.12)

Theo quy ước này, hoạt độ hay nồng độ chất rắn nguyên chất không có mặt trong biểu thức

của tỉ số Q hay bằng số cbhh K (vì bằng 1 chứ không phải bằng 0)

B Tỉ số (hay tỉ lệ) Q

Ta trở lại phản ứng tổng quát (II.3) trên:

l1A1 + l2A2+ + llAl ⇌ n1B1 + n2B2+ + nmBm Các kết quả trên có thể thu được từ việc xét hàm: G = G (T, P, n, x); (trong đó x là mức độ

(xảy ra) của phản ứng)

cùng nhỏ của năng lượng tự do Gipxơ của phản ứng, dGpư, được tính theo

ni là hệ số chất i bất kỳ, chất đầu hay sản phẩm, trong (II.3)

Đưa (II.14) vào (II.13b), ta có: dG =

Với pi là áp suất riêng phần của khí i ở vị trí bất kì được xét của phản ứng

Người ta quy ước dùng kí hiệu:

Qc hay Q là tỉ số hay tỉ lệ của phản ứng thuận nghịch (II.3) ở vị trí bất kì của phản ứng đó

Thế (II.21) vào (II.20), ta có:

D p­ DG0p­ +RT ln Q

Ghi chú:

*) Về nguyên tắc, đặc biệt với phản ứng pha khí, phải phân biệt Qp với QC hay Kp với KC vì

biến số hàm Gipxơ G là T, P khác biến số hàm Hem hon F là T, V Có liên hệ: Nếu phản ứng pha

khí có Dn ¹ 0, DG0 = DF0 + RTDn Tuy nhiên với dung dịch lỏng biến thiên thể tích do phản ứng không đáng kể, ∆V» 0, nên có thể dùng ∆G như trên

*) Cũng như Qp ở trên, với QC, nếu chú ý tới thứ nguyên, ta sẽ có:

QC.[(Co)∆n )] = QC.( -1)D n

(Giá trị bằng số của tỉ lệ Q nhân với đơn vị thích hợp)

*) Với trường hợp dung dịch, có một điểm xin lưu ý bạn đọc: Việc chọn điều kiện tiêu chuẩn

11

sự việc đỡ phức tạp hơn Dù vậy, với các dung dịch loãng chất điện li cũng khá phức tạp vì số tiểu phân trong dung dịch tăng lên (so với số tiểu phân chất ban đầu) Trong trường hợp này phải tính đến tương tác giữa các tiểu phân thông qua hoạt độ trung bình, hệ số hoạt độ trung bình

*) Ngoài phản ứng trong dung dịch, một số trường hợp phản ứng pha khí cũng có thành phần

hệ được biểu thị theo nồng độ C (mol L_1) như vừa xét ở trên

B j p

A i

(p )K

(p )

n l

p

=p

(II.26)

Trong đó pi là áp suất riêng phần chất i tại cbhh

Khi T = const; với một phản ứng thuận nghịch cụ thể, trị số K p hằng định nêu được gọi là hằng số cân bằng nhiệt động (hay gọi tắt là hằng số cbhh)

(Cụm từ tiếng Anh của thuật ngữ trên là: thermodynamic equilibrilium constant; chẳng hạn, xem sách: Atkins, Physical Chemistry, Oxford Uni Press., 1998, trang 220, dòng 2¯)

Đưa (II.26) vào (II.25b), ta có:

p­

Đây là một trong những phương trình có vai trò quan trọng của NĐLHH

Ghi chú: Cũng tương tự với Q, ở đây ta cũng có Kp[(po)∆n ]

Vậy giá trị bằng số của K nhân với đơn vị thích hợp

B j c

A i

K

n l

Ở đây ta cũng có biểu thức quan trọng: GD 0p­ = -RT ln Kc (II.30)

Ghi chú: Đơn vị của Kp hay KC được giải quyết tương tự trên

Vậy: Với một phản ứng hóa học thuận nghịch xác định, tại nhiệt độ xác

định (T=Const), K p hay K C là hằng số Đó là hằng số cân bằng hóa học

Hằng số cân bằng hóa học là một đại lượng nhiệt động (hằng số cân bằng

nhiệt động)

Nói chung, hằng số cân bằng hóa học có thứ nguyên/đơn vị thích hợp:

K p [(p o ) ∆n ] = K p [(bar hay atm) ∆n ];

K C [(C o ) ∆n ] = K C [(mol.L –1 hay M) ∆n ]

(Xin xem thêm Bài tập áp dụng II.3 và điểm B mục II.2.4 sau đây)

Ta xét tiếp một nội dung lí thú đáng chú ý về hằng số cân bằng hóa học

Bài tập áp dụng II.3

1 Trị số của hằng số cbhh K có giá trị trong khoảng nào (của trục số thực)? Trong khoảng đó, đoạn hay phần nào tương ứng với sự chiếm ưu thế của phản ứng thuận? Phản ứng nghịch? Tại sao?

2 Hệ số các chất trong (II.3) đều được nhân với thừa số x, phương trình hoá học mới có hằng

số cbhh kí hiệu là K'

a) K' liên hệ với K như thế nào?

b) Sự thay đổi của trị số hằng số cbhh có ý nghĩa hoá học không? Tại sao?

c) Thực tế quy ước như thế nào về hệ số các chất trong phương trình phản ứng?

Trả lời tóm tắt:

1 Trị số của K trong khoảng: 1 < K< ¥ (II.31)

Giải thích: Dựa vào biểu thức của K(cũng có thể dựa vào ∆Go)

Có 2 đoạn / phần: 1 < K < ¥: Phản ứng thuận chiếm ưu thế

0 < K < 1: Ph ản ứng nghịch chiếm ưu thế

Nếu K = 1 Mời bạn cho câu trả lời (hoặc xem Bài tập IV.1 dưới đây)

Chú ý: x là số nguyên hoặc phân số

b) Sự thay đổi K (cả trị số và đơn vị) đó không có ý nghĩa hoá học, chỉ thuần tuý do làm toán

c) Quy ước: Dùng bộ hệ số là số nguyên tối giản nhất

Trao đổi về giảng dạy: Sẽ còn một số câu hỏi phát sinh từ nội dung trên Có thể là:

*) Trong các nội dung trên, có phải đề cập chỉ với 1 (một) phản ứng cụ thể các phản ứng?

*) Sự thay đổi hệ số (các) chất trong ptpư làm thay đổi K (cả trị số và đơn vị), nhưng không có

ý nghĩa hoá học Vậy khi làm toán, cần xử lí vấn đề này như thế nào?

Bài tập áp dụng II.4

Có những trường hợp nào về liên hệ giữa Q với K của một phản ứng? Ở mỗi trường hợp đó, phản ứng thuận nghịch xảy ra như thế nào? (T = const)

Trả lời tóm tắt:

Giả thiết có cbhh trong pha lỏng

2FeCl2 (aq) + Cl2 (aq) ⇌ 2FeCl3 (aq) (*)

Vị trí cbhh đó biến đổi như thế nào trong mỗi trường hợp sau đây? Giải thích cụ thể

1 Pha loãng dung dịch bằng một lượng thích hợp nước nguyên chất

2 Hoặc thêm vào hệ (*) một lượng thích hợp dung dịch KMnO4 có H2SO4 loãng

Giả thiết chỉ xét (*) trong dung dịch; bỏ qua các quá trình phụ khác liên quan tới hệ (*); lượng thích hợp là lượng vừa đủ gây ra một biến đổi trực tiếp đối với hệ (*), không xét biến đổi tiếp theo

Trả lời tóm tắt:

1 Có thể xét định tính hoặc liên hệ Q với K (xem Bài tập áp dụng II.4 trên)

2 Bạn nên dùng thêm trị số thế khử tiêu chuẩn E0OX/Red để trả lời câu hỏi này

Trao đổi về giảng dạy: Nảy ra một câu hỏi thú vị từ nội dung trên:

Cần hiểu cụ thể như thế nào về yếu tố “lượng chất” khi xét nguyên lí Lơ Satơlie?

Sau các bài tập trên, chắc chắn bạn sẽ hỏi: Kx có phải là hằng số cbhh không? Nếu có quan tâm như vậy, bạn thực sự sẽ có cơ hội hiểu sâu hơn, áp dụng tốt hơn bài toán cbhh Ta sẽ xét tóm tắt vấn đề thú vị này

Với một dung dịch hay hỗn hợp khí hay rắn, ta có

=

åi

i

j j

nx

n (được gọi là phần mol hay tỉ lệ mol của i) (II.35)

Trong đó i là một chất (khí) xác định; j bao gồm tất cả các chất của hệ, kể cả i

NX: xi là lượng không thứ nguyên;

có: 0 < xi < 1 (II.36) và i

i

x

å = 1 (II.37)

Từ đó, ta cũng có biểu thức cho Qx và Kx tương tự QC (hay Qp) và KC (hay Kp)

Tất nhiên cũng có Qx và Kx đều là các lượng không thứ nguyên

Chỉ trong phản ứng pha khí (Tại sao? Mời bạn cho câu trả lời) mới thiết lập được liên hệ giữa

Kx với KC (hay Kp) của một phản ứng

Lưu ý: Dù có hay không có liên hệ với KC (hay Kp), nói chung, K x vẫn chưa phải là hằng số cbhh! (Nó chỉ là một tỉ số hay một tỉ lệ) Vậy khi nào Kx là hằng số cbhh?

