Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ hai pha cứngmềm bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

32 Hình 3.8 Đường cong từ trễ của các màng CoNiP được đo tại nhiệt Hình 3.14 Đường cong từ trễ của vật liệu CoNiP với từ trường đặt vào song song với trục của dây 37 Hình 3.16 Đường cong

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trịnh Thị Hồng Thúy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ HAI PHA CỨNG/MỀM

BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trịnh Thị Hồng Thúy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ HAI PHA CỨNG/MỀM

BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA

Chuyên ngành: Vật lí nhiệt

Mã số: (Chương trình đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS LÊ TUẤN TÚ

Hà Nội - Năm 2015

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn luận văn của tôi

là TS Lê Tuấn Tú, người đã động viên, tạo mọi điều kiện và giúp đỡ để tôi hoàn thiện luận văn tốt nghiệp này Thầy đã hướng dẫn tôi nghiên cứu về vấn đề thiết thực và có nhiều ứng dụng trong cuộc sống cũng như trong khoa học

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, cũng như các thầy cô trong khoa Vật lý đã giảng dạy và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp Ngoài ra, tôi cũng xin cám ơn đề tài VNU QG.14.03 đã hỗ trợ một phần kinh phí

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người đã luôn bên tôi, cổ vũ và động viên tôi những lúc khó khăn để tôi có thể vượt qua và hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, ngày 24 tháng 11 năm 2015

Học viên

Trịnh Thị Hồng Thúy

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ 2

1.1 Vật liệu từ có cấu trúc nano 2

1.1.1. Dây nano từ tính 3

1.1.2. Màng mỏng từ tính 7

1.2 Vật liệu từ cứng 8

1.2.1. Khái niệm 8

1.2.2. Một số đặc trưng quan trọng 8

1.2.3. Ứng dụng 10

1.3 Vật liệu từ mềm 10

1.3.1. Khái niệm 10

1.3.2. Một số đặc trưng quan trọng 10

1.3.3. Ứng dụng 12

1.4 Giới thiệu về vật liệu từ hai pha cứng/mềm 12

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 14

2.1 Phương pháp lắng đọng điện hóa 14

2.2 Phương pháp Vol – Ampe vòng (CV) 15

2.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) 17

2.4 Phổ tán sắc năng lượng (EDX) 19

2.5 Từ kế mẫu rung (VSM) 21

2.6 Nhiễu xạ tia X (XRD) 23

2.7 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 25

2.8 Chi tiết thí nghiệm 26

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Kết quả chế tạo vật liệu từ mềm CoNi 28

3.1.1 Kết quả đo Vol – Ampe vòng (CV) 28

3.1.2 Kết quả hiển vi điện tử quét 29

3.1.3 Kết quả đo tính chất từ 29

3.2 Kết quả chế tạo vật liệu từ cứng CoNiP dạng màng mỏng 30

3.2.1 Kết quả đo Vol - Ampe vòng (CV) 30

3.2.2 Kết quả phân tích EDX 31

3.2.3 Kết quả đo nhiễu xạ tia X 32

3.2.4 Kết quả đo tính chất từ 33

3.3 Kết quả về hệ vật liệu hai pha CoNiP/CoNi 36

3.3.1 Kết quả của kính hiển vi điện tử quét 36

3.3.2 Kết quả phân tích EDX 36

3.3.3 Kết quả đo tính chất từ 37

3.3.4 Ảnh hưởng của từ trường 38

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

BÁO CÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 47

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.2 (a) Dây nano Ni được tạo mảng có đường kính 200nm; (b)

Dây nano Co bị phân tán có đường kính khoảng 70nm

3

Hình 1.3 (a) Dây nano Ni một đoạn; (b) Dây nano Ni-Au hai đoạn;

