Nghiên cứu ảnh hưởng của axit silicic đến sự phân tán cấp hạt sét trong đất có thành phần giàu kaolinit và sắt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Đàm Thị Ngọc Thân NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA AXIT SILICIC ĐẾN SỰ PHÂN TÁN CẤP HẠT SÉT TRONG ĐẤT CÓ THÀNH PHẦN GIÀU KAOLINIT V

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Đàm Thị Ngọc Thân

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA AXIT SILICIC ĐẾN SỰ PHÂN TÁN CẤP HẠT SÉT TRONG ĐẤT CÓ THÀNH PHẦN GIÀU KAOLINIT VÀ SẮT

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Đàm Thị Ngọc Thân

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA AXIT SILICIC ĐẾN SỰ PHÂN TÁN CẤP HẠT SÉT TRONG ĐẤT CÓ THÀNH PHẦN GIÀU KAOLINIT VÀ SẮT

Chuyên ngành: Khoa học Môi trường

LỜI CẢM ƠN Trong quá trình nghiên cứu, tôi đã nhận được sự quan tâm giúp đỡ nhiệt tình

và sự đóng góp quý báu của nhiều tập thể và cá nhân, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành bản luận văn này

Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô thuộc Bộ môn Thổ nhưỡng và Môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể học tập và làm việc trong suốt thời gian nghiên cứu

Đặc biệt, với lòng biết ơn và sự kính trọng sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Ngọc Minh - Bộ môn Thổ nhưỡng và Môi trường Đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn Cảm ơn thầy đã rất tâm huyết chỉ dẫn và góp ý để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè luôn quan tâm động viên, ủng hộ

và giúp đỡ về mặt tài chính và tinh thần, theo sát tôi trong suốt quá trình hoàn thiện luận văn

Tôi xin cám ơn sự hỗ trợ kinh phí thực hiện từ đề tài Nafosted (mã số: 105.08 – 2015.01)

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 30 tháng 11 năm 2016

Học viên Đàm Thị Ngọc Thân

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Silic trong đất 3

1.1.1 Các bồn Si trong đất 3

1.1.2 Vai trò của Si đối với thực vật và môi trường đất 10

1.2 Đặc tính keo của khoáng vật sét, các yếu tố ảnh hưởng tới sự phân tán của khoáng sét trong đất 13

1.2.1 Khoáng sét trong đất và sự hình thành kaolinit trong đất nhiệt đới 13

1.2.2 Đặc điểm hóa học bề mặt của khoáng sét 15

1.2.3 Đặc tính keo của khoáng sét 16

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới đặc tính keo và tính bền vững của hệ keo 17

1.2.5 Vai trò của khoáng sét kaolinit trong đất với độ phì của đất nhiệt đới 19

1.3 Dòng Silic và mối quan hệ với đặc tính keo 20

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.1 Đối tượng nghiên cứu 23

2.1.1 Mẫu đất nghiên cứu 23

2.1.2 Dung dịch axit silicic 24

2.2 Phương pháp nghiên cứu 25

2.2.1 Xác định các đặc tính cơ bản của mẫu đất nghiên cứu 25

2.2.2 Xác định các đặc tính cơ bản của mẫu sét nghiên cứu 26

2.2.3 Xác định các dạng tồn tại Si trong đất 26

2.2.4 Thí nghiệm tán xạ ánh sáng và phân tán trên ống nghiệm 27

2.2.5 Xác định khả năng biến thiên thế điện động của cấp hạt sét trong đất Phú Hộ, Phú Thọ 29

2.2.6 Xác đinh khả năng hấp phụ axit silicic của cấp hạt sét trong mẫu đất

nghiên cứu 30

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Các tính chất cơ bản của mẫu đất nghiên cứu 32

3.2 Ảnh hưởng của axit silicic tới khả năng phân tán của cấp hạt sét trong đất giàu kaolinit và sắt 35

3.3 Ảnh hưởng của axit silicic tới biến thiên thế điện động của cấp hạt sét 40

3.4 Sự hấp phụ của axit silicic lên cấp hạt sét trong đất giàu kaolinit và sắt 41

3.5 Cơ chế tác động của axit silicic tới đặc tính keo của cấp hạt sét trong đất nghiên cứu 42

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

PHỤ LỤC 51

CHỮ CÁI VIẾT TẮT

CEC Dung tích trao đổi cation

DCB Dithionit Citrat Bicarbonat

iep Điểm đẳng điện (isoelectronic point) PhytOC Cacbon hữu cơ trong cấu trúc phytolith

ζ Thế điện động zeta (Zeta potential)

DANH MỤC HÌNH, BẢNG

Hình 1.1 Bồn Si trong đất và quá trình biến đổi (không tính xói mòn, lắng) 3

Hình 1.2 Các dạng silic trong pha rắn của đất 5

Hình 1.3 Các bồn Si sinh học trong đất 8

Hình 1.4 Sự thay đổi điện tích trên phần rìa của khoáng sét 15

Hình 1.5 Vòng tuần hoàn sinh địa hóa Si toàn cầu 22

Hình 2.1 Vị trí lấy mẫu nghiên cứu 23

Hình 2.2 Sơ đồ cấu tạo và cơ chế hoạt động của máy PCD Mütek 05 29

Hình 3.1 Nhiễu xạ X-ray của cấp hạt sét trong mẫu đất nghiên cứu với các quy trình xử lý khác nhau 34

Hình 3.2 (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR và (b) ảnh chụp trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) của cấp hạt sét trong đất nghiên cứu 34

Hình 3.3 Khả năng phân tán của cấp hạt sét dưới ảnh hưởng của các nồng độ axit silicic khác nhau ở pH 3,0 (Bảng 1 - Phụ lục 1) 36

Hình 3.4 Khả năng phân tán của cấp hạt sét dưới ảnh hưởng của các nồng độ axit silicic khác nhau ở pH 3,5 (Bảng 2 - Phụ lục 1) 36

Hình 3.6 Khả năng phân tán của cấp hạt sét dưới ảnh hưởng của các nồng độ axit silicic khác nhau ở pH 5,0 (Số liệu cụ thể trong Bảng 4 – Phụ lục 1) 38

Hình 3.7 Sự phân tán của cấp hạt sét dưới ảnh hưởng của các nồng độ axit silicic khác nhau ở pH 3,5 sau các khoảng thời gian 39

Hình 3.8 Biến thiên thế ζ của (a) cấp hạt sét trong đất nghiên cứu và (b) cấp hạt sét đã loại bỏ Fe 41

Hình 3.9 Thí nghiệm hấp phụ của axit silicic lên bề mặt cấp hạt sét trong đất nghiên cứu 42

Hình 3.10 Cơ chế ảnh hưởng của axit silicic tới đặc tính keo của kaolinit và các oxit sắt trong huyền phù 43

Hình 3.11 Ảnh hưởng của pH tới khả năng phân tán của cấp hạt sét với các mức nền nồng độ axit silicic khác nhau (0, 5 và 25 mg L-1) 44 Bảng 3.1 Một vài đặc tính lý hóa cơ bản của mẫu đất và cấp hạt sét nghiên cứu…33

1

LỜI MỞ ĐẦU Rửa trôi khoáng sét là một vấn đề nghiêm trọng xảy ra phổ biến ở khu vực đồi núi cao và các khu đất trống không có sự che phủ của thảm thực vật Hiện tượng này có liên quan mật thiết tới đặc tính keo của cấp hạt sét trong đất cũng như tính linh động của hạt đất và mức độ bền vững của cấu trúc đất Bên cạnh các yếu tố thường được quan tâm như sự thay đổi pH, nồng độ các cation, anion hòa tan trong dung dịch đất, tương tác của các khoáng vật đất với hợp chất không mang điện như axit silicic, mặc dù rất phổ biến trong đất và có thể có những ảnh hưởng nhất định tới đặc tính của hạt keo đất, còn chưa được chú ý

