Nghiên cứu tính chất vật liệu nano zno pha tạp eu3+

Gần đây, các nghiên cứu về vật liệu ZnO, đặc biệt là vật liệu ZnO có cấu trúc nano được nghiên cứu một cách rộng rãi, vì nhiều tính chất và khả năng ứng dụng mới trong các lĩnh vực quang

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

NÔNG NGỌC HỒI

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: TS PHẠM NGUYÊN HẢI

HÀ NỘI - 2015

LỜI MỞ ĐẦU

Khoa học công nghệ nano là một trong những lĩnh vực hiện đại và liên ngành giữa vật lý, hóa học và sinh học Các vật liệu cấu trúc nano, có kích thước từ 1nm đến 100 nm, có vai trò hàng đầu trong các ứng dụng thực tiễn như: công nghiệp linh kiện điện tử, công nghệ LED, công nghiệp sơn, thuốc, y dược học, công nghệ sinh học, … Cho đến nay, rất nhiều nghiên cứu về vật liệu nano nói chung và vật liệu nano phát quang nói riêng đã được triển khai trên thế giới và ở Việt Nam Ưu điểm nổi trội của vật liệu phát quang kích thước nano là có độ mịn cao, có cường độ huỳnh quang mạnh với độ sắc nét lớn Trong đó, các ion đất hiếm pha tạp trên nền oxit được nhận được sự chú ý nghiên cứu và ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học - công nghệ cao, đặc biệt trong lĩnh vực quang học do tính chất phát quang mạnh, vạch rất hẹp, thời gian sống phát quang dài và rất bền Đây là đặc trưng rất quan trọng khác biệt với các vật liệu phát quang khác như chất mầu hữu cơ, các vật liệu bột phát quang với ion kích hoạt là ion kim loại chuyển tiếp, hay các vật liệu phát quang bán dẫn

ZnO là một oxit bán dẫn thuộc nhóm AII

BVI có những tính chất vật lý quan trọng: Cấu trúc vùng năng lượng chuyển mức thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37

eV ở nhiệt độ phòng), exciton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) nên có xác xuất chuyển mức quang học cao, độ bền và nhiệt độ nóng chảy cao (1950o

C), không độc, giá thành rẻ và thân thiện môi trường Do đó, ZnO đã được quan tâm nghiên cứu từ rất sớm và có nhiều ứng dụng Đặc biệt khi được pha tạp kim loại chuyển tiếp như Mn, Co, Fe… hay các kim loại đất hiếm, do tương tác trao đổi giữa các hạt tải điện tự do với các ion kim loai chuyển tiếp/đất hiếm thay thế Zn2+, ngoài các tính chất của chất bán dẫn, ZnO còn có tính chất từ và được gọi là vật liệu bán dẫn từ pha loãng Gần đây, các nghiên cứu về vật liệu ZnO, đặc biệt là vật liệu ZnO

có cấu trúc nano được nghiên cứu một cách rộng rãi, vì nhiều tính chất và khả năng ứng dụng mới trong các lĩnh vực quang điện tử, hóa học, sinh học, đã chế tạo được các hiệu ứng phát laser và các vật liệu cho linh kiện quang điện tử Các linh ki ện

phát quang này có chuy ển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn, do đó hiệu suất lượng tử phát quang có thể đạt gần 100%, điện trở suất hay tính chất phát quang có thể thay đổi tuỳ vào tạp chất được pha vào ZnO Do vậy các tính chất quang của vật liệu nano ZnO vẫn tiếp tục thu hút sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới nhằm tìm ra các tính chất mới

Quá trình phát quang của các vật liệu chứa ion đất hiếm là sự chuyển dời nội tại của lớp điện tử 4f, được che chắn của lớp điện tử bên ngoài nên ít phụ thuộc vào môi trường và vì vậy tính chất phát quang ổn định Nhiệt độ tiến hành tổng hợp các vật liệu nano phát quang này có thể khá thấp, chỉ khoảng từ 60°C cho đến 200°C Gần đây, các công bố chế tạo vật liệu phát quang nano trên nền điện môi có khả năng phát huỳnh quang ngay khi chưa làm sạch sản phẩm phản ứng đã được công

bố với kết quả nghiên cứu thu được các tinh thể kích thước nano pha tạp các ion đất hiếm với nồng độ cao ngay ở vùng nhiệt độ thấp

Do có nhiều tính chất và kh ả năng ứng dụng rộng rãi của vật liệu ZnO, bản luận văn này tập trung nghiên cứu vật liệu ZnO pha tạp ion đất hiếm Eu3+ với đề tài:

“Nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO pha tạp Eu 3+ ”

Bản luận văn này sẽ trình bày phương pháp sol-gel chế tạo bột tinh thể nano ZnO và ZnO pha tạp Eu3+ Các tính chất cấu trúc, tính chất hình thái và tính chất quang của vật liệu được làm rõ bằng việc sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X, kính hiển

vi điện tử quét, đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang và phép đo phổ tán xạ Raman

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung luận văn gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất vật liệu Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Eu 3+

Ôxít kẽm (ZnO) là một oxit bán dẫn thuộc nhóm A II B VI trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Mendeleev Tinh thể ZnO không pha tạp là chất điện môi, có cấu trúc lục giác Wurtzite bền vững ở điều kiện bình thường Chương này trình bày các tính chất vật lý quan trọng của tinh thể ZnO, ion Eu 3+

