Luận văn Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC công suất 40.000 tấnnăm

PVC không trộn lẫn chất hoá dẻo bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở Đức, Anh, Mỹ vào những năm tiếp theo PVC được nghiên cứu chủ yếu không phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi

0

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn thạc sĩ Đào Quốc Tuỳ đã tận tình giúp đỡ

và hướng dẫn em để đến nay em đã hoàn thành quyển đồ án

Đồng thời em xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô giáo trong bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu đã nhiệt tình giúp đỡ em trong thời gian làm đồ án

MỞ ĐẦU

Trong thập niên 1930  1940 bắt đầu phát triển nhiều loại nhựa dẻo quan trọng trong đó có nhựa polyvinyl clorua (PVC) Sau Chiến tranh thế giới thứ hai polyme tổng hợp đã làm cuộc cách mạng trong lĩnh vực vật liệu Những polyme này có giá thành tương đối rẻ, tính chất có thể điều chỉnh trong một giới hạn rộng và trong nhiều mục đích sử dụng ưu việt hơn những loại vật liệu cổ truyền

PVC là một polyme tổng hợp từ vinyl clorua monome (VCM) theo phản ứng trùng hợp Số mắt xích trong phân tử PVC khoảng 700  1500 monome Các monome này liên kết tạo thành một mạch duy nhất Những mạch này rất mềm dẻo Ngày nay, PVC được sử dụng rất rộng rãi do nó có rất nhiều công dụng PVC có thể được sử dụng làm màng, tấm chất dẻo, chất dẻo đúc bằng áp lực, keo dán, sơn…Tuy nhiên PVC cũng có một số điểm hạn chế như kém bền nhiệt, chỉ sử dụng tốt trong phạm vi nhiệt độ khoảng 60700C, khả năng hoà tan trong các dung môi kém, khi gia công có khí HCl thoát ra gây ra ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường

Trước như cầu về PVC của thế giới và Việt Nam đang tăng mạnh thì việc nghiên cứu để có những ứng dụng công nghệ mới trong ngành sản xuất

PVC có một ý nghĩa hết sức quan trọng Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân

xưởng sản xuất PVC công suất 40.000 tấn/năm góp phần cho em hiểu rõ về

ngành sản xuất còn rất mới này

Đồ án này sẽ đưa ra những khái niệm cơ bản nhất về polyme nói chung

và PVC nói riêng Giới thiệu một số quá trình sản xuất khác nhau và lựa chọn một quá trình sản xuất phù hợp với điều kiện của Việt Nam đồng thời cũng đưa ra một số thông tin mới cập nhật và một số tiến bộ công nghệ trong lĩnh vực sản xuất

2

PHẦN I: TỔNG QUAN CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU CHUNG

I/ QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN NHỰA PVC

Nền công nghiệp chất dẻo được sử dụng rộng rãi trong các ngành kinh

tế quốc dân kể cả lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, đại dương và cả trong đồ dùng sinh hoạt hàng ngày Trong các loại chất dẻo PVC thuộc loại phổ biến và được sử dụng nhiều nhất Tổng sản lượng PVC luôn đứng đầu trong các loại chất dẻo, nhựa PVC có nhiều tính chất ưu việt có thể đáp ứng dược yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống Nguồn nguyên liệu để sản xuất ra chất dẻo tương đối dồi dào như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên…

Mặt khác chất dẻo còn có thể gia công dễ dàng và nhanh chóng hơn so với kim loại, dẫn đến máy móc thiết bị đơn giản và tiết kiệm PVC là một hợp chất cao phân tử được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp vinylclorua (VC)

Năm 1835 lần đầu tiên Reguanlt điều chế được PVC bằng phương pháp xử lý diclo etylen với dung dịch kali hydroxit Năm 1872 Baun lần đầu tiên trùng hợp được VC bằng phương pháp ống nghiệm kín dưới tác dụng của ánh sáng Thí nghiệm này tiếp tục được Ostremislenky nghiên cứu và công bố đầy đủ vào năm 1912 Tuy nhiên polyme mới này vẫn chưa được đưa vào sản xuất công nghiệp, do rất khó gia công thành sản phẩm cho đến khi W.L Semon phát hiện ra rằng khi đun nóng PVC với trily photphat ở 1500C thu được một khối đồng chất giống cao su ở nhiệt độ thường sau này được gọi là PVC hoá dẻo Lúc đó PVC mới trở thành một chất dẻo được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực công nghiệp

Vào những năm trước và sau chiến tranh thế giới thứ II, PVC hoá dẻo

đã được sử dụng khá rộng rãi vào những năm của thập kỷ 60, PVC cứng

(PVC không trộn lẫn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở Đức, Anh, Mỹ vào những năm tiếp theo PVC được nghiên cứu chủ yếu không phải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử được tạo ra trong quá trình trùng hợp như kích thước hạt, hình dạng, độ xốp, sự phân bố kích thước… Do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc tính gia công và chế tạo polyme

Đầu năm 1970 PVC được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước và cũng tại thời điểm này PVC cạnh tranh với polyme etylen (PE) để giành vị trí hàng đầu về vật liệu chất dẻo của thế giới

Từ năm 1986 mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm là 4% đặc biệt tại khu vực Đông Nam Á mức tăng 7% và nó vẫn tiếp tục phát triển trong thời gian tới [1]

