SÁNG KIẾN HỆ THỐNG HÓA BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT

Nội dung kiến thức về nhóm hợp chấtnày luôn được chú trọng và hầu như trong các đề thi học sinh giỏi môn hóa cấp quốc giađều đề cập đến.. CÁC GIẢI PHÁP NỘI DUNG Trong mỗi mục

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO NAM ĐỊNH

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ HỒNG PHONG NAM ĐỊNH

1 LẠI NĂNG DUY Cử nhân khoa học

2. TRẦN XUÂN PHÚ Cử nhân khoa học

3 LÊ THỊ TRUNG THU Cử nhân khoa học

Nơi công tác: Trường THPT chuyên Lê Hồng Phong

Nam Định, ngày 20 tháng 05 năm 2016

HỆ THỐNG HÓA BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT

Lại Năng Duy - Trần Xuân Phú – Lê Thị Trung Thu THPT chuyên Lê Hồng Phong- Nam Định

3 Thời gian áp dụng sáng kiến:

Từ tháng 9 năm 2014 đến tháng 5 năm 2016

4 Các tác giả:

1 Lại Năng Duy Năm sinh: 1988

Trình độ chuyên môn: Cử nhân hoá học

Số điện thoại: 01634121380

Nơi làm việc: Giáo viên trường THPT chuyên Lê Hồng Phong - Nam Định

2 Trần Xuân Phú Năm sinh: 1959

Trình độ chuyên môn: Cử nhân hoá học Số điện thoại: 0913057307

Nơi làm việc: Giáo viên trường THPT chuyên Lê Hồng Phong - Nam Định

3 Lê Thị Trung Thu Năm sinh: 1970

Trình độ chuyên môn: Cử nhân hoá học

Số điện thoại: 0917350205

Nơi làm việc: Giáo viên trường THPT chuyên Lê Hồng Phong - Nam Định

5 Đơn vị áp dụng sáng kiến:

TrườngTHPT chuyên Lê Hồng Phong – Nam Định

Địa chỉ: 76 Vị Xuyên – phường Vị Xuyên – thành phố Nam định

Điện thoại: 0350 3640297

A HOÀN CẢNH TẠO RA SÁNG KIẾN:

- Theo quy chế trường chuyên: Tổ chuyên môn phải tự biên soạn chương trình, tự tìmvà biên soạn tài liệu để giảng dạy

- Chủ trương của lãnh đạo nhà trường là đào tạo học sinh chuyên có bài bản và có nềntảng vững chắc

- Thế hệ sau kế thừa kinh nghiệm và vốn tài liệu của thế hệ trước

- Trên cơ sở chương trình khung ngày càng được được hoàn thiện và các tài liệu của cácthày cô đã biên soạn, học sinh có thể tự học, tự nghiên cứu tài liệu một cách chủ độngsáng tạo

- Hàng năm hội các trường chuyên duyên hải và đồng bằng bắc bộ tổ chức hộ thảo, tổhóa trường Lê Hồng Phong phải có các chuyên đề có chất lượng

- Phần cacbohidrat rất khó, hay thi ở mọi cấp độ Cacbohidrat là một nhóm hợp chất

hữu cơ rất quan trọng và phổ biến trong tự nhiên Nội dung kiến thức về nhóm hợp chấtnày luôn được chú trọng và hầu như trong các đề thi học sinh giỏi môn hóa cấp quốc giađều đề cập đến Ngày nay có rất nhiều hợp chất mới mà cấu trúc và nguồn gốc sinh họcliên hệ mật thiết tới các hợp chất “cacbohidrat” vẫn quen thuộc trướcđây, điều này bắt

buộc IUPAC dần dần mở rộng và đưa ra khái niệm rộng rãi hơn như sau:“Cacbohiđrat

bao gồm monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit và các dẫn chất từ monosaccarit nhưthay nhóm CHO bằng nhóm CH2OH, thay nhóm đầu mạch bằng nhóm COOH, thaymột hay nhiều nhóm hyđroxy bằng: nguyên tử H (deoxi), nhóm amino, nhóm thiol hoặcnhóm chứa dị tố tương tự Nó còn bao gồm cả những dẫn xuất của chúng.” [3]Do một sốtài liệu chưa kịp cập nhật và chỉnh sửa, nên đôi khiđã gây khó khăn cho học sinh vàgiáo viên Trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia hóa gần đây đều đã dùng các kháiniệm mới và mở rộng, đồng thời liên tiếp giới thiệu các cacbohidrat phức tạp trong tựnhiên Để học sinh hiểu và giải quyết được loại bài tập này, chúng tôi đã xây dựngchuyên đề: “HỆ THỐNG HÓA BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT”