, vật liệu ZnO pha tạp

Eu 3+ , các phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu ZnO pha tạp ion Eu 3+

1.1 Tinh thể ZnO

1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

Cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dưới ba dạng: Cấu trúc dạng lục giác Wurtzite ở điều kiện thường, cấu trúc dạng lập phương giả Kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập phương dạng tâm mặt NaCl xuất hiện ở áp suất cao [17]

Hình 1.1 Các cấu trúc tinh thể khác nhau của ZnO [17]

Trong đó, cấu trúc lục giác Wurtzite (Hình 1.1 c) là cấu trúc ổn định và bền vững nhất ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion

O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.2)

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO trong một ô cơ sở

Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO, trong đó hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,2/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,2/3,1/3+u) với u~3/8 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình

tứ diện gần đều Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng u.c, còn ba khoảng cách khác bằng [1/3a3 + c2(u – ½)2]1/2 [17]

Tinh thể ZnO dạng lục giác Wurtzite không có tâm đối xứng nên trong tinh thể tồn tại trục phân cực song song với mặt (001) Khoảng cách giữa các mặt có chỉ

số Miller (hkl) trong hệ lục giác tuân theo công thức (1.1):

2 2 2

2 2

)(

34

1

c

l a

k hk h

Trong đó: h, k, l là các chỉ số mặt Miller và a, c là hằng số mạng Wurtzite

Hằng số mạngtrong cấu trúc lục giác Wurtzite (JPCDS 36-1451) là a=b=3,249

Å và c=5,206 Å Tinh thể ZnO có điểm nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (~1975oC) và

có thể thăng hoa không phân huỷ khi bị đun nóng

(1.1)

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của tinh thể ZnO ở 300K [20]

Cấu trúc tinh thể kiểu lập phương giả kẽm (Hình 1.1 b) là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao, dạng tinh thể ZnO được hình thành trên cơ sở mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ trong đó anion O2- nằm ở 4 vị trí của tứ diện tại các tọa độ (1/4, 1/4 1/4), (3/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 3/4) [17].Cấu trúc mạng kiểu NaCl (Hình 1.1 a) xuất hiện ở áp suất thủy tĩnh cao khoảng 9.7 GPa

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của tinh thể ZnO

Tinh thể ZnO có cấu trúc năng lượng là vùng cấm thẳng, cực đại vùng hóa trị

và cực tiểu vùng dẫn cùng nằm tại tâm vùng Brillouin k = 0 (Hình 1.3)

Vùng Brillouin của mạng tinh thể ZnO lục giác Wurzite có hình khối bát diện Bằng phương pháp nhiễu loạn có thể tính được vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của hợp chất nhóm AIIBVI với mạng tinh thể lục giác (Hình 1.4) Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s

và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn Từ cấu hình điện tử

Khối lượng hiệu dụng điện tử 0.24 m0

Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 0.59 m0

Độ linh động electron Khoảng 200 cm2/V.s

và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không Năng lượng liên kết Exciton của ZnO khá lớn (cỡ 60 meV) nên nó có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng

Hình 1.3 Vùng Brillouin mạng tinh

thể ZnO [2]

Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng

của ZnO [2]

1.1.3 Tính chất quang của vật liệu ZnO

Tính chất quang của vật liệu ZnO được xác định thông qua các phép đo huỳnh quang, kích thích huỳnh quang và phép đo tán xạ Raman Ở nhiệt độ phòng, phổ huỳnh quang của của vật liệu ZnO điển hình bao gồm hai đỉnh phát xạ: Một đỉnh trong vùng tử ngoại và một đỉnh trong vùng nhìn thấy Đỉnh phát xạ trong vùng nhìn thấy có thể xuất hiện ở vùng xanh, da cam hoặc đỏ

Vùng tử ngoại: ZnO phát xạ rất mạnh ở vùng tử ngoại Ở nhiệt độ thường ta

có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ 380 nm ứng với các tái hợp thông qua exciton (do năng lượng liên kết exciton của ZnO lớn, lên tới 60 meV) Ngoài ra trên một số vật liệu ZnO có thể xuất hiện đỉnh phổ tái hợp trong vùng này Đặc điểm của dải phổ này là một dải phổ rộng, không đối xứng, chân sóng kéo dài và khi tăng

cường độ kích thích thì đỉnh phổ sẽ dịch chuyển về phía bước sóng dài [2]

Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại ~500 nm nằm trong dải này xuất hiện

là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đây chính là tâm sai hỏng của mạng

tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [2]

Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ lân cận 620 nm này là do trong mạng

tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị trí điền kẽ, tạo thành cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất là các kim loại kiềm (Li, Na) thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [2]

1.2 Ion đất hiếm và ion Eu 3+

Các nguyên tố đất hiếm (RE) bao gồm các nguyên tố hóa học thuộc họ Lanthan và Actini trong bản tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có cấu hình dạng: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64fn5dm6s2 và được đặc trưng bởi lớp điện tử

chưa được lấp đầy 4f Quỹ đạo 4f của các ion RE được che chắn bởi các quỹ đạo đã được lấp đầy bên ngoài là 5s 2 và 5p 6, do đó ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ

lên các dịch chuyển quang trong cấu hình 4f n

là nhỏ

Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường không màu Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo Các thành phần lẻ này trộn

một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn-lẻ ngược lại với các hàm sóng 4f Các quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện

một vài dịch chuyển quang [4]