Silic (Si) là nguyên tố giàu thứ hai sau oxy trong lớp vỏ trên của trái đất (~28%) và có mặt trong hầu hết các loại đá mẹ cũng như các khoáng vật thứ sinh trong đất [58] Sự tồn tại của Si thường gắn liền với oxy để tạo thành oxit silic Ước tính oxit silic có thể chiếm tới 66,6% lớp vỏ lục địa của trái đất Si hòa tan trong dung dịch đất có nguồn gốc chủ yếu từ sự hòa tan của các khoáng vật nguyên sinh

và thứ sinh [32] Nồng độ Si trong dung dịch đất của các loại đất khác nhau là khác nhau và có thể lên tới 2 mM [34] Trong đất, Si tồn tại chủ yếu dưới dạng axit mono silicic H4SiO40 và có thể bị hấp phụ bởi các oxit sắt, nhôm cũng như các loại khoáng sét của đất Hàng năm, trên thế giới, khoảng 6 Tmol Si hòa tan (1 Tmol =

1012 mol) từ đất liền được đưa ra biển thông qua các hệ thống sông [27] Như vậy, nếu Si có bất kì tương tác nào với khoáng vật sét thì đây không chỉ là yếu tố ảnh hưởng tới sự linh động của sét mà còn tác động tới vòng tuần hoàn Si

Trong điều kiện của đất nhiệt đới, kaolinit là khoáng vật chính chiếm ưu thế trong thành phần khoáng vật cùng với sự tích tụ tương đối sắt, nhôm là những yếu

tố ảnh hưởng quyết định tới đặc tính keo của đất Kaolinit là khoáng vật có cấu trúc 1:1, trong khi bề mặt nền mang điện âm vĩnh cửu, bề mặt rìa của khoáng sét này mang điện tích biến thiên theo các giá trị pH trong dung dịch đất Trong đất có tính axit, mặt rìa của kaolinit mang điện dương, thúc đẩy quá trình hình thành liên kết bề

2

mặt rìa - bề mặt nền - cấu trúc card-house và dẫn tới hiện tượng keo tụ Axit silicic

trong trường hợp này nhiều khả năng sẽ bị hấp phụ lên bề mặt rìa của kaolinit và

lớp vỏ oxit sắt của khoáng vật, làm gián đoạn quá trình hình thành cấu trúc house và thúc đẩy sự phân tán của các keo sét trong dung dịch đất Tuy nhiên, ảnh

card-hưởng của sự hấp phụ axit silicic tới khả năng phân tán của khoáng vật sét trong đất, đặc biệt là đất giàu kaolinit và sắt, còn chưa được nghiên cứu một cách chi tiết

Với những lý do kể trên, đề tài luận văn thạc sĩ khoa học với tên gọi

“Nghiên cứu ảnh hưởng của axit silicic đến sự phân tán cấp hạt sét trong đất có thành phần giàu kaolinit và sắt” đã được tiến hành với mục tiêu đặt ra như sau:

- Tìm hiểu tương tác và sự hấp phụ của axit silicic của lên khoáng vật sét trong đất có thành phần giàu kaolinit và sắt

- Cung cấp các thông tin cơ bản về ảnh hưởng của axit silicic tới đặc tính keo của cấp hạt sét trong đất giàu kaolinit và sắt

Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm:

- Xác định đặc tính keo của cấp hạt sét trong đất giàu kaolinit và sắt dưới ảnh hưởng của axit silicic và yếu tố pH

- Xác định biến thiên thế điện động của cấp hạt sét trong mẫu đất nghiên cứu dưới ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ axit silicic

- Xác định khả năng hấp phụ axit silicic của cấp hạt sét trong mẫu đất nghiên cứu

- Đề xuất cơ chế tác động của axit silicic tới khả năng keo tụ của khoáng sét trong đất giàu kaolinit và sắt

Si trong đất rất khác nhau đối với các loại đất khác nhau phụ thuộc vào bản chất của

đá mẹ và các quá trình chuyển hóa diễn ra trong đất Mặc dù Si là một nguyên tố có

tỷ trọng lớn, quan trọng trong đất, tuy nhiên nguyên tố này còn ít nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học

Hình 1.1 Bồn Si trong đất và quá trình biến đổi (không tính xói mòn, lắng) [54] Trên đất liền, sự tương tác giữa các quá trình hóa học và sinh học diễn ra chủ yếu ở trong đất Các quá trình dịch chuyển theo phương thẳng đứng, theo phương ngang và quá trình làm linh động các nguyên tố trong đất theo nhiều phạm vi khác nhau dẫn tới sự tích lũy Si trong các bồn Si khác nhau trong đất Theo nguồn gốc, các bồn Si trong đất có thể chia thành 2 loại: bồn Si có nguồn gốc từ khoáng vật đất

và bồn Si sinh học (Hình 1.1)

4

1.1.1.1 Si trong các loại khoáng vật đất

Trong lớp vỏ trái đất, Si chủ yếu tồn tại trong các khoáng vật silicat, trong đó bao gồm các oxit silic và 90% tất cả các loại khoáng vật đều chứa silic Do đó, Si trở thành nguyên tố phổ biến thứ hai trên vỏ trái đất chỉ sau oxy Bồn Si trong các khoáng vật đất bao gồm 3 phần chính: (1) khoáng vật nguyên sinh kế thừa từ đá mẹ, (2) khoáng vật thứ sinh (chủ yếu là các khoáng vật sét có cấu trúc tinh thể) và (3) khoáng vật thứ sinh có cấu trúc vi tinh thể và vô định hình được phát triển thông qua quá trình hình thành đất [48]

Hàm lượng Si dao động trong khoảng từ lượng vết trong các loại đá cacbon (như đá vôi và đá cacbonat), đến 23% trong các loại đá cơ bản như bazan và tới trên 46,5% ở đá orthoquarzit [48] Trong các loại đất được phong hóa từ các loại đá này, hàm lượng Si dao động trong khoảng từ 46% trong silcrit đến 7,9% trong petrocalcic, thậm chí còn thấp hơn ở các loại đất phong hóa mạnh như Oxisols, bauxit hoặc ferricrit [48] Đất chủ yếu chứa Si ở trong thành phần khoáng vật như oxit silic, khoáng vật nguyên sinh và silicat thứ sinh, đặc biệt là khoáng vật phyllosilicat [32]

Khoáng vật nguyên sinh tập trung trong đất chủ yếu ở cấp hạt cát và limon (50 – 2000 µm và 2 – 50 µm) Ngược lại, các loại khoáng vật thứ sinh lại tập trung chủ yếu ở cấp hạt sét (<2 µm), là kết quả của quá trình phong hóa tạo thành đất [4], bao gồm khoáng vật phyllosilicat và các oxit sắt (nhôm) [48]

5

Hình 1.2 Các dạng silic trong pha rắn của đất [14]

a Oxit silic

Trong đất, khả năng hòa tan của các khoáng vật Si vô định hình cao hơn (1,8

- 2 mM) so với quartz (0,10 - 0,25 mM) do khả năng hòa tan Si phụ thuộc vào mật

độ các tứ diện Si và kích thước, trật tự sắp xếp của tinh thể khoáng vật [20, 32] Quartz vốn được biết tới là khoáng vật rất phổ biến trong môi trường đất, có độ bền cao và có khả năng chống chịu với quá trình phong hóa, trở thành khoáng vật cuối cùng được tinh thể hóa từ vật liệu ban đầu là macma [19, 48] Quá trình hòa tan Si

vô định hình thông qua phản ứng thủy phân ở pH < 9 theo phản ứng sau:

SiO2 + 2H2O 0 H4SiO4Khả năng hòa tan của Si sinh học tương đương với oxit Si vô định hình (1,8 mM) và cao gấp 17 lần so với quartz [25] Tỷ lệ Si giải phóng từ xác thực vật như rơm rạ phụ thuộc vào phản ứng thủy phân xenlulozơ, điều này chứng tỏ rằng phần lớn Si có trong phytolith tồn tại ở dạng vô cơ tinh khiết, không tạo phức với các hợp

6

chất hữu cơ [26] Bản thân thực vật cũng có một cơ chế cân bằng giữa tỷ lệ xenlulozơ, lignin và Si một cách chặt chẽ nhưng rất linh hoạt Do đó, có thể kết luận vòng tuần hoàn của Si trong thực vật có liên quan mật thiết tới vòng tuần hoàn của xenlulozơ và lignin [14]

Khả năng hòa tan các khoáng vật Si vô định hình sẽ tăng một cách tuyến tính với tỷ lệ chưa bão hòa Si của dung dịch Tuy nhiên, nghiên cứu của Dove và nnk (2008) chứng minh rằng tỷ lệ hòa tan của khoáng vật Si vô định hình phụ thuộc theo hàm mũ với nồng độ các chất điện ly (các cation kim loại kiềm và kiềm thổ) [26]