(c) Dây nano nhiều lớp Co-Cu

3

Hình 1.4 Những chu trình trễ của một mảng dây nano Ni Đường

kính của các dây nano là 100 nm, chiều dài của chúng là 1

µm

4

Hình 1.6 (a) Ghi từ song song; (b) Ghi từ vuông góc 7 Hình 1.7 Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng 9 Hình 1.8 Đường cong từ trễ của vật liệu từ mềm và một số thông số

trên đường từ trễ

11

Hình 1.9 Sơ đồ minh họa đường khử từ của nam châm hai pha 12 Hình 2.1 Bố trí ba cực của phương pháp mạ điện chế tạo dây nano 14

Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng - thế trong quá trình khử 16 Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng - thế trong quét thế vòng 17

Hình 2.11 Sơ đồ của máy hiển vi điện tử truyền qua 25 Hình 3.1 Đường đặc trưng CV của dung dịch điện phân 28

Hình 3.2 Ảnh SEM của dây nano khi loại bỏ các khuôn 29 Hình 3.3 Đường cong từ trễ của dây nano CoNi với từ trường đặt vào

song song với trục của dây

29

Hình 3.4 Đường đặc trưng CV của dung dịch điện phân chứa CoNiP 30

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ lệ phần trăm nguyên tử

P vào nồng độ mol NH2PO2.

32

Hình 3.8 Đường cong từ trễ của các màng CoNiP được đo tại nhiệt

Hình 3.14 Đường cong từ trễ của vật liệu CoNiP với từ trường đặt vào

song song với trục của dây

37

Hình 3.16 Đường cong từ trễ của vật liệu CoNiP bị ảnh hưởng của từ

trường đặt vào

38

Hình 3.17 Ảnh TEM của vật liệu CoNiP khi có từ trường đặt vào sau

khi loại bỏ khuôn

Hình 3.21 Ảnh SAED của vật liệu CoNiP 41 Hình 3.22 Đường cong từ trễ của vật liệu CoNiP dưới ảnh hưởng của

từ trường

41

MỞ ĐẦU

Trong thời đại ngày nay, công nghệ nano là hướng nghiên cứu đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học cũng như các nhà đầu tư công nghiệp bởi ứng dụng của nó trong sản xuất các thiết bị ứng dụng trong công nghiệp, chế tạo các thiết bị điện tử Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano thì vật liệu nano luôn là một nhánh nghiên cứu dành được sự quan tâm đặc biệt do những đặc điểm

và tính chất mới lạ so với các vật liệu thông thường Quan trọng hơn, các khái niệm

và các ứng dụng của công nghệ nano hiện nay không chỉ giới hạn trong các ngành khoa học kĩ thuật mà còn được áp dụng cho các ngành khoa học sự sống và y học Đặc biệt, công nghệ chế tạo và các đặc trưng vật lý của cấu trúc nano một chiều, hai chiều đã thu hút nhiều sự chú ý do các các ứng dụng quan trọng như: ghi từ, xét nghiệm sinh học, cảm biến ….[11, 13,15, 16]

Ở Việt Nam, vào những năm cuối của thế kỷ XX, vật liệu nano đã trở thành lĩnh vực rất được các nhà khoa học quan tâm chú ý Với nhiều trung tâm nghiên cứu, nhiều thiết bị máy móc hiện đại phục vụ cho việc nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nano đã được trang bị và cũng đã thu được nhiều kết quả đáng kể, đặc biệt là các vật liệu dạng hạt nano, dây nano và màng mỏng

Trên cơ sở những điều nói trên, luận văn này chọn đối tượng nghiên cứu là chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của các vật liệu nano từ tính đơn pha từ và hai pha từ cứng/mềm bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

Luận văn gồm 3 phần chính:

Chương 1 - Tổng quan về vật liệu từ

Chương 2 - Các phương pháp thực nghiệm

Chương 3 - Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ

Cấu trúc nano nói chung và vật liệu từ tính có cấu trúc nano nói riêng thường

là vật liệu đa pha, trong đó, đặc tính của vùng giáp ranh giữa các pha được qui định bởi tương tác trao đổi Chính tương tác trao đổi giữa các hạt hoặc các lớp từ tính khác nhau, tiếp xúc nhau hoặc phân cách nhau một khoảng vài nano mét là nhân tố quan trọng tạo nên một số hiện tượng vật lý mới [3]