Hình 1.6 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 RE3+ (giản đồ Dieke) Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm Do đó các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p, 5d và 6s đã được lấp đầy và được các lớp này che chắn nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể nhưng chúng

tương tác với nhau khá mạnh Mặc dù các nguyên tố đất hiếm nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng cho riêng

mình Các mức năng lượng này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể, khi có sự

chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ tao ra bức xạ nội

nguyên tử

Trong vùng năng lượng của các mức 4f có hai chuyển dời hấp thụ quang học: Chuyển dời điện tích: 4f n →4f n-1L-1, trong đó L là trường ligan (ligan là số anion bao

quanh tạp), chuyển dời: 4f n →4fn-15d

Các ion Eu là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lanthanide khi được cấy trong mạng nền rắn, có số hiệu nguyên tử Z=63, tồn tại ở hai trạng thái hóa trị Eu2+(4f75s25p6) và Eu3+ (4f65s25p6) Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion

Eu3+ do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài

là 5s và 5p Khi Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó nhanh chóng phát

xạ năng lượng trong vùng khả kiến về mức năng lượng thấp hơn với các dịch chuyển 5D0 → 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, ) của cấu hình 4f6 Mức 5D0 là mức đơn (j = 0, 2j + 1 = 1) Trường tinh thể địa phương ảnh hưởng tuy yếu nhưng cũng có thể tạo ra sự tách các mức năng lượng của trạng thái 7Fj cho các dịch chuyển phát xạ 5D0 → 7Fj Ion Eu3+ phát xạ huỳnh quang chủ yếu trong vùng ánh sáng đỏ, có các chuyển dời bức xạ mạnh nhất từ mức 5D0 → 7F2 trong lớp 4f ở bước sóng khoảng 610 - 620 nm

Vạch này có ứng dụng quan trọng trong chiếu sáng và hiển thị hình ảnh

Sự kích thích các ion Eu3+ có thể gián tiếp thông qua mạng chủ hoặc trực tiếp

tới các trạng thái của điện tử 4f Trong trường hợp kích thích gián tiếp, mạng nền sẽ

truyền

Hình 1.5 Giản đồ năng lượng của các ion RE 3+ - Giản đồ Dieke [20]

Hình 1.6 Giản đồ chuyển mức năng lượng của ion Eu 3+ [3]

năng lượng cho tâm phát quang để sau đó các chuyển dời nội bộ 4f sẽ phát huỳnh

quang ở vùng phổ mong muốn Thông thường, quá trình hấp thụ ánh sáng xảy ra

trong vùng bước sóng 270 - 530 nm Sự phát xạ trong khoảng 570 - 720 nm được cho là do sự chuyển trạng thái 5

D0 - 7Fj (sự chuyển mức lưỡng cực điện)

1.3.Vật liệu ZnO pha tạp Eu 3+

ZnO có độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ phòng lớn cỡ 3,37 eV, chuyển rời điện tử thẳng, exciton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) nên dễ cho phép quan sát sự phát quang cận bờ vùng Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Li, Na, P và

Bi đã được pha tạp vào ZnO nhằm tạo ra sự phát quang trong vùng ánh sáng đỏ [6]

So với các kim loại chuyển tiếp thì ion đất hiếm Eu3+ được cho là tâm phát quang tốt

hơn bởi quá trình chuyển dời 4f-4f của chúng có thể tạo ra các phát xạ vạch hẹp, thời

gian sống dài và bền ZnO pha tạp Eu3+ (ZnO:Eu3+) phát ra ánh sáng màu đỏ do chuyển mức năng lượng 5D0 → 7F2 của ion Eu3+ thường được nghiên cứu và được

sử dụng rộng rãi trong các linh kiện phát quang [22-25] Tuy nhiên, phát xạ đỏ của ion Eu3+ đôi khi yếu và bị che lấp bởi các sai hỏng của mạng tinh thể ZnO [24] Ngoài ra, do chênh lệch bán kính ion lớn giữa Eu3+ (0.9 Å) và Zn2+ (0.6Å), việc pha tạp Eu3+ vào ZnO rất khó khăn Để giải quyết các vấn đề đó, một số nghiên cứu đã tìm ra bằng chứng thực nghiệm là khi thước tinh thể nhỏ (<10 nm), hạt nano ZnO có thể truyền năng lượng cho ion Eu3+ và tăng cường sự phát quang của Eu3+ [21]

Trong vật liệu đa tinh thể ZnO, các ion Eu3+ tác động lên bề mặt của các hạt ZnO như các tâm hoạt hoá Nhiều công trình trước đây đã từng nghiên cứu về sự pha tạp Eu3+ cũng như các ion RE3+ khác phân bố trong hệ đơn tinh thể hoặc đa tinh thể ZnO[13, 14, 17] Tuy nhiên, rất khó khăn trong việc ghi nhận được sự khuếch tán đồng đều của ion Eu3+ trong hạt ZnO nếu dựa theo độ lớn và điện tích của của ion Eu3+ Sự phát quang của Eu3+ trong ZnO phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo vật liệu ở điều kiện nhiệt độ cao Barchir [8] cho rằng do những ion Eu3+ định xứ chủ yếu ở biên hạt của ZnO, và huỳnh quang của ion Eu3+ chỉ xuất hiện khi có ion đồng kích hoạt như Li+

hoặc N3+ Những ion này được pha tạp vào đa tinh thể của ZnO ở 900 đến 1200C, nhằm chuyển tiếp năng lượng từ chất bán dẫn đến các ion

