Nghiên cứu phản ứng oxy hóa sâu carbon monoxide và p xylene trên xúc tác pt + cuo với các chất mang khác nhau

Sự hiện diện của hơi nước trong hỗn hợp khí không ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa CO trên cả bốn chất xúc tác Pt + CuO/chất mang tối ưu, trong khi đó hơi nước ảnh hưởng đến hoạt tính các

NGUYỄN TRÍ

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU

CARBON MONOXIDE VÀ p-XYLENE TRÊN XÚC TÁC

Pt + CuO VỚI CÁC CHẤT MANG KHÁC NHAU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

TP HỒ CHÍ MINH, NĂM 2016

i

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu

đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng theo yêu cầu

Tác giả luận án

Nguyễn Trí

TÓM TẮT LUẬN ÁN

Trong luận án này, các hệ xúc tác oxy hóa nhiệt độ thấp trên cơ sở CuO biến tính Pt trên các chất mang -Al2O3, CeO2, TiO2 và -Al2O3 + CeO2 được điều chế và nghiên cứu các tính chất lý - hóa như diện tích bề mặt riêng (hấp phụ N2), thành phần pha (XRD), tính chất khử của xúc tác (TPR), hình thái bề mặt (SEM, TEM và EDS) và phổ hồng ngoại hấp phụ CO Các xúc tác được khảo sát hoạt tính trong phản ứng oxy hóa sâu CO, p-xylene và hỗn hợp của chúng trong vùng nhiệt độ 75 – 325 oC và độ bền trong môi trường phản ứng có hơi nước (1,1–3,2 %mol)

Ảnh hưởng của thành phần xúc tác: Platin và CeO2 một mặt làm suy yếu tương tác CuO với các chất mang, dẫn tới giảm hình thành CuAl2O4 không có hoạt tính, mặt khác làm tăng độ phân tán và tăng mức độ khử của CuO, tăng hấp phụ CO, nhờ đó làm tăng hoạt tính của các xúc tác Hàm lượng Pt biến tính tối ưu cho các hệ xúc tác CuO/chất mang là 0,1 %kl Chất mang quyết định diện tích bề mặt riêng và tính kỵ nước của xúc tác Thành phần tối ưu của các chất xúc tác Pt + CuO trên các chất mang -Al2O3, TiO2, CeO2 và -Al2O3 + CeO2 đã được xác định, cụ thể là 0,1 %kl Pt + 10

%kl CuO/ -Al2O3 (0,1Pt10CuAl); 0,1 %kl Pt + 7,5 %kl CuO/CeO2 (0,1Pt7,5CuCe); 0,1 %kl Pt + 12,5 %kl CuO/TiO2 (0,1Pt12,5CuTi) và 0,1 % Pt + 10 %kl CuO/20 %kl CeO2+ -Al2O3 (0,1Pt10Cu20CeAl) Các chất xúc tác Pt + CuO trên chất mang CeO2

và -Al2O3 + CeO2 có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa CO, chuyển hóa hoàn toàn

CO thành CO2 ở 125 oC ở tốc độ dòng 75.000 h-1

Ảnh hưởng của thành phần tác chất phản ứng: Trong oxy hóa hỗn hợp, trên 4

xúc tác hỗn hợp thành phần tối ưu sự hiện diện của CO làm tăng độ chuyển hóa xylene, trong khi đó p-xylene lại ức chế oxy hóa CO Chất mang ảnh hưởng rõ rệt đến phản ứng oxy hóa hỗn hợp CO + p-xylene Trong phản ứng oxy hóa hỗn hợp, trên các

p-hệ xúc tác Pt + CuO trên các chất mang -Al2O3, TiO2 và CeO2,quá trình oxy hóa CO

và p-xylene xảy ra đồng thời, nhưng trên chất mang hỗn hợp (0,1Pt10Cu20CeAl) oxy hóa p-xylene chỉ diễn ra khi CO đã chuyển hóa gần như hoàn toàn

Sự hiện diện của hơi nước trong hỗn hợp khí không ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa CO trên cả bốn chất xúc tác Pt + CuO/chất mang tối ưu, trong khi đó hơi nước ảnh hưởng đến hoạt tính các hệ xúc tác Pt + CuO trong phản ứng oxy hóa p-xylene

Hơi nước ảnh hưởng yếu đối với các hệ xúc tác trên chất mang kỵ nước

(0,1Pt7,5Cu-Ce, 0,1Pt12,5CuTi và 0,1Pt10Cu20CeAl) và ảnh hưởng mạnh đến hệ xúc tác trên chất mang ưa nước (0,1Pt10CuAl) Sự đầu độc của hơi nước đến hoạt tính xúc tác là thuận nghịch Điều này có thể do CO ưu tiên hấp phụ trên các tâm Pt, còn p-xylene trên tâm oxide kim loại có tính kỵ nước khác nhau

Động học phản ứng oxy hóa CO, p-xylene và hỗn hợp được nghiên cứu trên sơ

đồ dòng tuần hoàn không gradient ở vùng nhiệt độ thấp 125 – 225 °C trên 03 hệ xúc tác Pt + CuO trên chất mang -Al2O3, CeO2 và -Al2O3 + CeO2 Các phương trình động học ở dạng phân số, thể hiện phản ứng diễn ra trong vùng che phủ trung bình;

CO và p-xylene tham gia phản ứng ở dạng phân tử hấp phụ, oxy tham gia phản ứng ở dạng nguyên tử Thành phần và bản chất chất mang làm thay đổi tính chất, hoạt độ cũng như khả năng hấp phụ của xúc tác Pt + CuO nhưng chúng không làm thay đổi quy luật động học của các phản ứng Pt và CeO2 làm giảm năng lượng hoạt hóa phản ứng và tăng hấp phụ CO Trong oxy hóa hỗn hợp, sự ảnh hưởng tương hỗ giữa CO và p-xylene là phức tạp, có sự hình thành hợp chất trung gian mới, làm thay đổi động học phản ứng

Kết hợp kết quả nghiên cứu động học trong vùng ổn định và qui luật phản ứng trong vùng chưa ổn định được nghiên cứu bằng phương pháp phản hồi nhất thời, cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên các hệ xúc tác Pt + CuO đã được đề xuất Phản ứng diễn ra song song theo 2 cơ chế Langmuir-Hinshelwood và Mars-Van Krevelen CO tham gia phản ứng ở dạng hấp phụ phân tử, oxy tham gia phản ứng ở dạng nguyên tử

kể cả oxy dạng hấp phụ cũng như oxy từ mạng của chất xúc tác

ABSTRACT

A series of CuO-based catalysts modified by Pt supported on -Al2O3, CeO2, TiO2 and -Al2O3 + CeO2 have been prepared Physico-chemical properties of catalysts were determined by BET N2-Adsorption, X-ray diffraction (XRD), temperature program reduction (TPR), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM) and infrared spectroscopy of catalysts adsorbed CO (IR-CO) methods The activity of catalysts were assessed for deep oxidation of CO, p-xylene and their mixture in temperature range from 75 to 325 oC in the absence or presence of water vapour (1.1

to 3.2 mol%)

The influence of catalyst conposition: The modification of CuO catalysts by

noble metal Pt and CeO2 led to weakening the interaction between CuO and carriers, enhancing the dispersion and reducibility of CuO, and CO adsorption, in the result the activity of Pt + CuO catalysts increased Carriers determined the specific surface area and the hydrophobic character of catalyst Optimal concentration of Pt on all catalysts was 0.1 wt.% Four optimal catalysts supported on different carriers were determined: 0.1 wt.% Pt + 10 wt.% CuO/ -Al2O3, 0.1 wt.% Pt + 7.5 wt.% CuO/CeO2, 0.1 wt.% Pt + 12.5 wt.% CuO/TiO2 and 0.1 wt.% Pt + 10 wt.% CuO/20 wt.% CeO2+ -Al2O3donated as 0.1Pt10CuAl, 0.1Pt7.5CuCe, 0.1Pt12.5CuTi and 0.1Pt10Cu20CeAl respectively The catalysts containing CeO2 showed highest activity for CO oxidation since CO was converted completely to CO2 at 125 oC and space velocity 75,000 h-1

The influence of reaction condition: The presence of CO in a mixture with

p-xylene exhibited a beneficial effect on the p-p-xylene conversion, meanwhile the presence of p-xylene showed the inhibition on CO oxidation In the reaction of mixture, the oxidation of CO and p-xylene occurred simultaneously on Pt + CuO catalysts supported on -Al2O3, TiO2 and CeO2, but on 0.1Pt10Cu20CeAl one, the oxidation of p-xylene can proceed only when CO is consumed entirely

The presence of steam in gas mixture had no effect on the conversion of CO, meanwhile it showed the inhibition effect on activity of various catalysts for the deep oxidation of p-xylene Water vapour expressed the limited effect on oxidation rate of p-xylene on hydrophobic catalysts (0.1Pt7.5CuCe, 0.1Pt12.5CuTi and 0.1Pt10Cu-