Nhờ các phương pháp khác nhau mà con người chế tạo ra một số cấu trúc vật liệu nano điển hình như: chuỗi hạt nano, băng nano, dây nano, ống nano, màng mỏng nano (hình 1.1) Để chế tạo các cấu trúc nano vừa nêu trên, nói chung phải chuẩn bị khuôn đúc, mặt nạ, phải sử dụng kĩ thuật ăn mòn [3]

Hình 1.1 Một số dạng hình học của vật liệu nano [7]

Rất nhiều thiết bị công nghệ hiện đại được chế tạo dựa trên các vật liệu từ bao gồm: các máy phát điện, biến áp, động cơ điện, máy tính và các thành phần của

hệ thống âm thanh, video Các vật liệu nano từ tính được quan tâm bởi mối liên hệ giữa các đặc trưng vi cấu trúc và các tính chất từ Các đặc trưng đó bao gồm kích

thước hạt, sự phân bố, tính không đồng nhất hóa học, các sai lệch mạng tinh thể, kết cấu tinh thể học [7]

1.1.1 Dây nano từ tính

1.1.1.1 Phân loại dây nano từ tính

Đối với dây nano, các dây nano được chia làm 2 loại, đó là là mảng các dây nano và các dây nano phân tán Hình 1.2(a) cho thấy một ví dụ về mảng các dây nano Ni với đường kính khoảng 200 nm Hình 1.2 (b) cho thấy các dây nano phân tán với đường kính khoảng 70 nm

Hình 1.2 (a) Dây nano Ni được tạo mảng có đường kính 200nm;

(b) Dây nano Co bị phân tán có đường kính khoảng 70nm

Để thỏa mãn yêu cầu thực hiện nhiều chức năng một lúc, dây nano cấu trúc nhiều đoạn đã được nghiên cứu và tính đa chức năng của dây cũng được khảo sát

Hình 1.3 (a) Dây nano Ni một đoạn ; (b) Dây nano Ni-Au hai đoạn ; (c)

Dây nano nhiều lớp Co-Cu

1.1.1.2 Tính chất từ của dây nano từ tính

Một số tính chất từ của các dây nano từ tính, chẳng hạn như lực kháng từ, từ

dư, độ từ hóa bão hòa,… phụ thuộc vào hướng của từ trường bên ngoài [25]

Đối với vật liệu từ, tính dị hướng từ của chúng bị ảnh hưởng đáng kể bởi hình dạng của các vật liệu [6]

Đường cong từ trễ

Chu trình từ trễ của một mẫu bất kỳ có mối quan hệ mật thiết với từ trường ngoài đặt vào Bằng tính toán lý thuyết, người ta có thể thu được chu trình từ trễ của mẫu bằng cách cực tiểu hóa năng lượng tự do khi có từ trường ngoài Chu trình từ trễ của một vật bị ảnh hưởng bởi các thông số như vật liệu, cấu trúc vĩ mô, hình dạng và kích thước của vật, hướng của từ trường và quá trình từ hóa của mẫu [6]

Hình 1.4 Những chu trình trễ của một mảng dây nano Ni Đường kính của các dây

nano là 100 nm, chiều dài của chúng là 1 µm

Các thông số thường dùng trong mô tả đặc trưng của mỗi mẫu là từ độ bão hòa Ms, từ dư Mr, trường bão hòa Hsat và lực kháng từ Hc Quan sát hình 1.4, trường bão hòa Hsat là trường phụ thuộc vào lực kháng từ để đạt tới từ độ bão hòa Ms; từ dư

Mr là từ độ của mẫu khi từ trường ngoài mất đi [18]

Từ độ bão hòa Ms của một vật đạt được khi tất cả momen từ trong vật hoàn toàn song song với nhau Vì vậy, từ độ bão hòa Ms là tính chất bên trong của vật liệu từ tính, không liên quan tới hình dáng và kích thước của mẫu