B THỰC TRẠNG TRƯỚC KHI TẠO RA SÁNG KIẾN:

I.Đối với thầy:

- Chưa có tài liệu chính thống để giảng dạy cho học sinh chuyên hóa Các giáo viên dạy chuyên đều phải tự mày mò tài liệu, chọn kiến thức phù hợp để giảng dạy

- Để học sinh giải quyết được các vấn đề trong đề thi học sinh giỏi quốc gia và quốc

tế thì người thầy cần phải khai thác các kiến thức trong các giáo trình đại học để dạycho học sinh chuyên

- Tổ hóa –Sinh-CN của trường THPT chuyên Lê Hồng Phong đã biên soạn nhiềuchuyên đề và tiếp tục hoàn thiện nó Những tài liệu này thực sự có tác tác dụng tốtcho thày và trò

II Đối với trò:

- Đại đa số học sinh còn lúng túng về tài liệu, chưa biết cách đọc sách và khai thácsách để rồi ham đọc sách

- Chưa có điều kiện để phát huy tư duy và được rèn luyện những kỹ năng đã học, đãđọc ở những chương trước đó:

+ Đọc tên các hợp chất hữu cơ có cấu tạo phức tạp

+ Kỹ năng làm bài tập về đồng phân, cấu trúc

+ Dự đoán chiều hướng của phản ứng

+ Hiểu và trình bày cơ chế của các phản ứng

+ Tổng hợp hữu cơ

+ Xác định cấu trúc của hợp chất hữu cơ

III Tài liệu tham khảo cho thày và trò.

1. Chúng tôi dẫn ra nội dung bài lý thuyết trong sách HÓA HỌC 12 chươngtrình nâng cao Mặc dù được cho là quá tải đối với đại đa số học sinh phổ

thông, nhưng đối với học sinh chuyên thì còn khoảng cách rất xa so với nộidung của các đề thi học sinh giỏi Quốc gia.

Dưới đây trích đoạn một bài trong chương gluxxit:

Bài 5 GLUCOZƠ

I TÍNH CHẤT VẬT LÍ TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN

Glucozơ là chất kết tinh, không màu, nóng chảy ở 146OC (dạng α) và 150OC (dạng β),

dễ tan trong nước, có vị ngọt nhưng không ngọt bằng đường mía Glucozơ có trong hầu hết các bộ phận của cây như lá, hoa, rễ, và nhất là trong quả chín Đặc biệt, glucozơ

có nhiều trong quả nho chín nên còn gọi là đường nho Trong mật ong có nhiều glucozơ(khoảng 30%) Glucozơ cũng có trong cơ thể người và động vật Trong máu người có một lượng nhỏ glucozơ, hầu như không đổi (nồng độ 0,1%)

II CẤU TRÚC PHÂN TỬ

Glucozơ có công thức phân tử là C6H12O6, tồn tại ở hai dạng mạch hở và mạch vòng

CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH –CHOH – CH = O

hoặc viết gọn là : CH2OH[CHOH]4CHO

2 Dạng mạch vòng

a) Dữ kiện

Glucozơ kết tinh tạo ra hai dạng tinh thể có nhiệt độ nóng chảy khác nhau Các dữ

kiện thực nghiệm khác đều cho thấy hai dạng tinh thể đó ứng với hai dạng cấu trúc vòng khác nhau

Nhóm OH ở C5 cộng vào nhóm C = O tạo ra hai dạng vòng 6 cạnh α và β :

Glucozơ có các tính chất của anđehit và ancol đa chức.

