Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất kim loại chuyển tiếp với một số phối tử 4,4 điankylthiosemicacbazon (Tóm tắt trích đoạn)

1 MỞ ĐẦU Nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ, trong đó có thiosemicacbazon, ngày càng được chú ý nhiều bởi các phức chất này có nhiều ứng dụng trong lĩnh

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Hùng Huy đã giao đề tài và đã trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô trong bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị, và các bạn trong tổ Phức chất bộ môn

Vô cơ và Khoa Hóa học đã giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến quý báu để bản luận văn này hoàn thiện hơn

Hà Nội, tháng 12 năm 2016 Tác giả luận văn Phạm Thị Ngọc Oanh

1.3.3 Phương pháp phổi khối lượng ESI-MS

1.3.4 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X

2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 21

2.4.4 Phương pháp nhiễu xạ tịa X đơn tinh thể 22

3.1 Nghiên cứu dẫn xuất thiosemicacbazit bằng phương pháp phổ hồng ngoại 23 3.2 Nghiên cứu phối tử HL1 và phức chất của HL1 với Ni(II), Cu(II), Zn(II) 24 3.2.1 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại 24 3.2.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ 1H NMR 28 3.2.3 Nghiên cứu phức chất [NiL12] bằng phương pháp phổ khối

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của thiosemicacbazon

Bảng 2.1 Kết quả tổng hợp các phối tử HL1

Bảng 2.2 Kết quả tổng hợp các phối tử H2L, HL2

Bảng 2.3 Kết quả tổng hợp phức chất HL1 với Cu(II), Ni(II), Zn(II)

Bảng 2.4 Kết quả tổng hợp phức chất của H2L với Ni(II), Cu(II)

Bảng 2.5 Kết quả tổng hợp phức chất HL2 với Ni(II)

Bảng 3.1 Các dải hấp thụ đặc trƣng của các dẫn xuất thiosemicacbazit

Bảng 3.2 Các dải hấp thụ đặc trƣng của phối tử HL1 và phức chất

Bảng 3.3 Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của phối tử HL1 và phức chất Bảng 3.4 Một số thông tin về tinh thể của phức [NiL12]

Bảng 3.5 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [NiL12]

Bảng 3.6 Các dải hấp thụ đặc trƣng của phối tử H2L và phức chất

Bảng 3.7 Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phối tử H2L

Bảng 3.8 Các dải hấp thụ đặc trƣng của phối tử HL2 và phức chất

DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion Ni2+ (d8) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng

Hình 1.2 Phức chất của Pd (II) với Bis(thiosemicacbazon)benzyl

Hình 1.3 Phức chất của Co(II) với bis(N(4)-phenyl diaxetyl pyridin

thiosemicacbazon)-2,6-Hình 1.4 Phức chất 1 càng của thiosemicacbazon

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp dẫn xuất thiosemicacbazit PTC

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp dẫn xuất thiosemicacbazit ATC

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp phối tử thiosemicacbazon từ dẫn xuất PTC

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp phối tử thiosemicacbazon từ dẫn xuất ATC

Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp phức chất của HL1 với Ni(II), Cu(II), Zn(II)

Hình 2.6 Sơ đồ tổng hợp các phức chất của H2L với Ni(II), Cu(II)

Hình 2.7 Sơ đồ tổng hợp phức chất của HL2 với Ni(II)

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của PTC

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của ATC

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của phối tử HL1

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của phức chất [NiL12]

Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của phức chất [CuL12]

Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của phức chất [ZnL12]

Hình 3.7 Phổ 1H-NMR của phối tử HL1

Hình 3.8 Phổ 1H-NMR của phức chất [NiL12]

Hình 3.9 Phổ 1H-NMR của phức chất [ZnL12]

Hình 3.10 Cơ chế phân mảnh [NiL12 + H – HNC4H8]+

Hình 3.11 Phổ khối lượng ESI-MS của phức chất [NiL12]

Hình 3.12 Cấu trúc phân tử của phức chất [NiL12]