Từ tính của một mảng dây nano chủ yếu được xác định bằng hai thông số Thứ nhất là tính chất từ của các dây nano đơn Thứ hai là tương tác giữa các dây nano đơn trong mảng các dây nano

Cho đến nay, các ứng dụng của công nghệ nano đã được tiến hành trong nhiều lĩnh vực, những ý tưởng mới và lạ đang hình thành ở khắp các công ty lớn và các viện nghiên cứu trên thế giới Đối với dây nano từ tính, do có các tính chất đặc biệt nên thu hút được nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như y sinh, cảm biến, ghi từ

Phân phối gen

Phân phối gen bằng cách sử dụng các dây nano từ tính nhiều đoạn có rất nhiều thuận lợi Các tính chất của các hệ thống phân phối gen thông thường có thể không được kiểm soát trên quy mô nano, chúng bị giới hạn bởi hiệu quả chuyển nạp tương đối thấp của chúng, giới hạn khả năng của hệ thống để kết hợp DNA ngoại lai bên trong một tế bào mục tiêu [6] Tuy nhiên, trong việc chế tạo dây nano nhiều đoạn, có thể kiểm soát chính xác vật liệu của mỗi đoạn và các tính chất của chúng ở quy mô kích thước nano Hơn nữa, các dây nano nhiều đoạn có thể cung cấp các chức năng khác nhau trong khu vực không gian xác định, do đó có thể kiểm soát chính xác sự bố trí kháng nguyên và sự kích thích của các phản ứng miễn dịch nhiều lớp

Hình 1.5 Chức năng hóa các dây nano Au-Ni

Hình 1.5 cho thấy các phương pháp cho plastic DNA liên kết có chọn lọc và protein liên kết với các dây nano Au/Ni [11] Sau khi các dây nano được di chuyển

ra khỏi mẫu, đoạn Ni của dây có chức năng với 3-[(2-aminoethyl) dithiol] – axit propionic (AEDP) thông qua đuôi axit cacbonxylic Plasmit DNA sau đó liên kết tĩnh điện với các nhóm amin có thêm một proton của AED Đoạn Au của dây nano sau đó có chức năng với transferrin (transferring là một protein tế bào mục tiêu và

bị biến đổi hoá học với thiol)

Sự chuyển nạp bằng cách sử dụng các dây nano nhiều chức năng này được thực hiện trên phôi thận con người (HEK293), dòng tế bào động vật có vú Đã xác nhận được rằng các dây nano nhiều lớp có hiệu quả hơn trong sự chuyển nạp so với các dây nano thành phần đơn transferrindimodifi

Hình 1.6 (a) Ghi từ song song; (b) Ghi từ vuông góc

Để thực hiện ghi từ vuông góc, chúng ta cần thiết phải có các màng mỏng chứa các hạt từ cứng đơn đômen, hoặc các hạt nano có tính dị hướng ở mật độ cao Nói cách khác là mômen từ của các phần tử ghi riêng lẻ phải được sắp xếp thẳng hàng theo hướng vuông góc với mặt phẳng, sự dị hướng này có thể có được từ dị hướng từ tinh thể và dị hướng từ hình dạng Như mô tả ở hình 1.6(a), đối với cách ghi từ song song và 1.6(b) là ghi từ vuông góc

1.1.2 Màng mỏng từ tính

Màng mỏng là một hay nhiều lớp vật liệu được chế tạo sao cho chiều dày nhỏ hơn rất nhiều so với các chiều còn lại Khi chiều dày của màng mỏng đủ nhỏ so với quãng đường tự do trung bình của điện tử hoặc các chiều dài tương tác thì tính chất của màng mỏng hoàn toàn thay đổi so với tính chất của vật liệu khối [7]

1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nanomet, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nano mét khác biệt so với vật liệu ở dạng khối Ví dụ như trong các vật liệu sắt từ, ở vật liệu dạng khối, dị hướng từ tinh thể ảnh hưởng rất lớn đến tính chất từ, nhưng khi chế tạo ở các màng đủ mỏng, dị hướng từ tinh thể có thể biến mất mà thay vào đó là dị hướng từ bề mặt