Eu3+ Park [22] đã quan sát được tính chất phát huỳnh quang của Eu3+ trong vật liệu

ZnO khi trộn lẫn với EuCl3 và nung ở 1100C, và chứng minh được rằng ion Eu3+tồn tại trong mạng tinh thể nền dưới dạng Eu-O-Cl

1.4 Ứng dụng của ZnO pha tạp Eu 3+

Chất bán dẫn ZnO được ứng dụng làm vật liệu dẫn điện, các lớp cửa sổ trong suốt dẫn điện trong pin mặt trời, các chuyển tiếp dị thể, các thiết bị hiển thị hay bộ lọc sóng âm và các sensơ nhạy khí; chế tạo các nguồn phát quang, các đầu thu quang làm việc ở trong các vùng phổ trải rộng từ hồng ngoại đến vùng khả kiến [25] Màn hiển thị dải bức xạ (FED- field emission display) là một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn đối với thiết bị hiển thị bảng đồng màu, ứng dụng cho đèn thuỷ ngân được sử dụng làm nguồn phát cho máy đo phổ huỳnh quang, trong huỳnh quang cathode từ ZnO:Eu3+ ở chân không10-7 Torr cho CIE ( the Commission Internationale de l’Eclarage) để đo độ màu trong máy đo màu (Minolta CS-100),

Do vậy, việc nghiên cứu tìm hiểu các tính chất vật lý và làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu nano ZnO:Eu3+ có ý nghĩa hết sức quan trọng trong nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng trong công nghiệp điện tử

1.5 Một số phương pháp chế tạo vật liệu ZnO:Eu 3+

1.5.1 Phương pháp gốm

Nguyên liệu ban đầu là các oxit, các muối cacbonate, acetate chứa Eu3+, được đem trộn lẫn, sau đó thực hiện nhiều lần các quá trình ép – nung – nghiền đến khi sản phẩm đạt được độ đồng nhất và độ tinh khiết có thể Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy của oxit) và diện tích tiếp xúc giữa các chất đem trộn là có giới hạn vĩ mô, nên sản phẩm đạt được độ đồng nhất không cao Nguyên nhân là do tại nhiệt độ này, các chất vẫn ở trạng thái rắn, khi hai hạt rắn tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra rất nhanh nhưng sau đó do lượng sản phẩm tăng lên sẽ ngăn cản sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng với nhau, vì vậy tốc độ phản ứng giảm đi Muốn tăng tốc độ của phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ và nghiền sau mỗi lần nung để tăng diện tích tiếp

xúc giữa các chất phản ứng,nhưng quá trình nghiền lại làm cho sản phẩm đạt được

có độ sạch thấp

Bachir và các cộng sự của ông [8] đã tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Li+ và các ion RE3+ từ RE2O3, ZnO, LiNO3, ethanol Hỗn hợp RE2O3, ZnO, LiNO3 được nghiền nhỏ và một phần thể tích Et-OH rồi trộn lẫn trong cối mã não Tỉ lệ % mole của Li+và RE3+

đối ZnO khoảng từ 18% Sau đó hỗn hợp được để khô, rồi đem ép thành viên bằng máy ép Hỗn hợp bột trộn lẫn được nung ở 900C trong 4 giờ Kết quả thu được: Phổ huỳnh quang của ZnO pha tạp đồng thời Li+

và các ion RE3+ Phổ phát quang phụ thuộc vào tính chất của nguyên tố đất hiếm Bức xạ tử ngoại của mẫu pha tạp các ion RE3+ được tạo ra bởi sự phát quang của các ion RE3+ và đường đặc trưng của chuyển dời 4f của các ion RE3+ Bức xạ tử ngoại của mẫu pha tạp Er3+, Ho3+ và Nd3+ chỉ có phát quang của ZnO với sự hấp thụ lại một phần ánh sáng của các ion RE3+ không có bức xạ của ion RE3+ Hơn nữa sự có mặt của ion Li+ làm tăng sự hấp thụ của ion RE3+

và không thể quan sát được sự phát quang của

chúng do chịu tác động kích thích quang 4f – 4f trực tiếp

Bachir và các cộng sự của ông [8] đã tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp nguyên tố đất hiếm Er3+

, Eu3+, Ho3+, Sm3+ và Tm3+ Hỗn hợp bột ZnO và RE2O3 được đem trộn với nhau trong cối mã não có một ít rượu ethanol, sau đó dùng máy ép, ép hỗn hợp thành dạng viên hay dạng que và nung mẫu ở 1200C trong 4 giờ Kết quả cho thấy quan sát được sự phát quang do ma sát ở nhiệt độ phòng của các ion RE3+trong khoảng 400nm đến 850nm So sánh phổ phát quang do ma sát và phổ phát quang điện của cùng một dạng mẫu có cùng thành phần và cùng chế độ nung, cho thấy phổ phát quang ma sát và phổ phát quang điện xuất hiện duy nhất một đỉnh của

sự chuyển dời giữa các mức năng lượng 4f của các ion RE3+ trong khi phổ huỳnh quang lại chỉ xuất hiện duy nhất đỉnh bức xạ của ZnO Điều đó kết luận rằng sự phát quang do ma sát của các ion RE3+

là liên quan tới sự kích thích thích điện, kết quả của sự phân tích vật liệu giàu RE3+ giữa các hạt tinh thể Ưu điểm của phương pháp này là có thể chế tạo được các mẫu bột khác nhau từ pha rắn và dễ thực hiện