Sự hấp phụ Al và các kim loại hóa trị II hoặc III khác (Fe3+, Zn2+ và Cu2+) ảnh hưởng tới đặc tính bề mặt của chuỗi Si vô định hình và làm giảm tỷ lệ hòa tan của các khoáng vật dạng này [19, 43]

Khả năng hòa tan của các khoáng vật Si, bao gồm cả dạng tinh thể và dạng

vô định hình là hằng số trong khoảng pH từ 2 - 8,5 nhưng tăng lên một cách nhanh chóng tại pH gần bằng 9 khi axit yếu silicic phân ly nấc thứ nhất [19]:

H4SiO4 H3SiO4- + H+

b Khoáng vật silicat

Tốc độ phong hóa của các khoáng vật silicat đóng một vai trò quan trọng trong quá trình phát triển đất, khả năng đệm của đất có liên quan tới lắng đọng axit, vòng tuần hoàn cacbon và vòng tuần hoàn của nhiều nguyên tố vô cơ đặc trưng cho

độ phì của đất Tốc độ hòa tan của một khoáng vật trong một môi trường nhất định

là hàm phụ thuộc vào các yếu tố cường độ (nhiệt độ, độ ẩm, pH và Eh) và các yếu tố: vị trí hoạt động bề mặt, bản chất của khoáng vật Kết quả này là hệ quả của quá trình tăng dần tính ổn định từ các khoáng vật nguyên sinh kém bền vững nhất tới các khoáng vật silicat thứ sinh (ví dụ kaolinit, allophan, nhôm, sắt oxit/hydroxit)

Tốc độ hòa tan khoáng vật phụ thuộc chủ yếu vào cân bằng hóa học của các quá trình tạo thành Si ở dạng tự do, các quá trình như tạo kết tủa thứ sinh, hấp phụ

7

và quá trình thực vật hút thu Si có thể thúc đẩy sự hòa tan các loại khoáng vật [18]

Sự tập trung của các phân tử axit hữu cơ ở nồng độ cao trong tầng hữu cơ có khả năng thúc đẩy quá trình phong hóa khoáng vật nguyên sinh và thứ sinh thông qua tạo phức và ăn mòn do axit [8, 9]

> 9), do sự phân ly để tạo thành các ion H3SiO4- và H2SiO42-, một phần của axit silicic chuyển hóa thành axit polymeric silicic và lượng Si hòa tan trong dung dịch đất phụ thuộc theo hàm mũ với giá trị pH

Nồng độ của Si trong dung dịch đất phụ thuộc vào khả năng hòa tan của các khoáng vật nguyên sinh và thứ sinh trong đất Độ hòa tan của các khoáng vật phụ thuộc vào nhiệt độ, kích thước hạt, thành phần hóa học và sự đứt gãy trên bề mặt khoáng vật Do đó, nồng độ Si hòa tan trong dung dịch đất có quan hệ chặt chẽ với bản chất của đá mẹ, nhiệt độ của đất, mức độ phong hóa và thời gian lưu của nước trong các khoảng hổng Khi nhiệt độ trong đất tăng từ 5 đến 25oC, nồng độ cân bằng của Si trong dung dịch đất tăng gấp đôi Các thí nghiệm ngoài thực địa cũng chỉ ra nồng độ Si trong dung dịch đất tại/hoặc gần khu vực đất giàu sắt, có tính khử cao hơn so với đất không có tính khử Điều này chứng tỏ vai trò quan trọng của các phản ứng khử có sự tham gia của các oxit sắt đối với nồng độ Si trong dung dịch đất

1.1.1.3 Si tích lũy trong đất nhờ các quá trình sinh học

Si sinh học trong đất có thể được chia thành các nhóm chính: Si (1) từ thực vật (bao gồm cả phytolith), (2) từ vi sinh vật và (3) từ sinh vật đơn bào Những

tế bào của vi sinh vật có thể đóng vai trò như hạt nhân tinh thể trong quá trình kết tủa Si [35]

Si tích lũy vào thực vật thông qua quá trình hút thu bị động cùng với nước hoặc qua cơ chế hút thu chủ động Hàm lượng Si trong thực vật dao động từ 0,1 đến 16% khối lượng khô [16, 21] Trung bình, hàm lượng Si trong thực vật chiếm từ 1 đến 3% trọng lượng khô, tuy nhiên, một số loài tích lũy lượng ASi lên tới 10%, thậm chí cao hơn Từ việc tiến hành điều tra trên 175 loài thực vật phát triển trên cùng một loại đất, Takahashi và Miyake (1976) phân chia thực vật thành hai nhóm: nhóm tích lũy Si (lượng Si hút thu >> lượng nước hút thu) và nhóm không tích lũy

Si (lượng Si hút thu tương đương hoặc nhỏ hơn so với lượng nước hút thu) [56] Marschner (1995) đã phân loại thực vật thành ba nhóm dựa trên hàm lượng Si trong

Các bồn Si sinh học trong đất

Si hòa tan Phytolith (≥ 5µm) Vi khuẩn Nấm

9

chất khô của cây: (1) các loài họ Cói (Cyperaceae) thuộc bộ hòa thảo và các cây

sống ở đất ngập nước (ví dụ như cây lúa) có chứa 10 - 15% SiO2 trong chất khô; (2) các cây trồng cạn như lúa mì, mía… với hàm lượng Si trog cây thấp hơn (1 - 3% SiO2 trong chất khô); và (3) nhóm không tích lũy Si gồm phần lớn các loài cây song

tử diệp như cây họ đậu với ít hơn 0,5% SiO2 trong chất khô [41]

Si hòa tan sau khi được cây hút thu từ đất (thông qua cơ chế hút thu bị động hoặc chủ động) tích tụ lại trong cơ thể thực vật dưới dạng Si vô định hình (opal A; SiO2.nH2O) Si vô định hình (ASi) được tìm thấy trong lá cây, thân cây, cơ quan sinh sản, rễ cây và tập trung nhiều nhất ở những nơi có lượng nước mất đi lớn nhất của cây Sau quá trình rụng lá và sau khi cây chết, phytolith được trả lại cho lớp tầng mặt và đóng góp vào bồn ASi ở tầng này Thành phần Si có nguồn gốc từ thực vật trong đất dao động từ 0,01 đến 50% [13] Nếu tốc độ tích tụ Si có nguồn gốc từ thực vật lớn hơn tốc độ phân rã, một bồn Si sinh học có thể hình thành trong đất Việc trồng các loại cây có hàm lượng Si cao như lúa, mía có thể dẫn tới sự tích lũy

Si nhiều hơn trong hệ sinh thái đất Ví dụ, theo nghiên cứu của Berthelsen và nnk (2001), mỗi năm các cánh đồng mía có thể trả lại hơn 100 kg Si/ha cho đất [10]

Phytolith có cân bằng nồng độ Si hòa tan bão hòa xấp xỉ 1800 µM cao hơn hẳn khi so sánh với các khoáng vật nguyên sinh (200 - 600 µM) và khoáng vật thứ sinh (ví dụ kaolinit và gibbsit: 30 µM) Các pH thấp làm giảm tốc độ hòa tan của phytolith Trong đất rừng nhiệt đới, chỉ một phần nhỏ (~8%) phytolith trong tầng thảm mục còn tồn tại, không bị hòa tan theo độ sâu [6] Ở các loại đất khác nhau, phytolith có hình dạng và cấu trúc khác nhau Kích thước của Si vô định hình kết tủa nằm trong khoảng 100 đến 200 nm Hàm lượng phytolith thường giảm theo chiều sâu của phẫu diện đất

P, K, Ca, Mg) Vai trò của nguyên tố này đối với sự sinh trưởng và pháp triển của cây trồng đã được đề cập tới trong nhiều nghiên cứu khác nhau Silic có khả năng làm tăng khả năng chống chịu của cây trồng đối với các yếu tố vô sinh hoặc hữu sinh [38, 47] Các yếu tố hữu sinh bao gồm bệnh hại và các loại côn trùng gây hại, trong khi các yếu tố vô sinh quan trọng thường được đề cập tới như hạn hán, lũ lụt, mặn hóa hoặc kim loại gây độc cho cây Đối với các loại cây được trồng trên đất thiếu Si và thường xuyên chịu tác động của các yếu tố kể trên, việc bón phân Si sẽ góp phần làm tăng năng suất cây trồng một cách đáng kể Ví dụ: việc bón phân Si cho cây mía đường góp phần làm tăng sản lượng mía 10 - 50% ở Hawaii, 20% ở khu vực Florida và 21 - 41% ở Australia [24, 36, 51]