20CeAl), but the strong inhibition on hydrophilic catalyst (0.1Pt10CuAl) However the deactivation of catalysts by water vapour was reversible This may be related to the adsorption of CO prioritized on the Pt center, while p-xylene - on metal oxide center with various hydrophobic properties

The kinetics of the deep oxidation of CO, p-xylene and their mixture over three

Pt + CuO catalysts were investigated in a gradientless flow-circulating system at low temperuture range of 125 225 °C The reactions on catalysts had the same kinetic equations in fractional rational form These equations imply that the reactions proceed

in medium surface coverage with the participation of CO and p-xylene adsorbed molecules and oxygen atoms The characteristics of carriers and Pt additive only affected the properties, activity and adsorption capacity of catalysts and the activation energy of the reaction Pt and CeO2 depressed the formation of massive CuO, leading

to the increase in catalyst reduction, CO adsorption and activity In the oxidation of mixture, a complicated mutual effect associated with the formation of new intermediates takes place, leading to change the kinetics of the reactions

The mechanism of CO oxidation on Pt + CuO catalysts was studied by a response method The reaction mechanism was proposed based on the results of kinetic investigation in steady state and data of transient responses in unsteady state of reaction Both the lattice and adsorbed atoms O took part in CO oxidation on Pt + CuO catalysts and both Langmuir–Hinshelwood and Mars Van Krevelen models were accepted

LỜI CÁM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng cám ơn sâu sắc đến GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc - người Thầy đã truyền đạt nhiều kiến thức quý báu, hỗ trợ kinh phí và đã trực tiếp hướng dẫn cho tôi suốt thời gian qua để tôi hoàn thành luận án này

Tôi xin trân trọng cám ơn Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) và Chương trình hỗ trợ NCS Đề án 911 Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG-HCM đã hỗ trợ kinh phí thực hiện luận án này

Tôi xin trân trọng cám ơn Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hóa Hữu cơ Zelinsky – Viện Hàn lâm Khoa học Nga, và các đồng nghiệp đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án này

DANH MỤC CÁC HÌNH ix

DANH MỤC BẢNG BIỂU xii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xiv

GIỚI THIỆU 1

5

1.1 PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU NHIỆT ĐỘ THẤP 5

5

5

1.1.2.1 Xúc tác kim loại quý 5

1.2.1.2 Xúc tác oxide kim loại 6

1.2.1.3 Xúc tác kết hợp kim loại quý và oxide kim loại 9

1.2 OXY HÓA SÂU HỖN HỢP KHÍ 10

1.3 ẢNH HƯỞNG HƠI NƯỚC ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC 12

1.4 ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU 14

1.4.1 Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa CO 14

1.4.2 Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa hydrocarbon 18

1.4.3 Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa sâu hỗn hợp 2 cấu tử 21

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 24

2.1.1 Điều chế các hệ xúc tác trên chất mang -Al2O3 và -Al2O3 + CeO2 24

2.1.2 Điều chế các hệ xúc tác trên chất mang TiO2 24

2.1.3 Điều chế các hệ xúc tác trên chất mang CeO2 25

C TÍNH CHẤT - 26

VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 27

27

2.3.2 Nghiên cứu cơ chế phản ứng oxy hóa CO 28

2.4 PHÂN TÍCH HỖN HỢP PHẢN ỨNG 31

2.5 XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM VÀ ĐÁNH GIÁ SAI SỐ 31

CHƯƠNG 3 TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC Pt + CuO TRONG PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU CO VÀ p-XYLENE 37

3.1 TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC Pt + CuO TRONG PHẢN

ỨNG OXY HÓA CO 37

3.1.1 Ảnh hưởng của chất mang đối với hệ xúc tác CuO 37

3.1.2 Ảnh hưởng của Pt đối với hệ xúc tác CuO trên các chất mang khác nhau 47

3.2 HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC Pt + CuO TRONG PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU p-XYLENE, HỖN HỢP CO VỚI p-XYLENE VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA HƠI NƯỚC 63

3.2.1 Oxy hóa p-xylene 64

3.2.2 Oxy hóa hỗn hợp CO với p-xylene 65

3.2.3 Oxy hóa trong môi trường có hơi nước 69

3.2.3.1 Oxy hóa CO trong môi trường có hơi nước 70

3.2.3.2 Oxy hóa p-xylene trong môi trường có hơi nước 70

3.2.3.3 Oxy hóa hỗn hợp CO + p-xylene trong môi trường có hơi nước 72

CHƯƠNG 4 ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU CO VÀ p-XYLENE TRÊN CÁC XÚC TÁC Pt + CuO 75

4.1 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXY HÓA CO, p-XYLENE VÀ HỖN HỢP CỦA CHÚNG 75

4.1.1 Oxy hóa CO 75

4.1.2 Oxy hóa p-xylene 80

4.1.3 Oxy hóa hỗn hợp CO + p-xylene 84

4.1.4 So sánh động học của 3 phản ứng trên xúc tác CuO có biến tính và không biến tính Pt 86

4.2 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXY HÓA CO TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC Pt + CuO 90

4.2.1 Sự hấp phụ CO trên bề mặt xúc tác 91

4.2.2 Phổ phản hồi tức thời của xung (O2+N2)/N2/(CO+N2) và (CO+N2)/N2/(O2+N2) 93 4.2.3 Phổ phản hồi tức thời của xung (CO+O2+N2)/N2/(CO+N2) và (CO+O2+N2)/ N2/(O2+N2) 95

4.2.4 Phổ phản hồi tức thời của xung sau khi xử lý khác nhau 97

KẾT LUẬN 106

TÀI LIỆU THAM KHẢO 108

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1 ần hoàn 28

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hệ thống thí nghiệm nghiên cứu phản ứng ở trạng thái chưa ổn định 29

Hình 3.1 ệ xúc tác CuO trên các chất mang khác nhau 38

Hình 3.2 Phổ ệ 41

Hình 3.3 Giản đồ TPR các hệ xúc tác CuO trên chất mang khác nhau 42

Hình 3.4 Ả ệ ất mang khác nhau 44

46

xúc tác Pt + CuO 49

xúc tác Pt+CuO 50

Hình 3.8 Ả ệ 52

Hình 3.9 Ả ệ 53

Hình 3.10 Ả ệ 55

Hình 3.11 Phổ IR củ 56

59

60

Hình 3.14 Độ chuyển hóa p-xylene theo nhiệt độ phản ứng trên các xúc tác Pt + CuO 64

Hình 3.15 Độ chuyển hóa CO và p-xylene trong phản ứng oxy hóa CO, p-xylene đơn chất và hỗn hợp CO + p-xylene trong môi trường không có tạp chất trên các xúc tác Pt + CuO 67

Hình 3.16 Độ chuyển hóa CO và p-xylene trong phản ứng oxy hóa từng đơn chất và hỗn hợp CO + p-xylene trên các xúc tác CuO mang trên -Al2O3 và -Al2O3 + CeO2 69 Hình 3.17 Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng trên các xúc tác Pt + CuO trong phản ứng oxy hóa đơn chấ ớc ở nhiệt độ 180 oC 70

Hình 3.18 Độ chuyển hóa p-xylene theo thời gian phản ứng trên các xúc tác Pt + CuO trong phản ứng oxy hóa đơn chất p-xylene không có và có nước ở nhiệt độ 267 oC 71

Hình 4.1 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hoá CO vào đại lượng nghịch đảo của nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO 76Hình 4.2 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hoá CO vào áp suất riêng phần của CO trên các hệ xúc tác Pt + CuO 76Hình 4.3 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hóa CO vào áp suất riêng phần oxy trên các hệ xúc tác Pt + CuO 77Hình 4.4 Sự phụ thuộc đại lượng nghịch đảo của tốc độ phản ứng oxy hóa CO vào áp suất riêng phần CO2 trên các hệ xúc tác Pt + CuO 77Hình 4.5 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hóa sâu p-xylene vào độ chuyển hóa p-xylene trên các xúc tác 80Hình 4.6 Sự phụ thuộc logarit tốc độ phản ứng oxy hóa sâu p-xylene vào đại lượng nghịch đảo của nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác 80Hình 4.7 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hóa sâu p-xylene vào áp suất riêng phần p-xylene trên các xúc tác Pt + CuO 81Hình 4.8 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hóa sâu p-xylene vào áp suất riêng phần oxy trên các xúc tác Pt + CuO 81Hình 4.9 Sự phụ thuộc giá trị nghịch đảo tốc độ phản ứng oxy hóa sâu p-xylene vào