Tuy nhiên, phương pháp có nhược điểm là tốn rất nhiều năng lượng cho quá trình nung sản phẩm Đồng thời do quá trình là trộn lẫn ở dạng rắn, sản phẩm thu được có

độ đồng nhất và độ tinh khiết không cao

1.5.2 Phương pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp đồng kết tủa, vật liệu được điều chế bằng cách kết tủa đồng thời từ các hợp chất chứa nguyên tố kim loại dưới dạng như hydroxide, các muối cacbonate, oxalate, citrate, Sau đó rửa kết tủa, sấy khô, nung và nghiền Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại

và ion tạo kết tủa Tính đồng nhất hoá học của vật liệu tuỳ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một việc rất khó khăn và phức tạp Vì vậy người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn, như thay thế một phần nước bằng một phần dung môi hữu cơ, làm sạch sâu để tách nước ra khỏi hệ, Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì có thể làm giảm quãng đường khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn

Trong cùng trường hợp phương pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán

Hình 1.7 Sơ đồ phương pháp đồng kết tủa

sang nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 50 lần kích thước ở ô mạng cơ

sở,

nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều so với phương pháp gốm cổ truyền Vì vậy sản phẩm thu được trong phương pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn hơn, độ tinh khiết hoá học cao hơn và tiết kiệm được nhiều năng lượng hơn phương pháp gốm cổ truyền Ngoài nhược điểm là sự khó khăn trong việc lựa chọn điều

kiện đồng kết tủa, phương pháp còn có nhược điểm khác nữa là quá trình rửa sẽ kéo theo một cách chọn loc một cấu tử nào đó làm cho sản phẩm thu được có thành phần khác với thành phần của dung dịch ban đầu

1.5.3 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method) có thể xem như là một phương pháp tổng hợp đơn tinh thể dựa trên khả năng hòa tan của các chất khoáng (vô cơ - tiền chất) trong nước nóng dưới áp suất cao Quá trình tổng hợp tinh thể được thực hiện trong một thiết bị bao gồm một bình thép chịu được áp suất cao gọi

là nồi hơi (autoclave) Trong đó, một dung môi xúc tác (nutrient) được đưa vào cùng với nước Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng nhiều vì khả năng tổng hợp các vật liệt nano oxit vì nó có thể được tiến hành ở nhiệt độ thấp khoảng 200°C, thậm chí ở nhiệt độ thấp hơn và tạo ra các sản phẩm có độ sạch cao Trong phương pháp thủy nhiệt, một gradient nhiệt độ được duy trì giữa hai điểm đầu và cuối của bình thủy nhiệt Ở đầu nhiệt độ cao hơn các tiền chất được hòa tan, trong khi đó ở đầu lạnh hơn hình thành các mầm tinh thể

Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt hơn các phương pháp khác là khả năng hình thành pha tinh thể không bền ở điểm nóng chảy (melting point) Do đó, các vật liệu có áp suất hơi cao gần với điểm nóng chảy cũng có thể được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Tuy nhiên, phương pháp này cho sản phẩm có độ đồng nhất kém và độ sạch không cao

1.5.4 Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol–gel do R.Roy đề xuất năm 1956 [13] cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết rất cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thích hạt hẹp Cho đến nay phương pháp này đã được nhiều nhóm nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ Phương pháp Sol-gel cho phép tạo ra vật liệu bột, khối hoặc màng mỏng So với các kỹ thuật chế tạo mẫu

theo các phương pháp hóa lý khác, phương pháp Sol-gel không đòi hỏi thiết bị phức tạp và chi phí cao

Hình 1.8 Sơ đồ chế tạo vật liệu nano sử dụng phương pháp Sol-gel

Phương pháp Sol-gel dựa trên sự trộn của các chất phản ứng dưới dạng lỏng ở mức độ phân tử và sự đóng rắn tiếp theo của dung dịch thành một gel xốp vô định hình Sau đó gel xốp này được xử lý nhiệt để tạo ra chất rắn Các chất phụ gia có thể cho vào những hỗn hợp lỏng để tạo thành những hợp chất composite Nhờ khả năng trộn các chất ở quy mô phân tử, phương pháp Sol-gel không những tổng hợp được vật liệu siêu mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước nano, các pha thuỷ tinh, thuỷ tinh – gốm, mà bằng các phương pháp cũ không tổng hợp được

Sol là hệ phân tán vi dị thể rắn (hạt keo) phân tán trong chất lỏng Kích thước hạt keo từ 10-9 m đến 10-7 m, mỗi hạt keo chứa từ 103 đến 109 nguyên tử Khi độ nhớt của Sol tăng lên đáng kể thì những hạt này mất đi pha lỏng đồng thời xảy ra sự polyme hóa các hạt tạo thành một khối rắn đồng nhất gọi là Gel