Silic làm tăng khả năng kháng bệnh, bảo vệ cây trồng khỏi các yếu tố gây bệnh hại (chủ yếu do nấm và một số loại vi khuẩn) thông qua hai cơ chế Thứ nhất,

Si kết hợp với lớp biểu bì làm thành tế bào trở nên chắc chắn hơn, giúp cây cứng cáp nhưng lại có khả năng đàn hồi Si tạo nên các phức hợp với polyphenol để hình thành những hợp chất với lignin tăng cường độ cứng của thành tế bào, ngăn cản khả năng xâm nhập của các loại nấm bệnh Thứ hai, Si hòa tan đóng vai trò quan trọng trong cơ chế vật lý, hóa sinh/cơ chế phân tử để kháng bệnh hại [23, 30] Sự lắng đọng của Si ở lớp biểu bì cũng tạo ra một rào cản vật lý ngăn ngừa sự tấn công của côn trùng và các loài sâu bướm ăn lá

11

Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ vai trò của Si trong việc tăng cường khả năng chống chịu hạn của một số loại cây trồng như lúa gạo, lúa mì, dưa chuột, hoa hướng dương và ớt [38, 62] Việc bón phân Si cũng góp phần tăng cường khả năng chịu mặn của các loại cây tương tự kể trên [47, 62] Cơ chế của các quá trình này được mô phỏng dựa trên các quá trình sinh lý (sự điều tiết tốc độ thoát hơi nước, làm tăng khả năng quang hơp và giảm lượng hấp thu ion Na+ và Cl- vào cây)

và sinh hóa (tăng khả năng chống oxy hóa, điều chỉnh khả năng thẩm thấu với các chất hữu cơ hòa tan) [62] Các nghiên cứu còn cho thấy, Si giúp cây tránh bị ngộ độc Mn, Fe và Al vì Si giúp phân phối các nguyên tố kim loại này trong cây một cách hợp lý Bên cạnh đó, Si còn giúp loại bỏ sự mất cân đối dinh dưỡng giữa Zn và

P trong cây làm cho cây khỏe hơn [40] Trong đất phèn, Si tạo phức với Fe, Al thành những hợp chất khó tan, qua đó, giảm nồng độ các yếu tố độc hại như Fe, Mn

và Al trong dung dịch đất [16] Bên cạnh đó, Si đóng vai trò quan trọng trong giảm độc tính Cd ở lúa bằng cách tăng tích lũy Cd trong rễ và giảm vận chuyển Cd từ rễ đến chồi [22]

1.1.2.2 Đối với môi trường đất

a Vai trò của Si hòa tan

Quá trình phong hóa của các khoáng vật chứa Si ảnh hưởng tới quá trình hình thành đất như: khả năng của đệm của đất; liên quan đến quá trình lắng đọng axit; ảnh hưởng đến chu trình cacbon và chu trình của các nguyên tố vô cơ khác Bên cạnh đó, đây cũng là yếu tố quan trọng quyết định đến độ phì nhiêu của đất

H4SiO4 H3SiO4- + H+ Phản ứng trên thể hiện tính đệm quan trọng đối với một số hệ thống tự nhiên Hàm lượng Si linh động trong đất tương đối thấp và chủ yếu tồn tại ở dạng axit silicic và Si sinh học - phytolith Mặc dù axit silicic là một trong những hợp chất phổ biến nhất tồn tại trong môi trường đất, tuy nhiên ảnh hưởng của axit này tới khả năng phân tán của cấp hạt sét còn ít được quan tâm nghiên cứu [17]

12

b Vai trò của bồn Si sinh học

Si sinh học được hoàn trả lại đất thông qua quá trình hoàn trả sinh khối và rụng lá Những năm gần đây, vai trò quan trọng của Si tuần hoàn trong hệ sinh thái

tự nhiên thông qua các bể Si sinh học đã được nhiều nghiên cứu ghi nhận [14, 27]

Trong đất, các ion Si4+ là các hạt nhân liên kết và nhờ chuỗi các phản ứng polyme hóa để phát triển cấu trúc của phytolith Trong quá trình kết tủa, các màng

Si có thể bao bọc các lipit, protein hay cacbonhydrat Lượng chất hữu cơ bị phytolith hấp phụ, tích lũy trong đất có thể lên đến 5% và được gọi chung là PhytOC Ngay cả khi phytolith được đưa trở lại môi trường đất, PhytOC này vẫn có thể được bảo quản trong một thời gian rất dài, chống lại sự phân hủy sinh học bởi các vi sinh vật nhờ các màng Si vững chắc Do đó, tốc độ khoáng hóa chất hữu cơ chậm lại sẽ góp phần giảm phát thải khí nhà kính từ đất vào không khí

Do có độ âm điện bề mặt lớn, phytolith góp phần quan trọng trong việc làm tăng CEC trong đất [2] Các cation được giữ lại trên bề mặt phytolith thông qua lực hút tĩnh điện và có thể giải phóng trở lại dung dịch đất, đóng góp vào quá trình điều hòa và cung cấp chất dinh dưỡng cho cây, cũng như hạn chế sự rửa trôi khỏi đất Mặt khác, phytolith giữ các anion vào cấu trúc để thay thế các cầu nối oxy và quá trình này kèm theo sự giải phóng Si [2] Điều đó có nghĩa rằng, phytolith trong đất

có khả năng tham gia điều tiết và cung cấp các khoáng chất cho cây trồng Sự hấp thụ của các anion làm yếu đi liên kết Si - O và có thể làm ngắn đi vòng đời của phytolith [2]

Trong điều kiện đất ngập nước, kim loại nặng trở nên linh động hơn khi liên kết với CHC hòa tan Tuy nhiên, phytolith có thể làm giảm bớt sự linh động này nhờ khả năng siêu hút thu CHC [59] Theo Nguyễn Ngọc Minh và nnk (2011), kết quả nghiên cứu về khả năng xử lý chất ô nhiễm của phytolith tách chiết từ cây lúa cho thấy, CEC của phytolith đạt xấp xỉ 160 cmol Kg-1, khả năng hấp thu CHC (axit humic) của phytolith đạt tới 15,25 g Kg-1 [4] Từ đó, nghiên cứu này cũng đưa ra

13

kết luận rằng phytolith có khả năng hấp phụ kép đối với cation kim loại và anion hữu cơ thông qua hai cơ chế là hấp phụ hình thái và hấp phụ ion Như vậy, sự có mặt của phytolith trong đất lúa là thành phần quan trọng trong việc ngăn cản sự di chuyển xuống các tầng sâu hơn của kim loại nặng

1.2 Đặc tính keo của khoáng vật sét, các yếu tố ảnh hưởng tới sự phân tán của khoáng sét trong đất

1.2.1 Khoáng sét trong đất và sự hình thành kaolinit trong đất nhiệt đới

1.2.1.1 Khoáng sét trong đất

Khoáng sét trong đất là hợp phần vô cơ có kích thước rất nhỏ (< 2 µm), là sản phẩm được tạo ra từ quá trình phong hóa các khoáng vật nguyên sinh như feldspar, mica, pyroxen hoặc amphibol Các ion giải phóng từ quá trình phong hóa

đi vào dung dịch đất, đi tới các phần khác của phẫu diện đất và kết tủa tạo thành các hạt keo như smectit, gibbsit, kaolinit hoặc các oxit sắt Quá trình phong hóa đá (ngoại trừ các đá trầm tích) thường tạo ra một trong hai loại khoáng sét là kaolinit

và smectit Những loại khoáng sét này bền trước sự phân hủy nhiệt hóa của nước bề mặt Quá trình phân hủy hóa học do nước bị chi phối bởi sự tương tác giữa các yếu

tố như lượng mưa, khả năng thoát nước và tốc độ hòa tan đá mẹ Các loại khoáng sét thường được cấu tạo từ các “hạt nhân” Si và Al liên kết với nhau qua cầu nối oxy và hydroxyl để tạo thành cấu trúc lớp Các loại khoáng với hình thái khác nhau thường đi cùng với khoáng sét bao gồm các oxit, quartz, zeolit hay một phần nhỏ các khoáng sét khác trong môi trường địa chất