Hình 3.21 Cấu trúc của phức chất [NiL22]

Hình 3.22 Phổ khối lƣợng ESI-MS của phức chất [NiL22]

BẢNG CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ATC: N-azepinylthiosemicacbazit

PTC: N-pyrrolidinylthiosemicacbazit

HL1: Benzandehit 4-pyrrolidinyl thiosemicacbazon

H2L: Salicylandehit 4-azepinyl thiosemicacbazon

HL2: 2-acetylpyridin 4-azepinyl thiosemicacbazon

FT-IR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hấp thụ hồng ngoại)

1H NMR: 1H-Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H )

1

MỞ ĐẦU Nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ, trong

đó có thiosemicacbazon, ngày càng được chú ý nhiều bởi các phức chất này có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực như hóa học, sinh học và y học [1,2,13]

Các nghiên cứu hiện nay chủ yếu tập trung vào việc tổng hợp các thiosemicacbazon, dẫn xuất của thiosemicacbazon mới và phức chất của chúng với các ion kim loại, nghiên cứu cấu tạo của các phức chất sản phẩm bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng Ngoài các ứng dụng trong

y, dược học, gần đây người ta còn phát hiện ra nhiều ứng dụng khác của thiosemicacbazon và phức của nó trong lĩnh vực xúc tác, ăn mòn kim loại, hóa phân tích [13,14,18]

Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu về phức chất

thiosemicacbazon, tôi đã chọn đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại

chuyển tiếp với một số phối tử 4,4-điankylthiosemicacbazon” Tôi hy vọng những

kết quả thu được sẽ góp một phần nhỏ cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazon

Hai proton ở vị trí N(4) của thiosemicacbazon có thể bị thay thế bởi các nhóm thế khác nhau tạo nên các thiosemicacbazon có công thức chung là:

Trong đó: R1, R2: H, ankyl, aryl hoặc là dị vòng

R3, R4: H, ankyl, dị vòng hoặc là cả R3, R4 tạo thành một vòng Các nghiên cứu cho thấy, khả năng hoạt động và hoạt tính sinh học của thiosemicacbazon phụ thuộc vào bản chất các nhóm chức và các nhóm thế của

nó Cụ thể là cấu trúc, hóa lập thể, liên kết hóa học trong các hợp chất của thiosemicacbazon có liên quan trực tiếp đến khả năng hoạt động và các hoạt tính

3

sinh học của chúng [13,14]

Ở trạng thái rắn, thiosemicacbazon tồn tại ở dạng thion, nhưng khi tạo phức hầu hết chúng bị thiol hóa bởi ở dạng này chúng tạo phức chất bền nhiệt động hơn ở dạng thion

Các hợp chất thiosemicacbazon thường có cấu hình dạng trans, dạng cis được tìm thấy khi liên kết với nguyên tử kim loại do hiệu ứng vòng càng và sự chuyển vị electron trong vòng chelat

Thông thường, trong phức chất, các liên kết phối trí với nguyên tử kim loại được thực hiện qua nguyên tử S và các nguyên tử 1N trong nhóm hidrazin, tạo thành các vòng chelat năm cạnh [2]

Vòng chelat 5 cạnh Thiosemicacbazon là một phối tử linh động, nó có dạng trung hòa (HnL) và dạng anion (Ln-) Vì vậy khi hình thành liên kết phối trí của thiosemicacbazon với nguyên tử kim loại thường kèm theo sự tách loại H+, chính điều này đã giải thích cho đặc tính axit của phối tử

