Điều tra, đánh giá mức độ ô nhiễm và đề xuất phương pháp xử lý thuốc bảo vệ thực vật DDT tại xã định trung, thành phố vĩnh yên, tỉnh vĩnh phúc

Trong những năm 1960 - 1990, do sự hiểu biết về thuốc BVTV còn hạn chế, chỉ coi trọng mặt tích cực của các loại hóa chất này là bảo quản, phòng trừ bệnh tật và dịch hại nên công tác quản

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Chu Tuấn Linh

ĐIỀU TRA, ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ ĐỀ XUẤT PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT DDT TẠI XÃ ĐỊNH TRUNG, THÀNH PHỐ VĨNH YÊN, TỈNH VĨNH PHÚC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Chu Tuấn Linh

ĐIỀU TRA, ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ ĐỀ XUẤT

PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT DDT TẠI XÃ ĐỊNH TRUNG, THÀNH PHỐ VĨNH YÊN, TỈNH VĨNH PHÚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 60520320

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS Nguyễn Thị Hà PGS.TS Đinh Ngọc Tấn

HÀ NỘI - 2016

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Nguyễn Thị Hà cùng PGS.TS Đinh Ngọc Tấn đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ lãnh đạo, chỉ huy Viện Hóa học Môi trường Quân sự/Bộ Tư Lệnh Hóa học đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi học tập nghiên cứu

Bên cạnh đó, tôi cũng xin chân thành cảm ơn sự quan tâm sâu sắc của tập thể Trạm Quan trắc Miền Bắc và Phòng Hóa học, Viện Hóa học Môi trường Quân sự đã tạo điều kiện, trong thời gian tôi làm công tác thực hiện thí nghiệm và hoàn thành luận văn của mình

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy, các cô trong Bộ môn Công nghệ Môi trường, Khoa Môi trường, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình truyền đạt, trao đổi những kiến thức cho em trong suốt quá trình học tập tại trường

Em xin cảm ơn tới Dự án “ Xử lý đất nhiễm hóa chất thuốc bảo vệ thực vật tồn lưu tại Lữ đoàn 204 – Binh chủng Pháo binh” đã cho phép em sử dụng số liệu để sử dụng trong luận văn này

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, cổ vũ và giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình học tập

Hà Nội, ngày tháng 9 năm 2016

Chu Tuấn Linh

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 7

DANH MỤC BẢNG 8

DANH MỤC HÌNH 9

MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 12

1.1 Hiện trạng ô nhiễm DDT trong môi trường tại Việt Nam 12

1.2 Hiện trạng ô nhiễm DDT khu vực nghiên cứu theo các kết quả điều tra trước 14

1.3 Giới thiệu chung về DDT 16

1.2.1.Tính chất vật lý 17

1.2.2 Tính chất hóa học 17

1.2.3 Tác dụng sinh học của DDT: 19

1.4 Tổng quan các phương pháp xử lý thuốc BVTV trong đất 21

1.4.1 Phương pháp cô lập đất nhiễm thuốc BVTV kết hợp với phân hủy hóa học 21

1.4.2 Phương pháp cô lập lâu dài 22

1.4.3 Phương pháp vật lý 22

1.4.4 Phương pháp đốt có xúc tác 24

1.4.5 Phương pháp phân hủy sinh học 25

1.4.6 Phương pháp xử lý DDT sử dụng hệ ôxi hóa Fe-TAML/H2O2 26

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 Đối tượng nghiên cứu 32

2.2 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 32

2.2.1 Dụng cụ và thiết bị 32

2.2.2 Hóa chất 33

2.3 Phương pháp điều tra và khảo sát thực địa 33

2.3.1 Khảo sát về hiện trạng môi trường 33

2.4 Các phương pháp phân tích 37

2.5 Phương pháp xử lý số liệu và tổng hợp viết báo cáo 37

2.6 Các phương pháp nghiên cứu xử lý DDT trong đất nhiễm 38

2.6.1 Đồng nhất mẫu 38

2.6.2 Thực nghiệm phương pháp xử lý DDT bằng cách sử dụng hệ ôxi hóa Fe-TAML/H2O2 38

2.6.3 Phương pháp phân tích DDT 39

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 Một số tính chất cơ bản của mẫu đất nghiên cứu 47

3.2 Kết quả điều tra, đánh giá hiện trạng ô nhiễm DDT tại khu vực nghiên cứu 49 3.2.1 Kết quả hiện trạng ô nhiễm DDT môi trường nước tại khu vực nghiên cứu 50

3.2.2 Kết quả hiện trạng ô nhiễm DDT môi trường bùn, đất khu vực nghiên cứu 50

3.2.3 Phân vùng ô nhiễm DDT 53

3.3 Kết quả nghiên cứu khả năng phân hủy DDT bằng hệ ôxi hóa Fe-TAML/H2O2 trong phòng thí nghiệm 56

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến sự phân hủy của DDT 56

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe-TAML đến sự phân hủy của DDT 58

3.4 Đề xuất quy trình xử lý nguồn ô nhiễm DDT bằng phương pháp cô lập sử dụng hệ phản ứng Fe-TAML/H2O2 tuần hoàn nhiều lần 63

3.4.1 Nội dung quy trình xử lý đất nhiễm DDT 63

3.4.2 Đề xuất quá trình thi công xử lý khu vực ô nhiễm DDT 66

3.4.3 Yêu cầu của hố chôn lấp cô lập và hố xử lý đất nhiễm 67

KẾT LUẬN 72

TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 PHỤ LỤC 76

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

POPs Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy

TAML Tetra Amido Mecrocyclic Ligand

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Kết quả phân tích mẫu khu vực ô nhiễm tại xã Định Trung (năm 2012) 15

Bảng 1.2: Liều lượng trung bình gây chết của DDT đối với một số loài động vật 19

Bảng 1.3: Dư lượng DDT trong lương thực, thực phẩm 20

Bảng 2.1 Đặc tính hóa lý dung môi thường được sử dụng để chiết DDT trong đất 40

Bảng 2.2 Danh mục và thời gian lưu của hỗn hợp chất chuẩn cơ clo 44

Bảng 2.3 Sự phụ thuộc giữa nồng độ và số đếm diện tích píc trung bình của DDT 46

Bảng 3.1 Kết quả phân tích các thông số cơ bản và hàm lượng chất ô nhiễm trong mẫu đất nhiễm nặng 47

Bảng 3.2 Thống kê hàm lượng DDT trong đất, bùn, nước 49

Bảng 3.3 Thống kê hàm lượng DDT trong môi trường bùn đất 51

Bảng 3.4 Thống kê hàm lượng DDT tại các điểm nhiễm mức cao 51

Bảng 3.5 Thống kê hàm lượng DDT tại các điểm nhiễm mức thấp 52

Bảng 3.6 Tổng hợp khối lượng đất nhiễm cần xử lý theo nồng độ DDT 56

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hiệu quả phân hủy DDT trong hệ phản ứng Fe-TAML/H2O2 57

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ Fe-TAML đến hiệu suất phân hủy DDT 58

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của độ pH đến hiệu suất phân hủy DDT bằng hệ Fe-TAML/H2O2 61

Bảng 3.10 Tổng hợp khối lượng đất và hóa chất xử lý 63

Bảng 3.11 : Các lớp kết cấu hố và thông số kỹ thuật hố xử lý 69

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ mặt bằng khu vực nghiên cứu 16

Hình 1.2 Cấu tạo của phức Fe -TAML 27

Hình 2.1: Sơ đồ mạng lấy mẫu đất 36

Hình 2.2 Hệ thống thiết bị thực nghiệm xử lý mẫu 39

Hình 2.3 Sơ đồ chuẩn bị mẫu phân tích 43

Hình 2.4 Sắc đồ của hỗn hợp chất chuẩn cơ clo 45

Hình 2.5 Đường ngoại chuẩn của DDT 47

Hình 3.1 Sơ đồ phân vùng ô nhiễm trong đất – bùn 55

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy DDT ở các điều kiện tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe-TAML khác nhau 58

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ Fe-TAML đến hiệu suất phân hủy DDT 60

Hình 3.4 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy DDT bằng hệ tác nhân Fe-TAML/H2O2 62