áp suất riêng phần CO2 trên các xúc tác Pt + CuO 81Hình 4.10 Sự phụ thuộc giá trị nghịch đảo tốc độ phản ứng oxy hóa sâu p-xylene (rxyl) vào áp suất riêng phần H2O trên các xúc tác Pt + CuO 81Hình 4.11 Ảnh hưởng của CO lên tốc độ oxy hóa p-xylene trong hỗn hợp oxy hóa

CO + p-xylene 84Hình 4.12 Ảnh hưởng của p-xylene lên tốc độ oxy hóa CO trong hỗn hợp oxy hóa CO + p-xylene 84Hình 4.13 Giản đồ hấp phụ và giải hấp CO trên các hệ xúc tác Pt + CuO 92Hình 4.14 Lượng CO2 tạo thành trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl của các xung (O2+N2)/N2(t)/(CO+N2) và (CO+N2)/N2(t)/(O2+N2) 94Hình 4.15 Lượng CO2 tạo thành trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl của các xung a) (CO+O2+N2)/N2/(CO+N2) và b) (CO+O2+N2)/N2/(O2+N2) 95

Hình 4.16 Lượng CO, O2, CO2 trong xung He/(CO+O2+He) và (CO+O2+He)/He trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl 97Hình 4.17 Lượng CO2 tạo thành trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl trong các xung xử lý nối tiếp nhau, xung I: (O2+N2)/(CO+N2)/(O2+N2)  H2/(CO+N2)/(O2+N2)  (O2+N2)/H2/(CO+N2) 99Hình 4.18 Lượng CO2 tạo thành trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl trong các xung xử lý nối tiếp nhau, xung II: (O2+N2)/N2/(CO+O2+N2)  H2/N2/(CO+O2+N2) 

O2+N2)/N2/(CO+O2+N2) 101Hình 4.19 Lượng CO2 tạo thành trên xúc tác 0,1Pt10CuAl trong các xung xử lý nối tiếp nhau, xung III: (O2+N2)/N2/(CO+N2)  H2(200°C)/N2/(CO+N2) 

H2(400°C)/N2/(CO+N2) 102

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Các xung hưởng ứng và ký hiệu 30Bảng 2.2 Áp suất bão hòa của hơi H2O ở các nhiệt độ (ở P = 1 at) 32Bảng 2.3 Áp suất bão hòa của p-xylene ở các nhiệt độ (ở P = 1 at) 32Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng, kích thước tinh thể TiO2 tại góc 2 = 27,4 ; kích thước tinh thể CeO2 tại góc 2 = 28,6 theo giản đồ XRD, nhiệt độ khử cực đại và mức

độ khử của Cu2+ của các hệ xúc tác CuO trên các chất mang khác nhau 37

nhau 45Bảng 3.3 Diện tích bề mặt riêng, nhiệt độ khử cực đại và mức độ khử Cu2+ của các xúc tác Pt + CuO trên chất mang khác nhau 48

CuO trên các chất mang khác nhau 57

Bả ; kích thước tinh thể TiO2 tại góc 2 = 27,4 ; kích thước tinh thể CeO2 tại góc 2 = 28,6 ; kích thước tinh thể CuO tại góc 2 = 35

ển hình 63Bảng 3.6 Độ chuyển hóa CO và p-xylene theo nhiệt độ phản ứng trên các xúc tác Pt + CuO khác nhau trong môi trường phản ứng không có hơi nước 66Bảng 3.7 Nhiệt độ chuyển hóa 50% CO, 100% CO và 50% p-xylene, 100% p-xylene

trong ỗn hợp 68Bảng 3.8 Độ chuyển hóa CO và p-xylene theo nhiệt độ phản ứng trên các xúc tác Pt + CuO trong môi trường phản ứng có hơi nước 73

Bảng 4.1 Giá trị hằng số phương trình động học (4.2) 79Bảng 4.2 Giá trị các hằng số động học trong oxy hóa p-xylene theo nhiệt độ phản ứng trên 3 xúc tác Pt + CuO 83Bảng 4.3 Giá trị các hằng số của phương trình động học oxy hóa hỗn hợp CO và p-xylene khi xảy ra tương tác phức tạp 86

Bảng 4.4 So sánh năng lượng hoạt hóa oxy hóa CO và hằng số hấp phụ oxy ở cùng nhiệt độ 473 K trong phản ứng oxy hóa CO giữa các xúc tác CuO có và không có biến tính Pt 87Bảng 4.5 Thời gian hấp phụ bão hòa, đại lượng CO hấp phụ, độ che phủ bề mặt, số tâm hấp phụ, thời gian giải hấp, đại lượng CO giải hấp, đại lượng CO hấp phụ bất thuận nghịch 92Bảng 4.6 Thời gian đuổi N2, thời gian đạt đỉnh cực đại sản phẩm CO2 và lượng CO2tạo thành cực đại trong xung (O2+N2)/N2/(CO+N2) và (CO+N2)/N2/(O2+N2) 94Bảng 4.7 Thời gian đuổi N2, thời gian đạt đỉnh cực đại sản phẩm CO2 trong xung (CO+O2+N2)/N2/(CO+N2) và (CO+O2+N2)/N2/(O2+N2) 96Bảng 4.8 Thời gian đạt lượng sản phẩm CO2 cực đại trên các hệ xúc tác Pt + CuO trong các xung xử lý khác nhau 98

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

VOCs: Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile organic compounds)

SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM: Hiển vi điện tử truyền qua (Thermal Electron Microscopy)

EDS: Phổ tán sắc năng lượng (Energy-dispersive X-ray spectrometry) IR: Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy)

L-H: Langmuir – Hinshelwood

E-R: Eley – Rideal

XRD: Nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction)

TPR: Khử theo chương trình nhiệt độ (Temperature Programmed

Reduction) BET: Brunauer – Emmett – Teller

%kl: Phần trăm khối lượng

XCO: Độ chuyển hóa CO

Xxyl: Độ chuyển hóa p-xylene

T50,CO: Nhiệt độ chuyển hóa 50% CO

T50,xyl: Nhiệt độ chuyển hóa 50% p-xylene

T100,CO: Nhiệt độ chuyển hóa 100% CO

T100,xyl: Nhiệt độ chuyển hóa 100% p-xylene

Oxy hóa sâu bằng xúc tác là phương pháp hiệu quả để xử lý các chất ô nhiễm trong không khí Việc tìm kiếm chất xúc tác có khả năng oxy hóa carbon monoxide (CO) và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) ở nhiệt độ thấp có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực hóa học và công nghệ môi trường

Khi nói đến chất xúc tác oxy hóa sâu nhiệt độ thấp, người ta thường nghĩ đến các xúc tác kim loại quý Tuy nhiên, các xúc tác kim loại quý có những nhược điểm như giá thành cao, khan hiếm và dễ thiêu kết ở nhiệt độ cao; trong một số trường hợp chất xúc tác dễ bị tạp chất đầu độc gây mất hoạt tính Điều này đã thúc đẩy việc tìm kiếm những xúc tác thay thế Xúc tác trên cơ sở oxide kim loại chuyển tiếp có khả năng thay thế xúc tác kim loại quý Ở nhiệt độ thấp hoạt tính của xúc tác oxide kim loại thấp hơn xúc tác kim loại quý, nhưng ở nhiệt độ cao hoạt tính của chúng xấp xỉ nhau Hoạt tính xúc tác của oxide kim loại có thể được cải thiện bằng cách biến tính với lượng nhỏ kim loại quý Mặt khác, đặc điểm của phản ứng oxy hóa sâu ở nhiệt độ thấp là hơi nước sinh ra từ oxy hóa VOCs bị ngưng tụ trong các lỗ xốp của chất mang

ưa nước, ảnh hưởng đến họat tính xúc tác Để khắc phục đặc điểm này của xúc tác oxy hóa sâu nhiệt độ thấp việc nghiên cứu sử dụng chất mang kỵ nước có ý nghĩa Các nghiên cứu trước đây của chúng tôi đã tìm ra hệ xúc tác CuO/ -Al2O3 có hoạt tính cao cho phản ứng oxy hóa sâu, tuy nhiên hệ xúc tác này chưa đáp ứng yêu cầu đối với xúc tác oxy hóa sâu nhiệt độ thấp Để cải tiến hệ xúc tác này đáp ứng phản ứng oxy hóa sâu nhiệt độ thấp, trong khuôn khổ này, kết hợp xúc tác oxide kim loại (CuO/ Al2O3) với kim loại quý Pt và lựa chọn sử dụng chất mang kỵ nước CeO2 và TiO2 nhằm tạo ra các hệ xúc tác có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp cho phản ứng oxy

và không bị ảnh hưởng bởi hơi nước Để làm sáng tỏ đặc điểm của phản ứng oxy hóa nhiệt độ thấp trên xúc tác hỗn hợp so với qui luật phản ứng trên hệ xúc tác kim loại quý và hệ oxide kim loại, động học của phản ứng oxy hóa CO, p-xylene cũng như hỗn hợp của chúng và cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên các hệ xúc tác Pt + CuO điển hình ở vùng nhiệt độ thấp được nghiên cứu