1.1.2.2 Dị hướng từ bề mặt trong màng mỏng

Dị hướng từ bề mặt của các màng mỏng có ý nghĩa rất quan trọng nhất là trong trường hợp dị hướng từ vuông góc với mặt phẳng màng để ứng dụng trong ghi từ mật độ cao Có hai nguồn đóng góp vào dị hướng từ màng mỏng đó là dị hướng từ thể tích (Kv) và dị hướng từ bề mặt (hay bề mặt giữa các lớp) (Ks).Hai loại dị hướng này có thể tách ra khỏi dị hướng hiệu dụng đo được từ thực nghiệm

Kef dựa vào biểu thức:

Kef = Kv + 2Ks/t (1.2) Trong đó t là chiều dầy của màng, thừa số 2 xuất hiện trong biểu thức này

là do mỗi lớp sắt từ có hai lớp bề mặt Về mặt thực nghiệm Kv và Ks có thể xác định từ mối liên hệ:

t.Kef = t.Kv + 2Ks (1.3) bằng cách vẽ đồ thị t.Kef phụ thuộc vào t, Kv sẽ xác định được hướng từ hệ số góc của đường thẳng và 2Ks là điểm cắt của đường thẳng và trục tung [7]

Đường cong từ trễ: Là cách thông dụng nhất để thể hiện tính chất vĩ mô của

vật liệu (hình 1.7) Đường cong từ trễ thuộc góc phần tư cung thứ hai gọi là đường cong khử từ [7]

Hình 1.7 Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng

Lực kháng từ:

Lực kháng từ, ký hiệu là Hc là đại lượng quan trọng đặc trưng cho tính từ cứng của vật liệu từ cứng Vì vật liệu từ cứng là khó từ hóa và khó khử từ, nên ngược lại với vật liệu từ mềm, nó có lực kháng từ cao Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong các vật liệu từ cứng chủ yếu liên quan đến đến dị hướng từ tinh thể lớn trong vật liệu Các vật liệu từ cứng thường có cấu trúc tinh thể có tính đối xứng kém hơn so với các vật liệu từ mềm và chúng có dị hướng từ tinh thể rất lớn Lực kháng

từ của vật liệu từ cứng phụ thuộc vào dị hướng từ được tính theo công thức [5]:

2 1

(1.4)Trong đó: K1: hằng số dị hướng từ tinh thể bậc 1, Ms: từ độ bão hòa

N1, N2: hằng số khử từ theo hai phương vuông góc và song song với trục c λ: hệ số từ giảo, τ: ứng suất

a, b, c: hệ số phụ thuộc vào hình dạng tinh thể và cấu trúc từ của vật liệu

Tích năng lượng từ cực đại

Đại lượng (BH)max cho biết năng lượng từ cực đại mà vật liệu chứa trong nó

Vì khi vật liệu từ cứng được đặt trong từ trường ngoài đã tự nạp năng lượng và tàng

M

r

trữ phần lớn năng lượng đó khi trường ngoài triệt tiêu Năng lượng này được giải phóng nếu vật liệu đó chịu tác dụng của trường kháng từ [5]

Cảm ứng từ dư: Cảm ứng từ dư (Br), là thông số đặc trưng của vật liệu từ cứng, nó là cảm ứng từ còn lại sau khi từ hóa đến giá trị bão hòa và đưa mẫu ra khỏi

từ trường Đối với nam châm từ cứng, Br càng lớn càng tốt[5]

Nhiệt độ Curie

Đây là nhiệt độ mà tại đó vật liệu bị mất từ tính, trở thành vật liệu thuận từ Một số vật liệu từ cứng được ứng dụng trong các nam châm hoạt động ở nhiệt độ cao nên nó đòi hỏi nhiệt độ Curie rất cao

