chuong-6-nhie1bb87t-c491e1bb99ng-le1bbb1c-he1bb8dc-hc3b3a-he1bb8dc3

MỤC TIÊU CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC• Nghiên cứu các quy luật về sự biến chuyển tương hỗ của hóa năng và các dạng năng lượng khác trong các quá trình hóa học..  Nhiệt động lực học NĐLH - Nhiệt

CHƯƠNG 6 NHIỆT ĐỘNG LỰC

HỌC HÓA HỌC

(7 tiết)

MỤC TIÊU CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

• Nghiên cứu các quy luật về sự biến chuyển tương hỗ của hóa năng và các dạng năng lượng khác trong các quá trình hóa học.

• Nghiên cứu các điều kiện tự diễn biến (phản ứng hóa học) và các điều kiện bền vững (trạng thái cân bằng) của các hệ hóa học.

6.1 Đối tượng nghiên cứu

 khoa học về sự chuyển biến tương hỗ của các dạng năng lượng (NL) khác nhau; nghiên cứu những quy luật NL (lý thuyết năng lượng) về các quá trình chuyển động của vật chất.

Cơ sở của nhiệt động lực học là 3 nguyên lý I, II, III trong đó nguyên lý I,

II là hai nguyên lý quan trọng.

 Nhiệt động lực học (NĐLH) -

Nhiệt động học:

Một trong những tính chất khơng thể tách rời của vật chất là sự chuyển động và thước đo sự chuyển động của các chất là năng lượng.

Việc áp dụng nhiệt động lực học vào hóa học làm xuất hiện một lĩnh vực khoa học độc lập là nhiệt động hóa học

Nhiệt động hóa học được xây dựng dựa trên các định luật của nhiệt động học, nghiên cứu sự biến đổi năng lượng (NL) trong các phản ứng hĩa học và các quá trình chuyển pha (hịa tan, bay hơi,…) bao gồm nhiệt hĩa học, lí thuyết về các dung dịch,…

Nhiệt hĩa học mà cơ sở lí thuyết là nguyên lí I của nhiệt động học, là lĩnh vực hĩa học nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của các quá trình hĩa học.

 Dựa trên hiệu ứng nhiệt cĩ thể xác định: NL liên kết (giúp hiểu được cấu tạo và khả năng tương tác của các chất).

 Chiều diễn ra của các quá trình hóa học (ở đkiện bình thường)

Tính tốn cân bằng nhiệt cho các quá trình kỹ thuật.

 Hệ là tập hợp các vật thể xác định trong không gian nào đó và phần còn lại xung quanh là môi trường

 Đ/v hĩa học, hệ là lượng nhất định của một hay nhiều

chất ở điều kiện nhiệt độ, áp suất, nồng độ nào đó

*Hệ kín: là hệ chỉ có sự trao đổi NLvới môi trường bên ngoài

*Hệ hở: là hệ có sự trao đổi chất và NL với môi trường bên ngoài

* Hệ cô lập: là hệ không có sự trao đổi chất hoặc NL với môi trường bên ngoài.

* Hệ đoạn nhiệt: hệ khơng trao đổi chất và nhiệt, nhưng cĩ thể trao đổi cơng với mơi trường Hệ cơ lập bao giờ cũng đoạn nhiệt.

VD: dung dịch muối ăn trong nước chứa trong cốc thủy tinh (thông thường) không đậy nắp – hệ hở; chứa trong cốc thủy tinh đậy nắp – hệ kín; nếu chứa trong cốc đậy kín làm bằng vật liệu cách nhiệt là hệ cô lập

hệ hở hệ kín

hệ cô lập

 VL cách nhiệt

VD: Nếu hệ hĩa học muối ăn trong nước là dung dịch trong suốt

- hệ đồng thể và nếu trong hệ, ngồi dung dịch muối ăn cịn chứa các tinh thể muối ăn - hệ dị thể. Pha: phần đồng thể của hệ dị thể, có

thành phần cấu tạo, tính chất nhất định và được phân chia với các phần khác

bằng bề mặt phân chia nào đó.