Mời bạn cho câu trả lời Phần sau sẽ có bài toán áp dụng Kx

II.2.3 Tính cân bằng hoá học

Đây là một nội dung rất quan trọng khi xét cân bằng hoá học Có một số căn cứ khác nhau để phân loại bài toán này

A Dựa vào pha của các chất trong phản ứng

Theo căn cứ này, có 2 trường hợp chính:

1 cbhh trong pha lỏng (dung dịch hoặc nguyên chất)

2 cbhh có pha khí

3 cbhh có cả pha lỏng với pha khí,

B Dựa vào đặc điểm hoá học của phản ứng thuận nghịch

Theo căn cứ này, ta có 4 trường hợp điển hình:

1 Cân bằng axit, bazơ

2 Cân bằng oxi hoá khử

3 Cân bằng tạo phức

4 Cân bằng kết tủa, hoà tan kết tủa

(Trong mỗi bài toán, có thể xét riêng rẽ từng cân bằng hoặc kết hợp từ hai trở lên trong bốn cân bằng trên)

Một số người vẫn cho rằng đây là lĩnh vực hoá học phân tích Xét về bản chất, đây là các bài

toán cbhh áp dụng cụ thể với từng đối tượng, hoặc phối hợp một số đối tượng trong cùng một bài

toán

Trong hai dạng bài toán cbhh trên, nội dung chung là: Tính K và các đại lượng trong biểu thức của K (áp suất (riêng pi hoặc của hệ P); nồng độ hay thành phần hệ;…) tại cbhh

C Dựa vào liên hệ giữa hằng số cbhh với các đại lượng nhiệt động

Có một số trường hợp chủ yếu sau đây:

1 Từ GD 0p­ = -RT ln Kp (II.38a) hay ∆Gopư = – RTlnKC (II.38b)

Biểu thức (II.38a) được dùng nhiều hơn (Liên hệ ∆Gopư với KC đề cập phần trên)

Mặt khác, có liên hệ: ∆Gpư = ∆Hpư – T∆Spư (II.39a)

Và ∆Gopư = ∆Hopư – T∆Sopư (II.39b)

DH và DH0 được tính theo một trong các cách xác định nhiệt phản ứng;

DS0 được tính dựa vào nguyên lí III của NĐLHH (hay định lí nhiệt của Nernst)

(Sơ lược về nguyên lí III hay định lí nhiệt của Nernst: Tại 0K, chất nguyên chất có entropi

bằng zero: S o 0K = 0; do đó ∆S o = S o T – S o 0K = S o T (#))

Phản ứng được xét có thể tại mỗi cực của pin (bán phản ứng) hoặc phản ứng toàn mạch (tổng cộng)

Kết hợp (II.39b) với (II.40), ta có:

RTlnK = nFE0 ® K = exp[nFE0/RT] (II.40)

Đây là biểu thức cơ sở để tính cân bằng oxi hoá khử ta đã đề cập ở trên

3 Tính sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số cbhh

Cơ sở cho dạng bài toán này là phương trình Kiêchôp đã đề cập ở trên:

15

a) Dùng (II.1) này để biện luận (xem Bài tập áp dụng (II.2)) trên

b) Tích phân không xác định (kxđ) phương trình (II.1), ta được:

lnK = –[(∆Hopư)/RT] + const (II.41)

Trong đó: const là hằng số tích phân kxđ; các đại lượng khác đã quen thuộc Phương pháp đồ thị thường được sử dụng cho (II.41)

Tích phân xác định (xđ) giữa hai nhiệt độ T1 và T2 phương trình (II.1),

ta được:

ln(K2/ K1) = (∆Hopư/R)[(T2 – T1)/ T1 T2] (II.42)

Phương pháp tính thường được sử dụng cho (II.42)

Tất nhiên, sự phân loại trên chỉ có tính quy ước, trong thực tế có những bài toán cbhh đòi hỏi phải vận dụng phối hợp các kiến thức và biểu thức khác nhau

Tính cân bằng hoá học là một vấn đề rất thú vị Với các thầy cô dạy Hóa học trường THPT chuyên, những tổng kết tóm tắt và đôi điều gợi mở về kiến thức cùng tư duy về cơ sở của cbhh như vậy, có lẽ tạm đủ Dưới đây chúng tôi giới thiệu tiếp một số bài tập áp dụng để quý vị tham khảo cả về nội dung và cách suy xét vấn đề khi dạy và học

Bài tập áp dụng II.5

Tại 25oC, phản ứng CH3COOH + C2H5OH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O

có K = 4 Ban đầu người ta trộn 0,6 mol C2H5OH với 0,5 mol CH3COOH

1 Tại cbhh thu được bao nhiêu mol este?

2 Theo bạn, có những điểm nào cần chú ý khi thực hiện lời giải trên (để hiểu đầy đủ và sâu sắc nội dung của vấn đề được đặt ra)?

Trả lời tóm tắt:

1 Kí hiệu số mol este được tạo thành là x; điều kiện: 0 < x < 0,5 (a)

Liên hệ CH3COOH + C2H5OH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O (*)

x1 = 0,483 và x2 > 1

Theo điều kiện (a), chỉ có x1 = x = 0,483 mol

2 Chúng tôi nêu một số vấn đề, mời bạn cho ý kiến

- Nếu đặt điều kiện (a) là 0 £ x £ 0,5 có được không?

- Có bạn cho rằng (b) phải là x 4

(0,5 x)(0,6 x) =

- - (ở tử số là x chứ không phải x2 vì H2O

là dung môi) Đúng hay sai?

- Có cần xét nồng độ cụ thể là mol.L –1 hay phần mol? Tại sao?

Ghi chú: Cùng với các nội dung trên nhưng có tầm bao quát hơn, mời các bạn tham khảo kỹ Bài tập IV.2 trong mục IV sau đây

Bài tập áp dụng II.6

Tại nhiệt độ T = const, phản ứng PCl3(k) + Cl2(k) ⇌ PCl5(k) có Kc = 1,9

Hỗn hợp cân bằng trên được chứa trong bình thể tích 2,0 lít có 0,50 mol PCl5 (k); 0,32 mol PCl3 (k)

K PCl

= (a) Tính nồng độ cân bằng của các chất đã biết, đưa vào (a), ta có:

[ ]Cl2 0,25

1,9 0,16

= ´ ® [Cl2] = 0,82 M (b)

2 Bài toán đơn vị: [Cl2] = M/(M –1M) = M

Kí hiệu [Cl2 ] ở vế trái để chỉ bài toán đơn vị nồng độ cb của Cl2

Vậy ta có thể xét đơn vị kèm theo trị số Kc = 1,9 theo:

1 Hãy viết biểu thức Kp, Kc cho phản ứng (II.3) ở pha khí, giả thiết đều là khí lí tưởng

2 Thiết lập biểu thức liên hệ Kp với Kc; Kp với Kx

3 Kx có phải là hằng số cbhh không? Tại sao?

nx

2 Bài toán đơn vị ở đây được giải quyết như thế nào?

3 Nếu phương trình (*) được viết 1N (k)2 3H (k)2 NH (k)3

Cách 2: Kí hiệu phần mol NH3 trong hỗn hợp cân bằng là x; điều kiện: 0 < x < 1 Lập luận tương

tự trên, ta cũng có phương trình bậc 4 đối với x (chú ý dùng Kx; có liên hệ với Kp theo (II.40b))

Kết quả: NH 3 chiếm 3,85%

NX: Hai cách giải trên tương đương nhau; cách 2 giải được ngay đáp số

Lưu ý: Thầy cô cần có yêu cầu cho HS, đặc biệt là HS trường chuyên “tìm các cách khác nhau

có thể để giải một bài toán Hóa học Nhận xét/so sánh, nếu có, giữa các cách đó”

2 Bài toán đơn vị: Cũng lập luận như ở Bài tập áp dụng II.6 trên, ở đây trị số

1,64.10-4 phải có đơn vị thích hợp là: Kp = 1,64.10-4(atm)-2

3 Nếu nhân hệ số các chất trong phương trình hoá học ban đầu với 1

2 thì

Kp (**) = (Kp (*) )1/2

Bài tập áp dụng II.9

1 Khảo sát phản ứng thuận nghịch pha khí: NH4Cl ⇌ NH3 + HCl (*)

Tại nhiệt độ T thích hợp phản ứng đạt tới cbhh, áp suất chung của hệ là P, độ phân li của

NH4Cl là a

* Hãy thiết lập biểu thức tính hằng số cbhh Kp của phản ứng

* Viết biểu thức liên hệ Kc với Kp, Kx với Kp của phản ứng Trong trường hợp này Kx có phải

là một lượng hằng định hay không? (Vẫn xét ở cùng nhiệt độ T) Hãy giải thích cụ thể

2 Có hai thí nghiệm về phản ứng được tiến hành độc lập trong hai bình có thể tích cố định, bằng nhau; giả thiết ban đầu hai bình đều chân không

Thí nghiệm 1: Ban đầu người ta cho 4 mol NH4Cl vào bình 1 Khi phản ứng đạt tới cbhh ở nhiệt độ T, áp suất chung của hệ là P1 = 1,15atm, độ phân li của NH4Cl là α1 = 0,60

Thí nghiệm 2: Ban đầu người ta cho 16 mol NH4Cl vào bình 2 Khi phản ứng đạt tới cbhh ở nhiệt độ T, áp suất chung của hệ là P2 bằng bao nhiêu atm?