1 Tính chất của ancol đa chức (poliancol hay poliol)

a) Oxi hoá glucozơ

Phản ứng tráng bạc: Cho vào ống nghiệm sạch 1 ml dung dịch AgNO3 1% sau

đó nhỏ từng giọt dung dịch NH3 5% và lắc đều đến khi kết tủa vừa tan hết Thêm tiếp 1

ml dung dịch glucozơ Đun nóng nhẹ ống nghiệm Trên thành ống nghiệm thấy xuất hiện một lớp bạc sáng như gương

Giải thích : Phức bạc amoniac đã oxi hoá glucozơ thành amoni gluconat tan vào

dung dịch và giải phóng bạc kim loại bám vào thành ống nghiệm

CH2OH[CHOH]4CHO + 2[Ag(NH3)2]OH →

Glucozơ có thể khử Cu(II) trong Cu(OH)2 thành Cu(I) dưới dạng Cu2O kết tủa màu đỏ gạch Glucozơ làm mất màu dung dịch brom.

b) Khử glucozơ

Khi dẫn khí hiđro vào dung dịch glucozơ đun nóng (xúc tác Ni), thu được một poliancol

có tên là sobitol :

CH2OH[CHOH]4CHO + H2 → CH2OH[CHOH]4CH2OH

2 Ứng dụng

Glucozơ là chất dinh dưỡng có giá trị của con người, nhất là đối với trẻ em, người già Trong y học, glucozơ được dùng làm thuốc tăng lực Trong công nghiệp, glucozơ được dùng để tráng gương, tráng ruột phích và là sản phẩm trung gian trong sản xuất ancol etylic từ các nguyên liệu có chứa tinh bột và xenlulozơ.

V ĐỒNG PHÂN CỦA GLUCOZƠ : FRUCTOZƠ

Fructozơ (C6H12O6) ở dạng mạch hở là một polihiđroxi xeton, có công thức cấu tạo thu gọn là: CH2OH [CHOH]3COCH2OH

Trong dung dịch, fructozơ tồn tại chủ yếu ở dạng mạch vòng (5 cạnh hoặc 6 cạnh) Ở trạng thái tinh thể, fructozơ ở dạng vòng 5 cạnh :

Dạng α Dạng β

Fructozơ là chất kết tinh, dễ tan trong nước, có vị ngọt hơn đường mía, có nhiều trong quả ngọt và đặc biệt trong mật ong (tới 40%) làm cho mật ong có vị ngọt đậm Tương tự như glucozơ, fructozơ tác dụng với Cu(OH)2 cho dung dịch phức màu xanhlam (tính chất của ancol đa chức), tác dụng với hiđro cho poliancol (tính chất của nhóm cacbonyl) Fructozơ không có nhóm CH=O nhưng vẫn có phản ứng tráng bạc và phản ứng khử Cu(OH)2 thành Cu2O là do khi đun nóng trong môi trường kiềm nó chuyển thành glucozơ :

Fructozơ Glucozơ

2. Chuyên đề bài tập cũng có một số tài liệu của giáo sư tiến sĩ khoa học Ngô

Thị Thuận, phó giáo sư tiến sĩ khoa học Nguyễn Hữu Đĩnh Các chuyên đề

viết cho sinh viên đại học, cũng là tài liệu tốt cho học sinh chuyên hóa nhưngchưa đủ Chúng tôi cũng xin được trích 1 phần trong tài liệu bài tập về gluxit

của giáo sư tiến sĩ khoa học Ngô Thị Thuận

C CÁC GIẢI PHÁP (NỘI DUNG)

Trong mỗi mục dưới đây đều được trình bày gồm 2 đoạn: Đoạn đầu đề cập về cáchợp chất saccarit và dẫn chất của chúng, đoạn sau là các bài tập về hợp chất tự nhiên cóhai phần liên kết với nhau - một thành phần có bản chất là saccarit, một thành phần phisaccarit (đôi khi gọi là aglycon)

I Monosaccarit

Bên cạnh cácmonosaccarit đã quá quen thuộc dạng polyhidroxy andehit

H-[CHOH]n-CHO hoặc polyhidroxy xeton H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H, các đề thigầnđây thường hướng đến những monosaccarit không quen thuộc như mạch vòng,mạch phân nhánh, thay thế nhóm hydroxy bằng các nhóm khác…

Bài 1: (Câu 3 ý 1 vòng 1 năm 2014) Một monosaccarit A không quang hoạt có công

thức phân tử C6H10O6 Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứngvới nước brom Khử A bằng NaBH4 tạo thành các hợp chất B và C có cùng công thứcphân tử C6H12O6 Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C đều tạo thành 6 mol