 Hệ đồng thể - hệ một pha, hệ dị thể - hệ

nhiều pha

VD: Hệ gồm nước đá và nước lỏng là hệ dị thể, gồm nước đá (pha rắn) và nước lỏng (pha lỏng)

 Hệ cân bằng: hệ có nhiệt độ, áp

suất, thành phần giống nhau ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian

6.1.2 Trạng thái nhiệt động của hệ, thông số trạng thái, hàm trạng thái:

được xác định bằng tập hợp các thông số biểu diễn các tính chất lý hóa của hệ như nhiệt độ, áp suất, thể tích, thành phần, năng lượng, …

số tỷ lệ với lượng chất như thể tích,

khối lượng, số mol, …

 Với hệ lý tưởng cĩ cộng tính, nghiã là dung độ của cả hệ thống bằng dung độ các hợp phần.

Thông số cường độ: là những thông số

không phụ thuộc vào lượng chất như nhiệt độ, áp suất, thành phần, khối lượng riêng, …

Trạng thái cân bằng là TT tương ứng với hệ CB (khi các thơng số TT giống nhau ở mọi điểm của hệ và khơng thay đổi theo thời gian).

6.1.3 Hàm trạng thái, phương trình

trạng thái của khí LT Hàm trạng thái: là đại lượng nhiệt động có giá trị

 Phương trình trạng thái của khí lý tưởng: PV = nRT

6.1.4 Quá trình – hàm

quá trình:

a Quá trình: là sự biến đổi xảy ra trong hệ gắn liền

với sự thay đổi của (ít nhất) là một thơng số trạng thái.

vào con đường tiến hành VD: nhiệt, cơng,

…

 Nhiệt và công chính là 2 hình thức trao đổi NL đó của hệ

và môi trường

6.1.5 Năng lượng, nhiệt và công:

Bất kỳ quá trình nào xảy ra cũng luôn có kèm theo sự trao đổi

NL của hệ với môi trường bên ngoài

 Nhiệt (NL truyền dưới dạng nhiệt), được thực hiện khi hệ tiếp xúc nhiệt với môi trường  sự CB nhiệt độ

Nhiệt là dạng truyền NL vô hướng , không có trật tự, được thực hiện qua chuyển động nhiệt hỗn loạn.

 Công (NL truyền dưới dạng công), được thực hiện khi hệ tiếp xúc cơ học với môi trường.

 Công là dạng truyền NL có hướng , có trật tự, được truyền

từ hệ thực hiện công đến hệ nhận công.

 Nếu sự truyền NL có liên quan đến sự di chuyển một

hệ cơ học thì sự truyền NL được thực hiện dưới dạng công VD: công nâng 1 vật lên cao, công giãn nở chất khí chống áp suất bên ngoài.

 Nhiệt và công gắn liền với các quá trình: chúng phụ thuộc vào cách tiến hành  nhiệt & công là các hàm

quá trình.

 NL là thuộc tính của 1 hệ, nó có giá trị xác định đ/v

mỗi trạng thái của hệ Sự biến thiên NL chỉ phụ thuộc vào TT đầu , TT cuối của hệ chứ không phụ thuộc vào cách tiến hành  NL là hàm TT của hệ

 Nếu sự truyền NL có liên quan đến việc tăng tốc độ chuyển

động của phân tử ở vật nhận NL thì sự truyền NL được thực hiện dưới dạng nhiệt.

 NL là thước đo sự chuyển động của các chất.

 Nhiệt là thước đo sự chuyển động nhiệt hỗn loạn của các tiểu phân tạo nên hệ.

 Công là thước đo sự chuyển động có trật tự, có hướng của các tiểu phân trong trường lực

A = P(V 2 –V 1 )

 Có thể định nghĩa:

Quy ước về dấu

Theo qui ước về dấu của nhiệt động học:

• Nếu hệ tỏa nhiệt thì nhiệt có trị số âm, q < 0

• Nếu hệ thu nhiệt thì nhiệt có trị số dương, q > 0

• Nếu hệ nhận công thì công có trị số âm, A < 0

• Nếu hệ sinh công thì công có trị số dương, A > 0

 Các đơn vị quốc tế đo lường về năng lượng

Jun (hệ SI- J ) 1N x 1m = 10 7 erg; 1N= 10 5 dyn

Erg (CGS) 1erg = 1dynx1cm = 10 -7 J; 1dyn = 10 -5 N

Calori ( cal ) 1cal = 4,184J = 4,184.10 7 erg

Electronvon ( eV) 1eV = 1,602.10 -19 J= 1,602.10 -12 erg = 23061 cal

6.2 1 Nguyên lí I và nội năng, cơng, hiệu ứng

Ở điều kiện nhiệt độ, áp suất không đổi,

NL của hệ luôn luôn được bảo toàn Trong mọi quá trình, dạng NL này mất đi bao nhiêu thì dạng NL khác hình thành bấy nhiêu,