4

1.1.2 Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng

Một trong các ứng dụng của thiosemicacbazon được nghiên cứu nhiều nhất là hoạt tính sinh học, được phát hiện đầu tiên bởi Domagk Khi nghiên cứu các hợp chất thiosemicacbazon, ông đã nhận thấy một số hợp chất thiosemicacbazon có hoạt tính kháng khuẩn [2,8] Phát hiện đầu tiên có ý nghĩa thực tiễn là hoạt tính diệt vi trùng lao của các thiosemicacbazon dẫn xuất thế ở vị trí para của benzandehit Hiện nay p-axetaminnobenzadehit thiosemicacbazon (thiacetazon – TB1) được xem là thuốc điều trị bệnh lao đặc hiệu nhất hiện nay Ngoài ra còn có pyridin-3,4-etylsunfobenzandehit (TB3), pyridin-4 anđehit cũng được sử dụng trong điều trị bệnh lao [10,12] Thiosemicacbazon isatin được dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa

và làm thuốc sát trùng Thiosemicacbazon của monoguanyl hidrazon có khả năng diệt khuẩn gam dương Phức chất của thiosemicacbazon với các muối clorua của

Mn, Ni, Co, Zn,… được dùng trong thuốc chống thương hàn, kiết lị, các bệnh về đường ruột, điều trị nấm Phức chất của Cu(II) với thiosemicacbazon có khả năng

ức chế sự phát triển của tế bào ung thư [21]

Ngoài các ứng dụng trong y, dược học, gần đây người ta còn phát hiện ra nhiều ứng dụng khác của thiosemicacbazon và phức của nó trong lĩnh vực xúc tác,

ăn mòn kim loại, hóa phân tích,…[13,16,20] Phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp trên nền polistiren được dùng làm xúc tác dị thể trong phản ứng tạo nhựa epoxit từ xiclohexen và stiren [8]; phức chất thiosemicacbazon của Pd làm xúc tác cho phản ứng nối mạch anken (phản ứng Heck) [10] Khả năng tạo phức tốt của các thiosemicacbazon còn được ứng dụng trong phân tích trắc quang, trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC) để tách và xác định hàm lượng của nhiều kim loại khác nhau [13] Thiosemicacbazon cũng được dùng làm vật liệu chế tạo điện cực chọn lọc ion như điện cực chọn lọc ion Cu2+ trên cơ sở benzyl (bis

5

thiosemicacbazon), điện cực chọn lọc ion Hg2+ trên cơ sở salixylandehit thiosemicacbazon,… Các điện cực này có nhiều tính năng ưu việt như khoảng phục hồi nhanh, khoảng nồng độ làm việc rộng, thời gian sử dụng dài Đây cũng là hướng mới trong nghiên cứu ứng dụng của thiosemicacbazon [19]

1.2 Một số kim loại chuyển tiếp và khả năng tạo phức của chúng với phối tử thiosemicacbazon

1.2.1 Khả năng tạo phức của Ni(II), Cu(II), Zn(II)

Niken (Ni) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB, nằm trong chu kì 4 Cấu

hình electron là [Ar]3d84s2 [4,5] Đa số phức chất có cấu hình bát diện của Ni thì với phối tử trường yếu có cấu hình tứ diện, ví dụ như [NiCl4]2-; với phối tử trường mạnh có cấu hình vuông phẳng và nghịch từ như [Ni(CN)4]2-

Hình 1.1 Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion

6

Cấu hình bát diện với hai electron độc thân trên obitan eg về mặt năng lượng

đều không thuận lợi bằng cấu hình vuông phẳng với hai electron được ghép đôi, do

đó, phức Ni(II) có khuynh hướng tạo thành các phức chất vuông phẳng Sự chuyển

cấu hình bát diện sang hình vuông càng dễ dàng khi thông số tách năng lượng trong

trường phối tử càng lớn, hay khả năng tạo phức vuông phẳng sẽ rất lớn khi phối tử

tạo phức thuộc phối tử trường mạnh Tất cả phức chất vuông phẳng của Ni(II) đều

nghịch từ và có màu đỏ, vàng hay nâu vì những dải hấp thụ nằm trong vùng có bước

sóng 4500 – 6000Å Ví dụ như tinh thể K2[Ni(CN)4] có màu da cam, tinh thể

Na2[Ni(CN)4] có màu vàng [11,21]