1.2.3 Ứng dụng

Vật liệu từ cứng có thể dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu hoặc được

sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ổ đĩa cứng, các băng từ [8] Một số loại như:

Hợp kim AlNiCo: Là hợp kim được sử dụng trong nam châm vĩnh cửu, có

thành phần chủ yếu là nhôm (Al), niken và côban (Co), có thể có thêm các thành phần phụ gia như đồng (Cu), titan (Ti), Hợp kim này có từ dư cao, nhưng có lực kháng từ khá nhỏ (thường không vượt quá 2 kOe) và có giá thành cao

Vật liệu từ cứng ferrite: Là các gốm ferrite, mà điển hình là ferrite bari

(BaFexO), stronsti (SrFexO) và có thể bổ sung các nguyên tố đất hiếm (ví dụ lanthannium (La)) để cải thiện tính từ cứng Lực kháng từ của ferrite có thể đạt tới 5 kOe Ferrite có điểm mạnh là rẻ tiền, chế tạo dễ dàng và có độ bền cao Vì thế nó chiếm phần lớn thị phần nam châm thế giới (tới hơn 50%) dù có phầm chất không phải là cao

1.3.1 Khái niệm

Vật liệu từ mềm là vật liệu từ có lực kháng từ HC nhỏ, chu trình trễ hẹp, từ

độ bão hòa cao

1.3.2 Một số đặc trưng quan trọng

Thông số quan trọng đầu tiên để nói lên tính chất từ mềm của vật liệu từ mềm là lực kháng từ (ký hiệu là HC) Lực kháng từ là từ trường ngoài cần thiết để

triệt tiêu từ độ của mẫu Những vật liệu có tính từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng

từ rất nhỏ (tới cỡ 0,01 Oe)

Hình 1.8 Đường cong từ trễ của vật liệu từ mềm

và một số thông số trên đường trễ

Độ từ thẩm ban đầu:

Là thông số rất quan trọng nói lên tính từ mềm của vật liệu từ mềm Độ từ thẩm ban đầu được định nghĩa bởi công thức:

dH dB

Từ độ bão hòa M S: Vật liệu từ mềm thường có từ độ bão hòa rất cao

Tổn hao năng lượng:

Tổn hao trong lõi dẫn từ bao gồm: tổn hao do dòng điện từ trễ và tổn hao do dòng xoáy Fucô Vật liệu từ mềm được sử dụng trong từ trường ngoài, và nếu sử dụng trong trường xoay chiều, sẽ sinh ra các dòng điện Fucô gây mất mát năng lượng và tỏa nhiệt Khi vật liệu từ mềm được sử dụng trong trường ngoài, nó sẽ bị

từ hóa và tạo ra chu trình trễ, và sẽ có năng lượng bị tổn hao cho việc từ hóa vật liệu

Vật liệu nano tổ hợp là sự kết hợp pha từ mềm có từ độ bão hòa Ms lớn và pha từ cứng với dị hướng từ tinh thể mạnh Sự kết hợp như vậy sẽ cho phép tạo ra vật liệu vừa có độ từ dư lớn vừa có lực kháng từ cao, do đó sẽ làm tăng tích năng lượng (BH)max của nam châm [3], nhằm mục đích tạo nên một vật liệu mới, ưu việt

và bền hơn so với các vật liệu ban đầu [4] Vật liệu nano tổ hợp có các pha từ mềm phân bố trên nền của pha từ cứng [8] Hình 1.9 mô tả sự trộn hai pha cứng mềm một cách thô và sự trộn tinh tế làm tăng cường độ tương tác trao đổi [8]

Do tương tác này, các véctơ từ độ của pha từ mềm bị “khóa” bởi pha từ cứng, giúp nó khó xoay dưới tác dụng của trường khử từ, do vậy đường khử từ của nam châm có thể trở nên trơn và có lực kháng từ như của nam châm đơn pha