Bảng 1: Số liệu mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế giới

(Tổng sản lượng trên thế giới , đv: Triệu tấn)

Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy là do có nhiều ưu điểm như: ổn định hoá học, dễ gia công, tạo ra nhiều sản phẩm thông dụng và nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào Tuy nhiên bên cạnh tính ưu việt, PVC còn có nhược điểm như: chịu nhiệt kém (< 800C), độ hoà tan dung môi kém trong khi gia công có khí HCl thoát ra

Mức tiêu thụ và phân phối nhựa PVC theo khu vực địa lý không giống nhau, để minh hoạ điều này ta có bảng thống kê sau:

Bảng 2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý (năm 1997)

4

Trên thế giới 2/3 sản lượng PVC dùng dưới dạng sản phẩm cứng (không có chất hoá dẻo) như: ống dẫn nước, tấm lợp, bàn ghế, khung cửa sổ… còn lại PVC hoá dẻo được gia công thành những sản phẩm mềm như: màng mỏng, bao bì, giầy dép, vải giả da, vỏ bọc, dây cáp điện… sự phân phối theo lĩnh vực sử dụng được trình bày ở bảng sau

Bảng 3: Phân phối PVC theo lĩnh vực sử dụng

Để tổng hợp ra PVC thì nguyên liệu chủ yếu hiện nay đi từ dầu mỏ do

đó sản phẩm PVC cũng chịu sự tác động của những biến đổi trên thị trường dầu mỏ

Bảng 4: Giá PVC trên thị trường thế giới

II/ SỰ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHIỆP PVC Ở VIỆT NAM

Nền công nghiệp hoá chất đóng vai trò tiên phong trong công cuộc đổi mới và phát triển, lĩnh vực công nghiệp hoá chất gắn liền với sự phát triển của đất nước

Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được PVC, với năng suất 150 tấn/năm Tuy nhiên, do không kinh tế sản lượng quá nhỏ nên quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá hoại của Mỹ Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm Để minh hoạ điều

đó ta có bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90

Bảng 5: Chỉ số tiêu thụ chất dẻo ở Việt Nam

Nguyên liệu dùng trong qúa trình gia công đều phải nhập khẩu, trong

đó PVC nhập dưới hai dạng: PVC bột (PVC resin) và PVC hạt (PVC compund) có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu…cơ cấu nguyên liệu được trình bày ở bảng sau

Bảng 6: Cơ cấu nguyên liệu ở Việt Nam

Lượng PVC nhập vào mỗi năm vào khoảng 72000 tấn và theo kế hoạch

dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá dẻo trong thời gian tới được mô tả ở bảng sau

Bảng 7: Nhu cầu nguyên liệu dự kiến ở Việt Nam

- Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90 triệu USD, nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất

80000 tân/năm

- Công ty Elfatoche Việt Nam tại Đồng Nai, vốn đầu tư 3,55 triệu USD công suất 30000 tấn/năm

- Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh

có vốn đầu tư 2,99 triệu USD Hai nhà máy này có sản phẩm là PVC hạt và đang hoạt động, sản phẩm của hai nhà máy này đủ cung cấp cho thị trường hiện nay

- Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyên liệu VCM trùng hợp thành PVC

- Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập

- Dự án LG- Vina, vốn đầu tư 12,5 triệu USD, sản xuất DOP công suất 30000 tấn/năm [8]

Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so với giá mặt bằng chung trên thế giới Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩm PVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% công suất Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam Hơn nữa, các nhà máy mới

đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nên

giá thành vẫn cao hơn mức bình thường Do vậy các dự án trên trở thành hiện thực thì trong thời gian tới giá thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước

sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đến không còn phải nhập khẩu nguyện liệu và nhựa PVC nữa

Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn (Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển công nghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng

Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta

có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp

CHƯƠNG II: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA PVC

I CẤU TRÚC CỦA PVC

Công thức cấu tạo dạng tổng quát của nhựa PVC:

Nó luôn tồn tại ở hai dạng cấu tạo là đầu nối đuôi và đầu nối đầu

* Đầu nối đuôi:

* Đầu nối đầu:

8

Qua sự nghiên cứu các tính chất hoá học của PVC và qua khảo sát bằng quang học thì thấy rằng cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp đầu nối đuôi, vào năm 1939 Marrel, Sample và Raj làm thí nghiệm tách loại Clo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong dioxan với bột kẽm đã khẳng định

sự xác định cấu tạo trên là đúng

Nhóm Cycloprôpan tạo thành, chứng tỏ PVC có cấu tạo theo nối kết hợp đầu nối đuôi

Do trong PVC có Clo nên cấu trúc rất điều hoà Polyme thu được là hỗn hợp của cả ba loại

- Syndiotactic:

- Izotactic:

- Atactic:

Vào năm 1956, Natto và Carradini kiểm tra vùng kết tinh và thấy rằng

cứ khoảng 5,1 A0 thì chứa một cấu trúc Syndiotactic phổ NMR đã chỉ ra rằng PVC theo quy ước có khoảng 5,5% Syndiotactic và phần còn lại là một lượng lớn Atactic trong cấu trúc ngoài ra còn một số mạch nhánh như:

Cấu tạo ở dạng nhánh này rất ít từ 50- 100 mắt xích cơ sở mới có một nhánh Năm 1940 Fuller nghiên cứu tia X và thấy rằng PVC thương mại thường là những chất vô định hình mặc dù vẫn có một lượng nhỏ kết tinh [1]

II TÍNH CHẤT

1 Tính chất vật lý

PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột trắng hay vàng nhạt, có trọng lượng riêng là 1,41,45 Chỉ số khúc xạ 1,544 PVC là một loại nhựa dẻo chịu nhiệt trong khoảng 801600C Trọng lượng phân tử không đồng đều, độ trùng hợp từ 1002000 Để có vật liệu bền và co giãn thì 70% các phần của polyme phải có độ trùng hợp từ 1000 trở lên PVC lão hoá rất nhanh, dẫn đến giảm tính co giãn và tính chất cơ học

Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành:

- Hằng số điện môi tại 60 Hz và 30 0C là 3,54

- Hằng số điện môi tại 1000 Hz và 30 0C là 3,41

- Hệ số công suất tại thời điểm trên là3,51% và 2,51%

- Cường độ điện môi: 1080 V/ml

- Điện trở suất là 1015

Từ những số liệu trên cho ta thấy tính chất cách điện của PVC khá tốt, tuy nhiên phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và áp suất [1]

10

2 Tính chất hoá học:

PVC có tính ổn định hoá học tốt ở nhiệt độ thường Còn khi nhiệt độ tăng thì PVC có tính chất hoạt động hoá học và trong các quá trình biến đổi hoá học đều có các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và kéo theo cả nguyên tử Hidro ở bên cạnh Cacbon Phản ứng được chú ý nhất của PVC đó là sự Clo hoá cuối Quá trình có thể thực hiện trong môi trường hữu cơ như CCl4 tại nhiệt độ vừa phải dưới tác dụng của sự chiếu xạ tử ngoại

Phản ứng cũng có thể thực hiện trong huyền phù dạng nước với sự cộng hợp của tác nhân gây trương như clorofom, cacbon têtracloxit xúc tác bởi tia

tử ngoại

PVC có tính hoạt động hoá học khá lớn: trong các quá trình biến đổi hoá học đều có các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và thường kéo theo cả nguyên tử Hidro ở Cacbon bên cạnh

Các loại phản ứng chính gồm:

a Phản ứng phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện

hoá trị tự do Chính nhờ có hoá trị tự do nên trong mạch sẽ xuất hiện nối đôi ở phản ứng (1), sẽ có liên kết nối các mạch cao phân tử ở phản ứng (2) và nếu

có oxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa oxy ở phản ứng (3)

11

Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối các mạch làm giảm tính chất hoà tan của polyme PVC ở trong dung môi và ngay ở nhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quá trình oxy hoá Ngược lại PVC trong khí N2 khi đun nóng không bị oxy hoá mà

sẽ có cấu tạo lưới

b Khử HCl

Muốn đuổi hết nguyên tử Clo ra khỏi PVC người ta cho tác dụng dung dịch polyme trong tetrahydro- furan một thời gian lâu với dung dịch kiềm trong rượu và sẽ tạo thành polyen có cấu tạo như sau:

Dung dịch polyme như trên đun nóng với Lytiafumi hydrat ở 1000C sẽ biến hoàn toàn thành polyetylen (chảy mềm ở nhiệt độ 1201300C)

c Thế các nguyên tử Clo

Mức độ thay thế không cao lắm và thường trọng lượng phân tử bị giảm, thay Clo bằng nhóm axêtát Khi đun nóng lâu ở 65 0C dung dịch PVC với hỗn hợp axit axetic và axetat bạc

- Thay Clo bằng nhóm amin Khi tác dụng dung dịch PVC với amôniac trong bình có áp suất và ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết amin nối các mạch, mức độ thay thế không quá 1520%

12

- Thế Clo bởi nhân thơm Khi cho tác dụng dung dịch PVC trong têtra hydro furan hay dicloetan với benzen (hay Alkyl benzen) ở 00C hay ở nhiệt độ thường với xúc tác Clorua nhôm (AlCl3) sẽ tạo thành một số nhóm Aryl

Footer Page 13 of 146.

- Thế bởi nhóm sunfua amin bởi phản ứng nhựa trong huyền phù dạng nước với amoni

Cl + (NH4)2SO4  - SO2NH2 + NH4Cl + H2O

III/ ĐỘ ỔN ĐỊNH NHIỆT VÀ CHẤT ỔN ĐỊNH

Nhiệt độ chảy mềm của PVC cao hơn một ít so với nhiệt độ phân huỷ

Sự phân huỷ PVC khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi, trung tâm bắt đầu phân huỷ ở những phần mạch mà ở đó có liên kết C- H và C- CL yếu Những phần đó có thể là những nhóm cuối phân tử và như ta biết trùng hợp theo cơ chế gốc thì sự đứt mạch có thể xảy ra do chuyển mạch cho monome hoặc polyme hoặc cho cả hai