Hình 3.5 Sơ đồ quy trình xử lý đất nhiễm 64

Hình 3.6 Sơ đồ công nghệ hố xử lý đất nhiễm 70

MỞ ĐẦU Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) có vai trò rất quan trọng trong phòng trừ và bảo

vệ cây trồng trước sâu bệnh, côn trùng, nấm và các dịch hại gây bệnh khác Ngoài ra, một số sản phẩm được sử dụng để phòng chống mối, mọt, bảo vệ quân trang, quân dụng và phòng chống bệnh tật ở người (sốt rét)

Trong những năm 1960 - 1990, do sự hiểu biết về thuốc BVTV còn hạn chế, chỉ coi trọng mặt tích cực của các loại hóa chất này là bảo quản, phòng trừ bệnh tật và dịch hại nên công tác quản lý, giám sát trong hoạt động sản xuất, vận chuyển, phân phối còn lỏng lẻo dẫn đến một lượng lớn các thuốc BVTV bị thất thoát, đổ vỡ hoặc bị chôn vùi trong lòng đất gây nên hậu quả về ô nhiễm môi trường rất nghiêm trọng Một trong những thuốc BVTV phổ biến nhất là Diclo Diphenyl Tricloetan (DDT) DDT là một dạng hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistant organic pollutants- POPs) từng được sản xuất phục vụ cho các mục đích diệt trừ sâu hại thực vật, diệt côn trùng, diệt các vectơ truyền bệnh trong y tế và bảo vệ các công trình xây dựng… DDT rất khó bị phân hủy trong môi trường, khi xâm nhập vào cơ thể chúng rất chậm bị đào thải và tích lũy trong các mô tế bào gây ra nhiều chứng bệnh nguy hiểm DDT sau đó đã được cấm sử dụng trong hoạt động sản xuất nông nghiệp trên toàn thế giới theo Công ước Stockholm, nhưng về một mặt nào đó, người ta vẫn tiếp tục tranh cãi về việc sử dụng DDT trong kiểm soát vector gây bệnh

Tại Việt Nam hiện nay, một lượng lớn DDT vẫn còn tồn lưu trong các kho thuốc bảo vệ thực vật, vật tư y tế và một số ngành khác Đặc biệt, do thời gian quá lâu các kho chứa đã bị đổ nát và việc quản lý thiếu chặt chẽ từ thời điểm ban đầu, nên các loại thuốc trừ sâu nói chung và DDT nói riêng đã bị phân tán ra những khu vực rộng lớn và lẫn vào đất tạo nên những khu vực ô nhiễm nguy hiểm, hàng ngày, hàng giờ đe dọa, gây hại cho cộng đồng dân cư Một trong các trường hợp đó là khu vực xã Định Trung, thành phố Vĩnh Yên, tỉnh Vĩnh Phúc Tại đây, trong khu vực dân cư, DDT tại các nhà kho cũ đã gây ô nhiễm tới môi trường đất và các hoạt động sinh hoạt của người dân xung quanh khu vực bị ô nhiễm DDT Do đó, việc nghiên cứu xử lý ô

nhiễm DDT là cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn đối với công tác bảo vệ môi trường và cuộc sống con người

Nhằm xử lý thuốc BVTV clo hữu cơ, Bộ Khoa Học Công nghệ và Môi trường đã

có hướng dẫn theo quyết định số 1972/1999/QĐ-BKHCNMT ngày 10/11/1999 để xử

lý bằng các phương pháp phân hủy bằng vi sinh vật, phân hủy bằng kiềm đặc nóng, hoặc tiêu hủy nhiệt Tuy nhiên, các phương pháp đó vẫn còn bất cập trong việc xử lý DDT tại khu vưc ô nhiễm xã Định Trung, thành phố Vĩnh Yên, tỉnh Vĩnh Phúc do hiệu quả xử lý bằng vi sinh hoặc kiềm nóng đối với DDT là rất thấp, lượng thuốc DDT và đất nhiễm lại quá lớn không thể áp dụng phương pháp tiêu hủy nhiệt [3]

Khu vực ô nhiễm tại xã Định Trung hiện nay trên địa điểm mà trước đây là khu vực kho thuốc trừ sâu, kho hoá chất nhằm phục vụ muc đích quân sự Trong thời gian chiến tranh chống Mỹ, khu vực kho đã bị bom Mỹ đánh phá, các hóa chất và thuốc BVTV (đặc biệt là DDT) bị phát tán ra môi trường xung quanh gây ô nhiễm môi trường rất nghiêm trọng ảnh hưởng đến đời sống và hoạt động của người dân

Do đó luận văn “Điều tra, đánh giá mức độ ô nhiễm và đề xuất phương pháp

xử lý thuốc bảo vệ thực vật DDT tại xã Định Trung, thành phố Vĩnh Yên, tỉnh Vĩnh Phúc” được xây dựng là rất cấp thiết

Mục tiêu nghiên cứu: Góp phần đưa ra phương pháp xử lý ô nhiễm do tồn lưu

DDT tại xã Định Trung, đem lại môi trường sống trong lành cho cộng đồng dân cư xung quanh

Nội dung nghiên cứu:

- Khảo sát, phân tích DDT trong khu vực nhiễm tại xã Định Trung, thành phố Vĩnh Yên, tỉnh Vĩnh Phúc từ đó đưa ra các đánh giá về mức độ ô nhiễm và phân vùng

ô nhiễm DDT tại khu vực

- Đề xuất mô hình xử lý DDT tại khu vực nhiễm và khảo sát hiệu quả việc sử dụng hệ xúc tác ôxi hóa Fe-TAML/H2O2 trong xử lý ô nhiễm DDT

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm DDT trong môi trường tại Việt Nam

Ở Việt Nam,thuốc BVTV bắt đầu được sử dụng vào những năm cuối thập kỷ

50 của Thế kỷ XX Ở thời kỳ này chỉ có một số ít loại thuốc như DDT, parathion - metyl, polyclorcamphen Việc sử dụng thuốc BVTV ở Việt Nam trong thời kỳ đầu chưa bộc lộ những vấn đề liên quan đến môi trường Chủng loại, số lượng được sử dụng chưa nhiều, chưa phổ biến Mặt khác, thời kỳ này cũng là thời kỳ mà sản xuất nông nghiệp theo phương thức hợp tác xã Mọi vật tư phục vụ cho sản xuất trong đó có thuốc BVTV đều được cung ứng theo cơ chế phân phối đến tổ, đội sản xuất Hình thức này được thực hiện tới những năm 80 của thế kỷ này, khi hình thức "khoán 10" được

áp dụng [11]

Thời kỳ thuốc BVTV được quản lý tập trung, không phân tán cho từng hộ nông dân, việc sử dụng là do tập thể (ban lãnh đạo xã) quyết định và tổ chức, nên tình trạng lạm dụng thuốc đã không xảy ra Nguy cơ gây ô nhiễm môi trường do sử dụng, bảo quản, lưu thông phân phối không xuất hiện, mặc dù phần lớn các loại thuốc BVTV được sử dụng trong thời kỳ này đều thuộc thế hệ cũ, có khả năng tồn lưu lâu trong môi trường

Do vai trò không thể thiếu trong nông nghiệp mà những thập kỷ qua, nhất là hiện nay nhờ tiến bộ khoa học và kỹ thuật hóa chất DDT được sản xuất và sử dụng ngày càng rộng rãi với mức độ tăng cường nhằm mục đích tăng năng suất cây trồng và sản lượng lương thực thực phẩm nói chung Mặt trái của hóa chất DDT lại có những tác động bất lợi, gây huỷ hoại và tổn thương nhiều giống loài động vật, thực vật hữu ích trong chuỗi lương thực, thực phẩm cũng như những loại côn trùng tác nhân thụ phấn cho cây trồng Lượng thuốc trừ sâu, diệt cỏ dư thừa tồn lưu trong đất, nước, không khí hấp thụ tự nhiên vào nông sản, ảnh hưởng nguy hiểm tới sức khỏe và môi trường