Luận điểm khoa học để chọn đề tài luận án:

(1) Dựa vào hiệu ứng hiệp trợ giữa kim loại qu và oxide kim loại chuyển tiếp: oxide kim loại có khả năng làm tăng tính linh động của oxy trong hệ xúc tác, còn kim loại quý có thể giúp cho các oxide kim loại có trạng thái đa hóa trị, thúc đẩy sự chuyển oxy từ pha khí vào hệ xúc tác làm tăng hoạt độ xúc tác, dẫn đến phản ứng oxy hóa có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn trên xúc tác oxide kim loại Trên cơ sở các xúc tác CuO/ -Al2O3 có thành phần tối ưu đã xác định trong các nghiên cứu trước là: 10%CuO/ -Al2O3 (10CuAl) và 10%CuO + 20%CeO2/ -Al2O3 (10Cu20CeAl), trong khuôn khổ bằng cách biến tính lượng nhỏ kim loại quý Pt và sử dụng chất mang kỵ nước (TiO2 và CeO2) nhằm tạo ra các

hệ xúc tác phù hợp cho quá trình oxy hóa nhiệt độ thấp với hoạt tính cao và bền với hơi nước Kết quả nghiên cứu có thể cho phép làm sáng tỏ vai trò của Pt và chất mang trong việc tăng hoạt tính cũng như độ bền các hệ xúc tác CuO và bản chất tâm hoạt động của xúc tác

(2) Kết hợp giữa điều chế và nghiên cứu một cách toàn diện các đặc trưng lý - hóa của các chất xúc tác với khảo sát hoạt tính của chúng trong phản ứng oxy hóa sâu, làm sáng tỏ ảnh hưởng của thành phần, quy trình điều chế, nhiệt độ xử lý xúc tác, bản chất của chất mang đến hoạt tính xúc tác Trên cơ sở đó đề xuất quy trình điều chế xúc tác có thành phần tối ưu

(3) Khảo sát phản ứng oxy hóa sâu các tác chất có bản chất khác nhau là CO, p-xylene

đặc điểm ảnh hưởng tương hỗ của các tác chất

đó trên các hệ xúc tác Pt + CuO

(4) Khảo sát ảnh hưởng của hơi nước đến hoạt tính các hệ xúc tác Pt + CuO trong phản ứng oxy hóa CO, p-xylene và hỗn hợp ở nhiệt độ thấp nhằm lựa chọn điều kiện phản ứng thích hợp, tránh ảnh hưởng của hơi nước và khẳng định ưu thế của xúc tác hỗn hợp Pt + CuO so với xúc tác CuO/ -Al2O3

(5) Số liệu động học phản ứng là những thông tin quan trọng cho việc thiết kế bình phản ứng và lựa chọn điều kiện phản ứng tối ưu, do đó, trên các hệ xúc tác Pt + CuO điển hình, động học phản ứng oxy hóa CO, p-xylene và hỗn hợp của chúng

cần được khảo sát Đồng thời, cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên các hệ xúc tác Pt + CuO cũng được nghiên cứu và làm sáng tỏ

(6) Kết quả nghiên cứu của luận án tạo cơ sở khoa học cho việc chế tạo hệ xúc tác hỗn hợp có hiệu quả cao cho quá trình oxy hóa sâu ở nhiệt độ thấp Oxy hóa xúc tác ở nhiệt độ thấp cho phép vừa tiết kiệm năng lượng, vừa giảm được sự hình thành các hợp chất độc hại khác, đáp ứng các yêu cầu nghiêm ngặt về bảo vệ môi trường trong giai đoạn hiện nay

Mục tiêu của đề

(1) Chế tạo các hệ

ý Pt và sử dụng các chất mang khác nhau Làm sáng tỏ vai trò của Pt và bản chất của chất mang đến hoạt tính xúc tác

(2) Làm sáng tỏ quy luật oxy hóa hỗn hợp hai chất có bản chất khác nhau (CO và xylene) và ảnh hưởng hơi nước trên xúc tác Pt + CuO

p-(3) Đề xuất phương trình động học của các phản ứng oxy hóa CO, p-xylene và hỗn hợp trên các hệ xúc tác Pt + CuO; so sánh đặc điểm động học

(4) Đề xuất mô hình động học của phản ứng oxy hóa CO, bao gồm phương trình động học và cơ chế phản ứng trên các xúc tác Pt + CuO

Để đạt được các mục tiêu trên, đ

(3) Khảo sát hoạt độ của các xúc tác và chọn các xúc tác tối ưu trong oxy hóa sâu xylene và hỗn hợp CO + p-xylene

p-(4) Khảo sát ảnh hưởng của hơi nước đến hoạt độ và độ bền của các xúc tác Pt + CuO tốt nhất trên các chất mang khác nhau

(5) Xác định các đặc trưng lý - hóa của các xúc tác bằng các phương pháp: XRD, hấp phụ BET, TPR, SEM, TEM, EDS và IR-CO

(6) Nghiên cứu động học oxy hóa sâu CO, p-xylene và hỗn hợp trên các xúc tác Pt + CuO, làm sáng tỏ ảnh hưởng tương hỗ của các tác chất trong hỗn hợp khí và đặc điểm động học của các phản ứng trên xúc tác oxide kim loại và xúc tác hỗn hợp (7) Nghiên cứu và đề xuất cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên các xúc tác Pt + CuO điển hình trên cơ sở quy luật của phản ứng trong trạng thái chưa ổn định và động học của các phản ứng

Đóng góp của đề tài luận án

(1) Đã chế tạo thành công các xúc tác hỗn hợp mang ưu điểm của xúc tác oxide kim loại và kim loại quý trên cơ sở kết hợp CuO và Pt và sử dụng chất mang kỵ nước Đặc điểm của hệ xúc tác này là có hoạt độ oxy hóa cao ở nhiệt độ thấp và không

bị sự hấp phụ của hơi nước kìm hãm, phù hợp cho quá trình oxy hóa nhiệt độ thấp, có khả năng ứng dụng cao Khẳng định ưu thế của hệ xúc tác mới so với hệ xúc tác CuO/Al2O3

(2) Đã làm sáng tỏ tương tác của các tác chất có bản chất khác nhau trong oxy hóa hỗn hợp trên các hệ xúc tác Pt + CuO thông qua khảo sát hoạt độ xúc tác và động học các phản ứng oxy hóa sâu CO, p-xylene và hỗn hợp của chúng và chứng minh trên hệ xúc tác hỗn hợp này đã khắc phục được nhược điểm của xúc tác kim loại quý là sự kìm hãm của CO trong oxy hóa các hydrocarbon

(3) Động học phản ứng oxy hóa CO, p-xylene và hỗn hợp trên các xúc tác Pt + CuO

đã được đề xuất, cung cấp những thông tin quan trọng cho việc thiết kế bình phản ứng và lựa chọn điều kiện phản ứng tối ưu Lần đầu tiên cơ chế phản ứng oxy hóa

CO trên các xúc tác hỗn hợp Pt + CuO được đề xuất với những đặc điểm riêng biệt

Thực tế, các quá trình oxy

các tạp chất này

động cơ, nhiệt độ khí thải phụ thuộc vào giai đoạn của chu trình đốt Nhiệt độ khí thải

sẽ cao khi chu trình đốt ổn định Do đó, xúc tác oxy â không chỉ cần có hoạt h cao ở nhiệt độ thấp, bền

Pd được sử dụng phổ biến nhất làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa sâu [6-10] Các xúc tác kim loại quý Pt và Pd thường được mang trên Al2O3 và SiO2, hoặc kết hợp chúng với các kim loại khác như Ru, Rh, Os và Ir để tăng hoạt tính [7, 8] Oxy hóa nhiệt độ thấp thường được nghiên cứu trên xúc tác kim loại quý, đặc biệt là xúc tác Pt như oxy hóa các hydrocarbon thơm BTX (benzen, toluen và xylen) [6, 11], oxy hóa CO [12],… Tổng hợp các nghiên cứu về xúc tác kim loại quý cho phản ứng oxy hóa VOCs (methanol, ethanol, formaldehyde, các hydrocarbon thơm BTX, ) các tác giả [10] cho thấy, nhìn chung xúc tác Pt có hoạt tính cao ở vùng nhiệt độ thấp có khả năng chuyển hóa hoàn toàn VOCs ở nhiệt độ 115 – 200 oC tùy từng chất, thậm chí có khả năng chuyển hóa 100% formaldehyde ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên, hàm lượng Pt trong thành phần các xúc tác khá cao ( > 0,5 %kl, thậm chí có xúc tác hàm lượng Pt lên đến 30 %kl), điều này gây hạn chế cho việc sử dụng xúc tác Pt