Còn nếu chuyển mạch cho polyme thì xuất hiện phân tử nhánh và phân

tử có cacbon bậc 3 Oxy trong không khí nhiệt phân huỷ PVC xảy ra nhanh hơn trong N2 Một số kim loại như Zn và Fe ngay cả khi chỉ có vết (>= 10 trọng lượng kim loại trên 106 phần trọng lượng Polyme) cũng làm xúc tiến quá trình phân huỷ PVC và làm cho khí HCl trở thành chất xúc tác của quá trình phân huỷ Polyme kỹ thuật luôn chứa vết, do đó thực tế có tác dụng xúc tác khí HCl Chất ổn định có trong polyme cũng ảnh hưởng không tốt đến độ

ổn định Ôxy ở nhiệt độ cao xảy ra phân huỷ PVC Trong kỹ thuật có hai chỉ

số rất quan trọng đó là nhiệt độ phân huỷ và độ ổn định nhiệt độ của PVC Nó phụ thuộc vào thành phần và mục đích của nhựa dẻo mà gia công PVC ở 1401750C

Trong điều kiện này có xảy ra phân huỷ HCl và phân huỷ một phần polyme cũng có khi tạo thành cầu nối giữa các đại lượng Nếu nhiệt độ phân huỷ của polyme trên 1700C và độ ổn định nhiệt trên 70 phút thì có thể dùng

độ cao và chúng có khả năng bảo vệ các tính chất của vật liệu trong thời gian dài khi sử dụng vật liệu

+ Chất ổn định nhiệt vô cơ như: Pb(HPO3)2, Pb3O4, Na2CO3, Na2SiO3,

Na3PO4

+ Chất ổn định nhiệt cơ kim (hấp thụ khí HCl) Xà phòng kim loại (muối của axit béo) để tạo ra muối dùng kim loại Mg, Ca, Ba, Zn, Pb và cả các axit béo: stearic, redinonic, laurinic … xà phòng kim loại không độc

+ Chất ổn định nhiệt hữu cơ: menamin, dẫn xuất ure và tioure, lượng chất epoxy, estes

Nhưng có một nhược điểm khi dùng chất ổn định là tạo ra muối clorua kim loại làm ảnh hưởng đến độ trong suốt của polyme, tính điện môi giảm, dẫu sao nó cũng tan trong nước và có thể đây là nguyên nhân gây độc

IV/ CÁC LOẠI CHẤT DẺO TỪ NHỰA PVC

1/ Sản phẩm từ PVC hoá dẻo

Hoá dẻo PVC với mục đích có các vật liệu mẫu, co giãn ở nhiệt độ thường và đặc biệt là nhiệt độ thấp và để dễ dàng cho quá trình gia công ra sản

phẩm Như vậy tác dụng cuả chất hoá dẻo thêm vào là giảm nhiệt độ hoá thuỷ tĩnh của polyme nhưng đồng thời nó cũng làm giảm sức bền và tăng độ giãn dài cuả sản phẩm

Những chất hoá dẻo thường dùng là những chất phôtphat chiếm 75% lượng chất hoá dẻo đó là các hợp chất trung gian như DIOP, DEHP, DOP và estephtalat của C7C9, oxo – alcohol…

Những chất này có tác dụng tương tự nhau đối với PVC nếu không phụ thuộc vào lý do kinh tế Nếu dùng thêm chủng loại chất hoá dẻo là hợp chất cao phân tử có nhiệt độ hoá thuỷ tĩnh thấp và có thể tạo ra các sản phẩm đồng nhất như caosu nitril (chất đồng trùng hợp của acrylic nitril với butadien)

Ưu điểm chính của loại chất hoá dẻo này là làm cho sản phẩm ổn định

vì chúng không bay hơi Trong trường hợp này muốn hóa dẻo dùng các trục nóng để trộn hỗn hợp và các máy có vết xoắn

Thông thường dùng hỗn hợp 60- 70% PVC và 30- 40% chất hoá dẻo, vì thế lượng chất hoá dẻo dùng rất nhiều Do đó vấn đề đặt ra là phải nghiên cứu, chế tạo chất hoá dẻo từ nguyên liệu trong nước để thay thế hoàn toàn hay một phần các chất hoá dẻo mua của nước ngoài [2]

2/ Sản phẩm từ PVC không hoá dẻo

Khi thêm chất hoá dẻo nhiệt độ mềm của nhựa giảm xuống nên gia công dễ dàng hơn nhưng chất hoá dẻo làm giảm tính chất ổn định hoá học và tính cách điện của polyme giảm tính chất chịu nhiệt và làm cho nhựa dễ bị lão hóa Để khắc phục tính chịu nhiệt và ổn định hoá học thì dùng PVC không có chất hoá dẻo thường gọi là PVC cứng Khi sử dụng PVC cứng này phải dùng thêm chất ổn định để đảm bảo tính ổn định đối với nhiệt của PVC

Chất ổn định là những chất có tính bazơ, có khả năng kết hợp với HCl thoát ra khi gia công để ngăn chặn quá trình phân huỷ

Chất ổn định gồm hai dạng vô cơ và hữu cơ

Tính ổn định hoá học rất cao + Độ hút nước (sau 24 h) 0,1.10-40,3.10-4 gam/cm2 + Bền với axit và kiềm

+ Bền với tác dụng của ximăng, dầu hoả, dầu thảo mộc, rượu, glixêrin Chính nhờ có tính ổn định hoá học cao và tính chất bền cơ học cho nên

có rất nhiều phương pháp gia công (hàn, ép, dán, cán…) nên có thể xem PVC cứng là một loại vật liệu xây dựng chống ăn mòn rất tốt [2]