3 Kết quả tính độ phân li của NH4Cl trong hai thí nghiệm trên có phù hợp với nguyên lí Lơ Satơlie hay không? Hãy trình bày cụ thể

(Đề thi chính thức chọn học sinh giỏi Quốc gia Hoá học năm 2006; Bảng B; Câu IV.2)

* Theo định luật Đantơn, ta có biểu thức tính áp suất riêng phần mỗi khí:

19

Kx phụ thuộc áp suất P chung của hệ, mà P lại phụ thuộc vào số mol khí tức là phụ thuộc vào

độ phân li a Vậy đối với phản ứng (*) K x không phải là một lượng hằng định mặc dù cố định

Ta có thể tính áp suất P2 theo một số cách khác nhau Ta dùng cách sau đây

Kí hiệu độ phân li của NH4Cl trong thí nghiệm 2 là a2; điều kiện 0 < a2 < 1 (**)

Tổng số mol các khí tại cbhh trong bình 2 là n2 = 16(1 + a2)

Tổng số mol các khí tại cbhh trong bình 1 là n1 = 4(1 + a1) = 4(1 + 0,6) = 6,4(mol)

Với điều kiện V = const và T = const, ta có liên hệ:

Giải phương trình này và chú ý tới điều kiện 0 < a2 < 1, ta được a2 = 0,38

Đưa kết quả này vào (e), ta có: P2 = 3,75(1 + 0,38) ® P2 = 5,175 ≈ 5,18 (atm)

3 Đã có: thí nghiệm 1 dùng n1 = 4 mol NH4Cl, độ phân li a1 = 0,60;

thí nghiệm 2 dùng n2 = 16 mol NH4Cl, độ phân li a2 = 0,38

Kết quả đó hoàn toàn phù hợp với nguyên lí Lơ Satơlie

Hai thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện V = const và T = const nên khi tăng số mol khí, cbhh sẽ chuyển biến dời về phía chống lại ảnh hưởng sự tăng số mol đó Phản ứng (*) có Dn = 2 -

1 = 1 > 0, cbhh chuyển dời sang trái, nghĩa là giảm sự phân li của NH4Cl, hay a2 = 0,38 < a1 = 0,60 khi n2 = 16 mol > n1 = 4 mol

4 Câu hỏi bổ sung: Nếu trong thí nghiệm 3, ban đầu người ta cho vào bình 1 4 mol NH4Cl và

4 mol khí trơ, chẳng hạn Ne, số liệu thu được từ thí nghiệm 1 có bị ảnh hưởng không? Tại sao?

II.2.4 Một số lưu ý

A Phân biệt sự hằng định của trị số bằng cbhh với sự chuyển dịch vị trí cbhh

Có ý kiến cho rằng "Khi cbhh CaCO3 (r) ⇌ CaO(r) + CO2 (k) được thiết lập, việc thêm CaCO3 (r) vào hệ không làm chuyển dịch cb đó vì Kp = pCO2 = const"

Bạn có đồng ý như vậy không?

Theo tôi, không nên kết luận "cả gói" như vậy

*) Khi cbhh đó được thiết lập, Kp = pCO2 = const tại T = const và áp suất ngoài

P = const

*) Nếu thêm CaCO3 (r) vào hệ, theo nguyên lí Lơ Satơlie, vị trí cbhh đó bị chuyển dời do sự

phân huỷ CaCO3 (được đưa vào) tăng lên Có 2 lí do dẫn đến kết quả đó:

- CO2 được tạo ra sẽ thoát khỏi hệ để vẫn duy trì pCO2 = const (bằng cách tạo sự thông thoáng

trên bề mặt, hoặc có thể tăng thể tích hệ)

- Chất rắn CaCO3 có các trạng thái kết tinh khác nhau, lúc đó trong hệ còn có sự dịch chuyển

vị trí cân bằng giữa các dạng tinh thể đó Cụ thể CaCO3 ban đầu là tinh thể, khối còn CaCO3 mới

được tạo thành do CaO(r) + CO2(k) trong phản ứng sẽ ở dạng bột là chủ yếu CaO(r) cũng có các

dạng tinh thể khác nhau

Vậy không nên kết luận như ban đầu

Còn đối với cbhh pha lỏng, pha khí không có sự đồng nhất giữa K = const với sự không

chuyển dời vị trí cbhh mặc dù hệ được thêm lượng chất đầu (hoặc giảm lượng chất cuối)

B Trở lại câu hỏi: "Hằng số cbhh có đơn vị hay không?"

1 Trước hết ta khẳng định một số nội dung

a) Khái niệm "Thứ nguyên" có ý nghĩa rộng hơn "đơn vị"

Thứ nguyên là để chỉ một loại đối tượng, đơn vị chỉ cụ thể

Chẳng hạn: Thứ nguyên độ dài;

Đơn vị độ dài có thể là mét hoặc ước số của mét (dm, cm, mm, ) hoặc bội số của mét (km)

Hoặc: Thứ nguyên thời gian;

Đơn vị thời gian có thể là giờ (h), ngày, tháng, năm,

Như vậy, khi ta nói "đơn vị" là đề cập cái cụ thể; để khái quát, câu hỏi đặt ra ở mục này phải

là "Hằng số cbhh có thứ nguyên hay không"

b) Về nguyên tắc, một đại lượng vật lí bao giờ cũng gồm hai phần: trị số (giá trị) và thứ

nguyên

Đại lượng Vật lý gồm: Trị số và thứ nguyên (II.42)

c) Phép lấy logarit (cơ số 10, lg, hay cơ số e, ln) chỉ thực hiện với một trị số, không có thứ

nguyên

lgX hay lnx: X là lượng không thứ nguyên (II.43)

(xin xem M.IA Vưgotxki: Sổ tay toán học, NXB Tiến bộ, Matxcơva, trang 254, dòng cuối)

2 Hằng số cbhh

a) Theo NĐLHH, biểu thức của hằng số cbhh K được thiết lập dựa vào điều kiện cb nhiệt

động theo tiêu chuẩn hàm Gipxơ mol riêng (phần) G hay thế hoá học mi i

Biểu thức của G hay mi i là (II.6a) và (II.6c) hoặc (II.6b) và (II.6d)

Để phù hợp quy ước toán học (II.43), đã đưa vào lượng

o

pln( )

p hay o

aln( )

c để dưới dấu

logarit chỉ là trị số Từ quy ước đó, ta có biểu thức của hằng số cbhh Kp (II.26), Kc là (II.25) Từ

đó có kết luận:

Khi xét lượng logarit của K, lnK hay lgK; K chỉ là một trị số không có thứ nguyên

(Trong tài liệu 2** có câu bằng tiếng Anh: Numerial values for Kc can come from

experiments, trang 704, dòng 1¯.)

(xem Bài tập áp dụng II.6, Bài tập áp dụng II.7 phần trên)

Có 2 cách để giải quyết bài toán đơn vị

Cách thứ nhất: Luôn chú ý liên hệ K với đơn vị:

Kp (po) Dn hoặc KC (Co) Dn (II.44)

Với quy ước thông thường theo hệ số SI

[po] = [1 bar] (hay gần đúng là 1 atm); [Co] = [1 mol.L-1] = [1M] (II.45)

Cách thứ hai: Căn cứ vào từng bài tập cụ thể để ghi thêm đơn vị thích hợp cho trị số của K Cách làm thứ nhất "chính quy, hiện đại" hơn

Dù thực hiện cách nào ta cũng luôn nhớ

Khi phản ứng có Dn ¹ 0, trị số của hằng số cbhh K cần kèm theo thứ

nguyên thích hợp

C Liên hệ giữa cbhh với động hóa học

1 Lập biểu thức hằng số cbhh:

Trên đây ta xét theo cơ sở chính thống của NĐLHH: ∆Gpư = 0 và dung thế hóa học µi

Một cách rất gần đúng (hoặc gần đúng rất thô), ta dựa vào định nghĩa “… tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch”, vt = vn

Đề nghị bạn đọc so sánh hai cách này và cho lời khuyến cáo cần thiết

2 Yếu tố nhiệt động, yếu tố động học

Với phản ứng này, hai yếu tố nhiệt động, động học bị nhiệt độ chi phối ngược chiều nhau Do

đó phải chọn một nhiệt độ trung gian để thoả mãn đồng thời hai yếu tố, vào khoảng 500oC

Cũng có phản ứng hai yếu tố đó có biến đổi cùng chiều dưới tác dụng của nhiệt độ Đó là các phản ứng thu nhiệt

3 Kiểm soát nhiệt động và kiểm soát động học một phản ứng hh thường được đề cập khi khảo

sát động học phản ứng Khái niệm này xuất hiện khi xét phản ứng phức tạp, vừa song song, vừa thuận nghịch Sơ lược vấn đề này như sau

Có hai phản ứng song song (còn gọi là phản ứng cạnh tranh) đều bậc nhất:

[C] / [D] = k1 / k2 (b)

Ở đây dùng kí hiệu [ ] để thuận lợi cho việc liên hệ với cbhh ở đoạn sau

Thực tế, dù mức độ (tốc độ) thấp, phải chú ý phản ứng nghịch:

C ¾¾® A và D k-1 ¾¾® A k-2 (c)

Tất nhiên, cũng phải xét đến liên hệ: C ⇌ D (d)

Nếu ta xét với thời gian đủ lâu, tại t = ¥, để toàn hệ đạt tới cbhh giả định (lí tưởng) Ta có K1

= [C] / [A]; K2 = [D] / [A] ® [C] / [D] = K1 / K2 (e)

Tình huống này được nói là có sự kiểm soát nhiệt động đối với sản phẩm, lúc đó sản phẩm có

biến thiên thế đẳng ápâmnhất, ∆G < 0

Nếu bỏ qua (c), (d) mà dùng biểu thức (b), tình huống đó được nói là có sự kiểm soát động

học đối với sản phẩm

Nếu các hằng số tốc độ k-1 và k-2 lớn hơn rất nhiều so với các hằng số tốc độ k1, k2; tình huống này được nói là có sự kiểm soát động học đối với các sản phẩm ngay cả khi lượng A bị tiêu tốn gần hết