Hiện nay, tuy có quy định khá chặt chẽ bằng pháp luật của chính phủ song số lượng chủng loại thuốc BVTV được nhập hợp pháp và bất hợp pháp được sang chai, đóng gói và dán nhãn với nhiều tên, nhãn hiệu khác nhau rất khó kiểm soát Nhiều loại

thuốc BVTV nguy hiểm bị cấm hoặc hạn chế sử dụng thuộc nhóm POP như Monitor, DDT, … có lúc, có nơi vẫn còn được lưu hành đã gây ra những rủi ro và để lại những hậu quả di chứng đáng tiếc Đồng thời những việc làm thiếu ý thức trong đóng gói, sang chai bảo quản thuốc bảo vệ thực vật không hợp lý, vứt bỏ các chai lọ, bao bì, cọ rửa các dụng cụ làm việc hoặc bán lại như đồ đồng nát dẫn tới ô nhiễm nước mặt thuỷ vực, thuỷ lộ, nước ngầm và đất trồng, tác hại tới sức khỏe và môi trường

Đối với nước ta vấn đề ô nhiễm môi trường liên quan đến hoá chất BVTV đã và đang được các cơ quan quản lý nhà nước đặc biệt quan tâm Tại Nghệ An, Thanh Hóa

có lượng tồn lưu và mức ô nhiễm hoá chất BVTV (POPs) trong đất lớn nhất với số lượng hàng chục nghìn m3 Trên thực tế, con số này còn lớn hơn nhiều Theo Cục Bảo

vệ thực vật - Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn hiện tại, phần lớn kho chứa hoá chất BVTV nằm ở những vùng nông thôn, miền núi, vùng sâu, vùng xa Không ít kho nằm xen kẽ trong các khu dân cư như kho thuốc làng Ải (Tuyên Quang), kho Giao Tiến- Giao Thủy (Nam Định), Theo Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Hà Tĩnh, trong số những điểm tồn lưu thuốc BVTV, chỉ một lượng nhỏ được đảm bảo an toàn cho môi trường và cộng đồng, còn lại chủ yếu trên các nền kho cũ đã hỏng bốc mùi nồng nặc, thậm chí có nơi đã nhiễm vào đất, nguồn nước trong khu dân cư một số khu vực như Vĩnh Lộc (Can Lộc), Thạch Lưu (Thạch Hà) trong đó chủ yếu là hoá chất BVTV clo hữu cơ (thuốc trừ sâu DDT và hexacloran), thuốc BVTV dạng hữu cơ photpho (metyl parathion) [8]

Chỉ trong năm 2009 đã có khoảng 5000 người bị nhiễm độc thuốc BVTV, trong

đó 138 người tử vong, chưa kể số người bị mắc bệnh ung thư, bệnh lao phổi, bệnh về đường hô hấp, và hàng năm vẫn không ngừng tăng lên do nhiễm độc hoá chất BVTV tồn dư Bên cạnh đó, việc tiếp xúc quá lâu và liên tục với môi trường độc hại cũng là một trong những nguyên nhân dẫn đến số người mắc các chứng bệnh do nhiễm độc tăng cao

Theo Quyết định số 1946/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ về việc xử lý triệt

để và phòng ngừa ô nhiễm môi trường do thuốc BVTV tồn lưu trên phạm vi cả nước

và và Quyết định số 64/2003/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ về việc phê duyệt

“Kế hoạch xử lý triệt để các cơ sở gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng” thì từ năm

2010 đến năm 2015, tập trung xử lý, cải tạo và phục hồi môi trường tại 240 điểm tồn lưu gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng Từ năm 2016-

2025, tiếp tục điều tra, xử lý, cải tạo và phục hồi môi trường tại 95 điểm tồn lưu còn lại

1.2 Hiện trạng ô nhiễm DDT khu vực nghiên cứu theo các kết quả điều tra trước

Khu vực ô nhiễm tại xã Định Trung hiện nay nằm trên địa điểm mà trước đây

là khu vực kho thuốc trừ sâu, kho hoá chất Trong thời gian chiến tranh chống Mỹ, khu vực kho đã bị bom Mỹ đánh phá, các hóa chất, thuốc BVTV tồn lưu phát tán ra môi trường xung quanh gây ô nhiễm môi trường rất nghiêm trọng, gây ảnh hưởng xấu đến

đời sống và hoạt động của người dân

Tại một số vị trí mỗi khi trời mưa hoặc khi trời nắng lên, vẫn thấy mùi hoá chất BVTV bốc lên rất khó chịu, làm ảnh hưởng tới sức khoẻ của người dân trong quá trình sinh hoạt

Năm 2012, khu vực ô nhiễm thuốc BVTV tại xã Định Trung đã được tiến hành khảo sát lấy mẫu phân tích, kết quả phân tích đã xác định được trong khuôn viên khu vực nghiên cứu còn tồn lưu các điểm ô nhiễm với dư lượng thuốc BVTV (chủ yếu là DDT, chiếm 80% ) trong đất cao hơn giới hạn cho phép theo QCVN 15:2008/BTNMT nhiều lần, các điểm ô nhiễm này tập trung ở khu vực cạnh bãi đất trước là kho chứa thuốc BVTV và một số điểm lân cận Đây là điểm tồn lưu thuốc BVTV có khả năng tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng

Bảng 1.1 Kết quả phân tích mẫu khu vực ô nhiễm tại xã Định Trung (năm 2012)

Trên cơ sở khảo sát, kết quả phân tích, cần phải xây dựng phương án để thu gom và xử lý triệt để đất nhiễm Trong khi chưa tiến hành giải pháp xử lý, cần thiết khoanh vùng các khu nhiễm đã được phát hiện nhằm hạn chế khả năng phơi nhiễm đối với người dân

Hình 1.1 Sơ đồ mặt bằng khu vực nghiên cứu

1.3 Giới thiệu chung về DDT

DDT [ 1,1,1-trichloro-2,2-bis-(p-chlorophenyl)ethane] đã được tổng hợp vào năm 1874, nhưng mãi đến 1930, Bác sĩ Paul Muller (Thụy Sĩ ) mới xác nhận DDT là một hóa chất hữu hiệu trong việc trừ sâu rầy và từ đó DDT được xem như là một thần dược và không biết có ảnh hưởng nguy hại đến con người Khám phá trên mang lại cho ông giải Nobel về y khoa năm 1948 và DDT đã được sử dụng rộng rãi khắp thế giới cho việc khử trùng và kiểm soát mầm mống gây bệnh sốt rét Nhưng chỉ hai thập niên sau đó, một số chuyên gia thế giới đã khám phá ra tác hại của DDT trên môi trường và sức khỏe con người [3]

1.2.1.Tính chất vật lý

DDT là chất bột vô định hình màu trắng, có mùi thơm

Nhiệt độ nóng chảy: 108,5-1090C

Nhiệt hóa hơi: 185-1870C tại 7 Pa

Khối lượng riêng: 1,55 g/cm3

Khối lượng phân tử: M = 345,5 đvC

Độ tan: 0,31.10-2 – 0,34.10-2 mg/l ở 250C

DDT ít tan trong nước nhưng tan tốt trong các dung môi hữu cơ như: etanol, etylene, aceton, hydrocacbon thơm, dẫn xuất halagen, xeton, este, axit cacboxylic Tan kém trong các dung môi hydrocacbon mạch thẳng và mạch vòng no

C

ClH

CCl

Cl

CH

CCl

o,p’-DDT p,p’-DDT

DDT cũng có thể chứa DDE (1,1-dichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)etylen) và DDD (1,1-dichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)etan) là những chất nhiễm bẩn trong quá trình sản xuất DDE và DDD cũng là những chất có hoạt tinh sinh học cao, DDD cũng

có thể được sử dụng để diệt trừ sâu hại, nhưng hiệu quả kém hơn nhiều so với DDT

Danh pháp:

Tên hóa học: Dichloro-Diphenyl-Trichloroetan hay chlorophenyl)etan

1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-Tên thương mại: Intox, Esxit, Diclophan, Neocid

Tên thường gọi: DDT

- DDT có thể cháy trong không khí sinh ra khí cay mắt và độc

- DDT có thể tác dụng với chất ôxi hóa mạnh và các chất kiềm, đặc biệt có thể

R

R

CH CHCl2R

R(DDT)

Điều chế

Trong công nghiệp DDT được điều chế theo phản ứng sau[11]:

C

Cl Cl

Cl Cl

cơ thể sống, trong môi trường và các sản phẩm động thực vật

DDT tác động vào hệ thần kinh của côn trùng Điều đáng nói là hệ thần kinh của côn trùng và động vật có vú về cơ bản là giống nhau, khiến cho con người rất dễ bị tác động bởi các chất hoá học có nguy cơ gây chết người này DDT tác động chủ yếu vào các tế bào thần kinh riêng lẻ và can thiệp vào quá trình truyền tin theo suốt chiều dài của hệ thần kinh HCBVTV clo hữu cơ thường có khả năng chống lại sự thoái hoá,

do đó chúng có thể tồn tại lâu dài trong môi trường DDT là hợp chất hữu cơ khó phân hủy, tích lũy trong cơ thể sinh vật qua chuỗi thức ăn, chúng thâm nhập vào cơ thể các loại chim theo hệ thống nước, thực vật phù du, động vật phù du, tôm cá nhỏ… Vì thế,

có thể thấy những tác động nguy hại của chúng ở những mắt xích cao nhất của chuỗi thức ăn, như các loài chim săn mồi hay con người

DDT có tính độc hại với nhiều động vật và liều lượng trung bình gây chết đối với các loài động vật được nêu trong bảng 1.1 dưới đây :

Bảng 1.2: Liều lƣợng trung bình gây chết của DDT đối với một số loài động vật Loài Liều lƣợng trung bình gây chết (mg/kg)

Con người tiếp nhiễm DDT theo nhiều cách khác nhau: trực tiếp và gián tiếp

Về trực tiếp, trong thời gian phun xịt thuốc, con người có thể bị nhiễm qua phổi hoặc qua da Về gián tiếp, khi con người ăn các thực phẩm như ngũ cốc, rau đậu…đã bị nhiễm DDT, cũng như tôm cá sống trong vùng bị ô nhiễm, DDT sẽ đi vào cơ thể qua đường tiêu hóa, hấp thụ nhanh qua thành ruột vào máu, rồi tích lũy theo thời gian trong các mô gan, mô mỡ và một số tế bào khác Sau thời gian bị nhiễm, cơ thể có những biểu hiện tổn thương mãn tính, suy thoái chức năng của hệ thần kinh trung ương, chứng viêm da và chứng co giật Nhiễm DDT có ảnh hưởng không tốt tới sự phát triển của bào thai, có thể gây rối loạn cho quá trình phân bào và hiện tượng quái thai Đặc biệt, DDT còn được biết đến là tác nhân gây ung thư, làm rối loạn hệ thống nội tiết, rối loạn hệ enzim

Các bộ phận trong cơ thể con người như gan, mỡ… có thể tích trữ lượng DDT nhiều hơn lượng làm chết người đến mấy lần (LD50 300-500 mg/kg) [1] Do đó, nếu dùng DDT với liều lượng thấp và dài ngày cũng có thể gây ngộ độc và tử vong Liều lượng này rất gần với dư lượng DDT còn lại trong lương thực, thực phẩm đã được phun DDT 5,5%, điều này được thể hiện ở bảng 1.2

Bảng 1.3: Dư lượng DDT trong lương thực, thực phẩm

Thực phẩm có phun DDT 5,5% Dư lượng DDT (mg/kg)

Do tính độc hại đối với sức khỏe con người và bền vững trong môi trường, nên

từ năm 1974 DDT đã bị cấm sử dụng và sản xuất ở nhiều nước trên thế giới, nhưng hàng năm vẫn có một số lượng lớn DDT được sử dụng và phát thải vào môi trường nhất là ở những nước đang phát triển do DDT có khả năng chống muỗi sốt rét rất hiệu quả và chi phí tương đối thấp Vì vậy hậu quả của DDT gây ra đối với con người và môi trường sẽ còn dai dẳng và còn nhiều vấn đề phức tạp mà con người cần giải quyết

1.4 Tổng quan các phương pháp xử lý thuốc BVTV trong đất

1.4.1 Phương pháp cô lập đất nhiễm thuốc BVTV kết hợp với phân hủy hóa học

Phương pháp này phù hợp áp dụng đối với khu vực ô nhiễm trung bình ở phạm

vi lớn và chưa có phương án xử lý triệt để [11]

Bản chất của phương pháp này là sử dụng các loại vật liệu có độ chống thấm cao, bền với các tác động của môi trường khu vực để ngăn chặn sự lan tỏa của chất gây ô nhiễm ra môi trường xung quanh (vật liệu hấp phụ bentonite) đồng thời bổ sung các hóa chất thích hợp để phân hủy hoá chất BVTV và đất nhiễm đã cách ly Tác nhân hóa học sử dụng để phân hủy hoá chất BVTV nhóm clo hữu cơ là bazơ hữu cơ mà cụ thể là hỗn hợp alcolat của MEA và EEG Bằng các phản ứng hóa học, các hóa chất xử

lý sẽ dần dần thay thế các nguyên tử clo trong phân tử hoá chất BVTV để tạo ra các chất ít độc hơn, kém bền vững và dễ phân hủy trong các hố chôn lấp Đối với các loại hoá chất BVTV họ lân hữu cơ, carbamat và thuốc diệt chuột, hóa chất xử lý là bazơ vô

cơ để phân hủy dựa trên cơ chế thủy phân

- Ưu điểm: Nâng cao tính an toàn của khu đất nhiễm, rút ngắn thời gian theo dõi kiểm soát, sớm giải phóng khu đất nhiễm để sử dụng vào mục đích khác Trong

công nghệ này, các phản ứng hóa học quá trình phân hủy hoá chất BVTV xảy ra trong điều kiện kín hoàn toàn nên mùi thuốc BVTV không phát tán ra môi trường không khí xung quanh, đồng thời, nước rò rỉ chứa chất ô nhiễm không thẩm thấu, lan tỏa vào các lớp đất sâu hay tầng chứa nước ngầm

- Nhược điểm: Thời gian phân hủy đất nhiễm hoá chất BVTV sau khi mang đi chôn lấp là rất lâu

Phương pháp này đã được ứng dụng tại một số địa điểm có đất nhiễm hoá chất BVTV tại Nghệ An như: Mậu 2, Kim Liên, Nam Đàn; Nghi Mỹ, Nghi Lộc

1.4.2 Phương pháp cô lập lâu dài

Bản chất phương pháp này là cô lập hóa khu đất nhiễm bằng các vật liệu giống như phương pháp cô lập đất nhiễm kết hợp với phân hủy hóa học để ngăn chặn sự lan tỏa của chất gây ô nhiễm [11]

Đặc điểm khác với phương pháp trên là không sử dụng hóa chất để phân hủy thuốc BVTV

- Ưu điểm: Chi phí thấp vì không phải sử dụng hóa chất phân hủy đất nhiễm

- Nhược điểm: Đòi hỏi phải có mặt bằng để sử dụng, ảnh hưởng đến quy hoạch Khu đất sẽ bị cô lập gần như vĩnh viễn, không thể giải phóng để sử dụng cho các mục đích khác vì thời gian để hoá chất BVTV tự phân hủy trong điều kiện tự nhiên kéo dài đến hàng chục năm

1.4.3 Phương pháp vật lý

Phương pháp Ozon hóa kết hợp với chiếu tia UV

Ozon hóa kết hợp với chiếu tia cực tím (UV) là phương pháp phân hủy các chất thải hữu cơ trong dung dịch hoặc dung môi

Có 3 phương pháp Ozon hóa kết hợp với chiếu tia UV thường dùng Kĩ thuật này thường áp dụng để xử lý ô nhiễm thuốc trừ sâu ở Mỹ Phản ứng hóa học của quá trình phân hủy chất độc là:

Chiếu UV

Thuốc trừ sâu, diệt cỏ + O3 CO2 + H2O + nguyên tố khác

(dung môi nước)

+ Chỉ sử dụng có hiệu quả cao trong các pha lỏng, khí

+ Chi phí cho xử lý ban đầu còn rất lớn

+ Không thể áp dụng để xử lý chất ô nhiễm chảy tràn và chất thải rửa có nồng

độ đậm đặc Nếu áp dụng để xử lý ô nhiễm đất thì lớp đất trực tiếp được tia UV chiếu không dày hơn 5mm Do đó, khi cần xử lý nhanh lớp đất bị ô nhiễm tới các tầng sâu hơn 5 mm thì biện pháp này ít được sử dụng và đặc biệt trong công nghệ xử lý hiện trường