V/ ỨNG DỤNG

Do nhựa PVC có nhiều tính chất quý như: ổn định hoá học, bền thời tiết, bền ôxy hoá, cách điện, dễ gia công, giá thành thấp,…vì vậy nó được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Sản phẩm được tạo ra từ PVC rất đa dạng trên 2/3 lượng PVC được dùng làm các sản phẩm lâu bền như ống dẫn nước, khung cửa sổ, bàn ghế…còn lại PVC được gia công thành những sản phẩm khác như màng mỏng, bao bì, giày dép giả da, dây bọc cách điện,…

Trong thời gian gần đây, người ta đặc biệt chú ý đến loại PVC cứng và xốp, có thể làm vật liệu thay thế gỗ, sự thay thế này có ảnh hưởng đến giá thành và sự ổn định, dẫn đến sự thuận lợi cho quá trình tổng hợp vật liệu Tuy

nhiên các sản phẩm làm bằng vật liệu PVC rất khó phân huỷ và trong quá trình sản xuất có tách ra các chất ảnh hưởng xấu tới môi trường và đã có những lời chỉ trích từ cơ quan bảo vệ môi trường, nhưng các nhà kinh tế cho rằng mức độ tăng trưởng PVC trên quy mô toàn cầu vẫn được duy trì trong thời gian tới và bước vào thế kỷ XXI địa vị của PVC vẫn vững vàng trên thị trường

Nền công nghiệp chất dẻo nói chung và nhựa PVC nói riêng vô cùng quan trọng trong nền kinh tế quốc dân là lĩnh vực không thể thiếu được và luôn gắn liền với sự phát triển cuả khoa học kỹ thuật [1]

+ Peoxit benzoil (POB) có công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng nhiệt

nó bị phân huỷ ra các gốc hoạt động

(C6H5COO)2 2 C6H5COO

C6H5COO C6H5 + CO2+ Azodi Izobutyl nitril (AIBN) cũng bị phân huỷ thành các gốc hoạt động

Các gốc vừa sinh ra gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu là R Tuy nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trùng hợp mà một số kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng 20 – 40%)

Quá trình trùng hợp VC để tạo thành PVC qua 4 giai đoạn chính:

* Giai đoạn khơi mào: gốc hoạt đông R của chất khởi đầu kích thích VC thành gốc đầu tiên:

* Giai đoạn chuyển mạch

_ Chuyển mạch lên monome _ Chuyển mạch lên polyme Nếu chất khơi mào dùng là POB thì có chuyển mạch lên chất khơi mào nếu là AIBN thì không xảy ra quá trình này

+ Chuyển mạch lên monome

CH+ Cl

n+

1

CHCl

C6H5COO

CH2 CH O C C6H5 +

CH2 - CH +

Cl

C6H5 - C - O - O - C

- C6H5

II/ ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP

Trong quá trình chuyển hoá từ monome thành polyme có sự tham gia của các gốc tự do Những gốc tự do này có thể coi như sản phẩm trung gian không ổn định có thời gian sống rất ngắn do đó không thể tách ra ở trạng thái

ổn định được Phản ứng loại này gọi là phản ứng trùng hợp gốc

1/ Tốc độ trùng hợp

* Giai đoạn khơi mào

giai đoạn phân huỷ nhiệt:

K1: hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ chất khởi đầu

N2 (R)

CH3

+ CH2 K2

Cl

CNC

)*

CH3 CN

CH3 C

22

KC: hằng số tốc độ đứt mạch theo kết hợp

Trong một số trường hợp là đứt mạch theo cơ cấu phân ly

Ký hiệu:

I : nồng độ của chất khởi đầu

R* : các gốc tự do

V1 : tốc độ phân huỷ chất khởi đầu

Vì mỗi phân tử khởi đầu tạo thành 2 gốc tự do:

1/ 2 1

CH2 …

24

1/ 2 1/ 2 1

VV

: chiều dài động học của mạch

Vì Vt= Vi nên

P i

V

=V

K[ M]

K [ I]

Từ công thức trên ta thấy rằng chiều dài động học của mạch tỷ lệ thuận với nồng độ monome và tỷ lệ nghịch với căn số bậc hai của nồng độ chất khởi đầu

Nếu nhân với KP.[M] vào (3)*

K K

[M][I]

K

 Suy ra:

P t

2R Mn-1M  RMnMR Nếu đứt mạch theo cơ cấu phân ly thì độ trùng hợp trung bình bằng chiều dài động học của mạch

K I



hay theo công thức (5)*

Độ trùng hợp trung bình khi đứt mạch theo phân ly

P t

K [M]

p

K V



26

Độ trùng hợp trung bình khi đứt mạch theo kết hợp

P t

K [M]

p 2

K V

Như vậy độ trùng hợp trung bình tỷ lệ nghịch với vận tốc trùng hợp Do đó tăng vận tốc trùng hợp với bất cứ phương pháp nào đều làm giảm độ trùng hợp [2]