 Nếu ta cung cấp cho hệ một lượng nhiệt

là Q để dịch chuyển hệ từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 thì lượng nhiệt này một phần

sinh công A , một phần làm biến đổi nội

năng của hệ

Q = A + U hay U = Q - A

 Biểu thức toán học của

 Nội năng là:  tính chất của hệ,

 đại lượng NL xác định TT của hệ,

 thơng số dung độ (tỉ lệ với lượng chất),

 hàm trạng thái

NL toàn phần E của hệ bao gồm:

 động năng của tồn hệ E đ

 nội năng U của hệ

 Đặc điểm: U là một hàm trạng

thái , biến đổi hàm trạng thái :

U > 0: nội năng của hệ

tăng, hệ nóng lên

U < 0: nội năng của hệ

nội năng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ

vì áp suất và thể tích khơng ảnh hưởng lên thế năng của các hạt.

c Công A: là một hình thái truyền năng

lượng gắn liền với sự thay đổi thể tích của hệ Đơn vị: kcal/ mol, kJ/ mol

Cơng A là cơng mà hệ thực hiện được trong quá trình hệ chuyển từ

TT 1  TT 2 để chống lại các lực từ bên ngồi tác dụng lên hệ như:

áp suất, điện trường, từ trường, sức căng bề mặt,…

Đ/v các quá trình hĩa học cơng A chủ yếu là cơng dãn nở (cơng cơ học) chống lại áp suất bên ngồi được tính theo biểu thức

A < 0: hệ nhận công

P: áp suất ngoài, atm

mol.độ ; cal/ mol.độ)

Như vậy trong quá trình đẳng tích:

nhiệt năng thu vào dùng để tăng nội năng U của hệ

Q v = U = C V T o

 Entanpi là: * tính chất của hệ, như : P, T, V, U,…

* đại lượng NL xác định trạng thái của hệ,

* thông số dung độ ,

* hàm trạng thái.

Trong quá trình đẳng áp : lượng nhiệt thu vào (hay tỏa ra) đúng bằng sự tăng (hay giảm) entanpi của hệ

Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp và nhiệt dung:

 1g chất được gọi là nhiệt dung riêng hay tỉ nhiệt,

phân tử).

Nhiệt dung của một chất là lượng nhiệt cần dùng để nâng nhiệt

độ của chất đĩ lên 1 0 Nhiệt dung của:

 R: hằng số khí , cĩ gía trị 8,314 J/mol.độ, hoặc 1,987 cal/mol.độ

 Nhiệt dung mol đẳng áp ( J/mol độ) : C p =  = 

Nhiệt dung mol đẳng tích (J/mol độ): C v =  = 

Biểu thức liên hệ giữa Q P và

Q V hay H và U

 Với phản ứng ở thể lỏng :

n =  số mol khí của sản phẩm -  số

mol khí của chất pứ

Trong khoảng nhiệt độ (T 2 –T 1 ) khơng lớn, cĩ thể xem C p , C v khơng phụ thuộc vào nhiệt độ, khi đĩ đ/v n mol chất, ta cĩ:

Q P = H = n C p (T 2 – T 1 )

Q v = U = n Cv (T 2 – T 1 )

VD 1: Cho phản ứng

Ở 25 o C có Q P = - 94,1 kcal/ mol Tính Q V của pư

ở nhiệt độ trên?

VD 3: Hệ gồm 2 mol khí argon (Ar) được truyền một lượng nhiệt là 1,00kJ ở 25 0 C và 1atm Xác định nhiệt độ cuối T c và độ biến đổi nội năng U của hệ trong 2 trường hợp: qúa trình xảy ra ở V = const và

P = const Biết C v của Ar ở 25 0 C và 1atm là 12,47J/mol độ.