Trên trái đất, sự phân bố của khoáng sét phụ thuộc vào những điều kiện khí hậu chiếm ưu thế bởi chúng quyết định cường độ phong hóa Ở khí hậu vùng cực (lạnh), illit và clorit chiếm ưu thế, trong khi ở khí hậu ôn đới thì những khoáng sét chủ yếu được hình thành lại là vermiculite và khoáng sét có cấu trúc hỗn hợp Ở vùng nhiệt đới và khí hậu Địa Trung Hải, với sự tương phản mùa rõ rệt, smectit là khoáng sét chiếm ưu thế Ở vùng nhiệt đới ẩm và xích đạo, kaolinit chiếm ưu thế

14

trong thành phần khoáng vật của đất Quy luật địa đới nhìn chung tác động tới sự hình thành của các loại khoáng sét Tuy nhiên, một số quy luật tự nhiên khác (quy luật phi địa đới) cũng có thể ảnh hưởng đến quá trình thành tạo và biến đổi của khoáng sét

1.2.1.2 Sự hình thành kaolinit trong đất nhiệt đới

Kaolinit là khoáng sét chiếm ưu thế trong các loại đất vùng nhiệt đới nóng

ẩm, đặc trưng cho nhóm đất đỏ vàng nhiệt đới Việt Nam Đây là loại đất chiếm một diện tích lớn ở vùng đồi núi nước ta, phân bố rộng rãi từ vùng đồi núi phía Bắc đến tận vùng cao nguyên Tây Nguyên, được hình thành trên các loại đá mẹ khác nhau song đều chịu ảnh hưởng của quá trình feralit hóa mạnh (rửa trôi cation kiềm, kiềm thổ cùng với axit silicic và tích lũy tương đối sắt nhôm) do địa hình dốc cao và khí hậu nhiệt đới nóng ẩm chi phối

Kaolinit ở đây có thể hình thành trực tiếp từ các silicat hoặc là aluminosilicat của đá mẹ bị phá hủy mạnh Sơ đồ hình thành khoáng kaolinit từ plagioclaz (feldspar Ca) được trình bày như sau [5]:

Gibxit  chất vô định hình  Kaolinit

Plagioclaz Chất vô định hình  Kaolinit

Điều kiện hình thành kaolinit bằng con đường này không chỉ được quyết định bởi sản phẩm phong hóa của đá mẹ mà còn bởi các điều kiện như độ ẩm cao, môi trường chua liên tục Chính vì vậy đất đỏ nâu trên đá Bazan dễ phong hóa song lại có quá trình feralit mạnh nên kaolinit chiếm ưu thế tuyệt đối Kaolinit còn được hình thành từ khoáng 2:1 như illit, vermiculit, montmorillonit, khi môi trường bị chua hóa hoặc mất kali

Ở một số vùng nhiệt đới khi có sự rửa trôi mạnh cation và nhất là axit silicic, môi trường đất chua mạnh thì kaolinit cũng sẽ không bền vững do lớp axit silicic

15

cuối cùng của tinh thể khoáng bị phá hủy để hình thành nên gibxit hoặc hydragilit [Al(OH)3] Như vậy, con đường hình thành khoáng vật sét và chuyển hóa khoáng sét của phần lớn đất ferralit nước ta theo đúng quy luật sau:

Khoáng 2:1 lớp  khoáng 1:1 lớp  khoáng oxit tự do (Fe2O3; Al2O3) [5]

1.2.2 Đặc điểm hóa học bề mặt của khoáng sét

Cấu trúc nguyên tử tại các bề mặt ngoài của các silicat phân lớp bao gồm ba kiểu chính Bề mặt nền (basal surface) là mặt ngoài của bát diện và tứ diện Bề mặt nền của bát diện chứa các hydroxyl liên kết chặt chẽ với nhau Ngược với bề mặt nền là mặt phơi ra của tứ diện chứa các nguyên tử oxy liên kết với nhau tạo thành các vòng siloxan sáu cạnh Bề mặt rìa của khoáng sét hình thành ở những vị trí đứt gãy Ở các vị trí này, thành phần hóa học và liên kết cấu trúc không thể được duy trì nếu không có các ion hay nguyên tử bổ sung Các liên kết bị bẻ gãy tại bề mặt bên thường được lấp đầy bởi các ion H+ hoặc OH- và các ion có khả năng quyết định đến sự thay đổi cân bằng điện tích của bề mặt bên Nhờ khả năng cho - nhận proton

mà bề mặt rìa làm cho khoáng sét mang tính chất của một keo lưỡng tính Điều này góp phần quan trọng đối với các phản ứng hấp phụ trao đổi cation và anion của đất [1]

Hình 1.4 Sự thay đổi điện tích trên phần rìa của khoáng sét

Giá trị về mật độ điện tích bề mặt (điện tích bề mặt) có thể được xác định gián tiếp nhờ các mô hình tính toán bổ trợ dựa trên công thức cấu tạo của các khoáng vật hay nhờ các giá trị thực nghiệm về dung tích hấp phụ anion và cation

16

(AEC và CEC) của các khoáng vật Bên cạnh đó, người ta cũng có thể xác định trực tiếp điện tích bề mặt của pha rắn dựa trên lý luyết lớp điện kép và sự biến đổi của thế điện động zeta (ζ)

Đối với khoáng sét kaolinit, do có một bề mặt siloxan và một bề mặt hydroxyl hầu như không có sự thay thế đồng hình, do đó theo lý thuyết sẽ không có điện tích âm trên bề mặt siloxan và hydroxyl Tuy nhiên, qua thực nghiệm người ta vẫn xác định được lưới điện tích âm của kaolinit, mặc dù rất hạn chế Đặc điểm này làm cho dung tích trao đổi cation (CEC) của kaolinit rất thấp, có thể chưa đến 5 cmolc Kg-1 Kaolinit trong đất được hình thành từ những hạt nhỏ hơn và có hoạt tính

bề mặt lớn hơn so với khoáng mỏ

1.2.3 Đặc tính keo của khoáng sét

Khoáng sét được biết đến như là một trong những thành phần linh động của đất Khoáng sét khi tồn tại trong nước sẽ hình thành một hệ keo, có thể là hệ tán keo (phân tán) hay hệ tụ keo (keo tụ) Trong khi hệ tán keo, các hạt sét tồn tại ở trạng thái phân tán và di chuyển nhờ lực Brownian tạo ra bởi sự đẩy nhau giữa các hạt sét tích điện cùng dấu, tạo ra trạng thái bền vững nhiệt động cho dung dịch thì hệ tụ keo không bền vững về mặt nhiệt động và có xu hướng tạo ra các đoàn lạp liên kết lớn hơn thông qua quá trình tái liên kết các hạt để giảm sức căng bề mặt Quá trình này được gọi là sự “già hóa” Tại một thời điểm xác định của quá trình già hóa, các hạt sét tương tác với nhau hay tương tác với các chất hòa tan sao cho năng lượng bề mặt Gibbs được giảm thiểu nhờ sự liên kết giữa các hạt sét để hình thành các đoàn lạp có kích thước lớn hơn Những liên kết này dẫn đến sự keo tụ hay đoàn lạp hóa Tuy nhiên, trong các hệ này tồn tại một giới hạn năng lượng giữa các hạt sét mà có thể gây cản trở đối với quá trình tụ keo Do đó, các hệ này có thể duy trì sự “ổn định ảo” trong khoảng thời gian nhất định và trạng thái này được gọi là “bền vững keo”

Các loại khoáng sét khác nhau có thể khác nhau về cấu trúc lớp, kích thước cấp hạt, khả năng hydrat hóa… Sự khác biệt này làm cho đặc tính keo (keo tán và