Đồng (Cu) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IB, nằm trong chu kỳ 4 Cấu

hình electron là [Ar]3d104s1 [4] Cu2+ có cấu hình electron ngoài cùng d9, có khả

năng tạo phức chất tốt [5] Trên thực tế, phức của Cu2+ không tồn tại ở dạng bát

diện đều mà ở dạng bát diện biến dạng kéo dài theo trục z (hiệu ứng Jan-Teller) và

đặc biệt có cấu tạo phẳng với số phối trí 4 Trong dung dịch nước, Cu2+ tồn tại ở

dạng ion phức aquơ [Cu(H2O)6]2+ có cấu hình bát diện lệch với ion Cu2+ ở trung

tâm, trong đó hai phân tử H2O ở cách xa hơn so với bốn phân tử H2O còn lại Có

nhiều phức vuông phẳng tạo bởi Cu2+, dải hấp thụ thuộc bước chuyển d-d thường

nằm trong vùng 16000 - 18000 cm-1 (625 – 555 nm) [16,21]

Kẽm (Zn) là nguyên tố thuộc nhóm IIB, nằm trong chu kỳ 4, có cấu hình

electron [Ar]3d104s2 Nếu theo định nghĩa về kim loại chuyển tiếp, nguyên tố mà

nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một trạng thái oxi hóa nào đó có

obitan d hoặc f chưa điền đủ electron, thì kẽm không phải là kim loại chuyển tiếp

Tuy nhiên, kẽm vẫn có khả năng tạo phức chất, mặc dù kém hơn các kim loại

chuyển tiếp Trong dung dịch nước, kẽm tạo ion phức chất bát diện [Zn(H2O)6]2+

không màu Số phối trí đặc trưng nhất của Zn2+ là 4, trong đó ion Zn2+ ở trạng thái

lai hóa sp3 Ion Zn2+ có khả năng tạo nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối

tử vô cơ như: NH3, X- (X là halogen), CN-,… và các hợp chất vòng càng bền với

các phối tử hữu cơ như: axetylaxetonat, đioxanat, aminoaxit,… trong đó, liên kết

giữa ion trung tâm với các phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi và nito Các

7

phức chất của Zn2+ có số phối trí 6 ít gặp hơn và không đặc trưng, ví dụ: [Zn(H2O)6](NO3)2, [Zn(H2O)6](BrO3)2 Các phức chất hidroxo của Zn2+ có số phối trí 4, 6, thậm chí bằng 3 tùy thuộc vào nồng độ OH- như: Na[Zn(OH)3],

Na2[Zn(OH)4], Ba2[Zn(OH)6] Ion Zn2+ có cấu hình bền 3d10, tức là mỗi obitan d đã được điền đủ 2 electron nên không có sự chuyển dời các electron giữa các obitan có phân mức năng lượng khác nhau Vì vậy, các phức chất của Zn2+ đều không có màu [2,8]

1.2.2 Khả năng tạo phức của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon

Một đặc trưng cơ bản nhất của kim loại chuyển tiếp là khả năng tạo phức tốt, đây là điểm khác biệt lớn nhất giữa các nguyên tố chuyển tiếp và các nguyên tố họ s

và p Trong lịch sử hóa học, phức chất được biết đến đầu tiên là phức chất của kim loại chuyển tiếp [1,2,8]

Kim loại chuyển tiếp có phân lớp d đang được điền dần các electron (ở đây chỉ xét các nguyên tố phân nhóm d), chúng có nhiều trạng thái oxi hóa dễ tham gia hình thành liên kết cộng hóa trị với các nguyên tố khác bằng cách góp chung electron hoặc nhận các cặp electron để tạo cấu hình bền vững; đôi khi còn có các trường hợp cho đi cặp electron làm tăng độ bền trong hợp chất Chính vì thế chúng có khả năng

dễ dàng tham gia vào các hợp chất phức bền vững với các phối tử hữu cơ [13,14] Mặt khác, khả năng tạo phức của các kim loại chuyển tiếp còn phụ thuộc vào kích thước và điện tích của ion nguyên tố đó Khi ion có kích thước càng nhỏ, điện tích càng lớn thì khả năng tạo phức của các nguyên tố càng mạnh Các ion kim loại chuyển tiếp thường thỏa mãn điều kiện này

Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon được nghiên cứu rất nhiều bởi hoạt tính sinh học của chúng Để làm sáng tỏ cơ chế tác dụng sinh học của thiosemicacbazon người ta đã tổng hợp nhiều phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp rồi thử hoạt tính sinh học của các phức chất tổng hợp được Trong các phức chất thiosemicacbazon thường thể hiện dung lượng phối trí cực đại và hầu hết ở dạng thiol Khi không có các trung tâm phối trí thêm (hình thành ở các nhóm thế) thì thiosemicacbazon thường là những phối tử hai càng, phối trí qua các nguyên tử S và

Dạng 4 càng và 5 càng ví dụ nhƣ phức với phối tử bis(thiosemicacbazon) benzyl, bis(N(4)-phenyl thiosemicacbazon)-2,6-diaxetylpyridin

Hình 1.2 Phức chất của Pd (II) với Bis(thiosemicacbazon)benzyl

9

Hình 1.3 Phức chất của Co(II) với bis(N(4)-phenyl

thiosemicacbazon)-2,6-diaxetyl pyridin

Trong một số trường hợp, do sự cản trở lập thể chúng có thể đóng vai trò là phối

tử một càng Như trong ví dụ dưới đây, một phối tử đóng vai trò là phối tử 3 càng còn phối tử còn lại do cản trở về không gian nên chỉ thể hiện là phối tử một càng

Hình 1.4 Phức chất 1 càng của thiosemicacbazon

10

Đóng vai trò quan trọng trong độ bền của phức thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp chính là đặc tính axit cứng – mềm và trạng thái oxi hóa của kim loại Đối với các kim loại chuyển tiếp thì trạng thái oxi hóa thấp tạo phức chất với thiosemicacbazon bền vững nhất Như vậy, cấu hình d8 (spin thấp) của Pd(II), Pt(II), Au(III) và d10 của Cu(II), Ag(I), Au(I), Hg(II) thể hiện hằng số bền cao với trung tâm phối trí S do có sự hình thành liên kết δ và liên kết п (d-d)

1.3 Các phương pháp nghiên cứu phối tử và phức chất

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR)

Khi chiếu một chùm bức xạ hồng ngoại đa sắc vào một môi trường chứa chất hoạt động ở vùng sóng hồng ngoại thì cường độ chùm tia tới Io thường lớn hơn chùm tia đi ra I Tỷ số I/Io gọi là độ hấp thụ ánh sáng, nếu vẽ đường biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào một đại lượng đặc trưng cho bản chất ánh sáng, chẳng hạn số sóng ν(cm-1), ta sẽ thu được một đường cong phức tạp, với những cực đại và cực tiểu Đường cong này gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại của chất nghiên cứu

Khi hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại, năng lượng phân tử tăng lên 8-40 kJ/mol, đây chính là khoảng năng lượng tương ứng với tần số của dao động biến dạng và dao động quay của các liên kết trong hợp chất cộng hóa trị Sự hấp thụ xảy ra khi tần số của tia tới bằng với tần số dao động riêng của một liên kết nào đó trong phân tử

Mỗi liên kết có một tần số dao động riêng xác định, phụ thuộc vào bản chất các nguyên tố tham gia tạo liên kết phối trí với các kim loại, các dải hấp thụ của các nhóm đang xét dịch chuyển về vị trí và thay đổi về cường độ Từ đó ta thu được một

số thông tin và mô hình tạo phức của phối tử [1,7]

Phổ hồng ngoại sớm đã được sử dụng trong việc nghiên cứu các thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng với các kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên, do cấu tạo phức tạp của các hợp chất thiosemicacbazon mà các tính toán lý thuyết để đưa ra các quy kết cụ thể còn gặp nhiều khó khăn Vì vậy việc quy kết các dải hấp thụ trong phân tử và trong phức chất của chúng còn chủ yếu