Các tài liệu đã đưa ra các nhận định khác nhau về hoạt tính của các xúc tác Pt

và Pd Theo các tác giả [9, 13, 14], xúc tác Pt có hoạt tính cao nhất cho phản ứng oxy hóa các hydrocarbon (H/C) có chứa trên một nguyên tử carbon, trong khi Pd lại có hoạt tính cao nhất cho phản ứng oxy hóa CO và CH4 Xúc tác Pd có độ bền thiêu kết trong môi trường oxy hóa cao hơn Pt [15] do Pt không xâm nhập vào chất mang Al2O3

và bị “bay hơi” trong quá trình sử dụng [16], nhưng Pt bền vững với sự đầu độc của lưu huỳnh hơn Pd [17] và hoạt độ của nó hồi phục nhanh hơn khi lưu huỳnh được loại

ra khỏi hỗn hợp khí [18]

Tóm lại, các xúc tác kim loại quý có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp và xúc tác Pt được nghiên cứu và sử dụng phổ biến nhất trong số các xúc tác kim loại quý Tuy nhiên, để xúc tác có hoạt tính oxy hóa sâu VOCs thì thành phầ

cơ sở kim loại quý Pt sử dụng còn hạn chế và các xúc tác oxy hóa nhiệt độ thấp trên cơ

sở oxide kim loại đã được quan tâm nghiên cứu nhằm tạo những hệ xúc tác có giá thành không cao để thay thế các hệ xúc tác kim loại quý

1.2.1.2 Xúc tác oxide kim loại

Các xúc tác oxide kim loại có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa sâu như oxide của Ag, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni và Cu [19], xúc tác trên cơ sở MnO2

và CuO có khả năng thay thế xúc tác kim loại quý Ưu điểm của xúc tác mangan oxide

là hoạt tính ổn định ở nhiệt độ cao do không xảy ra tương tác của nó với chất mang, spinel MnAlO2 (có hoạt tính thấp) chỉ hình thành ở nhiệt độ trên 1000 oC, trong khi tương tác giữa CuO và -Al2O3 tạo thành spinel CuAl2O4 diễn ra ở 800 oC Trường hợp phản ứng ở vùng nhiệt độ cao, nhằm hạn chế tương tác giữa pha hoạt động với chất mang, -Al2O3 hoặc ZrO2 được sử dụng làm chất mang thay thế cho -Al2O3 Theo tác giả [20], xúc tác Co3O4/Al2O3 oxy hóa CO ở

oxide 2+ có hoạt tính thấp hơn so với trạng thái Cu+ [29]

Một số xúc tác oxide kim loại bị mất hoạt tính khi tiếp xúc với môi trường oxy hóa/khử, hoặc chúng có thể tương tác với Al2O3 tạo spinel MeAl2O4 có hoạt tính thấp [22, 24] Việc kết hợp các oxide kim loại chuyển tiếp có thể tạo xúc tác lưỡng và đa oxide kim loại có hoạt tính cao và bền nhiệt hơn so với các xúc tác đơn oxide Các hệ xúc tác loại này có thể kể đến như Cu-Mn [21], Cu-Cr, Co-Cr [30, 31], Mn-Ni [21], Ag-Mn [32], Zn-Co [33] Xúc tác CuO cũng được kết hợp với các oxide khác tạo ra các xúc tác có hoạt tính cao như hỗn hợp oxide Cu-Ce, Cu-Zn-Ce, Cu-Co-Ce [34-36], Cu-Zn-Ni [29] Các tác giả [30] nghiên cứu xúc tác lưỡng oxide kim loại CuO + Cr2O3

và chứng minh có sự hình thành spinel CuCr2O4 có hoạt tính cao trong thành phần pha của xúc tác Yu Yao đã nghiên cứu các xúc tác oxy hóa CuO, CuCr2O4, Co3O4, Fe2O3, MnO2, SnO2, ZrO2 [37] và NiO [38] cho phản ứng oxy hóa C2H4 và CO và kết quả cho thấy xúc tác CuO và CuCr2O4 có hoạt tính cao nhất, đồng thời hai xúc tác này bền với tạp chất lưu huỳnh hơn so với các xúc tác oxide kim loại còn lại

Để tăng hoạt tính xúc tác oxide , có thể biến tính xúc tác bằng cách bổ sung một lượng nhỏ chất phụ gia Theo các tác giả [39-42], ceri oxide là phụ gia tốt làm tăng hoạt tính của các xúc tác ở nhiệt độ thấp do nó có khả năng tồn trữ và cung cấp oxy cho các chất bị hấp phụ, tăng độ phân tán kim loại hoạt động và giúp ổn định chất mang, còn crom oxide không chỉ làm hạn chế sự hình thành aluminat mà còn tạo spinel có hoạt tính cao với đồng oxide – CuCr2O4, MnO2 kết hợp với CuO hình thành

Cu2O có hoạt tính cao Thêm CeO2 làm tăng hoạt độ của xúc tác CuO/TiO2 trong phản ứng oxy hóa CO, các alcohol và ether [22] Theo các tác giả [34, 43], CeO2 có khả năng cấp oxy và tăng độ linh động của oxy trong xúc tác đồng oxide cũng như ảnh hưởng đến tương tác giữa CuO và Al2O3 Mặt khác, theo nghiên cứu [22], CeO2 làm tăng sự phân tán của CuO, làm giảm sự tạo thành CuO khối lớn, dẫn đến CuO khử tốt hơn và hoạt tính của xúc tác tăng Các tác giả [44] đề xuất rằng, tăng hoạt tính oxy hóa

CO có liên quan đến hai yếu tố: hoặc là hấp phụ chỉ diễn ra trên tâm đồng tương tác với CeO2; hoặc là sự tồn tại của Cu+ phân tán cao trên bề mặt CeO2 Park và Ledford [45] nhận thấy khi xúc tác CuO/Al2O3 được biến tính bằng CeO2 hoạt độ oxy hóa CO tăng, trong khi ảnh hưởng không nhiều đến hoạt độ oxy hóa CH4 Sự biến tính CeO2tạo lỗ trống ion oxy xung quanh ion Cu2+

trong xúc tác, tương tác bổ trợ làm thay đổi cấu trúc cục bộ và giảm thế oxy hóa – khử của Cu trong mạng lưới CeO2 và xúc tác được khử dễ dàng hơn [46]

Thành phần tối ưu của các xúc tác đơn oxide và lưỡng oxide

Cr2O3 2 cho phản ứng oxy hóa CO và p-xylene được xác định : 15%MnO2/ -Al2O3, 10%CuO/ -Al2O3, 10%CuO + 10%Cr2O3/ -Al2O3, 10%CuO +15MnO2/ -Al2O3 và 10%CuO + 20%CeO2/ -Al2O3 [42] Các mẫu này có hoạt độ và

độ bền cao nhất trong phản ứng oxy hóa CO, p-xylene và hỗn hợp Trên các xúc tác này, nhiệt độ chuyển hóa hoàn toàn CO và p-xylene tương ứng không thấp hơn 150 oC

và 285 oC Oxide kim loại và hỗn hợp các oxide kim loại có hoạt tính và độ bền nhiệt cao được kỳ vọng là xúc tác thay thế cho kim loại quý Tuy nhiên,

sự hấp phụ của hơi nước kìm hãm phản ứng oxy hóa CO và xylene ở nhiệt độ < 350 oC, không đáp ứng được yêu cầu chất xúc tác oxy hóa sâu nhiệt độ thấp [47]

p-, cần phải tăng hoạt tính

c của chúng bằng cách biến tính bằng lượng nhỏ kim loại quý và thay đổi chất mang xúc tác Với việc biến tính này, tạo ra được hệ xúc tác lai cho oxy hóa sâu ở nhiệt độ thấp, đồng thời khắc phục được sự kìm hãm của hơi nước ở nhiệt

độ thấp, mặt khác, khi nhiệt độ phản ứng cao thì độ bền nhiệt của chúng vẫn đảm bảo

1.2.1.3 Xúc tác kết hợp kim loại quý và oxide kim loại

oxiderất khả quan So với mẫu không biến tính, xúc tác CoOx biến tính Pt có hoạt tính cho phản ứng oxy hóa CO và C3H6 ở nhiệt độ thấp [48, 49] Theo tác giả [26], thêm Co vào chất xúc tác 5 %kl Pt/Al2O3 với tỉ lệ Co/Pt = 1,8, độ chuyển hóa CO đạt gần 100%

ở 75 oC, giảm 100 oC so với xúc tác Pt thuần Kết quả khác [50] cho thấy ở cùng nhiệt