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Một số kỹ thuật chế tạo vật liệu có cấu trúc nano như VLS (Vapor Liquid Solid method), CVD (Chemical Vapor Deposition) ….[18] Trong đó tổng hợp mẫu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa là khá đơn giản, chi phí hợp lí vì phương pháp này có thể được sử dụng để sản xuất số lượng lớn các vật liệu nano với các tính năng mong muốn như: tỉ lệ, thành phần và kích thước…Năm 1996, Martin [17] đầu tiên sử dụng kỹ thuật này trong việc tổng hợp các dây nano kim loại bằng cách

sử dụng màng polycarbonate như khuôn mẫu Sau đó, lắng đọng điện hóa đã được

sử dụng rộng rãi trong chế tạo dây nano đơn kim loại và dây nano kim loại nhiều lớp với độ dày kiểm soát cho nghiên cứu các đặc tính từ [18]

Hình 2.1 Mô hình bố trí ba cực của phương pháp lắng đọng điện hóa chế

tạo dây nano[6]

Lắng đọng điện hoá (hay còn gọi là mạ điện) là một phương pháp chế tạo màng mỏng và dây nano từ pha lỏng mà dựa trên các phản ứng điện hoá (oxi hoá hay khử) khi sử dụng bộ cấp nguồn bên ngoài [6] Tế bào điện hóa sử dụng ít nhất 3

WE (Working Electrode), điện cực đếm CE (Counter Electrode) và điện cực so sánh

RE (Reference Eelectrode) Thế điện hoá lắng đọng là thế giữa điện cực so sánh và điện cực làm việc, thế này có thể điều khiển được hoặc đo được Thực chất lắng

đo ̣ng điê ̣n h óa là quá trình phủ một lớp màng kim loại mong muốn lên trên bề mă ̣t

đế mẫu hoặc tạo dây từ các khuôn mẫu cho trước bởi tác đô ̣ng của dòng điê ̣n [6]

Cùng với sự phát triển và trưởng thành của ngành điện hóa, hàng loạt các phương pháp nghiên cứu về cơ chế điện hóa đã được hình thành, trong đó, phương pháp Vol-Ampe vòng là một trong những phương pháp tỏ ra rất hữu hiệu Phương pháp Vol-Ampe vòng là thí nghiệm điện hóa về thế - điều khiển

“thuận-nghịch” ở đó một chu kỳ thế quét đặt lên điện cực và dòng phản ứng được quan sát Đường cong đặc trưng Vol-Ampe vòng có thể cung cấp các thông tin về động học và nhiệt động học quá trình chuyển điện tử cũng như hệ quả của quá trình chuyển giao điện tử [7]

Nội dung chính của thí nghiệm CV là đặt lên một điện cực (điện cực làm việc) một chu kì thế quét tuyến tính và kết quả lối ra là một đường cong V-A Quá trình quét này thường được mô tả bởi thế ban đầu (Ei), thế chuyển mạch (Es), thế kết thúc (Ef), và tốc độ quét (v, đơn vị V/s) Điện thế được biến thiên tuyến tính theo thời gian:

E = Ei + vt (quá trình thuận)

E = Es - vt (quá trình nghịch)

Hình 2.2 Mô hình tổng quan của thí nghiệm Vol – Ampe

Thường người ta ghi dòng như hàm số của điện thế Vì điện thế biến thiên tuyến tính nên cách ghi trên cũng tương đương với ghi dòng theo thời gian Các phản ứng điện hóa chúng ta cần quan tâm đều diễn ra tại điện cực làm việc Dòng điện tại điện cực làm việc được sinh ra bởi sự dịch chuyển của các điện tử gọi là dòng Faraday (dòng cảm ứng) Một điện cực phụ, hay điện cực đếm được điều khiển bởi mạch ổn áp để cân bằng với quá trình Faraday tại điện cực làm việc với

sự dịch chuyển của các điện tử theo hướng ngược lại (ví dụ, nếu tại điện cực làm việc là quá trình khử thì ở điện cực đếm sẽ là quá trình oxi hóa) Chúng ta không cần quan tâm tới quá trình xảy ra ở điện cực đếm, trong hầu hết các thí nghiệm quan sát thấy dòng rất nhỏ, tức là sự điện phân ở điện cực đếm không ảnh hưởng đến quá trình tại điện cực làm việc [7]