Nếu xảy ra k1 / k2>> 1 còn K1 / K2 << 1, lúc đó có sự kiểm soát động học đối với C, có sự kiểm soát nhiệt động đối với D Hiệu suất tương đối của sản phẩm phụ thuộc vào việc có kiểm soát động học hay nhiệt động

(Mời xem Problem 22: Kinetics and Thermodynamics, 37th International Chemistry

Olympiad, 2005, Tapei, Taiwan Preparatory problems and Worked Solutions (Bài tập chuẩn bị và

lời giải, Olympic Hoá học quốc tế lần thứ 37 tại Tapei, Taiwan, 2005; mục D trang 217 sách:

Trần Thành Huế, Tư liệu Hóa học 10, NXB Giáo dục Hà Nội 2006, 2008)

IV Một số bài tập tham khảo

Dưới đây là một số bài tập để quý bạn đọc tham khảo Tất cả các bài đều có gợi ý trả lời Một

số bài xét thấy cần sẽ có thêm gợi ý trao đổi bằng câu hỏi Hi vọng các bài tập này, cũng như cả tài liệu này, bổ ích cho công việc khó khăn các bạn đang đảm nhận

Bài tập IV.1

Có phản ứng thuận nghịch pha khí: a1A1 + a2A2⇌ b1B1 + b2B2 (1)

1 Hãy thiết lập biểu thức Kp cho (1) dựa vào: a) Thế hóa học mi;

b) Hoặc định nghĩa: cân bằng hóa học là trạng thái có vt = vn

Chỉ rõ điểm mạnh, điểm yếu của mỗi căn cứ thiết lập biểu thức Kp trên

2 Hãy thiết lập biểu thức liên hệ Kp với Kc; Kp với Kx Giả thiết các khí đều là khí lí tưởng

3 Các hằng số cân bằng hóa học (viết tắt là hs cbhh) đó có thứ nguyên không?

Tại sao? Xét với ví dụ phản ứng pha khí: SO2 + Cl2⇌ SO2Cl2 (2)

4 Trị số của hs cbhh K:

a) Trong khoảng giá trị nào? Tại sao?

b) Trong khoảng giá trị đó, đoạn/ phần nào ứng với sự chiếm ưu thế của phản ứng thuận hay phản ứng nghịch? Tại sao?

c) Nếu K =1 ta có kết luận nào?

1 Ban đầu người ta trộn 0,5 mol E với 0,3 mol F Hãy tính lượng mỗi chất (theo các cách biểu

thị khác nhau có thể) tại cbhh trong mỗi trường hợp sau đây:

a) Cho thể tích bình phản ứng 5,0 lít và hằng định

b) Không biết thể tích bình phản ứng

2 Nhận xét và giải thích kết quả tính trên

3 Nếu đề bài không cho biết "pha khí", trong nội dung trả lời câu hỏi 1 có chi tiết nào cần

được lưu ý?

Bài tập IV.3

Phản ứng Cgr(r) + CO2⇌ 2CO ở nhiệt độ T = 1000K có Kp = 1,862

1 Xác định áp suất riêng phần của các khí CO và CO2 khi có cân bằng của phản ứng dưới áp

suất chung 1 atm

2 Ở áp suất chung bằng bao nhiêu thì hỗn hợp chỉ chứa 1% CO2?

3 Ở nhiệt độ và áp suất không đổi 1 atm như trên nếu trộn CO và CO2 theo tỉ lệ mol 4:1 khi grafit dư thì phản ứng sẽ xảy ra theo chiều nào?

Bài tập IV.4

I) Phản ứng 2 SO2 (k)+ O2 (k) ⇌ 2 SO3 (k) (1)

có vai trò quan trọng trong HHPT

1 Hãy viết biểu thức Kp, KC, Kx và lập liên hệ giữa Kp với KC; Kp với Kx Theo hệ SI, mỗi đại lượng đó có đơn vị nào? Tại sao? Kx có phải là hằng số cân bằng hóa học (cbhh) không? Tại sao?

2 Sau khi bổ sung các chi tiết cần thiết còn thiếu vào (1), anh/chị hãy chỉ rõ yếu tố nhiệt

động, động học có vai trò như thế nào đối với việc chọn điều kiện thích hợp cho (1)

II) Phản ứng CaCO3(r) ⇌ CaO(r) + CO2 (k) (2)

cũng có vai trò quan trọng trong HHPT

1 Hãy viết biểu thức Kp, KC, Kx (nếu có) và lập liên hệ giữa Kp với KC; Kp với Kx Theo hệ

SI, mỗi đại lượng đó có đơn vị nào? Tại sao? Kx có phải là hằng số cân bằng hóa học (cbhh) không? Tại sao?

2 Sau khi bổ sung các chi tiết cần thiết còn thiếu vào (2), anh/chị hãy chỉ rõ yếu tố nhiệt động,

động học có vai trò như thế nào đối với việc chọn điều kiện thích hợp cho (2)

3 Hãy trình bày ý kiến của anh/chị sử dụng nội dung trên trong bài dạy HHPT (gạch đầu

dòng)

Bài tập IV.5

Đối với phản ứng 2KClO3 (rắn) ⇌ 2KCl (rắn) + 3O2(khí) (*);

Thực nghiệm cho biết liên hệ giữa nhiệt độ T (theo Kenvin) với hằng số cân bằng hóa học K

như sau đây: T (Kenvin) 773 973

K 27 45

1 Hằng số cân bằng hóa học K là KC, hay Kp, hay Kx? Tại sao?

2 Chưa tính, hãy chỉ rõ ảnh hưởng của nhiệt độ T đến cân bằng hóa học (*)

3 Tính nhiệt phản ứng, ∆H0

pu, của (*)

4 Tính biến thiên năng lượng tự do Gipxơ tiêu chuẩn, ∆G0, của (*)

5 Nhận xét sự biến đổi theo nhiệt độ T của giá trị ∆H0

i i

n b B j m a A i

p p

NX: Cách dựa vào thế hóa học mi chặt chẽ hơn; b) chỉ là gần đúng (rất thô), đặc biệt về bậc pư,

nói chung, bậc pư không bằng/không phải là hệ số trong (1) mà do thực nghiệm cung cấp

2 Lập b/t liên hệ:

Kp với KC: Khí lí tưởng có piV=niRT; từ đó có Kp = KC(RT)Dn (3)

Kp với Kx: Khí lí tưởng có pi=xiP; từ đó có Kp = Kx(P)Dn (4)

3 K có đơn vị thích hợp là Kp.(bar)Dn(5); KC.(M)Dn(6) (g/t);

Chỉ khi Dn =0 mới không có đ/v

4 Trị số của K: (Ghi chú: Xem câu trả lời ở Bài tập áp dụng II.3 trên);

Nếu K=1, là một trường hợp đặc biệt của cbhh khi nồng độ (hoặc áp suất riêng) tất cả các chất

bằng nhau và bằng 1; hoặc do sự liên hệ ngẫu nhiên giữa lũy thừa với n/đ (hoặc áp suất riêng);

hoặc do sự liên hệ ngẫu nhiên mà có ∆Go = 0

(Chú ý: Nếu nói "khi đó pư thuận nghịch mới đạt tới cbhh", đúng hay sai?)

Giảng dạy: Cần chỉ rõ cho h/s biết nội dung trên để áp dụng đúng; Có thể cho VD để học sinh

phân tích

Bài tập IV.2

NX: Phản ứng có ∆n = 0 nên Kp = KC = Kx (1*); Giải pt dạng ax2 + bx +c =0, cần đặt điều

kiện cho ẩn x phù hợp từng trường hợp (2*)

25

1 Đáp số:

a) V bình =5,0 lít:

Theo CM chất E là 0,043; chất F là 0,003; chất H và G đều là 0,057 (a1);

Theo số mol: chất E là 0,21; chất F là 0,01; chất H và G đều là 0,29 (a2);

Theo tỉ số mol: chất E là 0,263; chất F là 0,001; chất H và G đều là 0,363 (a3)

b) Không có số liệu V bình :Chỉ tính được đáp số (a2) và (a3)

2 Mặc dù cùng trị số của K nhưng khác cách biểu thị thành phần nên

(a1)¹(a1)¹(a3)

(Chú ý: Có tính được áp suất riêng pi của mỗi khí hay không? Tại sao?)

3 Nếu đề bài không cho biết "pha khí", trong nội dung trả lời câu hỏi 1 chỉ rõ: kết quả tính ở

trên không cần phân biệt "pha"

Bài tập IV.3

1 KP = P2CO/PCO2 ; Vậy: 1,862 = P2CO/(1 – PCO) và giải ra được PCO = 0,721 atm;

PCO2 = 1,000 – 0,721 = 0,279 atm

2 Hỗn hợp chứa 5% CO2 thì CO là 95% Ta có PCO2 = 0,05P và PCO = 0,95P

(P: áp suất chung) Vậy: 1,862 = (0,95P)2/0,05P; suy ra P = 0,098 atm

3 ∆G = ∆Go + RTln (Q) (Q = P2CO/PCO2 chưa cân bằng); PCO = 1 x 4/5 = 0,8atm;

2 Thêm: to C; ∆H < 0; xt, phân tích sự ngược nhau của yếu tố nhiệt động ∆H <0, giảm to C, động học cần tăng to C → chọn to C thích hợp

II)

1 Với pư này, chỉ có đại lượng Kp = pCO2; không có KC, Kx;

(chúý: ∆n =1> 0)

2 Thêm: to C; ∆H> 0 Phân tích sự đồng biến của yếu tố nhiệt (∆H >0), với nhiệt độ to C;

cũng phù hợp với yêu cầu động học; Chú ý: cần tăng to C, nhưng phải chọn to C thích hợp để kích thước hạt phù hợp cho sự thoát khí (tại sao?)