độ phản ứng 90 o

C, xúc tác Pt-Ce-Co/Al2O3 chuyển hóa 100% CO, trong khi các xúc tác Pt-Ce/Al2O3 và Pt-Co/Al2O3 chỉ chuyển hóa CO tương ứng là 14,7% và 23,9% Mergler [16] giải thích sự gia tăng hoạt tính oxy hóa CO trên xúc tác CoOx-Pt dựa vào phản ứng giữa O liên kết yếu trên CoOx và CO trên Pt tại giao diện Co-Pt Tác giả [49] cho thấy trong xúc tác hỗn hợp Pt và Co3O4, tương tác Pt-Co không xảy ra nhưng sự kết hợp này giúp tăng tính oxy hóa - khử của coban oxide Tuy nhiên, coban oxide kém bền, dễ chuyển sang trạng thái pha có hoạt tính oxy hóa thấp khi nhiệt độ phản ứng cao nên khả năng ứng dụng 3O4 hạn chế

Hiệu ứng hiệp trợ giữa oxide kim loại và kim loại quý được cho là liên quan với

sự gia tăng tính khử của oxide kim loại khi có sự chuyển oxy từ oxide kim loại sang kim loại quý Haruta phát hiện có hiệu ứng hiệp trợ khi kết hợp xúc tác kim loại vàng với các oxide kim loại khác, điển hình là xúc tác Au-Fe, Au-Co, Au-Ti, Au-Ni và Au-

Cu trong phản ứng oxy hóa CO [51, 52]

(< 20 [53]

x/ -Al2O3 Tuy nhiên, trong xúc tác hỗn hợp này, MnOx có xu hướng tạo pha hỗn hợp với Pt khi hàm lượng kim loại quý thấp, bao bọc kim loại quý Pt, làm giảm hoạt tính xúc tác

Hoạt tính oxy hóa của xúc tác CuO/CeO2 tăng khi được biến tính với một lượng nhỏ Pt nhờ có sự liên kết chặt chẽ giữa kim loại quý Pt với CuO/CeO2 Trong khi đó, biến tính xúc tác CuO/CeO2 bằng Pd hoặc Rh làm giảm mạnh hoạt tính của xúc tác trong phản ứng oxy hóa chọn lọc CO trong H2 bởi vì chúng có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa H2 [54] Sự hiện diện của kim loại quý trong xúc tác hỗn hợp làm tăng tính khử của CuO [53], dẫn đến hoạt tính xúc tác tăng, mặt khác

1.2 OXY HÓA SÂU HỖN HỢP KHÍ

Trong thực tế, xử lý khí thải là quá trình oxy hóa sâu hỗn hợp khí Nhìn chung

sự có mặt của tác chất thứ hai kìm hãm oxy hóa các đơn chất Sự ảnh hưởng tương hỗ của các chất trong hỗn hợp rất đa dạng và phức tạp

Đối với hỗn hợp CO và hydrocarbon, để đạt được cùng một độ chuyển hóa, nhiệt độ oxy hóa các hydrocarbon trong hỗn hợp với CO so với trường hợp không có

CO tăng lên là hiện tượng khá phổ biến Theo các tác giả [55], trên xúc tác Pt, khi có

CO trong hỗn hợp, để đạt được cùng độ chuyển hóa như trong trường hợp không có

CO, nhiệt độ phản ứng oxy hóa các hydrocarbon thơm (benzene, toluene và xylene) tăng 100 o

C, còn trên xúc tác Pd là 40 oC Do ảnh hưởng của sự hấp phụ các hydrocarbon nên nhiệt độ chuyển hóa của CO trong hỗn hợp cũng cao hơn so với trường hợp chỉ có một mình đơn chất CO Trên bề mặt Pt, CO hấp phụ mạnh hơn các hydrocarbon và chiếm hầu như toàn bộ bề mặt Pt, do đó, nó kìm hãm phản ứng oxy hóa hydrocarbon [56] Trên xúc tác Rh, ảnh hưởng của CO không giống nhau trong oxy hóa các hydrocarbon khác nhau [55] Nhiệt độ oxy hóa

benzene khi có CO tăng thêm 80 oC và phản ứng chỉ diễn ra khi phản ứng oxy hóa CO

đã kết thúc Trên xúc tác này, benzene hầu như không ảnh hưởng đến oxy hóa CO, còn hexene và toluene có ảnh hưởng nhưng yếu hơn so với trên xúc tác Pt và Pd Trên xúc tác Pt và Pd, các hydrocarbon thơm với nồng độ đủ lớn để chiếm toàn bộ các tâm kim loại (225–250 ppm) hấp phụ mạnh hơn CO và O2 Trên xúc tác Rh lại khác, các hydrocarbon thơm hấp phụ yếu hơn oxy Nói chung, trong phần lớn các trường hợp, oxy hóa CO diễn ra trước oxy hóa các hydrocarbon Tuy nhiên, khi nồng độ hydrocarbon quá cao, chúng có thể bị oxy hóa trước CO [57] Sự hấp phụ cạnh tranh của hydrocarbon khiến cho nhiệt độ chuyển hóa 50% (T50) của CO tăng với mức độ khác nhau Lực hấp phụ của các hydrocarbon không no và sự kìm hãm của chúng đối với oxy hóa CO được xếp theo thứ tự như sau: hexene > toluene >> benzene Yao và Kummer [38] nghiên cứu oxy hóa hỗn hợp ethylene, propene, ethane, propane và CO trên xúc tác NiO Sự kìm hãm của CO đối với phản ứng oxy hóa các olefin mạnh hơn

so với đối với các ankan Các tác giả giải thích là do có sự tranh giành oxy hấp phụ hoặc cạnh tranh các tâm hấp phụ giữa các hydrocarbon Các tác giả [58] đã nghiên cứu phản ứng oxy hóa CO, hydro, methane, propane, benzene, thiophene và monochlorodifluoro-methane trên xúc tác oxide Cu-Mn (hopcalite) và hopcalite bổ sung 0,02% Pd và 0,5% Pt trên nhôm oxide trong môi trường phản ứng có sự hiện diện hơi nước Kết quả cho thấy, benzene kìm hãm oxy hóa CO, trong khi thiophen đầu độc một phần xúc tác dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác trong oxy hóa CO Hoạt tính oxy hóa

CO bị kìm hãm bởi tất cả các hợp chất (trừ methane) trên xúc tác hopcalite và không

bị kìm hãm bởi các hợp chất (trừ hydro) trên xúc tác Pt Mặt khác, methane làm tăng nhẹ oxy hóa CO trên xúc tác hopcalite

Đối với hỗn hợp các hydrocarbon (H/C), oxy hóa chlorbenzene trên xúc tác 2% Pt/ -Al2O3 trong hỗn hợp hai cấu tử với các H/C khác nhau (toluene, benzene, cyclohexane, cyclohexene, 1,4-cyclohexadiene, 2-butene và ethylene) được nghiên cứu trong [59] Việc thêm H/C trong hỗn hợp phản ứng làm tăng tốc độ chuyển hóa chlorbenzene, cụ thể khi có thêm 2-butene và toluene, nhiệt độ chuyển hóa 50% (T50)

và 100% (T100) của chlorbenzene giảm tương ứng 100 và 200 oC So với oxy hóa đơn chất, tốc độ phản ứng đốt cháy các chất trong hỗn hợp hai cấu tử có thể tăng hoặc giảm Nguyên nhân của hiện tượng này có thể do các phản ứng cạnh tranh đơn thuần

[60], sự sinh thêm nhiệt hoặc tạo thành các hợp chất trung gian đặc biệt trong chuyển hóa các chất thêm vào [61] Ngoài ra, các dị chất có thể thực hiện vai trò trong việc giữ cho xúc tác ở trạng thái hoạt động hơn; điển hình phản ứng đốt cháy trên xúc tác Pt, khi có thêm hydrocarbon thì Pt được giữ ở trạng thái Pto (có hoạt tính cao nhất) [62]

Tóm lại, sự ảnh hưởng tương hỗ của các chất trong hỗn hợp phản ứng oxy hóa sâu đa dạng và phức tạp Vấn đề này chưa được giải quyết thấu đáo, đặc biệt là hỗn hợp các chất có bản chất khác nhau như hỗn hợp hydrocarbon và CO

oxide kim Benzene, toluene và xylene (BTX) là các hợp chất dễ bay hơi (VOCs) khó phân hủy do chúng là những hợp chất hữu cơ mạch vòng có áp suất hơi bão hòa lớn ở nhiệt