Giải:  Ở điều kiện V = const  Q v = U = n C v (T 2 – T 1 ) ta có:

 Độ chênh lệch 400J giữa lượng nhiệt Q p hệ nhận và độ biến đổi

U của hệ chính là lượng công A hệ thực hiện được trong quá

trình dãn nở khí Ar

c Nội năng, entanpi và hiệu ứng nhiệt:

 Định nghĩa: lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào của một quá trình hóa học được gọi là hiệu ứng nhiệt của quá trình

 Hiệu ứng nhiệt được xác định bằng:

 độ biến đổi entanpi H (hiệu ứng nhiệt đẳng áp) *

 Sự tăng (hay giảm) nội năng của hệ đúng bằng nhiệt lượng

hệ thu vào (hay phát ra)

6 2.3 Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học:

 Đ/v những quá trình hóa học, hiệu ứng nhiệt

thường được xác định bằng H vì các pứ hóa học

thường xảy ra ở áp suất không đổi

 Pứ chỉ có chất rắn & chất lỏng tham gia do V  0 H  U

 Pứ có chất khí tham gia: H = U + PV = U + n RT

n: hiệu số giữa số mol của các sản phẩm khí với số mol của các chất pứ khí

 Khi n = 0  H = U;

 Khi n  0  H  U một đại lượng n RT

Nhiệt lượng tỏa ra hay hấp thụ của một phản ứng hóa học được

gọi là hiệu ứng nhiệt phản ứng

 Hiệu ứng nhiệt: là đại lượng dung độ, không phụ thuộc vào đường đi của phản ứng, trong khoảng nhiệt độ không quá lớn có thể xem như không thay đổi theo nhiệt độ.

Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn: tương ứng điều kiện chuẩn là áp suất 1 atm , nhiệt độ thường lấy là 25 0 C và thường tính đ/v 1 mol

chất: ký hiệu H 0

 Các đại lượng nhiệt tạo thành và nhiệt đốt cháy:

 Nhiệt tạo thành là hiệu ứng nhiệt của pứ tạo thành 1 mol chất

 Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của pứ đốt cháy bằng oxy

một mol chất hữu cơ để tạo thành khí CO 2 , nước lỏng và một số sản phẩm khác.

Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn: H 0

đc298 (kcal/ mol ; kJ/ mol)

 Nhiệt phân hủy một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của pứ phân hủy

C

) ñc ( 298

o

) k (

CO

) TT ( 298

+ Trạng thái của các chất: rắn (r),

lỏng (l), khí (k),

dung dịch (d),

graphit (gr)

+ Điều kiện pứ : P, t 0 (tại đĩ xác định giá trị entanpi)

+ Nhiệt lượng trao đổi:

Để thuận tiện cho việc tính toán và so sánh

 đưa về điều kiện chuẩn: P = 1 atm, t o = 25 o C (298K),

khối lượng các chất bằng 1 đơn vị

VD: Zn (r) + 2HCl (d) = ZnCl 2 (d) + H 2 (k) , H 0

298 = - 36,5 kcal/mol

6.2.4 Phương trình nhiệt hĩa học bao

gồm:

 dấu - với pứ phát nhiệt (entanpi giảm ), cĩ khả năng tự xảy ra

 dấu + với pứ thu nhiệt (entanpi tăng ), khơng thể tự xảy ra

+ Hệ số của phương trình

Lượng nhiệt được hấp thụ khi một chất

phân hủy thành các nguyên tố bằng

lượng nhiệt phát ra khi tạo thành hợp chất đó từ các nguyên tố Nhiệt tạo thành và nhiệt phân hủy của một hợp chất bằng nhau

về giá trị và trái dấu

Theo định luật Gess

ta có:

6.4.2 Định luật

Hess (Gess): Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa

học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số và đặc điểm của các giai đoạn trung gian

VD: pứ chuyển chất X thành chất Y được thực hiện theo 3 cách:

H = H 1 + H 2 = H 3 + H 4 + H

 Qua 1 giai đoạn : X  Y

VD: Có nhiều cách để chuyển hóa:

1mol Na + ½ mol H 2 + ½ mol O 2  1 mol NaOH

Tuy nhiên hiệu ứng nhiệt tổng cộng theo bất kỳ cách nào

Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt phản ứng

bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt tạo thành của

các chất đầu

Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ đi tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm pứ.