3 Dạy HHPT: *) Nên dạy cho tất cả HS; *) H /s giỏi: Phân biệt sự hằng định của hs cbhh

khác với sự cd trạng thái pư theo nguyên lí Lơ Satơlie

Bài tập IV.5

1 Chỉ có thể là Kp vì chỉ có duy nhất 1 chất khí, không thể tính nồng độ 1 chất nguyên chất

2 Cân bằng hóa học (*) chuyển dời → khi T tăng (phản ứng thu nhiệt,

IV Một số tài liệu tham khảo chính

[1] Nguyễn Đình Huề Giáo trình Hóa lí I, II NXB Giáo dục, 1982; 2001

[2] Trần Thành Huế Tư liệu Hóa học 10, NXB Giáo dục 2006, 2008

[3] P.W Atkins Physical Chemistry, Sixth edition, Oxford Univ Press, 1998

[4] Ira N Levine Physical Chemistry, Third edition, McGraw – Hill Book Comp, 1988

[5] A.I Geraximov Nhiệt động lực Hóa học, NXB Hóa học, Maxcơva, 1975 (tiếng Nga)

[6] Hans Kuhn and Horst –Dieter Försterling Principles of Physical Chemistr, John Wiley & Sons

Ltd, 2000

[7] Robert A Alberty, Robert J Silbey Physical Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, 1992

[8] K.W Whitten, R E Davis, M L Peck, G G Staley General Chemistry, Thomson

Brooks/Cole, 2004

Phần 2

HÓA HỌC PHÂN TÍCH

CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ

Trong các đề thi vòng 1 (thi học sinh giỏi Quốc gia – HSGQG) và vòng 2 (thi chọn đội tuyển Quốc gia dự thi Olympic Hóa học Quốc tế) Hóa học phân tích chiếm một vị trí khá quan trọng, tuy nhiên nội dung thi thường tập trung về tính toán cân bằng ion trong dung dịch, mà chưa đề cập nhiều đến phân tích thể tích – là một trong những nội dung có trong chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế Chưa kể đến các đề thi vòng loại của nhiều quốc gia, hay trong các bài tập chuẩn bị hàng năm của các nước, trong nhiều đề thi Olympic Hóa học Quốc tế (International Chemistry Olympiad (ICho)) ngay từ những năm đầu tiên, nội dung chuẩn độ thể tích nói chung và chuẩn độ axit –bazơ nói riêng đã được đưa vào nội dung thi chính thức Ví dụ trong đề thi lý thuyết lần thứ 3 tại Hungary, năm 1970 (3rd ICho Budapest 1970, Hungary) đã có câu: Cân 1,287 g một mẫu Na2CO3.xH2O (mẫu A) và cho phản ứng với dung dịch HCl dư, thu được 100,8 cm3 một chất khí (đo ở điều kiện tiêu chuẩn) Mặt khác hòa tan 0,715 g một mẫu muối Na2CO3.yH2O khác (mẫu B) trong 50 cm3 dung dịch H2SO4 0,2 N rồi chuẩn độ lượng H2SO4 dư bằng dung dịch NaOH 0,1 M với chất chỉ thị metyl da cam, hết 50 cm3 NaOH Tính giá trị x và cho biết A và B có cùng thành phần không? Ở đây phép chuẩn độ được đề cập đến chính là phép chuẩn độ hỗn hợp axit

27

Veszprém 1975, Hungary) đã đề cập tới phép chuẩn độ đa bazơ Hoặc trong các đề thi thực hành lần thứ 9 tại Czechoslovakia năm 1977 (9th ICho Bratislava 1977, Czechoslovakia) và lần thứ 10 tại Balan (10th ICho Torun 1978, Poland) đã có các bài thi về chuẩn độ đơn axit, đơn bazơ, v.v… Hiện nay ở Việt Nam nội dung chuẩn độ dung dịch bao gồm chuẩn độ axit –bazơ và chuẩn độ oxi hóa–khử bằng phương pháp pemanganat đã được đưa vào trong chương trình sách giáo khoa (SGK) 12 nâng cao, tuy nhiên thời lượng dành cho nội dung này quá ít (2 tiết lý thuyết và 1 tiết thực hành) và nội dung kiến thức cũng hết sức đơn giản (một số khái niệm, một số dụng cụ đo thể tích; nguyên tắc chung của phép chuẩn độ axit –bazơ, chuẩn độ oxi hóa –khử; chuẩn độ HCl bằng NaOH; chuẩn độ chất khử bằng KMnO4), chủ yếu sử dụng định luật hợp thức tính nồng độ hoặc thể tích của dung dịch chất phản ứng, chưa hướng dẫn cho học sinh biết cách xác định thể tích tương đương, cách chọn chất chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ và cách phác họa đường cong chuẩn độ, mà những vấn đề này rất hay gặp trong đề thi vòng 2, trong các đề thi vòng loại của các nước trên thế giới và trong các đề thi Olympic Quốc tế

Điều này khó đảm bảo để giáo viên (GV) và học sinh (HS) các trường chuyên có thể giải quyết trọn vẹn được các bài toán về định lượng hóa học được ra dưới các dạng khác nhau trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế

Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường chuyên và nội dung thi Olympic quốc gia, quốc tế, ở đây chúng tôi sẽ trình bày các vấn đề về chuẩn độ axit –bazơ, nhằm mục đích trang bị cho giáo viên và học sinh những kiến thức nâng cao ngang tầm quốc tế, nhưng vẫn đảm bảo mức độ hợp lý, phù hợp với trình độ học sinh phổ thông

A – ĐỊNH NGHĨA VÀ CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN [3], [5]

– Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ là phương pháp chuẩn độ thể tích dựa trên sự tương tác giữa các axit, bazơ, tức là dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử là axit (hoặc bazơ) có nồng

độ đã biết phản ứng với một thể tích xác định dung dịch bazơ (hoặc axit) có nồng độ chưa biết cần xác định Hay nói cách khác phản ứng chuẩn độ axit –bazơ chính là phản ứng trung hòa

– Dung dịch cần chuẩn (dung dịch phân tích) là dung dịch cần xác định nồng độ

– Dung dịch đã biết nồng độ chính xác và được dùng để xác định nồng độ các dung dịch khác gọi là dung dịch chuẩn (dung dịch thuốc thử)

– Quá trình chuẩn độ là quá trình thêm dần dung dịch chuẩn vào dung dịch cần chuẩn

– Điểm tương đương (ĐTĐ) là thời điểm tại đó lượng chất chuẩn cho vào phản ứng vừa hết với lượng chất cần chuẩn

– Trong quá trình chuẩn độ cần thiết phải dựa vào một tín hiệu nào đó để dừng phép chuẩn độ Chất có khả năng thay đổi tín hiệu khi chuẩn độ gọi là chất chỉ thị

– Thời điểm tại đó chất chỉ thị thay đổi tín hiệu gọi là điểm kết thúc chuẩn độ (điểm dừng chuẩn độ hay điểm cuối chuẩn độ (ĐCCĐ))

– Khoảng pH tại đó chất chỉ thị đổi màu gọi là khoảng chuyển màu của chất chỉ thị

– Chỉ số chuẩn độ pT của chất chỉ thị là giá trị pH (thuộc khoảng pH chuyển màu) tại đó màu chỉ thị thay đổi rõ nhất Chỉ số chuẩn độ phụ thuộc vào chất chỉ thị và thứ tự chuẩn độ, phụ thuộc vào nhiệt độ, dung môi, lực ion và môi trường của dung dịch

– Đường chuẩn độ trong phép chuẩn độ axit –bazơ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của pH theo lượng thuốc thử cho vào

– Sự biến thiên đột ngột pH tương ứng với sự biến thiên một lượng không đáng kể chất chuẩn (trong phạm vi sai số cho phép) ở gần điểm tương đương tạo thành bước nhảy chuẩn độ (BNCĐ) trên đường cong chuẩn độ

– Nguyên tắc phải chọn chất chỉ thị có chỉ số chuẩn độ pT gần với pH tại điểm tương đương của phép chuẩn độ (pT ≈ pHTĐ) Hoặc có thể chọn bất kì chất chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ nằm trong bước nhảy chuẩn độ tương ứng với sai số cho phép

– Sự sai lệch giữa điểm cuối chuẩn độ và điểm tương đương gây nên sai số chuẩn độ Sai số

chuẩn độ chính là tỉ số % lượng thuốc thử đã cho dư hoặc còn thiếu so với lượng cần thiết để chuẩn độ đến điểm tương đương

B – CÁC PHÉP CHUẨN ĐỘ AXIT –BAZƠ

1/ Chuẩn độ axit mạnh, bazơ mạnh

2/ Chuẩn độ axit yếu, bazơ yếu

3/ Chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh và đơn axit yếu; hỗn hợp bazơ mạnh và đơn bazơ yếu

4/ Chuẩn độ hỗn hợp 2 đơn axit yếu; hỗn hợp 2 đơn bazơ yếu

5/ Chuẩn độ đa axit, đa bazơ

6/ Chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh và đa axit; hỗn hợp bazơ mạnh và đa bazơ