độ thường Chúng thường được chọn đại diện để làm đối tượng khảo sát đánh giá hoạt tính các xúc tác oxy hóa Qua kết quả khảo sát hoạt tính các hệ xúc tác đối với phản ứng oxy hóa BTX trên cùng 1 hệ xúc tác ở các công trình công bố gần đây [63, 64] cũng cho thấy hiệu quả xử lý xylene luôn kém hơn so với benzene và toluene, điều này

có nghĩa xylene khó bị xử lý hơn so với hai chất còn lại Do vậy trong luận án này, hợp chất khó xử lý nhất (xylene) được chọn làm đối tượng để khảo sát đánh giá hoạt tính xúc tác CuO biến tính Pt nhằm hướng đến xử lý các chất VOCs ô nhiễm trong không khí Việc nghiên cứu tìm ra các hệ xúc tác xử lý hiệu quả xylene thì chắc chắn rằng các hệ xúc tác này xử lý tốt các chất VOCs nói chung và benzene và toluene nói

riêng Hợp chất xylene có 3 đồng phân: o-, m- và p-xylene Xét về năng lượng cân

bằng bền thì 3 đồng phân này chênh lệch nhau không nhiều [65], nhưng theo các tác

giả [66], p-xylene là hợp chất khó phân hủy hơn 2 đồng phân còn lại Đồng phân được chọn làm đối tượng xử lý trong nhiều công trình là o-xylene Để tăng tính mới cho đề

tài cũng như để có cơ sở đánh giá so sánh hoạt tính các hệ xúc tác trong luận án với hệ

xúc tác khác của chính nhóm tác giả nghiên cứu, hợp chất khó phân hủy nhất p-xylene

được làm đối tượng nghiên cứu

1.3 ẢNH HƯỞNG HƠI NƯỚC ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC

Trong thực tế, do thành phần khí thải chứa nhiều cấu tử như CO, VOCs, CO2, hơi nước (là sản phẩm của quá trình đốt cháy nhiên liệu), Phản ứng oxy hóa khí thải

luôn diễn ra trong môi trường có hơi nước Do vậy, bên cạnh tiêu chí có hoạt tính cao

ở nhiệt độ thấp thì xúc tác cần làm việc bền trong môi trường có tạp chất hơi nước

Hơi nước có thể làm thay đổi hoạt tính của xúc tác Sự ảnh hưởng của hơi nước phụ thuộc vào chất phản ứng và chất xúc tác Sự hiện diện của hơi nước làm giảm hoạt tính của xúc tác Pd, trong khi đó hơi nước giúp tăng độ bền của xúc tác Pt [6] Các tác giả [67] chỉ ra rằng khi hàm lượng cao, hơi nước làm giảm hoạt tính của xúc tác Au nano, nhưng khi hàm lượng hơi nước thấp (200 ppm), hơi nước giúp tăng cường cho phản ứng oxy hóa CO Đối với xúc tác oxide kim loại, các tác giả [68] nghiên cứu sự ảnh hưởng hơi nước đến hoạt tính các xúc tác oxide CeO2–MOx (M = Cu, Mn, Fe, Co

và Ni), kết quả cho thấy hơi nước đều ảnh hưởng đến hoạt tính các xúc tác, trong đó xúc tác CuO ít bị ảnh hưởng hơn so với xúc tác còn lại Theo nghiên cứu của các tác giả [47], độ bền của xúc tác đa oxide kim loại CuCrNiCe/γ-Al2O3 trong môi trường

có hơi nước cũng giảm từ 215 giờ xuống 198 giờ so với khi không có hơi nước do hơi nước hấp phụ cạnh tranh lên các tâm hoạt động trên bề mặt chất mang, ngăn cản sự hấp phụ của tác chất và sự giải hấp sản phẩm nên hoạt độ và độ bền của xúc tác giảm

so với khi không có hơi nước S

tính xúc tác của các xúc tác CuO/ -Al2O3, CuO/SiO2 và CuO/TiO2 [69] CeO2/ -Al2O3 [43]

CuO-2 c CuO/TiO2 có độ bền tốt hơn khi có hơi nước, trong khi CuO/ -Al2O3 [69] Tác giả [28] cũng đã nghiên cứu ảnh hưởng hơi nước trên xúc tác oxide kim loại và đưa ra cơ chế ảnh hưởng hơi nước Khi trong hỗn hợp khí, hơi nước sẽ hấp phụ

, oxy trên bề mặt xúc tác sẽ tương tác với hơi nước tạo các nhóm hydroxyl làm cho oxy trên bề mặt xúc tác oxide kim loại giảm, dẫn đến hoạt tính xúc tác giảm

Các nghiên cứu về ảnh hưởng hơi nước đến hoạt tính xúc tác hỗn hợp kim loại quý và oxide kim loại đã công bố còn khá hạn chế

oxy p-xylene vai trò của chất mang cũng như đặc điểm của xúc tác hỗn hợp trong việc kháng lại sự ảnh hưởng hơi nước đến hoạt tính các xúc tác

1.4 ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU

1.4.1 Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa CO

Động học và cơ chế phản ứng oxy

cứu từ năm 1922 [70]

Trên xúc tác kim loại qu 2,9%Pt/Al2O3 [71] 5%Pt/SiO2 [72] oxy hóa CO diễn

ra qua các giai đoạn sau:

1) Hình thành phân tử L từ CO: CO(gas) L

2) Hấp phụ hóa học oxy trên xúc tác: O2(gas) 2O(ads) (1.1) 3) Oxy hóa phần tử L: L O(ads) CO2(ads)

4) Giải hấp CO2 ra khỏi bề mặt xúc tác: CO2(ads) CO2(gas)

Trong đó: L - phân tử CO hấp phụ tuyến tính trên tâm Pt Phân tử L và nguyên tử Oadshấp phụ trên những tâm khác nhau

-8 Pa),

oxy oxy

29 0 62 0 2

, CO

, CO , O

0, , CO

1) CO + Ocat CO2 + [ ] (1.8) 2) ½ O2 + [ ] Ocat

Với [ ] là lỗ trống oxy trên bề mặt oxide kim loại Ocat là O2- trong mạng của xúc tác Năng lượng liên kết của oxy trên bề mặt càng nhỏ, hoạt tính của các xúc tác oxide kim loại càng cao rong quá trình oxy hóa CO trên bề mặt oxide

sẽ hình thành cấu trúc carbonat Ở nhiệt độ cao, cấu trúc carbonat nhanh chóng bị phá hủy và tạo ra CO2

Các tác giả [75] nghiên cứu oxy hóa CO ở 250 oC trên xúc tác đồng oxide mang trên silica và quan sát thấy sự phụ thuộc bậc nhất của tốc độ phản ứng vào nồng độ CO

và bậc không vào oxy khi nồng độ của chúng lớn hơn 4% Các tác giả đã đề xuất cơ chế Eley-Rideal, phản ứng giữa các phân t CO trong pha khí và các nguyên tử oxy hấp phụ Ngược lại, Garner và các cộng sự [76] chấp nhận sự phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ oxy và bậc 0 vào CO trên xúc tác CuO Trên xúc tác CuO/ -Al2O3, Choi và Albert Vannice [77] đề xuất cơ chế Langmuir-Hinshelwood và sự phụ thuộc gần bậc nhất đối với áp suất riêng phần CO Trên cơ sở mô hình Langmuir-Hinshelwood với giả thiết phản ứng bề mặt giữa các phân tử CO và nguyên tử oxy sinh ra CO2 là giai đoạn chậm, tốc độ phản ứng được biểu diễn bằng biểu thức sau:

2 2 2

2 2

(

P K P K k

r

O O CO

CO

CO CO

Theo kết quả nghiên cứu phổ IR, phản ứng diễn ra giữa phân tử CO hấp phụ và nguyên tử O hấp phụ mạnh theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood (L-H) Cũng trên hệ xúc tác CuO, theo những nghiên cứu khác gần đây [78-80], phản ứng oxy hóa CO trên các hệ xúc tác CuO diễn ra theo cơ chế Mars–Van Krevelen (M-K), trong đó phân tử

CO hấp phụ phản ứng với oxy nguyên tử trong mạng của xúc tác Tuy nhiên theo nhận

định của tác giả [78], trên xúc tác CuO, cơ chế M-K chỉ diễn trên hệ xúc tác CuO/CeO2 với phương trình động học phản ứng có dạng tổng quát là:

CO K

CO O

K k

r CO

1 1

CO trên 2 xúc tác này có dạng tổng quát là:

]) [ ] [ 1 (

] ][

[

2 2 1

2 2

1 3

O K CO K

O CO K K k

]) [ 1 ])(

[ 1 (

] ][

[

2 2 1

2 2

1 3

O K CO K

O CO K K k

r CO (đối với xúc tác CuO/TiO2) (1.13)

Từ kết quả thực nghiệm, phương trình động học phản ứng oxy hóa CO trên các xúc tác CuO/SiO2, CuO/TiO2 và CuO/CeO2 thu được lần lượt là: r CO 1,78.107P CO0,85P O02,22,

19 , 0 2 65 , 0 7

10 62 ,

2

0,5 0,5

1.4.2 Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa hydrocarbon

Phản ứng oxy hóa hydrocarbon diễn ra theo hai giai đoạn oxy hóa – khử như sau [13]:

(a) Khử xúc tác bị oxy hóa bằng hydrocarbon:

mang trên Al2O3, Kiperman [83]

oxy hydrocarbon no, hydrocarbon

alcohol, aldehyde, ester carbon

i m ,, i n O i O H ,,, i , O

, i n i ,, i i , i i

i n O i i i

) P P k P P k P k (C

P P k r

2 2 5

oxy hóa H/C thơm trên chất xúc tác

2 5 , 0 2 2 5

2

5 , 0 2

) 1

i O i

"

i i ' i

O

P P k P P k P k

γ kP

%kl

<280 o

đưa ra bằng chứng về sự thay đổi của năng lượng kích hoạt ở các vùng nhiệt độ khác

2

2 1

) ( a xyl O

O xylP P k

P P k r

(1.20)

oC: r k2PxylPO2

oxy p-xylene thông qua sự hình thành

[RY] + [OY] [ROY] + [Y]

[ROY] + [ROY] [Y] + [(RO)2Y]

[(RO)2Y] + [OZ] [(RO)2OZ] + [Y]

[(RO)2OZ] + 3O2 4CO2 + 5H2O + [OZ]

oxide 10%CuO và 10%CuO + 20%CeO2 mang trên

-Al2O3 trong vùng nhiệt độ 200 270 oC, phương trình động học oxy hóa p-xylene trên 2 xúc tác có dạng tương tự nhau [85]:

O H CO

xyl ,

O

, O xyl

P k P k P k P

P kP r

2 4 2 3 2

5 0 2

5 2

(1.22)

Phản ứng diễn ra trong vùng che phủ trung bình bề mặt xúc tác do hàm lượng pha hoạt động (CuO) cao Trong phản ứng các sản phẩm phản ứng (hơi nước và CO2) có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng nhưng sự kìm hãm của chúng khá yếu (k3, k4 nhỏ)

1.4.3 Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa sâu hỗn hợp 2 cấu tử

Các nghiên cứu về động học oxy hóa xúc tác hỗn hợp 2 cấu tử khá hiếm, và không có mô hình chung nào cho phép dự đoán động học phản ứng hỗn hợp [86] Theo cơ chế Mars-van Krevelen, hiện tượng kìm hãm trong oxy hóa hỗn hợp hai cấu

tử các hydrocarbon được giải thích bằng hai mô hình khác nhau

- Mô hình cạnh tranh: mô hình này giải thích sự kìm hãm do sự cạnh tranh hấp

phụ giữa các hydrocarbon trên xúc tác và cho rằng oxy hấp phụ hóa học phản ứng với hydrocarbon hấp phụ thay vì với hydrocarbon từ pha khí Oxy và các hydrocarbon hấp phụ trên các tâm khác nhau Do đó đối với mỗi hydrocarbon, phương trình (1.17) sẽ chuyển thành [13]:

Trong đó: θi là mức che phủ bề mặt của hydrocarbon Trong trường hợp tương tác mạnh giữa hydrocarbon và bề mặt, mức che phủ bề mặt của hydrocarbon 1 trong hỗn hợp hai cấu tử (hydrocarbon 1 + hydrocarbon 2) bằng θ1 = b1P1/(b1P1 + b2P2), trong đó

bi và Pi là hệ số hấp phụ và áp suất riêng phần của hydrocarbon tương ứng Phương trình tốc độ phản ứng cho hydrocarbon 1 trong hỗn hợp hai cấu tử là:

2

2

1 1/(1 2)

Mô hình này được Barressi và Baldi áp dụng thành công cho phản ứng của hỗn hợp benzene, toluene, xylene và ethyl benzene và hỗn hợp ethanol với hợp chất thơm [61]

- Mô hình không cạnh tranh: Mô hình này cho rằng phản ứng diễn ra theo cơ

chế tương tự cơ chế Mars–Van Krevelen nguyên thủy, nghĩa là phản ứng giữa các hydrocarbon trong pha khí và tâm oxy hóa của xúc tác Ngoài ra, mô hình này còn cho rằng, mỗi hydrocarbon khử xúc tác thành các trạng thái oxy hóa khác nhau Do đó, đối với oxy hóa hỗn hợp hai cấu tử, hệ các phương trình phản ứng cơ bản được chấp nhận:

Cat-O + H/C1 k1 Cat-1 + sản phẩm 2Cat-1 + ν1O2 k0 , 1

Cat-O + HC2 k2 Cat-2 + sản phẩm 2Cat-2 + ν2O2 k0 , 2

2Cat-O phương trình tốc độ phản ứng :

2

o 1 O 1 1/(1+2)

đó có sự hấp phụ cạnh tranh của các hydrocarbon Ngược lại, nếu phản ứng bề mặt là rất nhanh, sự tiêu thụ các tác chất hấp phụ chỉ diễn ra trong phản ứng, còn tốc độ giải hấp rất nhỏ có thể được bỏ qua thì hấp phụ không cân bằng xảy ra Nếu các hydrocarbon tham gia phản ứng từ pha khí, hoặc chúng hấp phụ trên các tâm khác thì động học dạng Mars-van Krevelen được chấp nhận và sự kìm hãm lẫn nhau xảy ra do

sự cạnh tranh oxy hấp phụ [61]

Đối với hỗn hợp có hai chất bản chất hoàn toàn khác nhau CO p-xylene, động học phản ứng oxy hóa sâu được nghiên cứu trên xúc tác 10%CuO + 20% CeO2/ -Al2O3 [85], phương trình động học oxy hóa CO và p-xylene trong hỗn hợp

xúc tác hình thành phức giữa CO và p-xylene và sự ảnh hưởng tương hỗ trong oxy hóa hỗn hợp CO và p-xylene là phức tạp

hydrocarbonnghiên cứu nhiều và nhiều vấn đề còn chưa

Ở Việt Nam có một loạt các công bố về oxy hóa CO, các hydrocarbon và khí thải ôtô, khí thải xe máy như oxy hóa hoàn toàn toluen trên xúc tác vanadi/zeolit Y [88], oxy hóa chất hữu cơ chứa clo trên các oxide kim loại [89, 90], oxy hóa hydrocarbon nhẹ trên xúc tác MgCr2O4 [89, 90], Cu(Fe)/SBA-15 [91, 92], V2O5-TiO2/Me2Ox (Me = Mo, Cu, Ce) [93], xúc tác perovskite [94] và Pt-Rh-CeO2/Al2O3[95] Một số xúc tác oxide kim loại được cho xử lý CO [96], VOCs [97],

xử lý khí thải đa cấu tử [98], xử lý khí thải động cơ đốt trong [99] và khí thải lò hầm

đòi Ngoài ra,

, công trình nghiên cứu khả năng làm việc của các xúc tác cho oxy hóa sâu ở nhiệt độ thấp trong điều kiện có sự hiện diện hơi nước còn khá ít Các quy luật oxy hóa hỗn hợp khí chưa được quan tâm nghiên cứu Sự ảnh hưởng của bản chất của các chất mang chưa được làm sáng tỏ Các nghiên cứu về quy luật động học và cơ chế các phản ứng, đặc biệt là xúc tác oxy hỗn hợp oxide kim loại (CuO) và Pt) còn ít Những vấn đề này sẽ được tập trung nghiên

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC

-Al2O3 và -Al2O3 + CeO2 có thành phần tối ưu cho phản ứng oxy hóa CO: 10%CuO/

-Al2O3 10CuAl); 10%CuO/ -Al2O3 + 20%CeO2

-Al2O3

không bị ảnh hưởng củanhiệt độ thấp là mục tiêu của luận án

2.1.1 Điều chế các hệ xúc tác trên chất mang -Al 2 O 3 và -Al 2 O 3 + CeO 2

oxide -Al2O3 và -Al2O3 + CeO2 [85], được

theo phương pháp điều chế tẩm - nhiệt phân tu [53], theo 2 giai đoạn:

Cu(NO3)2, Ce(NO3)3 và -Al2O3 (Merck, mã số: 1.01095.1000) theo quy

nêu trong [85] Chất mang -Al2O3 được xử lý ở 600oC trong 2 giờ trước khi tiến hành tẩm các tiền chất muối nitrat Sau đó, các hệ xúc tác này được biến tính với một lượng nhỏ kim loại quý Pt, hàm lượng Pt thay đổi từ 0,05 đến 0,3 %kl,

2PtCl6 Sau khi tẩm dung dịch phức, hỗn hợp được sấy

80oC, 100oC và 120oC, thời gian sấy là 2 giờ ứng với mỗi nhiệt độ Sau đó tiến hành nung, thu được xúc tác thành phẩm

Bên cạnh đó, tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ (250, 300, 350 và 400

oC) và thời gian xử lý xúc tác (2, 3 v

quy

2.1.2 Điều chế các hệ xúc tác trên chất mang TiO 2

Để tạo hệ xúc tác có tính kỵ nước, nhằm giảm sự hấp phụ và kìm hãm của hơi