Gel là hệ phân tán vi dị thể lỏng phân tán trong rắn và rắn phân tán trong lỏng Trong đó rắn tạo thành khung ba chiều chứa lỏng trong các lỗ hổng của khung

Xerogel là gel được sấy khô ở khoảng 100C, hoặc để bay hơi tự nhiên một phần dung môi Ngoài ra có thể thêm chất làm khô vào dung dịch ban đầu Chất

tới hạn

Sấy

Nung

Nung

thêm làm cho gel khô nhanh mà không tạo nút gãy giống như công nghệ chế tạo sơn

Aerogel là gel đã bị mất phần lớn dung môi và chỉ còn lại khung ba chiều

Tại điểm chuyển pha, dung dịch trở nên rắn lại và độ xốp tăng lên do sự bất ổn định, sự lắng đọng hoặc siêu bão hòa trong hệ Chuyển pha sol-gel đạt được khi dung dịch từ trạng thái ban đầu chỉ có một pha lỏng trở thành dang gel ướt gổm cả hai pha rắn và lỏng Quá trình chuyển pha này là bất thuận nghịch

Thực chất quá trình sol-gel là quá trình polyme hóa vô cơ, bao gồm bốn giai đoạn liên tiếp:

- Giai đoạn thủy phân: Tạo thành các ion trong dung dịch sol

- Giai đoạn ngưng tụ: Các ion kết hợp với nhau tạo thành hạt

- Giai đoạn kết hợp: Giai đoạn lớn lên của các hạt

- Giai đoạn gel hóa: Các hạt kết hợp với nhau thành mạng polyme ba chiều

Chất lượng mẫu làm bằng phương pháp Sol-gel phụ thuộc vào độ tinh khiết của các hóa chất ban đầu, thời gian và quá trình xử lý nhiệt Gel tạo thành thường xốp và bên trong lõi xốp là chất lỏng Khi xử lý nhiệt, chất lỏng tách ra tạo thành vật liệu xốp vô định hình (xerogel), tiếp tục sấy siêu giới hạn để loại bỏ hết dung môi, thu được aerogel Khi xử lý nhiệt, phần lớn dung môi thoát ra từ đó làm biến đổi cấu trúc của gel, do đó tính chất của gel cũng thay đổi Vì vậy, tùy thuộc vào mục đích sử dụng để có thể tiến hành sấy gel dưới các chế độ khác nhau

Ngoài ra, độ pH, lượng nước, dung môi cũng ảnh hưởng lớn tới chất lượng mẫu Độ pH được điều chỉnh qua xúc tác axit hoặc bazơ tùy theo yêu cầu cụ thể của

từng quá trình tổng hợp vật liệu

1.5.5 Phương pháp phun tĩnh điện

Phương pháp phun tĩnh điện là phương pháp tạo màng mỏng vật liệu tương đối đơn giản , thuận tiện dễ sử dụng, hao phí dung dịch ít, có thể điều chỉnh tốc độ dày của màng bằng việc điều chỉnh thời gian phun Việc khống chế tốt các điều kiện (như môi trường, điện áp gia tốc các hạt, nhiệt độ đế, …) trong quá trình chế tạo sẽ

có thể tạo ra các màng mỏng có chất lượng tốt

Trong phương pháp này, hỗn hợp các tiền chất 0,2M/l Zn(CH2COO)2.2H2O

và Eu(NO3)3 (tỷ lệ 2% và 4% khối lượng giữa ZnO Eu3+) được hòa tan trong dung môi Propan-2-ol (C3H8O) và nước theo tỉ lệ khác nhau để tạo thành một dung dịch, sau đó khuấy dung dịch Một lượng dung dịch được bơm vào xi lanh đặt thẳng đứng trong hệ tạo mẫu Dưới tác dụng của áp lực bên ngoài và của trọng lực chất lỏng này

sẽ chảy xuống đầu kim phun và tạo thành giọt dung dịch ở đầu kim phun Các giọt dung dịch này chịu tác dụng của ba lực là lực điện trường, lực căng mặt ngoài và trọng lực Kim phun được nối với nguồn điện áp cao giọt dung dịch được tích một lượng điện tích lớn Sự chệnh lệch điện thế rất lớn giữa kim phun và đế kết tinh (cỡ

~17 kV), tạo ra một điện trường rất mạnh, điện trường này phân tách các giọt dung dịch thành vô số các hạt nhỏ li ti dạng sương mù Dưới tác dụng của điện trường chúng chuyển động có hướng tới đế tạo thành màng Các đế khác nhau thủy tinh, silic có thể được sử dụng để lắng đọng các mẫu màng trong khoảng thời gian khác nhau Nhiệt độ đế có thể được thay đổi để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên quá trình hình thành cấu trúc tinh thể trên các màng mỏng [5]

1.5.6 Phương pháp phún xạ (Sputtering)

Phương pháp phún xạ (Sputtering) là phương pháp chế tạo màng mỏng hiện đại có thể chế tạo nhiều hệ vật liệu khác nhau: kim loại, bán dẫn, điện môi, [19]