HCOOH Khi cho B hoặc C phản ứng với anhiđrit axetic, đều tạo thành các sản phẩm

có cùng công thức phân tử C18H24O12 Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành axit (D, L)-iđaric.Hãy xác định cấu trúc của A Giải thích tại sao A có khả năng phản ứng với thuốc thửFeling? Biết axit iđaric có thể thu được khi oxi hóa iđozơ bằng dung dịch HNO3

Hướng dẫn: Monosaccarit A(C6H10O6) có v + π = 2 A tác dụng với H2 (Ni xúc tác) tạo

B và C, C6H12O6, có v + π = 1, chứng tỏ B và C có 1 vòng no, từ 5 cạnh trở lên

- 1 mol mỗi chất B và C tác dụng với HIO4 thu được 6 mol HCOOH; 1 mol mỗi chất Bhoặc C tác dụng với 6 mol (CH3CO)2O Từ 2 dữ kiện này (và dữ kiện ở trên) cho thấy Bvà C có cấu trúc đối xứng, có 6 nhóm -OH Cấu tạo của B và C như sau:

Do đó, A là 1 xeton với cấu tạo như sau:

- Khi oxi hóa A thu được axit D,L-iđaric

- Trong môi trường bazơ, A có thể đồng phân hóa thành hợp chất chứa nhóm anđehit,

do đó, A tác dụng được với thuốc thử Feling

Nhận xét: Đây là một bài tập rấtđáng chúý, nó khóở chỗ bắt buộc học sinh phải chấp

nhậnđịnh nghĩa mở rộng về monosaccarit Rất nhiều học sinh dùngđịnh nghĩa cũ và do

đó bế tắt, không tìm được cấu trúc phù hợp Ngoài ra, bài tập yêu cầu nhớ cấu trúciđozơ, có lẽ không nên bắt học sinh học thuộc mà nên cho thêm tên hệ thống hay gợiýiđozơ là đồng phân epime của glucozơở C2.Về phản ứng với thuốc thử Feling,đây là dữkiện gây nhiễu tương đối khó đối với học sinh, vìcơ chế trong đápán là cơ chế nghịchcủa ngưng tụ andol

Từbài tập trên, có thể xây dựng các bài tập tương tự xoay quanh monosaccarit mạchvòng nhằm giúp học sinh làm quen vớiđịnh nghĩa mở rộng, tăng dần độ khó các bài tập.Xin giới thiệu 2 bài tập như sau:

Bài tập đề xuất 1.1:Một monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử

C5H8O5 Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước

brom Khử A bằng NaBH4 tạo thành các hợp chất B và C có cùng công thức phân tử

C5H10O5 đều không quang hoạt Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C đều tạothành 5 mol HCOOH Khi cho B hoặc C phản ứng với anhiđrit axetic, đều tạo thành cácsản phẩm có cùng công thức phân tử C15H20O10 Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành axit2,3,4-trihidroxypentandioic không quang hoạt Hãy xác định cấu trúc của A Giải thíchtại sao A có khả năng phản ứng với thuốc thử Feling

Hướng dẫn: Cấu trúc của A phải là:

Bài tập đề xuất 1.2:Một monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử

C5H8O5 Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nướcbrom Khử A bằng NaBH4 tạo thành các hợp chất B và C có cùng công thức phân tử

C5H10O5 đều không quang hoạt Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C đều tạothành 5 mol HCOOH Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành hỗn hợp raxemic củaaxit 2,3,4-trihidroxypentandioic Hãy xác định cấu trúc của A Giải thích tại sao A có khả năngphản ứng với thuốc thử Feling

Hướng dẫn: Cấu trúc của A là:

Nhận xét: Khi yếu tố bất ngờ qua đi, học sinh đã làm quen thì những bài tập dạng này

không được xếp vào dạng khó, dù có thể thay đổi thêmít nhiều nhưng học sinh vẫn cókhả năng làm trọn vẹn

Đề xuất: Một monosaccarit A quang hoạt có công thức phân tử C6H10O6 Chất A cóphản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước brom Khi oxy hóamạnh A thì sinh ra 2 axit tricacboxylic trong đó có 1 axit không quang hoạt A phản ứngvới anhiđrit axetic tạo thành B có công thức phân tử C16H20O11 A tác dụng với CH3OH

có mặt HCl khan thu được C Khi bị oxi hóa bởi HIO4 rồi thủy phân thì C sinh ra hỗnhợp HCOOH, HOCH2COOH, CHOCOCHO, CH3OH Mặt khác, C có khả năng phảnứng tối đa với 2 đương lượng axeton có mặt xúc tác axit Hãy xác định cấu trúc của A.Giải thích tại sao A có khả năng phản ứng với thuốc thử Feling

c Vì sao B không chứa nhóm cacbonyl mà vẫn bị khử bởi hiđro?