Phá hủy bằng vi sóng Plasma

Biện pháp này được tiến hành trong thiết bị cấu tạo đặc biệt Chất hữu cơ được dẫn qua ống phản ứng ở đây là Detector Plasma sinh ra sóng phát xạ cực ngắn (vi sóng) Sóng phát xạ electron tác dụng vào các phân tử hữu cơ tạo ra nhóm gốc tự do và sau đó dẫn tới các phản ứng tạo SO2, CO2, HPO32-, Cl2, Br2 (sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào bản chất thuốc BVTV)

Ví dụ: Malathion bị phá huỷ như sau:

Plasma + C10H19OPS2 + 15O2 → 10CO2 + 9H2O + HPO

3-Kết quả thực nghiệm theo biện pháp trên một số loại hoá chất BVTV đã phá huỷ đến 99% (với tốc độ từ 1,8 đến 3 kg/h)

- Ưu điểm: Hiệu suất xử lý cao, thiết bị gọn nhẹ Khí thải khi xử lý an toàn cho môi trường

- Nhược điểm: Chỉ sử dụng hiệu quả trong pha lỏng và pha khí, chi phí cho xử

lý cao, phải đầu tư lớn

Có hai biện pháp thường được sử dụng bao gồm:

+ Phương pháp phân hủy nhiệt độ cao (trên 1.200oC) trong các lò thiêu đốt + Phương pháp phân hủy ở nhiệt độ thấp hơn bằng lò đốt hai cấp: ở vùng sơ cấp (400 - 600oC) và vùng thứ cấp (900 - 1000oC)

Trong các lò đốt hai cấp, để quá trình đốt được triệt để cần sự có mặt của các phụ gia và chất xúc tác thích hợp Bản chất của phương pháp này là dùng nhiệt bẻ gãy các liên kết, chuyển các hợp chất clo hữu cơ thành CO2, H2O và Cl- Clo hữu cơ nếu tiếp xúc với kim loại đồng nung đỏ đều bị đồng lấy mất clo (tạo thành CuCl2) và chúng bị phân huỷ tiếp theo thành CO2 và nước cùng với các dẫn xuất khác không độc hoặc ít độc hơn

Các phương pháp phân hủy nhiệt đều cho phép tiêu hủy hoàn toàn các yếu tố độc hại gây ô nhiễm môi trường, thu nhỏ thể tích các chất gây ô nhiễm Các sản phẩm của quá trình thiêu đốt là tro và khí thải, qua quá trình xử lý có thể thải vào môi trường

mà không gây nên sự ô nhiễm thứ cấp nào

- Ưu điểm: Có khả năng tiêu hủy các dạng khác nhau của hoá chất BVTV Đối với các loại hoá chất BVTV hòa tan bằng dung môi hữu cơ thì có thể dùng chúng làm nhiên liệu đốt Chi phí cho việc vận hành mẻ đốt không lớn Sản phẩm sau đốt không gây độc hại đến môi trường và giảm đáng kể về thể tích Thời gian xử lý nhanh

Khí thải sau quá trình đốt có thể xử lý bằng các dung dịch hấp thụ nên không gây độc cho môi trường

- Nhược điểm: Đầu tư ban đầu cho thiết bị tương đối lớn Không thể sử dụng được đối với các hợp chất có chứa kim loại độc hại, dễ bay hơi (Hg, As) cũng như các chất dễ nổ hay chất phóng xạ

1.4.5 Phương pháp phân hủy sinh học

Việc loại bỏ có hiệu quả tồn dư hoá chất BVTV là một trong các khó khăn chính mà nền nông nghiệp phải đối mặt Vi sinh vật đất được biết đến như những cơ thể có khả năng phân huỷ rất nhiều hoá chất BVTV dùng trong nông nghiệp Trong những năm gần đây, xu hướng sử dụng vi sinh vật để phân huỷ lượng tồn dư hoá chất BVTV một cách an toàn được chú trọng nghiên cứu Phân huỷ sinh học tồn dư hoá chất BVTV trong đất, nước, rau quả là một trong những phương pháp loại bỏ nguồn gây ô nhiễm môi trường, bảo vệ sức khoẻ cộng đồng

Biện pháp phân huỷ hoá chất BVTV bằng tác nhân sinh học dựa trên cơ sở sử dụng nhóm vi sinh vật có sẵn trong môi trường đất, các sinh vật có khả năng phá huỷ

sự phức tạp trong cấu trúc hoá học và hoạt tính sinh học của hoá chất BVTV Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng, quần thể vi sinh vật trong môi trường đất luôn luôn có khả năng thích nghi đối với sự thay đổi điều kiện sống Ở trong đất, hoá chất BVTV bị phân huỷ thành các hợp chất vô cơ nhờ các phản ứng ô-xi hoá, thuỷ phân, khử ô-xi xảy

ra ở mọi tầng đất và tác động quang hoá xảy ra ở tầng đất mặt Tập đoàn vi sinh vật đất rất phong phú và phức tạp Chúng có thể phân huỷ hoá chất BVTV và dùng nó như là nguồn cung cấp chất dinh dưỡng, cung cấp cacbon, nitơ và năng lượng để chúng xây dựng cơ thể Quá trình phân huỷ của vi sinh vật có thể gồm một hay nhiều giai đoạn,

để lại các sản phẩm trung gian và cuối cùng dẫn tới sự khoáng hóa hoàn toàn sản phẩm thành CO2, H2O và một số chất khác

Các nghiên cứu cho thấy trong đất tồn tại rất nhiều nhóm vi sinh vật có khả năng phân huỷ các hợp chất photpho hữu cơ, ví dụ như nhóm Bacillus mycoides, B.subtilis, Proteus vulgaris,…, đó là những vi sinh vật thuộc nhóm hoại sinh trong đất Rất nhiều vi sinh vật có khả năng phân huỷ DDT, trong đó có và cộng sự đã phát hiện

nấm Phanerochaete Chrysosporium có khả năng phân huỷ DDT và rất nhiều hợp chất hữu cơ quan trọng có cấu trúc khác như Clorinated phenol, PCBs, Dioxin, Monoaromatic và Polyaromatic hydrocacbon, Nitromatic Năm 1974, Type and Finn

đã thông báo khả năng thích nghi và sử dụng thuốc BVTV như nguồn dinh dưỡng cacbon của một số chủng Pseudomonas sp khi chúng phát triển trên môi trường có chứa 2,4-Dichlorophenoxy acetic axit và 2,4-dichphenol Năm 1976, Franci và cộng sự

đã nghiên cứu về khả năng chuyển hoá DDT Analogues của chủng Pseudomonas sp Năm 1977, Doughton và Hsieh khi nghiên cứu sự phân huỷ parathion như một nguồn dinh dưỡng thì quá trình phân huỷ diễn ra nhanh hơn

Quá trình phân hủy hoá chất BVTV của sinh vật đất đã xảy ra trong môi trường

có hiệu suất chuyển hoá thấp Để tăng tốc độ phân huỷ hoá chất BVTV và phù hợp với yêu cầu xử lý, người ta đã tối ưu hoá các điều kiện sinh trưởng và phát triển của vi sinh vật như: pH, môi trường, độ ẩm, nhiệt độ, dinh dưỡng, độ thoáng khí, bổ sung vào môi trường đất chế phẩm vi sinh có khả năng phân huỷ hoá chất BVTV

Một số trở ngại khi sử dụng vi sinh vật trong xử lý sinh học là những điều kiện môi trường tại nơi cần xử lý, như sự có mặt của các kim loại nặng độc, hàm lượng các chất ô nhiễm hữu cơ cao có thể làm cho vi sinh vật tự nhiên không phát triển được và làm chết vi sinh vật đưa vào, giảm đáng kể ý nghĩa thực tế của xử lý sinh học

Có những phát minh mới mở rộng khả sử dụng vi sinh vật để xử lý ô nhiễm môi trường Một ví dụ sử dụng các chủng vi sinh vật kháng các dung môi hữu cơ ở nồng độ rất cao Ngoài ra, với những kỹ thuật sinh học phân tử hiện đại có thể tạo ra những chủng vi khuẩn có khả năng phân huỷ đồng thời nhiều hoá chất độc hại mà không yêu cầu điều kiện nuôi cấy phức tạp và không gây hại cho động thực vật cũng như con người Phương pháp này sẽ được ứng dụng rộng rãi trong tương lai vì ý nghĩa thực tế của nó khi xử lý các chất thải độc hại ngày càng được mọi người chấp nhận