17

keo tụ) của chúng cũng khác nhau Khoáng sét chủ yếu trong đất nghiên cứu là kaolinit, đây là khoáng sét có khả năng hydrat hóa hạn chế, kích thước cấp hạt tương đối thô, bề mặt ít âm điện và do đó thường ít phân tán Do có một số vị trí trên bề mặt (chủ yếu là bề mặt rìa) mang điện tích biến thiên theo pH nên ở các pH khác nhau phản ứng tụ keo hay tán keo của khoáng sét này cũng rất khác biệt Điểm đẳng điện của kaolinit thường dao động trong khoảng pH 5 - 5,5 Bề mặt kaolinit mang điện tích dương khi pH nhỏ hơn giá trị đẳng điện và mang điện tích âm khi

pH lớn hơn giá trị đẳng điện Trong điều kiện đất chua (pH< 5,5) phản ứng nhận proton sẽ làm cho bề mặt rìa của các tinh thể kaolinit mang điện tích dương Liên kết tĩnh điện trái dấu giữa bề mặt nền (-) và bề mặt rìa (+) của các tinh thể liền kề có

thể hình thành và tạo nên một cấu trúc được gọi là card-house [57] Cấu trúc này

làm cho liên kết giữa các tinh thể khoáng chặt chẽ hơn Sự hiện diện của các oxit sắt trong các đất có mức độ phong hóa mạnh chứa chủ yếu các khoáng vật 1:1 có thể là một yếu tố quan trọng thúc đẩy sự keo tụ của khoáng sét do việc tạo thêm nhiều vị trí mang điện tích dương và các cầu nối giữa khoáng sét và oxit sắt [29]

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới đặc tính keo và tính bền vững của hệ keo

Lưới điện tích âm của khoáng sét hình thành lớp điện tích kép xung quanh các hạt sét Lớp điện kép này có vai trò quyết định đến sự phân tán hay keo tụ của sét Trong môi trường nước, các hạt sét tiếp cận với các hạt khác trong dung dịch nhờ chuyển động Brownian, lớp khuếch tán của chúng sẽ bị chồng xếp lên nhau và làm tăng năng lượng Gibbs của hệ Điều này tạo ra lực đẩy giữa các hạt sét và thúc đẩy sự phân tán của các hạt sét Sự phân tán của các hạt sét sẽ bị tác động một khi lớp điện kép thay đổi Sự thay đổi lớp điện kép có thể do pH, các anion hoặc cation hòa tan

1.2.4.1 Ảnh hưởng của các cation

Các cation có khả năng tác động đến sự phân tán của sét thông qua cơ chế trung hòa điện tích bề mặt và làm giảm lớp điện kép của các hạt sét Sự hấp phụ các

18

cation làm cho bề mặt khoáng sét trở nên ít âm điện hơn, hoặc thậm chí mang đện dương (trong trường hợp của cation Al3+) Sự hấp phụ các cation lên khoáng sét phụ thuộc chủ yếu vào hóa trị của chúng Các cation có hóa trị lớn hơn sẽ có khả năng bão hòa tốt hơn các vị trí mang điện tích âm trên bề mặt khoáng sét, do đó sự có mặt của các cation này trong dung dịch thường sẽ làm cho sét bị keo tụ nhanh hơn [44]

1.2.4.2 Ảnh hưởng của pH

pH có ảnh hưởng đến sự phân tán của cấp hạt sét trong dung dịch do đây là một trong những yếu tố quan trọng chi phối điện tích bề mặt của khoáng sét Trong dung dịch tồn tại một lực đẩy làm cản trở các hạt sét gắn kết lại với nhau để dẫn đến

sự tụ keo Lực đẩy này chịu ảnh hưởng của hai yếu tố: điện tích âm vĩnh cửu - phân

bố trên bề mặt nền do sự thay thế đồng hình của Si4+ và Al3+ trong cấu trúc và điện tích biến thiên phụ thuộc vào phản ứng cho/nhận proton và hấp phụ cation/anion của các nhóm chức ≡SiOH và >AlOH phân bố trên mặt rìa của hạt sét [57] Trong môi trường pH > pH của điểm chuyển điện (iep), các vị trí mang điện tích biến thiên trên bề mặt rìa sẽ chuyển sang tích điện âm Điều này tạo ra sự âm điện toàn phần trên bề mặt hệ keo sét và tạo động lực thúc đẩy sự tán keo của các hạt sét Trong môi trường pH < pH của điểm chuyển điện, các vị trí mang điện tích biến thiên trên phần rìa của các hạt sét sẽ chuyển sang điện tích dương Do đó, giữa các hạt sét có thể hình thành liên kết kiểu bề mặt cơ sở - bề mặt rìa nhờ lực hút tĩnh điện Những

liên kết này tạo ra các tinh thể giả (cấu trúc card-house) có kích thước lớn hơn và

thúc đẩy sự tụ keo [7]

1.2.4.3 Ảnh hưởng của các anion

Các anion được bổ sung vào đất từ nhiều nguồn khác nhau Nguồn gốc của các anion hữu cơ trong đất có thể bắt nguồn từ sự phân hủy các chất hữu cơ của đất, quá trình chuyển hóa và trao đổi của một số vi khuẩn hoặc nấm (Mycorrhizal), hoặc

từ sự bài tiết của hệ rễ của thực vật Các anion vô cơ như NO3-, Cl- và SO42- có thể

bổ sung vào đất thông qua quá trình lắng đọng khí quyển, mưa axit Bên cạnh đó,

xu hướng phân tán của khoáng sét Các anion hữu cơ có khối lượng phân tử thấp có thể liên kết với bề mặt khoáng sét theo hai con đường: hấp phụ lên phần rìa có điện tích dương của khoáng sét; bị giữ trong khoảng không gian giữa các lớp cơ sở của khoáng sét Cả hai cách liên kết này đều có khả năng đẩy mạnh sự phân tán của khoáng sét Các axit hữu cơ có ưu thế hấp phụ vào các vị trí mang điện tích dương trên phần rìa của khoáng sét tùy thuộc theo mức độ mạnh yếu, cấu tạo mạch cacbon, khối lượng phân tử Sự hấp phụ lên phần rìa của tinh thể khoáng sét của các anion

sẽ cản trở sự hình thành cấu trúc “card-house” trong môi trường có phản ứng axit và thúc đẩy sự tán keo Do đó các anion nào có ái lực càng cao đối với các vị trí mang điện tích dương trên phần rìa tinh thể khoáng sét sẽ thúc đẩy sự phân tán càng mạnh

Đối với đất đồi núi có phản ứng chua, các anion có khả năng làm cho các khoáng sét trở lên phân tán dễ dàng hơn thông qua tác động trực tiếp vào cấu trúc

card-house được hình thành bởi các hạt sét trong đất Sự có mặt của anion dẫn đến

cạnh tranh tại các vị trí tích điện dương trên bề mặt rìa của các hạt sét Kết quả là những anion này tạo ra xu hướng phá vỡ liên kết “bề mặt cơ sở - bề mặt rìa” giữa

các hạt sét và phá vỡ cấu trúc card-house Nguyễn Ngọc Minh (2013) đã chứng

minh rằng tác động của các anion đến sự phân tán của cấp hạt sét giảm dần theo thứ tự: oxalate > xitrat > axetat > SO42- > Cl-, NO3- [45]

1.2.5 Vai trò của khoáng sét kaolinit trong đất với độ phì của đất nhiệt đới

Sự chiếm ưu thế của khoáng sét kaolinit trong các loại đất đỏ vàng nhiệt đới

đã ảnh hưởng nhiều đến tính chất và độ phì đất Lưới điện tích âm của kaolinit rất

20

hạn chế do gần như không có sự thay thế đồng hình của Al3+ cho Si4+ trong cấu trúc, dung tích trao đổi cation của khoáng sét này rất thấp Do vậy, các loại đất có khoáng sét này chiếm ưu thế thường có khả năng trao đổi và hấp phụ cation kém; độ phì của đất sẽ giảm nhanh nếu hàm lượng mùn của đất bị giảm; pH đất chua, hàm lượng kali thấp (trừ các đất phát triển trên đá giàu mica); hàm lượng photpho tổng số ở mức khá hoặc do đá mẹ hoặc do photpho bị hấp phụ trực tiếp lên bề mặt phiến tinh thể kaolinit hoặc phần lớn do liên kết hóa học với gibsit bám ngoài kaolinit [5] Hiện tượng hấp phụ và giữ chặt photpho của kaolinit dẫn tới hàm lượng photpho linh động trong đất khả thấp và ảnh hưởng tới chế độ hấp thụ photpho của cây trồng Tuy nhiên, sự có mặt của kaolinit trong đất nhiệt đới cũng làm cho đất có những đặc tính tốt như: kết hợp với các keo secquioxit tạo các kết cấu viên bền trong nước, tơi xốp, thấm thoát nước nhanh chóng và chống lại được các tác động rửa trôi xói mòn trong mùa mưa vùng nhiệt đới Khả năng hút ẩm kém của kaolinit làm cho đất có khả năng giữ ẩm thấp hơn, nước ở tầng đất mặt thường bị bốc hơi vào mùa khô