Hướng dẫn:a Cấu trúc của A là

Nó thuộc dãy L, loại β-glicozit.

b Sau khi phản ứng với HIO4, một nhóm anđehit bị hiđrat hoá thành gem điol, chất nàytạo vòng với nhóm anđehit thứ hai, tiếp theo là phản ứng metyl hoá

O

HC CH 3

OMe

OMe CH O MeO

c.Dưới tác dụng của nhiệt, B mở vòng, bị đehiđrat hoá trở lại anđehit và do đó bị khử

Nhận xét: Đây là một bài tập về monosaccarit cónhóm hyđroxy được thay bằng nguyên

tử H (deoxi), bài tập không quá khó nhưnghay, khai thác tốt kiến thức quen thuộc vớihọc sinh, đồng thời cũng cóđiểm mới nhưng không đánhđố

Bài tập đề xuất 2.1: Cho sơ đồ chuyển hoá sau:

a Viết công thức cấu trúc của A (có biểu diễn cấu hình của từng nguyên tử cacbon bất đối) A thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α-glicozit hay β-glicozit?

b Viết công thức cấu tạo của B và C biết rằng B không chứa nhóm cacbonyl Giải thích

b

Nhận xét: Hai bài tập trên có tính chất giúp học sinh làm quen với các cấu trúc saccarit

không quen thuộc Sau khi học sinh đã có được luyện tập, có thể xây dựng những bàitập có mức độ khó cao hơn như sau:

Bài tập đề xuất 2.2: Một monosaccarit A quang hoạt có công thức phân tử C6H12O6.Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling và với nước brom Đun nóng A với CH3OH

có mặt HCl khan thu được chất B Khi cho B tác dụng vớiaxit periodic (HIO4.2H2O) dư,rồi thủy phân thu được glioxal, HCHO, HCOOH, HOCH2COOH Trong dung dịch, tồntại cân bằng giữa 4 dạng vòngpiranozo khác nhau của A Tuy nhiên, khi đun nóng thì Atách nước thu được C chỉ có2 dạng vòng piranozơ Metyl hóa C bằng CH3OH xúctácaxit thu được D và E đều không tác dụng được vớiaxeton trong môi trườngaxit.Xácđịnh cấu trúc của A

Hướng dẫn:

Nhận xét: Cấu trúc mạch phân nhánh của monosaccarit là một vấnđề vẫn chưa được

khai thác nhiều, nếu đào sâu phân tích sẽ thu được nhiều bài tập khá thú vị Ví dụ nhưhợp chất B trong bài trên có thể phản ứngđược tối đa với 2 đương lượng axeton trongmôi trường axit:

Bài 3: (Câu 4 vòng 1 năm 2013)Khi cho hợp chất A (C7H12O6) tác dụng với axitperiođic (HIO4.2H2O) dư, thu được hợp chất B từ hỗn hợp sản phẩm Thủy phân B vớixúc tác axit, thu được glioxal (OHC-CHO) và axit D- glyxeric (D-HOCH2CH(OH)COOH) Metyl hóa A bằng (CH3)2SO4 dư, xúc tác kiềm, thu được hợpchất C Cho C tác dụng với ozon rồi chế hóa sản phẩm bằng kẽm kim loại trong dung

dịch axit clohiđric, thu được metyl (S)-2-metoxi-3-oxopropanoat và metyl hiđroxi-3- metoxipropanoat.