Xét quá trình khử: O + ne → R

Nếu quét từ điện thế đầu tiên φ đ dương hơn điện cực tiêu chuẩn danh nghĩa 𝜑0′ thì không có dòng Faraday đi qua Khi điện thế đạt tới 𝜑0 ′ thì sự khử bắt đầu và có dòng Faraday đi qua Điện thế càng dịch về phía âm, nồng độ bề mặt chất oxy hóa giảm xuống và sự khuếch tán tăng lên, do đó dòng điện cũng tăng lên Khi nồng độ chất oxi hóa giảm xuống đến không ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất oxi hóa trong dung dịch bị giảm xuống (Hình 2.3)

Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng - thế trong quá trình khử

Khi quét thế ngược lại phía dương, chất khử (R) bị oxy hóa thành chất oxy

Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng - thế trong quét thế vòng

Dòng Faraday tại điện cực làm việc được biến đổi thành thế lối ra ở đầu chọn

độ nhạy, được biểu diễn bằng đơn vị ampe/vol, và được thể hiện dưới dạng số hay tín hiệu tương tự Đặc trưng CV là đồ thị của dòng so với thế trong một chu trình quét tuyến tính Đặc trưng CV có dạng đối xứng giữa đường đi và về nếu quá trình oxi hóa - khử là hoàn toàn thuận nghịch Trong rất nhiều trường hợp, quá trình là không thuận nghịch nên dạng đường đặc trưng CV không đối xứng [7]

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Kính hiển vi điện tử quét dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận

và phân tích các bức xạ phát ra từ các chùm điện tử với bề mặt mẫu vật [6]

Chùm điện tử bị tán xạ mạnh khi đi vào trường thế biến thiên đột ngột do đám mây điện tử mang điện tích âm, hạt nhân và nguyên tử mang điện tích dương Mỗi nguyên tử cũng trở thành tâm tán xạ của chùm điện tử Nhiễu xạ chùm điện tử

có những đặc điểm rất thích hợp cho việc nghiên cứu cấu trúc màng mỏng

Hình 2.5.Kính hiển vi điện tử quét

Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1-50kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không Chùm điện tử có đường kính từ 1-10nm mang dòng điện

từ 10-10-10-12 A trên bề mặt mẫu Do tương tác của chùm điện tử tới lên bề mặt mẫu, thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và

chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu

Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ Ngoài ra độ phân giải còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật

và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu bao gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược Người ta tạo ra một chùm điện tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng và theo cột trên diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu cần nghiên cứu Chùm điện tử chiếu vào mẫu sẽ kích thích mẫu phát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X… Mỗi loại điện tử, tia X thoát ra và mang thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu Thí dụ, khi điện tử tới chiếu vào chỗ lồi trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra nhiều hơn khi chiếu vào chỗ lõm Căn cứ vào lượng điện tử thứ cấp nhiều hay ít, ta có thể biết được chỗ lồi hay lõm

trên bề mặt mẫu Ảnh SEM được tạo ra bằng cách dùng một ống điện tử quét trên màn hình một cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu

Trong luận văn này, vi cấu trúc của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét JSM Jeol 5410 LV (Nhật Bản) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu Thiết

bị này có độ phân giải tối đa lên tới 3,6nm và độ phóng đại cao nhất là 200 000 lần Đồng thời, thiết bị này còn có cấy ghép kèm hệ phân tích phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersion X-ray Spectrommeter – EDX) ISIS 300 của hãng Oxford (Anh)

Để xác định phần trăm khối lượng các nguyên tử của các nguyên tố có mặt

trong dây nano chúng tôi sử dụng kĩ thuật đo Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay

Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa

vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao kính hiển vi điện tử) [6,7,18]

Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

2 0 3

4

1 10

48 2 1

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này