6.4.3 Hệ quả của

định luật Hess:

VD: Đ/v pứ tổng quát: aA + bB  cC + dD

a, b, c, d : số mol; A, B: chất đầu và C, D: sản

IV.2.6 Tính hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học:

Tính hiệu ứng nhiệt ở điều kiện chuẩn:

Cơ sở tính tóan là định luật Hess, các hệ quả, nhiệt tạo thành, nhiệt đốt cháy,…

CO(k)

H 0

(2)

trong trường hợp này

sử dụng nhiệt tạo thành, nhiệt đốt cháy , …tiêu chuẩn.

VD 2: Căn cứ vào gía trị nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của CaCO 3 , CaO, CO 2, tìm hiệu ứng nhiệt của pứ:

CaCO 3 (r)  CaO (r) + CO 2 (k) H = ?

Giải: H pứ = Htt (CaO) + H tt (CO2) - H tt (CaCO3)

= -151,9 – 94,1 + 288,5 = + 42,5 kcal = + 177,82 KJ/mol

H tt -288,5 -151,9 -94,1 (kcal)

 CaCO 3 là chất bền nhiệt ( pứ này không thể tự xảy ra), muốn

nó xảy ra phải đốt nóng trên 600 0 C

VD 3: Tìm hiệu ứng nhiệt của pứ ester hóa sau:

CH 3 COOH (l) + C 2 H 5 OH (l)  CH 3 COOC 2 H 5 (l) + H 2 O H = ?

H đc -208,2 -326,7 -545,9 0 (kcal)

H = - 208,2 - 326,7 + 545,9 = + 11,0 kcal Giải:

Tính chính xác (theo nhiệt độ): dựa trên phương trình Kirchoff:

 Khi (T2 – T1) không quá lớn có thể xem Cp không phụ thuộc vào nhiệt độ.

H2 = H1 + Cp (T2 – T1)

 Tính năng lượng liên

kết: Eliên kết

Giải:

 Tính năng lượng mạng lưới tinh thể : U

(kcal/ mol; kJ/ mol)

Mạng tinh thể của các chất có thể được tạo thành từ:

 nguyên tử (kim cương, Si, Ge, khí hiếm,…)

 phân tử (H 2 , O 2 , N 2 , X 2 , H 2 O, CO 2 ,….)

 hoặc ion ( NaCl, CaF 2 ,…)

 Năng lượng mạng ion là NL tạo thành mạng tinh thể hợp chất từ các ion ở trạng thái khí.

 Năng lượng mạng nguyên tử là

năng lượng tạo thành dạng tinh thể của hợp chất từ các nguyên tử tự

do ở thể khí

VD: NL mạng ion của tinh thể muối ăn

NaCl chính là hiệu ứng nhiệt của pứ: Na+ (k) + Cl- (k)

 NaCl (r) ; H0 = ?Giải:

Nhiệt thăng hoa của Na: Na ( r )  Na ( k ) H 1 = 20,64 kcal

NL lk Cl- Cl: ½ Cl 2 ( k )  Cl ( k ) H 2 = ½ x 58 kcal

Ái lực với electron của clo: Cl ( k ) + e  Cl - ( k ) H 3 = - 83,17 kcal

NL ion hĩa Natri : Na ( k ) – e  Na + ( k ) H 4 = +119,98 kcal

Đa số mọi quá trình là kết quả của 2 hiện tượng:

 Truyền năng lượng (từ hệ có T 0 cao đến hệ có T 0 thấp)

 Thay đổi trật tự sắp xếp giữa các phân tử, nguyên

tư,û ion:

có xu hướng chuyển động từ TT chuyển động hỗn loạn

thấp

 TT chuyển động hỗn loạn cao hơn

6.5.1 Khái niệm về Entropi S

Mức độ chuyển động hỗn loạn của hệ được đặc trưng bằng đại lượng entropi S (J/ mol.độ; cal/ mol độ)

6.5 Nguyên lí II và chiều diễn ra của quá trình hĩa học

VD: H 2 O đá  H 2 O lỏng  H 2 O hơi

S nhỏ nhất S tăng dần

S lớn nhất

 hệ sẽ tồn tại ở S lớn