(R)-2-Hãy xác định cấu trúc của A, B và C, biết rằng trong phân tử A một nửa số nguyên tửcacbon bất đối có cấu hình R

Hướng dẫn:

- Minh họa dữ kiện đầu bài:

- Từ sơ đồ phản ứng (2) suy ra mạch cacbon của hợp chất C chứa 6 nguyên tử cacbonvới liên kêt C=C ở giữa, mạch cacbon của hợp chất A cũng chứa 6 nguyên tử cacbon,nguyên tử cacbon thứ 7 ở hợp chất A nối với mạch cacbon phải qua nguyên tử oxi Vìđã dùng (CH3)2SO4 dư nên ở hợp chất C không còn nhóm OH ancol, vậy nhóm OHancol ở hợp chất E đã được sinh ra trong môi trường của phản ứng ozon phân do bị thủyphân bởi H3O+ Do đó, trước khi bị thủy phân, nhóm nguyên tử O-C5 ở hợp chất E liênkết với C1 ở hợp chất D, nguyên tử O-C1 ở hợp chất D liên kết với nhóm CH3 (để đủ 7

nguyên tử cacbon) Khi ozon phân hợp chất C đã tạo ra một nhóm O=COCH3 ở hợpchất D và một nhóm O=COCH3 ở hợp chất E Vậy hợp chất C có công thức như dướiđây với chú ý rằng thứ tự độ hơn cấp xung quanh nguyên tử C ở hợp chất D và hợp chất

C là khác nhau nên cấu hình của C2 trong hai hợp chất này cũng khác nhau, đồng thờicấu hình của C1 phải khác C2 theo đầu bài:

- Ở sơ đồ phản ứng (1), hợp chất B thu được khi chế hóa hợp chất A với HIO4 dư nênhợp chất B không thể có hai nhóm >C=O cạnh nhau, hai nhóm -OH cạnh nhau, hoặc

một nhóm >C=O cạnh một nhóm -OH Vậy, một trong hai nhóm -CH=O ở glioxal vàmột trong hai nhóm -OH ancol ở axit D-glyxeric được tạo ra do phản ứng thủy phânxetan, suy ra hợp chất B là một xetan Nhóm -COOH ở axit D-glyxeric được tạo ra từnhóm >C=O xeton cạnh nhóm -CHOH Nhóm >C=O này khi bị hiđrat hóa tạo ra cấutrúc 1,1,2-triol với nhóm -CHOH bên cạnh và bị phân cắt bởi HIO4.

- Hợp chất A ở dạng xeton vì theo đầu bài, trong phân tử A phải có hai nguyên tửcacbon bất đối ở cấu hình S Trong dung dịch kiềm, hợp chất A hỗ biến thành dạng A’rồi bị metyl hóa thành hợp chất C

Vậy cấu trúc của A và B như sau:

Nhận xét: Bên cạnh những bài tập về xácđịnh cấu trúc của monosaccarit, những bài tập

về tổng hợp saccarit cũng là dạng bài tập quan trọng trong các đề thi quốc gia vàđề thiquốc tếICHO

Bài 4: (Câu 10ý 1 vòng 1 năm 2010)Axit muraminic (Mur)

[3-O-(1'-cacboxyetyl)-D-glucosamin)] là thành phần của tế bào vi khuẩn được tạo thành khi cho B phản ứng với axit D-lactic Viết công thức Fisơ (Fisher) của A và Mur được tạo thành trong dãy các

phản ứng sau:

HO H

HOH2C

H OH

OHCHO

Hướng dẫn: Công thức Fisơ của A và Mur:

Sản phẩm ưu tiên khi nhóm -NH2 định hướng trans so với nhóm -OH.

HO

OH OH

CH2OH

NH2CN

Mur

C O H

H3

Bài 5: (Câu 10 ý 3 vòng 1 năm 2010) Phương pháp bảo vệ nhóm hiđroxyl (-OH)

thường được sử dụng khi chuyển hoá giữa các monosaccarit

H

OCH3O

H

CH3

NH2H OH

H3C

H

OCH3O

H

CH3

NH2H OH

HO

O O OCH3

H3C

O O

OCH3TsO

O OCH3

TsO

OH OH

H3C O OCH

3

N3

OH OH

H3C O OCH

3

H2N

OH OH

H3C

2 LiAlH4

3 RuO4

Bài 6: (Câu 27 bài tập chuẩn bị ICHO44 năm 2012)Tổng hợp thuốc chống virut

Các đường imin là một lớp hợp chất rất quan trọng kể cả trong tự nhiên và các sảnphẩm tổng hợp nhân tạo Mặc dù không hẳn thực sự là các cacbohydrat, chúng vẫn cókhả năng tương tự như các đường thông thường, đóng vai trò là tiền chất của rất nhiều