Cơ sở vật lý của các phương pháp phún xạ dựa trên hiện tượng va chạm của các hạt

có năng lượng cao (các ion khí trơ như Ar, Xe, He, ) với các nguyên tử vật liệu trên bia gốm và làm bật các nguyên tử này và mang các ion này lắng đọng trên đế nhờ có sự gia tốc của một thế lớn Thông thường, các nguyên tử bị phún xạ (bật ra khỏi bia) khi đến lắng đọng trên đế, năng lượng còn khoảng 1÷2 eV, cao hơn năng

lượng của quá trình bốc bay khoảng hai bậc Năng lượng này đủ lớn giúp cho các nguyên tử lắng đọng sẽ tự động sắp xếp và bám vào đế mẫu chắc hơn

Trong phương pháp này, người ta sử dụng một nguồn điện xoay chiều với công suất lớn giúp tạo trạng thái plasma của vật liệu Các ion hoặc nguyên tử, dưới tác dụng của khí mang có trong buồng mẫu và lực từ của nam châm điện, sẽ bay lên

và hình thành mạng tinh thể trên bề mặt đế được đặt ở phía trên Công suất của hệ phún xạ có thể thay đổi giúp tạo các màng mỏng ở các điều kiện khác nhau Chân không trong hệ phún xạ được đặt khá cao cỡ 10-6-10-7 Torr do đó, các màng mỏng

được chế tạo bằng phương pháp phún xạ thường có độ đồng đều cao

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Chương này chúng tôi trình bày phương pháp mà vật liệu nano ZnO và ZnO pha tạp Eu 3+ có nồng độ khác nhau, chưng cất tại một số nhiệt độ được chế tạo bằng phương pháp sol-gel đã được chế tạo và các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu chế tạo

2.1 Phương pháp sol-gel tổng hợp vật liệu

Các mẫu ZnO và ZnO:Eu3+ đã được chế tạo tại Phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội bằng phương pháp sol-gel

và khuấy đều trên máy khuấy từ Đồng thời đun nóng hỗn hợp dung dịch ở

7080C Trong suốt quá trình khuấy và đun nóng pH của dung dịch được điều chỉnh từ 45 Việc điều chỉnh pH đảm bảo cho dung dịch không bị kết tủa để có thể diễn ra quá trình tạo phức giữa ion Zn2+, PVA-GL và quá trình trộn lẫn các cấu

tử ở qui mô nguyên tử Công đoạn khuấy và đun nóng dung dịch được duy trì cho tới khi tạo thành gel trong suốt thì dừng lại Sau đó gel được đem chưng cất đẳng phí

Qui trình tổng hợp vật liệu theo Hình 2.1:

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu theo phương pháp Sol-gel

Đối với vật liệu oxit kẽm pha tạp đất hiếm cũng được tiến hành tương tự Sau

đó cho bán sản phẩm vào tủ sấy ở 100C,rồi đem nung chúng ở các điều kiện nhiệt độ.Vật liệu được tạo ZnO và ZnO pha tạp Eu3+ theo tỉ lệ % mole:

% 100

Khuấy, đun

Sấy 24 giờ ở 100C Chưng cất đẳng phí

ZnO

Nung

Xerogel Aerogel

Nung

Với x=0,05%; 0,1%; 0,2%; 0,4%; 1%; 2%;4% 8%;

Các mẫu được nung ở một số nhiệt độ khác: 450C, 500C, 600C và 650C trong 4 giờ Các gel tạo thành đều được đem chưng cất đẳng phí Sản phẩm sau khi nung được để nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng dược nghiền vật liệu thành bột mịn bằng cối mã não

2.1.3 Phương pháp chưng cất đẳng phí

Phương pháp này sử dụng với mục đích để loại bỏ nước trong mao quản của gelvà giảm kích thước hạt của bột Dung môi được sử dụng trong quá trình chưng cất này là toluen tinh khiết (có điểm sôi ở 110C) Điểm đẳng phí của toluen với nước là 84o

C

Quá trình chưng cất được tiến hành như sau: Gel được đưa vào bình cầu chứa một lượng toluen vừa đủ Hỗn hợp được đun nóng và khuấy liên tục cho đến nhiệt

độ điểm đẳng phí, nước trong gel sẽ bốc hơi cùng với hơi toluen sang phần ngưng

tụ của hệ chưng cất Tại đó chúng bị ngưng tụ thành dạng lỏng và được chứa ở phễu chiết

Do hỗn hợp toluen và nước không tan lẫn vào nhau, đồng thời do nước nặng hơn toluen nên hỗn hợp này bị phân thành hai lớp, nước ở phía dưới còn toluen ở phía trên phễu chiết Dung dịch toluen ở phía trên khi vượt quá phần nối giữa bình chưng và phễu chiết sẽ tự động hồi lưu trở lại bình cầu để tiếp tục qúa trình chưng cất nhằm đảm bảo lượng toluen trong bình chưng, còn nước sẽ được tháo ra ngoài qua van ở đáy phễu chiết Khi nước ở trong gel được kéo hết ra ngoài, nhiệt độ của hơi trong bình cầu sẽ tăng lên và tăng đến nhiệt độ sôi của toluen và qúa trình chưng cất kết thúc Ta thu được aerogel

2.2 Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu

2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vi mô của vật chất và phương pháp được sử dụng rộng rãi là nhiễu xạ tia X

Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên

tinh thể Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bước sóng tia X Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở thành một tâm tán xạ Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo định luật phản xạ Bragg:

(2.1) Trong đó:

- dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng tinh thể) có các chỉ số Miller (hkl)

Hình 2.2 Nguyên lý hiệu tượng nhiễu xạ tia X

-  là góc tới của chùm tia X

- λ là bước sóng tia X

- n = 1, 2, 3… được gọi là bậc phản xạ

Căn cứ vào vị trí góc nhiễu xạ và dạng tinh thể của vật liệu, ta có thể tính được các hằng số mạng tinh thể Bên cạnh đó, cũng có thể xác định được kích thước hạt tinh thể trung bình bằng công thức Debye – Scherrer:

(2.2)

Trong đó:

- λ là bước sóng của tia X

- β là độ bán rộng góc cực đại của vạch phổ (tính ra radian)

- θ là góc nhiễu xạ

Bằng cách phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, có thể xác định các hệ mặt phẳng mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ Khoảng cách này phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng mạng Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay đầu thu tín hiệu loại nhấp nháy hoặc bán dẫn (Hình 2.2) Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với các

giá trị d, 2θ khác nhau đặc trưng cho loại mặt phản xạ của vật liệu đó Đối chiếu với

phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng, …) và thành phần pha của loại vật liệu đó

Trong luận văn này, các kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện trên hệ máy nhiễu xạ D5005 (Bruker) – tại Khoa Vật Lý, trường Đại học Khoa học

Tự nhiên với điều kiện: Bức xạ tia X từ anode Cu-Kα có bước sóng 𝛌 = 1,54056 Å, cường độ dòng điện 30 mA, điện áp 40 kV

2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh hình thái bề mặt của vật chất với độ phân giải lớn bằng cách quét một chùm điện tử hẹp lên bề mặt của mẫu cần nghiên cứu Các hình ảnh nhận được là kết quả hiển thị tín hiệu nhận được từ chùm tia thứ cấp, chùm điện tử tán xạ ngược, dòng điện truyền qua

Chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài nm đến vài trăm nm) nhờ hệ thống thấu kính điện từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Khi các điện tử tới quét vào một điểm nào đó trên bề mặt mẫu, các detector thu

nhận các bức xạ phát ra và chuyển thành tín hiệu điểm ảnh tương ứng trên màn hiển thị có độ sáng phụ thuộc vào cường độ của bức xạ Chùm điện tử quét trên bề mặt mẫu được quét đồng bộ với chùm điện tử trong ống phóng hiển thị Độ phóng đại của kính được xác định bằng tỉ số kích thước của màn hiển thị với kích thước của miền quét trên bề mặt mẫu Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ quét trên bề mặt mẫu Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử

Hình 2.3 Tương tác của chùm điện tử với vật rắn

Các hình ảnh chụp hình thái bề mặt của mẫu ZnO và ZnO:Eu3+

trong luận văn

sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường NanoSEM 450 (FEI, Mỹ) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

2.2.3 Phổ tán sắc năng lƣợng

Phép đo tán sắc năng lượng (Energy Dispersive Spectrometer, EDS) được sử dụng trong việc phân tích các thành phần nguyên tố hóa học trong mẫu Kỹ thuật vi phân tích thành phần hóa học của các mẫu vật rắn thường sử dụng hiện nay dựa vào

sự thu nhận và phân biệt tia X phát xạ từ mẫu được bắn phá bởi các điện tử năng lượng cao Bức xạ tia X phát ra gồm hai thành phần là tia X đặc trưng liên quan đến các nguyên tố thành phần và bức xạ tia X liên tục được sinh ra bởi các điện tử giảm tốc trong mẫu Nguồn gốc phát xạ tia X đặc trưng được minh họa trên hình 2.4

Tia X đặc trưng phát ra từ một nguyên tố riêng biệt được xác định từ bước sóng λ hoặc năng lượng đặc trưng E, vì E=hc/λ Khi thu tia X đặc trưng bằng phổ kế tán sắc năng lượng, ta nhận được phổ EDS

Trong luận văn này, thành phần các nguyên tố trong các mẫu được nghiên

cứu trên thiết bị EDAX gắn kết với hệ SEM

Hình 2.4 Nguồn gốc phát tia X đặc trưng

2.2.4 Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang

Đối với các vật liệu phát quang, khi các điện tử chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, chúng phát ra các photon ứng với mức chênh năng lượng

đó Mỗi photon lại ứng với một sóng ánh sáng có bước sóng xác định Phép đo phổ huỳnh quang giúp ta xác định được các mức năng lượng trong vật liệu bán dẫn, các thông tin về xác suất chuyển dời điện tử có bức xạ giữa các trạng thái Trong trường hợp mẫu chứa nhiều loại tâm quang thì phổ huỳnh quang có thể sẽ là chồng chập của các đỉnh huỳnh quang có nguồn gốc từ các tâm khác nhau Để có thể tách được các phần phổ huỳnh quang có nguồn gốc khác nhau này, người ta phải sử dụng một

số kỹ thuật đo huỳnh quang khác Huỳnh quang từ các tâm khác nhau có thể có năng lượng kích thích khác nhau, do vậy chúng có thể được phân biệt từ phép đo phổ kích thích huỳnh quang Ánh sáng kích thích khác nhau có thể lọc lựa các tâm này, đây là kỹ thuật đo phổ huỳnh quang kích thích lọc lựa