1.3 Dòng Silic và mối quan hệ với đặc tính keo

Các dòng Si trong hệ sinh thái trên cạn đã được nhiều nghiên cứu xem xét trên các phạm vi về cả không gian và thời gian khác nhau Ở đây, trong khuôn khổ luận văn này, dòng Si được xem xét ở 2 khía cạnh chính: (1) các dòng Si trao đổi từ đất với bên ngoài (đi vào đất theo dòng nước chảy, mưa, khí quyển; mất đi do các quá trình thổ nhưỡng và đi vào các lưu vực) và (2) dòng Si đi vào thực vật (đã được trình bày ở phần trên)

Ngoại trừ các khu vực thời tiết khô hạn hoặc bán khô hạn - nơi mà bụi là một nguồn quan trọng bổ sung Si vào đất, dòng Si từ khí quyển đi vào đất thường rất nhỏ Các nghiên cứu trong vùng khí hậu ẩm cho thấy Si hàng năm đi vào đất thông qua nước mưa dao động từ 0,1 đến 20 mmol Si m-2, thông thường giá trị này nhỏ hơn 5 mmol Si m-2 năm-1 [54]

21

Rửa trôi Si từ đất xảy ra ở tất cả các vùng khí hậu trên trái đất nơi có sự có mặt của nước Trong các đất kém phát triển vùng khí hậu cận cực, dòng Si ra khỏi đất có thể cùng độ lớn (50 - 120 mmol Si m-2 năm-1) với các đất phong hóa mạnh ở khu vực nhiệt đới (70 mmol Si m-2 năm-1) [54] Dòng Si từ đất liền đi vào các thủy vực được quyết định bởi sự kết hợp của hai yếu tố: (1) vai trò đóng góp tương đối của các bể Si khác nhau và (2) đặc điểm của dòng nước chảy DSi trong dung dịch đất có thể bị tái kết tinh tạo thành các khoáng vật thứ sinh (như allophan hay imogolit) hoặc kết tủa tạo thành ASi vô cơ trên bề mặt khoáng vật Hấp phụ hóa học của DSi lên các hợp chất hữu cơ, cacbonat, Al - hydroxit và các oxit sắt đã được ghi nhận, mặc dù những hiểu biết về cơ chế lý hóa kiểm soát lượng DSi trong nước dưới đất vẫn còn hạn chế

Nguồn Si dồi dào từ đất liền đi ra đại dương chủ yếu là từ phong hóa các khoáng vật chứa Si Tốc độ phong hóa được quyết định bởi tương tác giữa các yếu

tố lượng mưa, dòng chảy tràn, đặc điểm thạch học, nhiệt độ, địa hình và thảm thực vật Thực vật và hệ vi sinh vật đất có ảnh hưởng đến quá trình phong hóa khoáng vật qua nhiều cách khác nhau: thông qua việc tạo các phối tử tạo phức hữu cơ, thay đổi giá trị pH, tạo ra các axit hữu cơ, CO2 và làm thay đổi các đặc tính vật lý của đất (tăng diện tích bề mặt, thời gian lưu của nước dài hơn)

22

Hình 1.5 Vòng tuần hoàn sinh địa hóa Si toàn cầu [54]

Vòng tuần hoàn sinh địa hóa của Si trên toàn cầu được thể hiện trên Hình 1.5 Hàng năm, sản lượng phytolith được tạo ra trên toàn thế giới được ước tính vào khoảng 60 - 200 Tmol Si năm-1 Lượng Si được giải phóng thông qua quá trình phong hóa khoáng vật silicat khoảng xấp xỉ 19 đến 46 Tmol năm-1, trong khi đó, lượng DSi được vận chuyển qua hệ thống sông ra các đại dương đạt khoảng 6 Tmol năm-1 Như vậy, nếu Si có bất kì tương tác nào với khoáng vật sét thì đây không chỉ

là yếu tố ảnh hưởng tới sự linh động của cấp hạt sét mà còn tác động tới vòng tuần hoàn Si

Sự hấp phụ axit silicic lên cấp hạt sét đã được mô tả trong nghiên cứu của Yariv và Cross (1979) tuy nhiên cơ chế của quá trình này còn chưa được làm sáng tỏ [61] Mặt khác, các oxit sắt có thể hấp phụ axit silicic thông qua cơ chế trao đổi phối tử, trong đó nhóm hydroxyl của các oxit sắt bị thay thế [28, 31] Như vậy, sự hấp phụ axit silicic lên hỗn hợp oxit sắt và khoáng sét có khả năng tác động tới quá trình keo lắng và thúc đẩy tán keo Do đó, nghiên cứu về ảnh hưởng của axit silicic tới khả năng phân tán của cấp hạt sét trong đất giàu kaolinit và sắt có thể chỉ ra một con đường tiềm năng gây ra mất sét khỏi đất

23

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

2.1.1 Mẫu đất nghiên cứu

Mẫu đất thí nghiệm được lấy hỗn hợp từ nhiều mẫu đất khác nhau thuộc Viện khoa học kỹ thuật nông lâm nghiệp miền núi phía Bắc, xã Phú Hộ, thị xã Phú Thọ, tỉnh Phú Thọ Đất được lấy từ tầng đất mặt (độ sâu từ 0 - 25 cm) trên sườn đồi

có tọa độ 21o26'16" độ vĩ Bắc, 105o15'47" độ kinh Đông Viện có tiền thân từ Trạm Nghiên cứu Nông lâm nghiệp Phú Thọ do người Pháp thành lập năm 1918, là trung tâm nghiên cứu về chè đầu tiên ở bán đảo Đông Dương Khu vực nghiên cứu có khí hậu nóng ẩm với nhiệt độ trung bình năm là 23,5oC và độ ẩm tương đối là 85% Lượng mưa trung bình hàng năm là 1700 mm, được phân bố khá đồng đều trong suốt năm Vị trí lấy mẫu được thể hiện trên Hình 2.1 Mẫu đất sau khi đưa về phòng thí nghiệm được để khô không khí, đồng nhất qua rây 2 mm và bảo quản trong túi plastic

Hình 2.1 Vị trí lấy mẫu nghiên cứu Các chỉ tiêu lý hóa cơ bản của mẫu đất nghiên cứu được phân tích tại phòng thí nghiệm nhằm cung cấp các thông tin cơ bản về tính chất đất, thành phần khoáng

Các oxit sắt, nhôm trong thành phần cấp hạt sét có thể có tương tác với dung dịch axit silicic, qua đó làm biến đổi đặc tính keo của hỗn hợp oxit và sét Do vậy, bên cạnh mẫu sét nguyên bản được tách từ đất như cách trên, mẫu sét loại bỏ Fe (bằng cách tiền xử lý với dithionit citrat bicarbonat - DCB) cũng được chuẩn bị cho thí nghiệm nhằm xác định vai trò của các oxit này trong tương tác giữa cấp hạt sét với axit silicic

2.1.2 Dung dịch axit silicic

Dung dịch axit silicic sử dụng trong thí nghiệm được chuẩn bị bằng cách hòa tan 0,5 g bột silicagel tinh khiết có kích thước hạt 0,15 mm (Công ty Fisher Scientific, Mỹ) trong 500 mL dung dịch NaOH 0,05 M, khuấy liên tục trong 3 giờ ở nhiệt độ 70oC Dung dịch thu được sau ngâm được giữ yên ở nhiệt độ phòng trong 3 ngày rồi đem trung hòa bằng dung dịch HCl 0,05 M Nồng độ Si hòa tan trong dung dịch được xác định nồng độ axit silicic bằng phương pháp so màu xanh molipden trên máy quang phổ khả kiến L-VIS-400, Labnics (Mỹ) Dung dịch chứa axit silicic gốc sau đó được pha loãng với nước deion để được dung dịch làm việc có nồng độ mong muốn nằm trong khoảng từ 2.5 đến 25 mg L-1

25

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Xác định các đặc tính cơ bản của mẫu đất nghiên cứu