1.4.6 Phương pháp xử lý DDT sử dụng hệ ôxi hóa Fe-TAML/H2O2

Bản chất của phương pháp là sử dụng các hóa chất có tính ô-xi hóa mạnh để phân hủy hoá chất DDT thành các chất có khối lượng phân tử thấp hơn, các chất

không độc hoặc kém độc hơn như: CO2, H2O Tuy nhiên do DDT chứa clo là những chất rất bền nên chỉ ô-xi hóa được trong những điều kiện nghiêm ngặt

Việc nghiên cứu sản xuất ra xúc tác Fe-TAML/H2O2 có thể xem như một bước tiến vượt bậc trong lĩnh vực điều chế xúc tác ô-xi hoá hiệu quả nhiều tác nhân ô nhiễm

và thân thiện với môi trường Hàng loạt các nghiên cứu sử dụng nó để xử lý các hợp chất hữu cơ vòng thơm chứa clo, hợp chất lưu huỳnh trong xăng dầu, diệt vi khuẩn, xử

lý chất độc hoá học, xử lý thuốc nhuộm hữu cơ đã được công bố Trong đó, TAML nổi lên nhờ khả năng ô-xi hoá mạnh ngay ở nhiệt độ, áp suất thường, trong vùng pH rộng, thời gian sống lâu dài, sản phẩm chuyển hoá là những hợp chất không gây ô nhiễm thứ cấp

Fe-1.4.6.1 Đặc điểm cấu tạo hệ ôxi hóa Fe-TAML/H 2 O 2

Cấu tạo của phức Fe -TAML/H2O2 sử dụng trong nghiên cứu như sau: [16]

Hình 1.2 Cấu tạo của phức Fe -TAML

Xúc tác Fe-TAML là một phức chất của nguyên tử sắt và các phối tử ở trung tâm của TAML là một nguyên tử sắt liên kết với 4 nguyên tử Nitơ, bên cạnh là các vòng cácbon nối liền tạo thành một vòng lớn bao quanh được gọi là một vòng lớn Hệ nối liền này thực hiện vai trò như một bức tường lửa cho phép phức chất chịu được các điều kiện phản ứng mãnh liệt mà nó tạo ra Ở dạng rắn TAML vẫn có một phân tử nước gắn với nguyên tử sắt trở thành phối tử thứ 5

Khi một phức Fe-TAML hoà tan trong nước, một phân tử nước sẽ kết nối với phân tử (hình a) Nếu hydro peroxit cũng được hoà tan vào dung dịch, nó có thể thay thế một phối tử nước lỏng lẻo và dễ bị thay thế (hình b) Phối tử peroxit sau đó loại bỏ

cả 2 nguyên tử hydro của nó tạo ra dạng một nguyên tử ô-xi gắn với nguyên tử sắt (hình c) Nguyên tử ô-xi này hút electron của nguyên tử sắt về phía nó, tạo ra một dạng Fe-TAML là chất trung gian hoạt động

1.4.6.2 Khả năng oxi hóa của hệ Fe-TAML/H 2 O 2

So với các chất ô-xi hóa thông thường, kể cả đối với một chất ô-xi hóa như pecacbonat thì hệ hoạt chất Fe-TAML/H2O2 có tính ô-xi hóa mạnh hơn:

HCO3- + H2O2  k

HCO4- + H2O k ≈ 10-3 M-1 s-1

FeIII-TAML + H2O2  k'

'Fe=O' k' ≈ 104 M-1 s-1Fe-TAML là một xúc tác thân thiện với môi trường bởi khi H2O2 phân hủy chỉ tạo ra nước và ô-xi, thay vì tạo thành dioxin và furan khi sử dụng các chất ô-xi hóa chứa clo và hơn nữa hoạt chất này không chứa các nhóm chức độc hại cũng như các nguyên tố có hại tới sức khỏe

Hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2 hoạt động không giống phản ứng dựa trên cơ sở phản ứng fenton Gốc tự do hydroxyl được tạo ra ở phản ứng fenton có thể có hoạt tính cao và có thể hướng tới làm sạch bất cứ chất hữu cơ nào nhưng nó lại không có tính chọn lọc cao trong quá trình phản ứng Thay vào đó hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2 tạo ra dạng chất trung gian kim loại oxo (Fe=O) hình thành từ sự tách ra một nguyên tử ô-xi trong H2O2 bởi một ion kim loại Kết quả là nước sẽ được tạo thành cùng với 2 điện tử

ô-xi hóa dạng oxo kim loại Phức chất này chủ yếu tập trung vào dạng đa phối tử hình răng cưa dẫn đến sự nhường electron và làm ổn định dạng oxo kim loại Thêm nữa, các phối tử được thiết lập để chịu được sự ô-xi hóa kéo dài phù hợp với quá trình quay vòng xúc tác khi sử dụng Mặt khác các phối tử có thể thoái hóa sau khi tách ra khỏi trung tâm kim loại mà không tạo ra các hợp chất hữu cơ bền, tiếp theo ion Fe cùng với

H2O2 tạo dạng phản ứng hóa học truyền thống fenton

Thời gian sống của xúc tác cũng được nghiên cứu khá kỹ bởi nhóm của Collin, ban đầu hệ xúc tác phức Fe-TAML/H2O2 chỉ làm việc được trong vài phút trước khi

bị phân hủy, nhưng sau khi cải tiến hệ này có thể có chu kỳ phân hủy tới vài giờ Các phối tử hiện đang tiếp tục được nghiên cứu để có thể điều chỉnh được thời gian sống của xúc tác tùy vào các mục đích sử dụng, đây là một nét đặc trưng quan trọng về mặt môi trường

1.4.6.3 Đặc điểm cơ chế phản ứng oxi hóa bằng tác nhân Fe-TAML/H 2 O 2

Hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2 hoạt động không giống phản ứng dựa trên cở sở phản ứng Fenton Gốc tự do hydroxyl được tạo ra ở phản ứng Fenton có hoạt tính cao

và có thể hướng tới làm sạch bất cứ chất hữu cơ nào nhưng nó lại không có tính chọn lọc cao trong quá trình phản ứng Thay vào đó hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2 tạo ra dạng chất trung gian kim loại oxo (Fe=O) hình thành từ sự tách ra một nguyên tử oxy trong

H2O2 bởi một ion kim loại Kết quả là nước sẽ được tạo thành cùng với 2 điện tử oxy hóa dạng oxo kim loại Phức chất này chủ yếu tập trung vào dạng đa phối tử hình răng cưa dẫn đến sự nhường electron và làm ổn định dạng oxo kim loại Thêm nữa, các phối tử được thiết lập để chịu được sự oxy hóa kéo dài phù hợp với quá trình quay vòng xúc tác khi sử dụng Mặt khác các phối tử có thể thoái hóa sau khi tách ra khỏi trung tâm kim loại mà không tạo ra các hợp chất hữu cơ bền, tiếp theo ion Fe-TAML cùng với H2O2 tạo dạng phản ứng hóa học truyền thống Fenton

Cơ chế phản ứng chung của hệ tác nhân Fe-TAML/H2O2 đối với các chất hữu cơ (chất nền) nói chung và chất độc cơ clo nói riêng, như sau:

Fe-TAML + ROOR’ TAML dạng oxi hóa (dạng oxo)

TAML dạng oxi hóa (oxo) + Chất nền Fe -TAML + Sản phẩm

Trong đó: ROOR là chất oxy hóa, nếu R=R’=H tức là H 2 O 2 ,

rã hiệu quả các hợp chất độc cơ clo thành các sản phẩm không độc và có khả năng phân rã sinh học Hệ xúc tác này là một hệ thân thiện với môi trường, đồng thời quá trình oxi hoá này thường xảy ra nhanh hơn so với các hệ thống sinh học và hoá học khác