HO

OH

OHHO

enzym Bên cạnh đó, chúng cũng có hoạt tínhđáng chúý chống virut hay chữa trị các rốiloạn gen như bệnh Gaucher Bởi vậy, có rất nhiều công trình tổng hợp hữu cơ về cácđường imin Xét hai quá trình tổng hợp giả glucozơ, DNJ.

a) Vẽ cấu trúc các chất trung gian trong sơ đồ, A-D:

b) i Vẽ cấu trúc các chất trung gian trong sơ đồ, J-P:

ii Nhóm triflat (Tf) chuyển hóa một nhóm hydroxy thành một nhómđi ra tốt Sắp xếpcác nhóm sau theo thứ tự tăng dần khả năng dễđi ra.

iii Mặc dù xảy ra rất nhanh, chuyển hóa từ Q thành DNJ xảy ra theo 3 giai đoạn Đề

xuất cấu trúc hai chất trung gian Q' và Q" trong quá trình dướiđây:

c) Trong hai sơ đồ tổng hợp DNJ trên đều dùng các dung môi hữu cơ, tổng hợp đườngimin giả furanozơ chỉ sử dụng nước, điều này làm quá trình tổng hợp rẻ và thân thiện

với môi trường hơn Vẽ cấu trúc các chất trung gian, X vàY, và tiểu phân trung gian Z.

Hướng dẫn: a)

b) i

ii

iii

c

Bài tập đề xuất: Năm 1999, Menzel đã điều chế thành công L-Acosamin, một

cacbohydrat dùng làm thuốc kháng sinh theo sơ đồ sau:

G H

Nhận xét: Các đề thi hiện nay thường tập trung vào các hợp chất hữu cơ có thật trong

tự nhiên Các hợp chất này thường gồm haihợpphần:hợp phần saccarit liên kết ở nguyên

tử C anome với hợp phần không phải saccarit, khi đó hợp phần saccarit được gọi là

glycon hoặc gốc glycozyl, hợp phần không phải saccarit được gọi là aglycon Dướiđây

sẽ trình bày lần lượt các bài tập từ khó tới dễ

Bài 6: (Câu 5 vòng 2 năm 2006)Lin (Linamarin) và Lac (lactrin) là các xiano glucozit

thiên mhiên Khi thuỷ phân Lin, Lac trong môi trường axit thì Lin tạo ra D-glucozơ,axeton và HCN; còn Lac tạo ra D-glucozơ, HCN và benzanđehit

Xác định cấu trúc của Lin vàLac ở dạng bền nhất Viết cơ chế phản ứng thuỷ phânLin,Lac

Hướng dẫn: Linamarin D-glucozơ + axeton + HCN

Lactrin D-glucozơ + benzandehit + HCN

O

O HO

OH HO

C6H5 CH

CN OH

VËy Lac cã cÊu tróc:

Phản ứng thuỷ phân các glucozit này theo cơ chế SN1, thí dụ:

+

O O HO

OH

HO

OH

O HO

OH

HO

OH

-D-glucopiranozơ bền hơn α-D-glucopiranozơ.

Nhận xét: Bài tập rấtđơn giản, phù hợp để giới thiệu cho học sinh làm quen với dạng

dẫn chất cacbohidrat thường gặp trong tự nhiên Học sinh phải nắmchắc khái niệmvềglycozit để tìm cấu trúc phù hợp Tuy nhiên, trong đề bài cho rằng vìLin vàLac ởdạng bền nhất nên liên kết glycozit phảiở dạngβ là không thuyết phục Vì khi nhómhemiaxetal đã bị khóa bởiđã hình thànhliên kết glicozit, thì hai dạngα vàβđã là 2 chấtkhác nhau, không còn trong cân bằng và không tự chuyển hóa cho nhau được nữa.Đó làchưa kể trong công thức của Lac, có một nguyên tử C bất đối không hề biết cấu hình

Bài tập đề xuất 6.1: Phlorizin có công thức phân tử C21H24O10 thu được từ rễ và vỏ câytáo, lê hoặc dâu Thủy phân phlorizin có mặt emulsin (enzym chuyên phân cắt liên kếtβ-glicozit) thu được hợp chất A và D-Glucozơ Xử lý phlorizin với lượng dư metyl iođua

có mặt kali cacbonat, sau đó thủy phân trong môi trườngaxit thu được hợp chất B.Xácđịnh cấu trúc của phlorizin biết công thức của A, B như sau:

Đápán:Bài tậpở mức độ tương đốiđơn giản Dễ thấy cấu trúc phlorizin là:

Bài tập đề xuất 6.2: Coniferin (C16H22O8) được tách ra từ nước chiết rễ của một loàihoa tánở Nauy.