III/ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP

1/ Vai trò của oxi và tạp chất trong trùng hợp gốc

Tuỳ thuộc vào bản chất monome và điều kiện trùng hợp oxi có thể làm

dễ dàng hoặc khó khăn cho quá trình trùng hợp

Oxy tác dụng với monome tạo ra peroxit hoặc hidroperoxit

Peroxit này phân huỷ gốc tự do Nếu gốc này ít hoạt tính thì O2 có tác dụng hãm quá trình trùng hợp Nếu gốc này hoạt động thì oxi sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp Các hợp chất trong monome có ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng phản ứng với nhân hoạt tính trùng hợp, dù hàm lượng rất ít cũng ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp

Do ảnh hưởng phức tạp của oxi và các hợp chất khác như vậy nên quá trình trùng hợp bắt buộc phải điều chế monome thật tinh khiết và phản ứng cần tiến hành trong môi trường khí trơ [2]

2/ Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ cao làm tăng vận tốc của tất cả các giai đoạn phản ứng trùng hợp đều tăng Năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau nên hệ số nhiệt độ của các phản ứng cũng khác nhau

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào đòi hỏi năng lượng hoạt hoá là lớn nhất (30 kcal/mol) và đứt mạch bằng 3-5 kcal/mol Do đó khi nhiệt

độ tăng thì mức độ tăng vận tốc khơi mào là lớn nhất Vận tốc khơi mào tăng kéo theo vận tốc trùng hợp tăng và vận tốc đứt mạch cũng tăng theo

3/ Ảnh hưởng nồng độ và bản chất của chất khởi đầu

Ta thấy rằng tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với căn bậc hai của nồng độ chất khởi đầu Các chất khởi đầu khác nhau có tác dụng khác nhau với một monome

Khi tăng nồng độ của chất khởi đầu thì làm tăng tốc độ phản ứng nhưng làm giảm trọng lượng phân tử trung bình [2]

4/ Ảnh hưởng của nồng độ monome

Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng tốc độ trùng hợp và trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ của monome Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó cũng làm giảm trọng lượng phân tử [2]

5/ Ảnh hưởng của áp suất

Áp suất thấp và áp suất trung bình cho đến vài chục atm không làm ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp Còn ở áp suất cao khoảng 1000 atm trở lên thì song song với quá trình tăng tốc độ trùng hợp thì tăng cả trọng lượng phân tử của polyme Do đó việc tăng áp suất để tăng tốc độ phản ứng là thích hợp hơn các phương pháp khác

Sự tăng tốc độ và trọng lượng phân tử polyme ở áp suất cao giải thích bằng hiện tượng va chạm của các phân tử phản ứng Sở dĩ cần áp suất cao như vậy vì đa số monome ở dạng lỏng khó nén, các phân tử chỉ có thể sát lại nhau

Do đó phản ứng đứt mạch giữa hai gốc tự do cao phân tử không những không tăng mà còn giảm theo áp suất Điều đó giải thích tại sao trọng lượng phân tử tăng ở áp suất cao [2]

CHƯƠNG IV: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC

+ Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 250C 0,83kcal/kgđộ

+ Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 250C 0,207kcal/kgđộ

30

+ Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng

+ Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,6226,6% thể tích

+ Tính chất độc của VC:

VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra clorua cacbon Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể động vật Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút đã bắt đầu bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng Nếu hàm lượng VC trong không khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài giờ mà không có tác động sinh lý nào đáng kể cả [2]

Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động,

do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên tử Clo trong phân tử VC

- Phản ứng nối đôi

+ Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiện môi trường khô ở 1401500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3 Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl

Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 501500C có mặt HCl dễ dàng tạo ra monome axetat dehit

Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC

- Phản ứng của nguyên tử Clo

+ Thuỷ phân

Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen

Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:

- Tạo hợp chất cơ kim

+ VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo thành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien

Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn

32

- Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá Ngày nay VC được sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng thời do được làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường

II CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL CLORUA

Những năm 1830, VC được sản xuất dựa trên phản ứng đêhyđrô hoá 1,2- điclo etan Trong những năm gần đây VC được sản xuất theo các phương pháp sau

+ Nhiệt phân 1,2 điclo etan + Sản xuất từ etylen

+ Phương pháp liên hợp + Phương pháp Clo hoá etan

1/ Sản xuất VC đi từ điclo etan

Công nghệ của quá trình sản xuất VC có thể sử dụng hai phương pháp:

+ Kiềm hoá dehydro hoá trong pha loảng + Nhiệt phân trong pha hơi

Phản ứng chính:

Cl - CH2 - CH2Cl  CH2 = CH - Cl + HCl

a/ Quá trình trong pha lỏng

Trong pha lỏng, khi điều chế VC phản ứng được thực hiện trong thiết bị hình trụ kiểu đồng trục thiết bị gián đoạn Đầu tiên cho dung dịch NaOH sau

đó cho rượu và cuối cùng rót từ từ diclo etan vào VC được tạo thành theo phản ứng

CH2 CH2

Cl

Phản ứng tiến hành trong môi trường đồng thể, áp suất nhiệt độ phản ứng 60- 700C, thời gian 4-5 giờ, áp suất trong thiết bị 0,20,4 at

Không nên cho dư kiềm vì:

Khi có dư nước diclo etan dễ bị thuỷ phân trong môi trường kiềm tạo thành etylen glycol:

Sản phẩm tạo thành gồm có VC, diclo etan, rượu, nước ta tiến hành ngưng tụ để tách riêng Hiệu suất VC tính theo diclo etan là 7585 %

b/ Quá trình trong pha khí

Thổi diclo etan hoạt tính 50 mm, cao 6m Khí sản phẩm gồm có 37,5%VC, 40,8% HCl, 20,5% diclo etan không phản ứng hết và 1,2% sản phẩm phụ Hỗn hợp sản phầm đem làm lạnh đến O0C trong thiết bị ống trùm

để diclo etan ngưng tụ Dùng nước rửa diclo etan để tách HCl và dùng nước Clo để tách sản phẩm phụ Sau đó dùng kiềm trung hoà và dùng H2SO4 để sấy Làm lạnh khí đến –150C và tiến hành tinh luyện

Vì phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao nên rất dễ xảy ra phản ứng phụ

34

Hiệu suất của phương pháp này là 85% nhưng không được dùng rộng rãi trong công nghiệp vì quá trình tách và làm sạch các chất nằm trong khí sản phẩm thu đựơc gây ảnh hưởng xấu cho quá trình trùng hợp VC để tạo thành PVC

2/ Công nghệ tổng hợp Vinyl clorua từ etylen

a/ Cơ chế phản ứng:

phương pháp này là sự kết hợp của ba quá trình:

+ Cộng hợp trực tiếp Clo và Etylen tạo thành 1,2- dicloetan + Dehydroclo hoá nhiệt 1,2- dicloetan thành vinylclorua + Cho oxi hoá etylen thành 1,2- dicloetan với sự tham gia của HCl tạo

ra khí dehydro hoá:

Đây là phương pháp kinh tế nhất để tổng hợp VC vì không cần sử dụng axetylen đắt tiền

Để đảm bảo năng suất tạo thành VC từ quá trình tổng hợp trực tiếp VC

từ etylen ta phải tiến hành với lượng dư etylen ở mức thấp và nhiệt độ của quá trình không được quá cao chỉ khoảng 300- 6000Cvà hiệu suất VC cao nhất ở khoảng 350- 4500C Với quá trình này xúc tác thường được sử dụng là xúc tác muối kim loại chuyển tiếp nếu phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao sẽ khử mất hoạt tính của xúc tác và bản thân của etylen sẽ bị oxi hoá sâu tạo nên CO và

CO2 làm giảm năng suất của quá trình

Đối với phần nguyên liệu dư, etylen sẽ được đưa sang thiết bị oxi hoá ở nhiệt độ cao và biến đổi thành 1,2- dicloetan đưa trở về phản ứng Quá trình tiến hành tổng hợp VC từ etylen sẽ rất khó kiểm soát và khống chế do đó

2

trong quá trình tiến hành người ta thường tách trung gian 1,2- diclotan tạo ra

và đưa trở lại phản ứng

3/ Phương pháp liên hợp sản suất VC

Người ta oxi Clo hoá thành dicloetan và nhiệt phân dicloetan

Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp

4/ Phương pháp clo hoá etan:

Etan là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có góp phần làm giảm giá thànhsản phẩm VC Chuyển hoá etan thành VC có thể theo các phương pháp sau:

- Clo hoá nhiệt độ cao

C2H6 + 2Cl2  C2H3Cl + 3HCl

VC thấp 20-50% các sản phẩm thu được chủ yếu gồm etylen, clorua, etan, phương pháp này chỉ nằm trong lĩnh vực nghiên cứu chưa được ứng dụng

rộng rãi trong công nghiệp để sản xuất VC

III/ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PVC

Mỗi phương pháp đều có đặc điểm riêng của nó tuy nhiên có nét chung

là trọng lượng phân tử của PVC được xác định chủ yếu bởi nhiệt độ của quá trình trùng hợp (khoảng từ 40-80oC)

Bảng: Tổng sản lượng PVC của các phương pháp (Đơn vị: Triệu tấn)

1/ Phương pháp trùng hợp khối

Là phương pháp đơn giản tuy nhiên ít được sử dụng do sản phẩm polyme tạo thành ở dạng khối, khó gia công và tháo sản phẩm

Hệ phản ứng bao gồm: monome+ chất khởi đầu:

Thông thường trùng hợp khối ở áp suất cao và nhiệt độ cao, cũng có thể trùng hợp khí Vinylclorua mà không cần áp suất, cho hỗn hợp monome với một ít CCl4

Và peroxit benzoil trùng hợp.ở 60- 77oC sẽ tạo thành polyme lỏng phân tử thấp Ở nhiệt độ thấp hơn tốc độ chuyển mạnh qua dung môi CCl4 giảm xuống nên có được polyme rắn

2/ Phương pháp trùng hợp dung dịch

Ở phương pháp này có thể khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ, trường hợp này dung môi có thể hoà tan được polyme hoặc không hoà tan được polyme

Nếu dung môi không hoà tan được polyme thì polyme được tách ra ở dạng bột Nếu dung môi hoà tan được polyme thì polyme tách ra ở dạng dung dịch Nhiệt độ phản ứng 35- 45oC

Thời gian trùng hợp tương đối dài, dung môi tiêu tốn nhiều mà cần với nồng độ tinh khiết cao vì vậy trong thực tế ít được sử dụng Hiện nay trùng hợp dung dịch chỉ để sử dụng đồng trùng hợp các monome khác với VC