1.4.6.4 Lựa chọn công nghệ áp dụng tại khu vực nghiên cứu

Trong điều kiện cụ thể của khu vực nghiên cứu đã nêu ở trên Để tiết kiệm kinh phí xử lý nhưng vẫn đảm bảo giảm thiểu được ô nhiễm dưới mức cho phép, luận văn lựa chọn tiến hành thực hiện theo phương pháp kết hợp giữa cô lập và xử lý triệt để đất nhiễm DDT bằng hệ phản ứng Fe-TAML/ H2O2 với những ưu điểm chính sau:

- Hệ tác nhân Fe-TAML/H2O2 có khả năng oxy hóa rất mạnh (gấp hàng nghìn lần tác nhân Fenton) và có tính chọn lọc nên có khả năng oxy hóa sâu các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, tạo ra các sản phẩm thân thiện hơn với môi trường và dễ

bị phân hủy hoàn toàn bởi các tác nhân sinh học khác và ít làm thoái hóa đất như nhiều tác nhân hóa học khác

- Việc kết hợp giữa quá trình oxy hóa và quá trình rửa giải cho phép xử lý các đối tượng nhiễm ở mọi nồng độ khác nhau và kiểm soát chất lượng đất sau xử lý một cách triệt để theo yêu cầu và có thể kết hợp sử dụng các quá trình rửa giải bằng nước hoặc bổ sung các hoạt chất giúp quá trình cải tạo, phục hồi đất thuận tiện, nhanh chóng, đáp ứng yêu cầu về chất lượng đất sau khi xử lý

- Hóa chất sử dụng đã được nghiên cứu sản xuất trong nước nên có khả năng chủ động cho việc cung cấp và dần hạ thấp chi phí cho quá trình xử lý

- Phương pháp không sử dụng nhiệt, ít tiêu tốn điện năng và không đòi hỏi các trang thiết bị chuyên dụng, đắt tiền nên có thể áp dụng xử lý tại chỗ các vùng ô nhiễm

ở mọi quy mô khác nhau

- Phương pháp không phát sinh nhiệt, các khí độc hại Thời gian thi công đào xúc, nghiền trộn ngắn nên các tác động ô nhiễm do bụi và tiếng ồn được giảm thiểu rõ rệt Nước được sử dụng tuần hoàn nên quá trình không sinh ra nước thải

- Phương pháp không đòi hỏi xây dựng các công trình kiên cố nên việc hoàn thổ, phục hồi môi trường rất thuận tiện và không đòi hỏi nhiều chi phí

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Mẫu đất tại khu vực nghiên cứu

Khu vực nghiên cứu nằm trên địa bàn thuộc xã Định Trung, thành phố Vĩnh Yên, tỉnh Vĩnh Phúc Phía Bắc giáp với Trường dạy nghề số 11 Biên phòng; phía Đông giáp với khu đô thị Hà Tiên thuộc phường Liên Bảo; phía Nam giáp với xóm Vẽn, xã Định Trung; phía Tây giáp với xóm Mới, xã Thanh Vân, huyện Tam Dương

Khu vực ô nhiễm chủ yếu là đất đồi, sỏi đá khô cằn Nguồn nước sinh hoạt chủ yếu là nước giếng khoan, giếng tự đào

Tổng diện tích đất khu vực nghiên cứu: 328.270 m2 Trong đó diện tích nhà ở: 15.497 m2, đường giao thông nội bộ: 13.000m2, hồ, ao: 30.000 m2, cây xanh: 10.000

m2, vườn hoa tự trồng chiếm khoảng 25.000 m2

- DDT VÀ tác nhân ôxi hóa Fe-TAML/H 2 O 2

- Bộ chiết Soxhlet loại 150 ml

- Máy đo pH: CONSORT C933 (Bỉ)

- Máy khuấy từ ổn nhiệt: 85- 2 (Trung Quốc)

- Thiết bị cất quay chân không

- Cân phân tích điện tử Mettler hãng Toledo (Thụy Sỹ), độ nhạy10-4 gam

- Đèn UV công suất 15W

- Axeton tinh khiết hóa học

- Bột Al tinh khiết hóa học

- Bột Fe tinh khiết hóa học

- Tri-Etanolamine C2H7NO (TEA)

- Hỗn hợp chất chuẩn cơ clo No.47426-U do hãng Supelco-USA sản xuất

2.3 Phương pháp điều tra và khảo sát thực địa

2.3.1 Khảo sát về hiện trạng môi trường

Phương pháp khảo sát thực địa dựa theo quy phạm địa chất môi trường nhằm đánh giá sơ bộ các nguồn gây ô nhiễm trong vùng bao gồm: Khảo sát hiện trạng môi trường nước, đất, hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, bãi thải,

Xác định mối quan hệ không gian giữa các tác nhân gây ô nhiễm tự nhiên và nhân tạo với môi trường xung quanh nhằm đánh giá nguồn gây ô nhiễm

Chất lượng mẫu giữ vai trò rất quan trọng và quyết định tới thành công của nghiên cứu Do đó, công tác lấy, cố định mẫu, vận chuyển và bảo quản mẫu phải luôn tuân thủ chặt chẽ các quy trình, quy phạm và tiêu chuẩn về lấy mẫu cho từng loại mẫu

cụ thể

2.3.1.1 Phương pháp lấy mẫu

a Yêu cầu đối với phương pháp lấy mẫu

Lấy mẫu, bảo quản mẫu là một phần quan trọng trong phân tích HCBVTV Vì đối tượng mẫu rất đa dạng, bao gồm đất, bùn, trầm tích, cặn lắng, nước, các mẫu thực vật, lương thực, thực phẩm, động vật, sinh phẩm… nên ứng với mỗi loại mẫu phải có

phương pháp lấy mẫu và cách bảo quản mẫu phù hợp Song, bất cứ phương pháp lấy mẫu nào cũng phải thoả mãn các yêu cầu sau đây:

- Tính đại diện: Tính đại diện được hiểu theo nghĩa là mẫu, trong đó tỷ lệ giữa các chất phân tích và nền mẫu - chất mang mẫu (matrix) phải không bị thay đổi trong quá trình lấy mẫu, bảo quản và vận chuyển mẫu Song trên thực tế, yêu cầu này khó có thể thoả mãn trong tất cả các trường hợp, bởi lẽ khi lấy mẫu, mẫu được tách ra khỏi đối tượng nghiên cứu và do các biến đổi vật lý, hoá học, sinh học đều có thể dẫn đến sự thay đổi tỷ

lệ này Trong nhiều trường hợp, quá trình lấy mẫu đồng thời cũng là quá trình làm giàu các chất phân tích bằng các chất hấp phụ thích hợp (như không khí, nước…)

- Tính đồng nhất của mẫu: Yêu cầu này nhằm mục đích đảm bảo sự có mặt đồng nhất các chất phân tích trong mẫu Trong thực tế các mẫu đất, bùn thường có lẫn sỏi, đá, rễ cây, cỏ, chỗ có chất phân tích, chỗ không có, vì vậy phải có biện pháp đồng nhất mẫu

b Dụng cụ, hoá chất dùng trong lấy mẫu

- Xà beng, cuốc, xẻng, khay chứa mẫu, rây cỡ hạt 1mm: bằng Inox

- Găng tay vải, găng tay cao su, ủng cao su

- Bình thuỷ tinh màu nâu dung tích 250ml hoặc túi PE có kẹp mép để chứa mẫu

- Thùng để lưu chứa các mẫu và vận chuyển

- Nhãn dán để ghi ký hiệu mẫu

- Nước/chất rửa dụng cụ lấy mẫu, nước sạch để tráng rửa dụng cụ

- Dung môi (hexan, axeton dùng trong phân tích) để rửa dụng cụ

- Máy định vị GPS

- Máy ảnh

c Phương pháp lấy và bảo quản mẫu

Mẫu lấy theo tình hình thực tế khảo sát, khu nào có nguy cơ lớn thì tập trung lấy nhiều, khu nào đơn điệu thì chỉ lấy mẫu đại diện Mẫu được lấy trong khu vực bao gồm: (1) nước; (2) đất; (3) bùn Các loại mẫu đã lấy được kiểm kê, lựa chọn và được phân tích tại Trung tâm Công nghệ xử lý môi trường - Bộ Tư lệnh hóa học – BQP Đối với một điểm khảo sát lấy mẫu đất, các bước được tiến hành như sau:

Sử dụng chai nhựa PE vô trùng để lấy mẫu Tại hiện trường, tráng chai 3 lần bằng nước tại nguồn, tiếp theo cho chai ngập trong nước đến khi nước đầy thì mới đưa mẫu lên Tùy theo yêu cầu phân tích, mà có những yêu cầu bảo quản riêng

Dụng cụ chứa: chai thuỷ tinh màu đã được rửa sạch bằng dung môi

Lượng mẫu lấy: khoảng 1 - 2 lít

Kỹ thuật bảo quản: Làm lạnh 20C đến 50C và để kín ở trong thùng tối

Thời gian bảo quản tối đa: 24 giờ

Lưu ý: đối với mẫu nước phân tích chỉ tiêu clo hữu cơ khi lấy mẫu nên thêm ngay chất chiết sẽ dùng để phân tích hoặc tiến hành chiết tại chỗ; còn đối với chỉ tiêu phân tích

là photpho hữu cơ thì phải chiết sớm sau khi lấy mẫu, không nên để quá 24 giờ

(*) Nước mặt: Được tiến hành theo TCVN 5994-1995: Nước mặt ở đây chủ yếu

là nước sông, suối, ao, hồ và nước thải Mẫu nước mặt cũng được lấy đóng vào chai nhựa đã ghi sẵn ký hiệu Vị trí lấy mẫu cách bờ khoảng 1-2 m Nước lấy chủ yếu ở tầng nông từ 0,2 đến 0,5 m Mẫu nước được lấy theo yêu cầu phân tích và yêu cầu bảo quản riêng của loại hình phân tích đó

+ Lấy mẫu đất

Được tiến hành theo TCVN 5297-1995

Để đảm bảo tính đại diện khi lấy mẫu ta sử dụng sơ đồ mạng trong thiết kế sơ đồ/bản đồ lấy mẫu có kèm theo toạ độ Sử dụng máy định vị GPS để xác định vị trí chính xác khi lấy mẫu

Ở khu vực bị nhiễm nặng, dùng sơ đồ lưới như hình 2.1

Hình 2.1: Sơ đồ mạng lấy mẫu đất

Các thao tác thực hiện khi lấy mẫu

- Xác định vị trí lấy mẫu ở hiện trường theo sơ đồ thiết kế lấy mẫu

- Chuẩn bị các dụng cụ lấy mẫu cần thiết sẽ sử dụng ở mỗi vị trí lấy mẫu

- Rửa dụng cụ lấy mẫu: dùng lại nước rửa dụng cụ thí nghiệm, rửa tiếp bằng nước sạch (nước sinh hoạt), bằng hexan rồi đến axeton

- Đào hố lấy mẫu kích thước sau đó chuyển mẫu vào khay chứa

- Nghiền, trộn đều mẫu, chọn cỡ hạt dưới 1mm chuyển vào bình chứa/túi chưa mẫu

- Ghi nhãn trên bình/túi chứa mẫu

- Ghi biên bản lấy mẫu: Nơi lấy, ký hiệu, loại mẫu, toạ độ, ngày lấy mẫu, thời gian bắt đầu/kết thúc, dụng cụ lấy mẫu (khoan/xà beng/xẻng/gầu ), mã file các ảnh kỹ thuật số, mô tả ngắn gọn vị trí lấy mẫu, đánh dấu vị trí trên sơ đồ lấy mẫu, chữ ký người lấy mẫu

- Xếp đặt mẫu vào thùng chứa, bảo quản nơi râm mát

Dụng cụ lấy mẫu bao gồm: túi nilon, bay, gàu Dùng hai túi Nilon lồng vào nhau để lấy mẫu, túi phía trong viết ký hiệu mẫu và chứa nhãn mẫu theo quy định Chọn vị trí để lấy mẫu có lượng bùn lớn sau đó dùng tay để lấy bùn và cho vào túi nilon Lượng mẫu được lấy lớn hơn 2/3 túi đựng mẫu Sau đó dùng vòng chun buộc túi mẫu và chuyển vào hộp đựng mẫu bùn

2.4 Các phương pháp phân tích

a Phân tích ngoài hiện trường

- Mẫu đất phân tích pH bằng thiết bị đo nhanh

- Toàn bộ mẫu nước phân tích pH, Eh, EC, độ tổng khoáng hóa, xác định sơ bộ môi trường và chất lượng nước bằng các máy đo nhanh

b Phân tích trong phòng thí nghiệm

+ Lựa chọn thông số phân tích

Theo kết quả điều tra, phân tích năm 2012 của Viện Hóa học môi trường Quân

sư, khu vực trên địa bàn xã Định Trung chủ yếu bị ô nhiễm DDT trong đất

Ngoài ra, các mẫu đất đều phân tích thành phần cơ giới với các cấp độ hạt 0,02; 0,02-0,002; <0,002mm)

(2-+ Phương pháp phân tích mẫu

Phân tích hàm lượng thuốc BVTV trong các m ẫu đất theo các phương pháp phân tích EPA, phương pháp sắc ký khí GC/ECD tại Trung tâm Công nghệ xử lý môi trường

2.5 Phương pháp xử lý số liệu và tổng hợp viết báo cáo

Trong quá trình thực hiện nghiên cứu, các nguồn số liệu và tư liệu được tổng hợp và phân loại theo từng nhóm Trong quá trình xử lý và phân tích các số liệu thu được, các phương pháp tin học là thành phần không thể thiếu Báo cáo được hoàn thành dựa trên sự vận dụng các phần mềm như:

- Mapinfo, Arcview, ArcInfo, để chồng ghép, xử lý và thành lập các bản đồ

- CorelDraw, Adobe photoshop để chỉnh sửa hình và ảnh

- STATISTICA, Origin, Aquachem, Qual2Kw để xử lý thống kê s ố liệu và thành lập các biểu đồ, sơ đồ và mô hình thể hiện kết quả nghiên cứu

2.6 Các phương pháp nghiên cứu xử lý DDT trong đất nhiễm

Luận văn đã tiến hành các phương pháp sau để xử lý đất nhiễm DDT:

2.6.1 Đồng nhất mẫu

- Đồng nhất mẫu: đổ đất nhiễm trong túi polyetylen ra khay nhôm, dùng xẻng

lấy mẫu, đảo đều, chia làm 8 phần bằng nhau, lấy ở mỗi phần một ít cho đủ 150 g đất, phơi khô ở nhiệt độ phòng trong 3 ngày, dùng cối sứ nghiền mịn đất nhiễm, rây qua rây có cỡ lỗ 0,5 mm

2.6.2 Thực nghiệm phương pháp xử lý DDT bằng cách sử dụng hệ ôxi hóa TAML/H2O2

Fe-Hệ thiết bị này gồm bình thủy tinh (1) có dung tích 1 lít dùng để thực hiện phản ứng, có thể kiểm soát được nhiệt độ và theo dõi pH thay đổi trong quá trình phản ứng Bình chứa dung dịch phản ứng (1) được để hở để bão hòa oxi không khí Dung dịch phản ứng được khuấy liên tục trong quá trình thí nghiệm bằng máy khuấy từ (2) và tuần hoàn nhờ máy bơm định lượng (3) tốc độ 750ml/phút Bơm định lượng (3) được kết nối giữa bình chứa dung dịch và bể chứa (4) để tuần hoàn dung dịch Trình tự cho các dung dịch như sau: cho 100g mẫu đất (đạt độ ẩm 90%), cho tiếp lần lượt tác nhân

H2O2 rồi tới tác nhân Fe-TAML; bật máy khuấy từ sau đó bật máy bơm định lượng (3)

để tuần hoàn hỗn hợp dung dịch

Hình 2.2 Hệ thống thiết bị thực nghiệm xử lý mẫu

2.6.3 Phương pháp phân tích DDT

Tiến hành phân tích xác định hàm lượng DDT trong mẫu đất ban đầu được lấy

để nghiên cứu xử lý và phân tích xác định hàm lượng DDT trong các mẫu đất đã được

xử lý trong các phản ứng hóa học đã nêu Kết quả xác định hàm lượng DDT trong mẫu đất trước và sau xử lý được sử dụng để đánh giá hiệu quả xử lý và so sánh mức độ xử

lý DDT theo từng phương pháp đã nghiên cứu