Coniferin làm mất màu nước brom nhưng lại không phản ứng với thuốc thử Feling Oxyhóa coniferin bằng HCrO4 thu được hợp chất A (C14H18O8).Metyl hóa A bằng CH3I cómặt Ag2O rồi thủy phân sản phẩm trong môi trườngaxit thu được hợp chấtvanilin (4-hydroxy-3-metoxybenzandehit) và 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ Xácđịnh cấu trúccủa coniferin biết trong coniferin số C có cấu hình S nhiều hơn 1 nguyên tử so với số C

có cấu hình R

Hướng dẫn: Cấu trúc của coniferin là (chúý chưa xácđịnh được cấu hình nốiđôi)

Phản ứngoxy hóa:

Nhận xét: Bài tập có mức độ khó hơn bài tập đề xuất 6.1 Học sinh dễ lúng túng bởi

thông thường với hợp chất cacbohidrat thì hay gặp trường hợp có phản ứng với thuốcthử Feling nhưng không có phản ứng với nước brom (xetozơ hở hoặc vòng)

Bài tập đề xuất 6.3: Hợp chất hữu cơ A (C17H18O9) là một chất độc được tạo ra trongmột số loài cây do cơ chế tự vệ chống lại sâu bọ và động vật có vú Thủy phân hợp chất

A bằng enzym emulsin thu được hợp chất B (C11H6O3) và D-Glucozơ Hợp chất B cóthể được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Xácđịnh cấu trúc của A

Hướng dẫn: Xácđịnh B:

Cấu trúc của A là:

Nhận xét: Bài tập có mứcđộ khó cao Bước xácđịnh B cần dựa vào công thức phân tử,

nhưng khó nhất nằmởđiểm phải xácđịnhđượccầu hình nốiđôi ở dạng cis chứ không phảitrans Để gợiý cho học sinh có thể thêm vào đề bài như sau:

Bài tập đề xuất 6.4: Hợp chất hữu cơ A (C17H18O9) là một chất độc được tạo ra trongmột số loài cây do cơ chế tự vệ chống lại sâu bọ và động vật có vú Thủy phân hợp chất

A bằng enzym emulsin thu được hợp chất B (C11H6O3) và D-Glucozơ Hợp chất B cóthể được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Đun nóng trong nước thì A bị đồng phân hóa thành A’ A’ cũng bị thủy phân bởi enzymemulsin thu được hợp chất B’ (C11H8O4).Đun nóng B’ vớiaxit lại thu được B.Xác địnhcấu trúc của A

Hướng dẫn:

Bài 7:(Câu 2 ý 3 vòng 1 năm 2011)Từ quả bồ kết, người ta tách được hợp chất K

(C15H18O6) Khi cho K tác dụng với CH3I/Ag2O (dư) rồi thuỷ phân với xúc tác

α-glycozidaza thì thu được M (C9H18O5) và N Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình tuyệtđối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5 Nếu oxi hoá M bằng axit nitric thì tronghỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất của nó Khicho N tác dụng với dung dịch KMnO4 thì tạo thành một cặp đồng phân threo có cùng

công thức phân tử C9H10O4 đều không làm mất màu nước brom Hãy xác định công thứclập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K

Hướng dẫn: Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định được cấu trúc của M, rồi suy ra

cấu trúc của hợp phần gluxit trong K; N phải là một anken cấu hình trans vì phản ứng

với KMnO4 cho sản phẩm là một cặp threo:

Công thức lập thể và cấu dạng bền của K:

Me HO

C O

C H

C H

C6H5

α

Bài tập đề xuất 7.1: Laevomandelonitrin (gọi tắt làLaetrin) được tổng hợp vàđăng kí

phát minh bởiKrebs dùng trong điều trị rối loạn men ruột Khi thủy phân Laetrin trongmôi trườngaxit thu được HCN, benzandehit, axit D-glucuronic Xácđịnh cấu trúc của