Mẫu đất sau khi xử lý sơ bộ tại phòng thí nghiệm (phơi khô không khí và đồng nhất) được sử dụng để phân tích một số tính chất cơ bản như pHKCl, thành phân nguyên tố, thành phần cơ giới, chất hữu cơ, CEC…

pHKCl của mẫu đất được xác định bằng cách trộn đất khô không khí rây qua rây 1mm với dung dịch KCl 1 N theo tỷ lệ 1:2,5 (v/w), sau đó lắc 15 phút với tốc độ

150 vòng/phút, để yên 2 giờ và đo pH với máy pH meter Starter 3000 (Ohaus, Mỹ) Thành phần cơ giới của mẫu đất được xác định bằng phương pháp sử dụng ống hút Robinson Chất hữu cơ đất được định lượng trên máy phân tích nguyên tố (PerkinElmer 2400 Series II CHNS/O) Giá trị CEC (dung tích trao đổi cation) được xác định bằng phương pháp Scheffer

Các oxit sắt và nhôm trong mẫu đất được chiết rút bằng hai cách: (1) dạng

“linh động” (không có cấu trúc tinh thể) được chiết rút bằng hỗn hợp dung dịch oxalat; (2) dạng có cấu trúc tinh thể được chiết rút bằng dithionit citrat bicarbonat (DCB) [33, 50] Cách làm cụ thể như sau:

(1) Chiết rút bằng hỗn hợp oxalat: Hỗn hợp oxalat được chuẩn bị bằng cách trộn hai dung dịch amoni oxalat 0,2 M và axit oxalic 0,2 M theo tỷ lệ nhất định để được hỗn hợp có pH = 3,0 Lấy 0,5 g đất rây qua rây 1 mm (hoặc 0,1 g sét) ngâm với 20 mL dung dịch hỗn hợp oxalat trên, lắc đều trên máy lắc trong 4 giờ

(2) Chiết rút bằng DCB: 0,5 g đất rây qua rây 1 mm (hoặc 0,1 g sét) trộn đều với

2 g DCB, thêm 20 ml nước deion và hấp cách thủy ở 75oC trong 5 giờ Dịch chiết sau khi lọc được đem phân tích nồng độ Fe, Al hòa tan trên máy ICP-OES (PE 7300 V- ICP, PerkinElmer)

26

Thành phần hóa học của mẫu đất nghiên cứu được phân tích bằng phương pháp huỳnh quang tia X (Particle Induce X-Ray Emission, PIXE) trên máy gia tốc 5SDH 2 Pelletron (National Electrostatics Corporation, Mỹ) được lắp đặt tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

2.2.2 Xác định các đặc tính cơ bản của mẫu sét nghiên cứu

Đặc điểm hình thái của cấp hạt sét được quan sát trên kính hiển vi điện tử quét - SEM (FEI Quanta 600 FEG, Mỹ) Thành phần khoáng vật được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X với mẫu khoáng sét được phân tán định hướng trên bề mặt lam kính Cấp hạt sét tách từ mẫu đất nghiên cứu được tiền xử lý theo nhiều cách khác nhau (bão hòa K/bão hòa K rồi nung ở 550oC trong 2 giờ/bão hòa Mg/bão hòa Mg rồi bão hòa etylen glycol), sau đó được phân tán trên bề mặt lam kính và đo trên máy Bruker-AXS D5005 (hãng Siemens, CHLB Đức) Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR được sử dụng để xác định các nhóm chức bề mặt của cấp hạt sét, sử dụng máy phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet™ iS™5 của hãng Thermo Scientific (Mỹ) với KBr là chất tạo môi trường và chất pha loãng

Si hòa tan được xác định theo phương pháp so màu xanh molipden(*) Quy trình được lặp lại nhiều lần đến khi nồng độ Si thu được không đổi

(*)

Phương pháp xác định Si hòa tan - phương pháp so màu xanh molipden:

27

- Hút 1 mL dịch lọc cho vào ống nghiệm plastic dung tích 15 mL Sau đó thêm lần lượt vào 1 mL molipdat 2% + 3 mL axit tactaric 3,3%, lắc đều và để yên

10 phút

- Tiếp tục thêm 2 mL axit ascobic 0,4%, lắc đều và để ổn định 15 phút rồi đem

so màu dung dịch ở bước sóng 810 nm

- Thang chuẩn Si theo phương pháp so màu xanh molipden được tiến hành tương tự với dung dịch Si đã biết trước nồng độ (pha loãng từ dung dịch Si tiêu chuẩn 1 g mL-1 để được các dung dịch có nồng độ xác định: 0; 2; 4; 8;

12 ; 15 mg L-1)

Si dạng hòa tan trong dung dịch đất

1 g đất cho vào bình tam giác, thêm vào 20 mL dung dịch CaCl2 0,01 N với

tỷ lệ 1/20 (g/mL) lắc đều trong 16h tại 150 vòng phút-1 [15, 52] Lượng Si trong dung dịch dược tách ra khỏi pha rắn theo phương pháp ly tâm (4000 vòng phút-1, 10 phút) được xác định tương tự thí nghiệm trên

2.2.4 Thí nghiệm tán xạ ánh sáng và phân tán trên ống nghiệm

2.2.4.1 Thí nghiệm tán xạ ánh sáng

Dung dịch axit silicic được chuẩn bị như trình bày ở mục 2.1.2 Dung dịch gốc thu được được pha loãng tới các nồng độ từ 2,5 đến 25 mg L-1 Dung dịch HCl 0,01 N và một lượng nhỏ muối NaCl tinh khiết được sử dụng để điều chỉnh pH của dung dịch tới các giá trị mong muốn và đảm bảo nền điện ly của dung dịch ở mức 0,01 molc L-1 (dựa trên các thí nghiệm nền khảo sát các nồng độ điện ly khác nhau trong khoảng 0,005 - 0,5 molc L-1 cho thấy nồng độ điện ly 0,01 molc L-1 thể hiện rõ nhất ảnh hưởng của axit silicic đến khả năng phân tán của cấp hạt sét; ở các nền điện ly khác, ảnh hưởng của axit silicic không rõ rệt nên không được đưa vào phần kết quả nghiên cứu của luận văn này

28

Trong thí nghiệm tán xạ ánh sáng, ống nghiệm gồm 10 mL dung dịch axit silic có nồng độ xác định (được chuẩn bị như trên), trong đó chứa 2,5 mg sét, được phân tán trên máy rung siêu âm trong vòng 30s Sau khi phân tán, 3 mL mẫu được nhanh chóng chuyển sang cuvet thủy tinh Độ truyền qua (T%) được ghi lại sau mỗi

1 phút, liên tục trong thời gian 90 phút trên máy quang phổ khả kiến L-VIS-400 Labnics (Mỹ) ở bước sóng 600 nm

2.2.4.2 Thí nghiệm phân tán trên ống nghiệm

Khi huyền phù chứa hàm lượng sét lớn hơn thì không thể sử dụng phương pháp tán xạ ánh sáng để xác định ảnh hưởng của nồng độ axit silicic tới sự phân tán của cấp hạt sét nữa Do đó, thí nghiệm phân tán trên ống nghiệm theo phương pháp Lagaly [37], cụ thể như sau:

Các ống nghiệm chứa huyền phù khoáng sét có hàm lượng 20 mg mL-1 được chuẩn bị với các nồng độ của axit silicic khác nhau (5, 15, 25 và 35 mg L-1) Nền điện ly 0,01 molc L-1 và các giá trị pH mong muốn được đảm bảo bằng cách thêm một lượng vừa đủ dung dịch HCl 0,1 N hay NaOH 0,1 N Các ống nghiệm kể trên sau đó được phân tán đều trên máy rung siêu âm (Sonorex, RK 106) trong vòng 30 s rồi để lắng tự nhiên dưới tác dụng của trọng lực Trong quá trình sa lắng của cấp hạt sét, một ranh giới khá rõ nét xuất hiện giữa hai pha: gel sét và phần dung dịch trong suốt phía bên trên ống nghiệm Mặc dù trong thí nghiệm, chúng ta không quan sát được từng hạt sét riêng lẻ, nhưng vận tốc dịch chuyển của ranh giới giữa hai pha kể trên là rất rõ rệt và có thể được coi như đại diện cho vận tốc của quá trình lắng của cấp hạt sét Tỷ lệ sa lắng của cấp hạt sét trong ống nghiệm được xác định bằng phương pháp đo chiều cao của cột gel sét qua từng khoảng thời gian xác định (15 phút, 30 phút, 12 giờ…)