C – CÁC DẠNG BÀI TẬP VỀ CHUẨN ĐỘ AXIT –BAZƠ

1/ Tính pH của dung dịch tại các thời điểm dừng chuẩn độ

2/ Tính nồng độ, thể tích,… của các chất tham gia phản ứng

Chuẩn độ 10,00 ml dung dịch axit fomic HCOOH bằng dung dịch NaOH 0,100 M, hết 12,50

ml NaOH Tính pH của dung dịch HCOOH trước khi chuẩn độ và sau khi thêm NaOH với thể

29

Để tính được các giá trị pH ứng với từng lượng thể tích thuốc thử cho vào, nếu người học đã

được trang bị về kiến thức Hóa học Phân tích, khi đó có thể sử dụng phương trình đường chuẩn

độ: P =

)]

([

)]

([

h

K h h K

K C C V

C

CV

w

w a

a

+

-+

q = -1

o

o V C

để tính h = [H+], từ đó tính được pH tương ứng Tuy nhiên với cách giải này không phù hợp

với học sinh phổ thông (HSPT), vì các em chưa được trang bị đầy đủ kiến thức trên và nếu chỉ áp

dụng thuần túy các công thức, các phương trình, các em sẽ không hình dung được các quá trình

xảy ra trong dung dịch

Chính vì vậy GV cần hướng dẫn HS so sánh thể tích thuốc thử đã dùng trong từng trường hợp

với VTĐ, để các em sẽ xác định được điểm dừng chuẩn độ, từ đó xác định được thành phần của hệ

và dễ dàng tính được pH của hệ

Ví dụ: tại các thời điểm kết thúc chuẩn độ trước ĐTĐ (Vc < VTĐ), thành phần thu được gồm

axit dư và bazơ liên hợp tạo thành Bài toán đưa về dạng bài tính pH của dung dịch đệm Ngược lại

nếu Vc > VTĐ, hệ thu được gồm bazơ mạnh và đơn bazơ yếu Nếu dừng chuẩn độ đúng ĐTĐ, bài

toán đưa về dạng tính pH của dung dịch đơn bazơ

Cụ thể với trường hợp thể tích NaOH thêm vào là 10,00 ml, ta có: V1 = 10,00 ml < VTĐ =

12,50 ml, dư axit:

HCOOH + OH – → HCOO – + H2O

(mmol) 0,125.10,00 0,100.10,00

(mmol) 0,250 – 1,00 Thành phần giới hạn (TPGH) của hệ thu được: HCOOH 0,125 M và HCOO – 0,500 M

pH = 3,75 + log(0,500/0,125) = 4,35 (điều kiện áp dụng thỏa mãn)

Tương tự, các em có thể tính pH cho các trường hợp còn lại

Ví dụ 2

Chuẩn độ 50 ml dung dịch KCN 0,100 M và HCOONa 0,090 M bằng dung dịch HCl 0,100

M Tính pH tại điểm tương đương Cho biết pKa (HCN) = 9,35; pKa(HCOOH) = 3,75

Phân tích

Đây là phép chuẩn độ hỗn hợp đơn bazơ yếu bằng axit mạnh vì thế GV hướng dẫn HS xét tỉ số

35 , 9

75 , 3

) (

) (

1010

10 >

= -

-HCN a

HCOOH a

K

K

→ có thể chuẩn độ riêng từng bazơ

Đầu tiên KCN bị chuẩn độ trước Đến khi gần như hết KCN thì HCOONa mới bị chuẩn độ và như

vậy phép chuẩn độ này có hai ĐTĐ và cần tính pH tại hai thời điểm này

Tại ĐTĐ1 thành phần gồm có HCN và HCOO – Bài toán đưa về dạng tính cân bằng của dung

dịch gồm một axit yếu và một bazơ yếu Sử dụng ĐKP các em sẽ tính được [H+]TĐ1

Trong trường hợp này, tùy vào trình độ của HS mà GV yêu cầu HS tính gần đúng (chấp nhận

[HCN] = CHCN, [HCOO –] = CHCOO –) hoặc phải tính chính xác bằng cách tính lặp Nhưng nếu cần

tính lặp, GV phải lựa chọn bài toán chỉ cần lặp một lần, không đi quá sâu về tính toán

– Tại ĐTĐ2: lúc này cả hai bazơ đã bị chuẩn độ hết, thành phần gồm có hai axit HCN và HCOOH Việc tính pH tại ĐTĐ2 chính là tính pH của dung dịch gồm hai đơn axit yếu có hằng số cân bằng chênh lệch nhau

Ví dụ 3 (Bài tập chuẩn bị Olympic Quốc tế lần thứ 31 – Thái Lan 1999)[1]

Axit photphoric, H3PO4, là một axit ba chức Chuẩn độ dung dịch H3PO4 0,100 M bằng NaOH Hãy đánh giá pH tại các thời điểm sau:

1/ Giữa điểm bắt đầu và điểm tương đương thứ nhất

2/ Tại điểm tương đương thứ hai

3/ Tại sao rất khó xác định đường cong chuẩn độ sau điểm tương đương thứ hai?

2

1 >10 , >10

a

a a

a

K

K K

pH tại điểm tương đương thứ hai chính là pH của dung dịch muối axit HPO42 –, nên pH2 =

77,92

Đây là phép chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh, nên pHTĐ = 7,00

So với ví dụ 1 thì bài toán này phức tạp hơn ở chỗ: VHCl = 48,00 ml không phải là thể tích tương đương (VTĐ) Do dừng chuẩn độ tại thời điểm mất màu phenolphtalein, tức là phép chuẩn độ kết thúc ở pH = pT = 8,00 > pHTĐ = 7,00 (dừng trước điểm TĐ), lượng axit cho vào chưa trung hòa hết 100,00 ml NaOH Nếu có kiến thức sâu về chuẩn độ axit – bazơ thì chúng ta có thể tính chính xác CNaOH một cách dễ dàng thông qua sai số của phép chuẩn độ hoặc theo phương trình ĐKP hay phương trình bảo toàn điện tích:

Ví dụ nếu dùng phương pháp hiệu chỉnh bằng sai số chuẩn độ thì trước hết chúng ta phải tính được nồng độ gần đúng của NaOH (Cgđ,NaOH) theo qui tắc đương lượng

Sau đó áp dụng phương trình sai số của phép chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh để tính sai

số của phép chuẩn độ theo công thức, rồi hiệu chỉnh tính lại V và tính được chính xác giá trị

Trước hết giáo viên cần hướng dẫn cho các em xác định được giá trị pH tại thời điểm chỉ thị đổi màu (dựa vào khoảng chuyển màu của chỉ thị và dựa vào thứ tự chuẩn độ, HS biết được trong trường hợp này giá trị pH tại điểm kết thúc chuẩn độ bằng 8,00 Với pH = 8,00 > 7,00, do đó còn

dư NaOH theo phản ứng:

H+ + OH – ¬¾¾¾¾® H2O

C

148

48.10

100C o - - 3

= 10 –6 → Co »2,4015.10- 3M Như vậy với cách giải này các em hiểu được bản chất của các quá trình xảy ra trong dung dịch, nắm được hiện tượng hóa học, giúp phát triển tư duy hóa học

Cũng cần lưu ý rằng: với [OH –] = 10 –6 »10- 7(ta không thể nói 10 –6 >>10 –7) khó có thể thuyết phục để các em chấp nhận COH(dư) = [OH –], nhưng nếu so sánh [OH –] = 10 –6 >> [H+] = 10

–8, có nghĩa là sự phân li của H2O có thể bỏ qua, do đó sự chấp nhận COH(dư) = [OH –] là hợp lí Như vậy từ giá trị pH chuyển màu của chỉ thị cho phép đánh giá được nồng độ của chất tham gia phản ứng Trên cơ sở này giáo viên có thể nâng mức độ phức tạp của bài toán nếu sử dụng hai chỉ thị sẽ cho phép xác định nồng độ của cả chất phân tích và chất chuẩn

75

.50

25C- C0

= [OH –] = 10 –5 (1)

Nếu chuẩn độ đến pH = 4,4 < 7,00 → dư HCl (M)

Vì pH = 4,4 → CH+ (dư) =

5,74

.5,24

50C0 - C

= [H+] = 10 –4,4 (2)

Từ (1) và (2) → CHCl = Co = 3,70.10 –3(M) và CNaOH = C = 7,43.10 –3(M)

Từ ví dụ 4 và 5 ta thấy các bài toán đều giới hạn trong phạm vi là phép chuẩn độ đều kết thúc

ở các giá trị pH mà tại đó có thể bỏ qua quá trình phân li của H2O (pH = 8,0; 9,0; 4,4) Nhưng trên thực tế có thể trung hòa đến giá trị pH bất kì, do đó giáo viên cần khai thác thêm trường hợp nâng cao này

HS trường chuyên có tư duy hóa học đúng đắn

Trên cơ sở các bài toán tính nồng độ các chất phản ứng, giáo viên có thể thay bằng các bài toán tính thể tích của dung dịch thuốc thử, tính hằng số cân bằng v.v từ giá trị pH đổi màu của chỉ thị

Ví dụ 7

Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch axit benzoic đến đổi màu chỉ thị metyl đỏ (pT = 6,2) thì hết 20,70 ml dung dịch NaOH 0,100 M Tính chính xác nồng độ dung dịch axit benzoic

Phân tích

Cũng tương tự như trên GV cần hướng dẫn các em xét các quá trình xảy ra trong hệ Khác với phép chuẩn độ axit mạnh, bazơ mạnh, trong bài toán này các em không cần phải đánh giá gần đúng pHTĐ vẫn có thể xác định được phép chuẩn độ kết thúc trước ĐTĐ vì khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh thì pHTĐ > 7,0 do đó pHcuối = 6,2 < 7,0 Do đó tại điểm cuối chuẩn độ dư axit:

7,20.1,0

25C o

M; C6H5COO –: 20 7

45 7

, , M

Do pH = 6,2 ≈ 7,0 cho nên phải kể đến cân bằng phân li của nước, tức là phải tính theo ĐKP với mức không là C6H5COOH để tính được

33

Cân 1,250 g axit yếu HA, hòa tan thành 50,00 ml dung dịch Dùng dung dịch chuẩn NaOH 0,090 M để chuẩn độ dung dịch HA Biết rằng khi thêm 8,240 ml NaOH vào dung dịch phân tích thì pH = 4,30 Nếu thêm 41,20 ml NaOH vào hỗn hợp chuẩn độ thì đạt được điểm tương đương 1/ Tính khối lượng mol phân tử HA

2/ Tính hằng số axit của HA

pHTĐ → dư HA, nghĩa là thành phần của hệ tại điểm cuối chuẩn độ gồm hệ đệm HA 0,051 M và

A– 0,0127 M Từ đó sẽ tính được pKa theo phương trình:

pKa = pH –log 4,904

051,0

0127,0lg3,

Ở đây điều kiện sử dụng phương trình pH = pKa + lg

Đây là phép chuẩn độ hỗn hợp hai đơn bazơ yếu bằng axit mạnh, nhưng hai bazơ này có hằng

số phân li axit của axit liên hợp rất gần nhau vì thế phải chuẩn độ tổng hai bazơ Cũng tương tự bài trên, nếu có kiến thức về chuẩn độ axit bazơ thì có thể tính VHCl bằng cách hiệu chỉnh thể tích thông qua sai số chuẩn độ Tuy nhiên với đối tượng là học sinh phổ thông chưa được trang bị kiến thức về phương trình sai số, nên giáo viên cần hướng dẫn các em giải theo cách xác định % mỗi bazơ đã bị chuẩn độ tại pH = 9,24:

1010

10]

[][

][

24 , 9 24 , 9

24 , 9

4 3

+

=+

=

+

-+

h K

h NH

10

10]

[][

][

35 , 9 24 , 9

35 , 9

=+

=+

III Dạng bài toán xác định bước nhảy chuẩn độ (BNCĐ), chọn chỉ thị cho phép chuẩn độ, tính sai số chuẩn độ

Trong chuẩn độ thể tích nói chung, chuẩn độ axit – bazơ nói riêng 3 nội dung này có quan hệ mật thiết và liên hoàn, vấn đề quan trọng đầu tiên là phải chọn được chỉ thị thích hợp sao cho điểm kết thúc chuẩn độ càng gần với ĐTĐ càng tốt, tức là pH chuyển màu của chỉ thị phải gần với

pHTĐ Tuy vậy, do sự xuất hiện BNCĐ trên đường cong chuẩn độ nên không nhất thiết phải chọn chất chỉ thị có pT ≈ pHTĐ mà có thể chọn bất kì chất chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ nằm trong BNCĐ tương ứng với sai số cho phép Như vậy để có được kết quả chuẩn độ chính xác, cần thiết phải chọn được chỉ thị thích hợp Nếu HS đã được trang bị đầy đủ kiến thức về chuẩn độ axit –bazơ như sinh viên đại học thì các em có thể tính sai số đối với từng chỉ thị hoặc tính BNCĐ theo phương trình sai số từ đó cho phép chọn chỉ thị một cách hợp lí Tuy nhiên đối với HSPT, kiến thức về chuẩn độ được trang bị hết sức sơ lược, vì vậy GV cần vận dụng lí thuyết về chuẩn độ để

có thể hướng dẫn các em giải quyết vấn đề một cách linh hoạt tùy thuộc vào từng bài cụ thể

Ví dụ 10 (Đề thi Quốc gia ITALIA)[2]

Để chuẩn độ CH3COOH bằng NaOH thì trong các chất chỉ thị sau đây, chất nào là tốt nhất?

Ở đây để xác định được BNCĐ ứng với sai số không vượt quá 0,1%, GV chỉ cần hướng dẫn

HS tính các giá trị pH ứng với thể tích NaOH cho vào thiếu (Vđ: thể tích đầu bước nhảy) và thừa (Vc: thể tích cuối bước nhảy) 0,1% so với thể tích NaOH cần thiết để đạt đến ĐTĐ (VTĐ): VTĐ

35

Ví dụ 12

Chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,100 M bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,100 M Có thể dùng chất nào trong 3 chất sau: metyl da cam, metyl đỏ, phenolphtalein làm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trên với sai số không vượt quá 0,1%

Phân tích:

Đây là phép chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh, pHTĐ =7,00 Theo nguyên tắc chúng ta chỉ chọn chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ pT ≈ pHTĐ (chất có sự đổi màu rõ nhất tại giá trị pH≈ pHTĐ ) Như vậy trong số 3 chỉ thị trên cùng lắm chúng ta chỉ “dám” chọn chỉ thị metyl đỏ có pT = 6,2 ≈ 7,00 = pHTĐ cho phép chuẩn độ này Nhưng với kiến thức về chuẩn độ axit bazơ, chúng ta đã biết

là sự xuất hiện BNCĐ trên đường cong chuẩn độ cho phép mở rộng phạm vi chọn chỉ thị: có thể chọn bất kì chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ pT (hay có pH tại điểm chuyển màu rõ nhất) nằm trong BNCĐ ứng với sai số cho phép Chính vì vậy để chọn được chỉ thị thích hợp chúng ta có thể tính BNCĐ ứng với sai số cho trước Với BNCĐ đã tính được là 4,3 đến 9,7 thì đối với phép chuẩn độ trên hoàn toàn có thể dùng được cả 3 chất chỉ thị

Ví dụ 13 [5]

Đánh giá sai số khi chuẩn độ 15,00 ml dung dịch NH3 0,020 M bằng dung dịch HCl 0,030 M

đến xuất hiện màu đỏ của metyl da cam (pT = 4,0)

trong đó Vc: là thể tích thuốc thử tại điểm cuối chuẩn độ

VTĐ: là thể tích thuốc thử tại điểm tương đương

Như vậy để tính được q, các em phải tính được VTĐ từ phương trình phản ứng chuẩn độ: VTĐ

02,0.15

03,0

-3,003,

0

c

V

+15

3,0

-45,003,0

M và NH4+

c

V

+15

45,0

M

Các em sẽ dễ dàng tính được Vc = 10,083 → q = 100 0,83%

10

00,10083,

Cũng giống như dạng bài chọn chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ axit mạnh, bazơ mạnh Để giải quyết bài toán này, hoặc phải tính được pHTĐ để so sánh với giá trị pT của chỉ thị, hoặc phải tính BNCĐ và xem giá trị pT có nằm trong BNCĐ không? Đối với HS trường chuyên, việc xác định pHTĐ là hoàn toàn có thể thực hiện được và các em dễ dàng tính được pHTĐ = 8,5 ≈ 9,00 =

pT của chỉ thị phenolphtalein Do đó có thể chọn được phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn

độ trên

Tuy nhiên không phải lúc nào cũng chọn được chỉ thị có pT xấp xỉ pHTĐ, vì vậy để đánh giá chính xác hơn cần phải tính được BNCĐ từ các giá trị thể tích NaOH cho vào thiếu hoặc thừa so với VTĐ là 0,1% Từ hai giá trị thể tích này các em sẽ tính được giá trị pHđ = 7,2 và pHc = 9,8 Mặc

dù pHđ = 7,2 ≈ 7,00 lẽ ra cần phải đánh giá chính xác theo ĐKP vì phải kể đến cân bằng phân li của H2O Nhưng nếu chỉ cần so sánh với pTphenolphtalein = 9,00 thì có thể chấp nhận được giá trị gần đúng này

Vậy BNCĐ = 7,2 – 9,8 → có thể chọn được phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn độ trên vì pTphenolphtalein thuộc BNCĐ

Ví dụ 15

Tính pH của dung dịch NaOH 0,01 M và CH3COONa 0,02 M Có khả năng chuẩn độ riêng NaOH trong hỗn hợp trên dùng phenolphtalein làm chỉ thị (pT = 8,0) được không? (dùng chất chuẩn là HCl 0,100 M)

Phân tích

Để trả lời câu hỏi có thể chuẩn độ riêng NaOH trong hỗn hợp trên khi dùng phenolphtalein làm chỉ thị được không, đối với HS trường chuyên, hoặc với đội tuyển quốc gia, GV có thể hướng dẫn theo hai cách sau:

Cách 1: Xét xem tại điểm dừng chuẩn độ ứng với giá trị pH = 8 thì phần trăm lượng CH3COO

– đã bị chuẩn độ là bao nhiêu, bằng cách tính tỉ số:

4 8

74 , 4 8

3 3

1010

10]

[][

]

-

+

=+

=

h COOH

CH COO

CH

COOH CH

37

NaOH là V1 = 5ml

1,0

01,0

50 = Khi đó C CH COO 0,0182M

55

50.02,0

của dung dịch CH3COO –

0,0182 M bằng 8,5 trong khi pH dừng chuẩn độ là 8 Như vậy CH3COO – cũng bị chuẩn độ một lượng nhỏ, do đó có thể chuẩn độ riêng được NaOH trong hỗn hợp khi dùng chất chỉ thị là phenolphtalein với chất chuẩn là HCl 0,1M