3/ Phương pháp trùng hợp nhũ tương

Thành phần chính trong trùng hợp nhũ tương bao gồm: monome, chất khởi đầu, môi trường phân tán (thường là nước), dung dịch muối đậm và chất nhũ hoá

Vinylclorua hoà tan trong nước kém nên nó có thể tham gia phản ứng trùng hợp nhũ tương

38

Do chất khởi đầu tan trong nứơc phản ứng trùng hợp xảy ra trong khu vực tiếp xúc giữa Vinylclorua và nước, polyme tạo thành ở dạng nhũ tương trong nước

Để ổn định và để monome phân tán tốt trong nước cần bổ sung chất nhũ hoá Chất nhũ hoá làm giảm sức căng bề mặt giữaVC và nước tạo ra các giọt monome phân tán trong nước tạo ra và các giọt nhỏ hơn rất nhiều so với trùng hợp huyền phù Chất nhũ hoá thường dùng là Ankyl Sunphat bậc hai hoặc muối kiềm của Ankyl Sunphat Chất nhũ hoá không tan trong nước hoặc tan rất ít trong nước và tạo ra các mixel dạng hình tấm hoặc hình cầu với hệ thống chất khởi mào oxi hoá khử , có thể thực hiện phản ứng nhanh hơn tại nhiệt độ thấp khoảng 20oC (NH4)2S2O8, K2S2O8 và hyđropeoxit là những chất khơi mào điển hình trong khi biunphit và muối sắt là những tác nhân khử có ích Những tác nhân biến tính thường sử dụng để điều chỉnh khối lượng phân tử Chất ổn định PH để đảm bảo cho phản ứng trùng hợp nhũ tương có thể xảy ra Sản phẩm tạo thành trong quá trình trùng hợp nhũ tương ở dạng Latex, kích thước hạt bé 0,01.10-61.10-6, khối lượng phân tử lớn, độ đồng đều cao, nhiệt

độ phản ứng thấp Vì vậy được sử dụng nhiều, tuy nhiên có nhược điểm là sản phẩm bị nhiễm bẩn ở chất nhũ hoá, nên tính chất cách điện của polyme kém

4/ Phương pháp trùng hợp huyền phù

Hệ phản ứng bao gồm: monome, chất khơi mào, môi trường phân tán

và chất ổn định huyền phù Trong trường hợp huyền phù monome được chuyển thành các giọt phân tán trong môi trường đồng nhất dưới tác dụng của chất ổn định

Do chất khơi mào tan trong monome, nên quá trình kích thích và trùng hợp đều sảy ra trong các hạt monome lơ lửng trong môi trường nước nhờ sự khuấy trộn mạnh mẽ, monome không tan trong nước được phân bố trong môi trường nước thành các giọt nhỏ có kích thước từ 10.10-65.10-6m Mỗi giọt monome trong hệ huyền phù có thể được xem như là thiết bị phản ứng trùng

hợp khối cực nhỏ có bề mặt thoát nhiệt với môi trường nước lớn, tránh hiện tượng quá tải nhiệt cục bộ Cùng với sự tiến triển của qúa trình trùng hợp độ nhớt bên trong các giọt tăng lên nên phân chia nhỏ các giọt đã keo tụ rất khó,

để tránh xảy ra hiện tượng này cần bổ xung các chất ổn định như: gelatin, PVA, …các chất này tạo màng xung quanh giọt và ngăn cản các giọt keo tụ lại với nhau

Ở giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp huyền phù độ chuyển hoá chưa đáng kể (1- 2%) các hạt PVC rất nhỏ xuất hiện bên trong các giọt monome, các hạt PVC này sẽ di chuyển đến bề mặt phân cách của VC và nước dẫn đến

sự ghép của chất keo bảo vệ trên PVC, kết quả tạo ra các màng bao bọc xung quanh các giọt màng này có tính chất của một polyme liên kết ngang, vì thế

nó không tan trong chất hoá dẻo ở nhiệt độ cao Cấu trúc của hạt PVC rất quan trọng vì nó quyết định hai đặc tính của PVC đó là: PVC là vật liệu nhạy nhiệt, nên phải có khả năng chuyển thành sản phẩm cuối cùng mà không bị phân huỷ trong khi gia công và khả năng hấp thụ các chất phụ gia đặc biệt là hoá dẻo

Quá trình phản ứng xảy ra trong thời gian dài, nhiệt độ phản ứng khoảng 600C và được duy trì trong suốt giai đoạn phản ứng, đến khi áp suất bắt đầu giảm do monome đã tham gia phản ứng thì lúc này mức độ chuyển hoá khoảng 80% không còn VC tự do nữa

Sản phẩm polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nước, dễ keo tụ tạo thành dạng bột xốp kích thước khoảng 0,010,3 mm

* So sánh các phương pháp:

Phương pháp trùng hợp dung dịch để sản xuất PVC ít được sử dụng do đòi hỏi một lượng dung môi lớn có độ tinh khiết cao với phương pháp trùng hợp khối thì sản phẩm chiếm khoảng 8% so với tổng sản lượng nhựa PVC Phương pháp này có độ sạch cao, dây chuyền sản xuất đơn giản Tuy nhiên do sản phẩm tạo ra ở dạng khối, khó gia công, khó tháo khuôn và xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ, làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm vì thế cũng ít