IV Dạng bài toán vẽ đường cong chuẩn độ, xác định thành phần của hệ chuẩn độ

V V

V C

+ V V o

CV

+ C’

o

o o

V V

CV V C

+

_

-Chấp nhận [H+] = CHCl(dư) =

o

o o

V V

CV V C

+

-* Sau ĐTĐ → dư OH – với CNaOH(dư) =

o

o o

V V

V C CV

+-

* Tại ĐTĐ: pH = 7,00

Như vậy biết thể tích thuốc thử (V), chúng ta sẽ tính được pH, từ đó sẽ vẽ được đường chuẩn

độ Vì ở đây chỉ yêu cầu HS vẽ dạng đường cong nên không yêu cầu các em phải kể đến sự phân li của nước và GV nên hướng dẫn để các em có thể chú ý xác định một số điểm đặc biệt như khi chưa chuẩn độ (V = 0 ml), điểm đầu và cuối bước nhảy (pHđ, pHc) tùy theo sai số chọn và ĐTĐ (pHTĐ), v.v…

Ví dụ, đối với phép chuẩn độ đã cho, các em tính được các giá trị pH tương ứng theo VNaOH và ghi số liệu thu được theo bảng sau:

V NaOH 0 10 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110

pH 1 1,1 1,48 2,28 3,30 4,30 7,0 9,70 10,7 11,68

Từ các số liệu thu được, HS vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc pH = f(V), từ đó HS có thể nhận xét khoảng bước nhảy pH

Ví dụ 17 (Đề thi Olympic Quốc tế 2003 – Hy Lạp) [6]

Dung dịch H3PO4 và/hoặc NaH2PO4 được chuẩn độ với dung dịch chuẩn bazơ mạnh Kết hợp

thành phần các dung dịch này với các đường cong chuẩn độ (pH theo thể tích dung dịch chuẩn độ) nêu trong hình (với H3PO4: pK1 = 2,15; pK2 = 7,2; pK3 = 12,0)

pH

Th ể tích dung dịch chuẩn độ (mL)

Cho biết:

a) Mẫu chỉ chứa H3PO4

b) Mẫu chứa cả hai theo tỉ lệ mol H3PO4: NaH2PO4 là 2:1

c) Mẫu chứa cả hai theo tỉ lệ mol H3PO4: NaH2PO4 là 1:1

05 , 5 2

K > 104 nhưng vì Ka3 =10 –12,0 (rất nhỏ), nên có khả năng chuẩn độ

riêng nấc 1 và nấc 2, nhưng không chuẩn độ được nấc 3 Và đây là phép chuẩn độ một axit ba chức (hoặc hỗn hợp) nên trên trục hoành của cả 4 hình vẽ đều có 3 điểm ứng với các thể tích của

Như vậy căn cứ vào thể tích tiêu thụ V1 (ứng với ĐTĐ1), V2 (ứng với ĐTĐ2), HS sẽ tìm được các dạng đường cong tương ứng với từng mẫu phân tích: Đối với mẫu phân tích chứa H3PO4 và

H2PO4 – có tỉ lệ 1:1 ứng với đường cong D; mẫu phân tích chứa cả 2 chất theo tỉ lệ mol là H3PO4:

H2PO4 – = 2:1 ứng với đường cong B và mẫu chỉ gồm H3PO4 ứng với đường cong A

Ví dụ 18 (Đề thi vòng 3 Olympic Đức 2000)[6]

Cho hai hỗn hợp A và B Hỗn hợp A chứa Na2CO3 và NaHCO3 Hỗn hợp B chứa Na2CO3 và NaOH Hòa tan một trong hai hỗn hợp này vào nước, và pha thành 100 ml dung dịch Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch thu được bằng dung dịch HCl 0,200 M với chất chỉ thị phenolphtalein, hết 36,15 ml HCl Nếu sử dụng chất chỉ thị metyl da cam thì thể tích HCl tiêu thụ là 43,8 ml

1/ Hãy cho biết phản ứng nào xảy ra hoàn toàn khi dung dịch chuyển màu

2/ Hãy cho biết (có giải thích) hỗn hợp phân tích là hỗn hợp A hay B

Do thành phần của cả hai hỗn hợp A và B đều chứa CO32 –, do đó GV cần hướng dẫn để HS xác định được khả năng chuẩn độ riêng từng nấc của đa bazơ từ việc xét tỉ lệ giữa

pKa2 để thấy rằng khi chất chỉ thị phenolphtalein mất màu, phép chuẩn độ dừng ở nấc 1 tạo thành HCO3 – Và tại giá trị pH chuyển màu của metyl da cam (pT = 4,0), phép chuẩn độ dừng ở nấc 2

Để xác định hỗn hợp phân tích là A hay B, các em phải căn cứ vào quan hệ thể tích tiêu thụ của thuốc thử (HCl) tại hai điểm dừng chuẩn độ là V1 (khi dùng phenolphtalein) và V2 (khi dùng metyl da cam):

Nếu mẫu phân tích chỉ có CO32 – thì V2 ≈ 2V1

Nếu trong mẫu chứa CO32 – và HCO3 – thì V2 > 2V1

Và nếu mẫu phân tích gồm CO32 – và OH – thì V2 < 2V1

Theo bài ra ta thấy V2 < 2 V1 Vậy hỗn hợp phân tích là hỗn hợp B

Ví dụ 19 (Đề thi chọn đội tuyển quốc gia Việt Nam dự thi Olympic Hóa học Quốc tế, 2011) [7]

Có 4 lọ hóa chất (A, B, C, D) bị mất nhãn, mỗi lọ chứa có thể là dung dịch của một trong các

chất: HCl, H3AsO4, NaH2AsO4, cũng có thể là dung dịch hỗn hợp của chúng Để xác định các lọ

hóa chất trên, người ta tiến hành chuẩn độ 10,00 ml mỗi dung dịch bằng dung dịch NaOH 0,120

M, lần lượt với từng chất chỉ thị metyl da cam (pH = 4,40), phenolphtalein (pH = 9,00) riêng rẽ Kết quả chuẩn độ thu được như sau:

18,20 23,60 30,00 13,15

1 Hãy biện luận để xác định thành phần định tính của từng dung dịch A, B, C, D

2 a) Tính nồng độ ban đầu của chất tan trong dung dịch C

b) Tính số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để thu được hỗn hợp có pH = 6,50

(coi thể tích của dung dịch không thay đổi khi thêm Na3AsO4 và bỏ qua sự phân li của nước)

NHẬN XÉT

Qua một số bài tập cũng như một số đề thi trong và ngoài nước, một lần nữa chúng ta thấy rõ

vị trí và vai trò quan trọng của phương pháp chuẩn độ axit – bazơ trong nội dung chương trình chuyên và trong bồi dưỡng đội tuyển dự thi HSG quốc gia và quốc tế Vì vậy cần thiết phải trang

bị cho GV và HS những kiến thức nâng cao ngang tầm quốc tế, nhưng vẫn đảm bảo mức độ hợp

lý, phù hợp với trình độ học sinh phổ thông

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Bài tập chuẩn bị Olympic lần thứ 31 của Thái Lan, 1999

[2] Hoàng Minh Châu, Ngô Thị Thân, Hà Thị Diệp, Đào Đình Thức (hiệu đính tiếng Đức), Trần Thành

Huế, Nguyễn Trọng Thọ, Phạm Đình Hiến – Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế – Tập V NXB Giáo dục,

2003

[3] Nguyễn Tinh Dung – Hóa học phân tích phần III Các phương pháp định lượng hóa học NXB Giáo dục, 2001

[4] Nguyễn Tinh Dung – Bài tập hóa học phân tích NXB Giáo dục, 1982

[5] Đào Thị Phương Diệp, Đỗ Văn Huê – Giáo Trình Hóa học phân tích, các phương pháp định lượng

hóa học NXB Đại học Sư phạm, 2007

[6] Đề thi Olympic Quốc tế từ năm 2002 đến năm 2009

[7] Đề thi chọn đội tuyển Quốc gia dự thi Olympic Quốc tế năm 2011

[8] Sở Giáo dục và đào tạo Thành phố Hồ Chí Minh Trường THPT chuyên Lê Hồng Phong – Tuyển tập

đề thi Olympic 30 – 4 lần thứ XIV NXB Giáo dục, 2008

[9] Lê Xuân Trọng, Nguyễn Hữu Đĩnh, Từ Vọng Nghi, Đỗ Đình Rãng, Cao Thị Thặng – Hóa học 12

nâng cao NXB Giáo dục, 2008

MỘT SỐ VẤN ĐỀ ÁP DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ

A PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ

I CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1 Phổ điện từ (Electromagnetic spectrum)

– Ánh sáng là hiện tượng điện từ, nghĩa là nó đồng thời truyền qua không gian cả sóng từ lẫn điện từ Toán học có thể mô tả hiện tượng sóng theo phương trình Maxwell

– Để mô tả ánh sáng như hiện tượng sóng thì các tham số quan trọng nhất là: tần số n (frequency) hoặc bước sóng l (độ dài sóng: wavelength); trong khi coi ánh sáng có tính chất hạt (photon) thì tính chất đặc thù của nó là năng lượng E: E = hn

(1.1)

ở đây h là hằng số Planck (h = 6,626.10 –34Js = 6,626.10 –27ec.giây)

Bước sóng phụ thuộc vào tần số n và tốc độ v của ánh sáng:

Trong chân không tốc độ ánh sáng không đổi là v = c = 2,998.108 ms –1 Tốc độ ánh sáng chỉ giảm nhẹ trong không khí (có thể coi v=c) nhưng giảm nhiều trong các môi trường đậm đặc hơn như nước hay thuỷ tinh

Phổ điện từ bao gồm một vùng rộng của bước sóng hay năng lượng: