Nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa các chất dioxin,furan sử dụng xúc tác trên cơ sở Pd-C

MỞ ĐẦU Dioxin được xếp vào nhóm các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy, được biết đến như một loại chất có độc tố cực cao, rất bền vững trong môi trường. Chỉ cần 1g độc tố này đủ để gây nhiễm độc tới 8 triệu người. Hơn nữa, dioxin còn gây biến đổi ADN nên có thể ảnh hưởng đến nhiều thế hệ [74, 128, 155]. Các nguồn phát thải dioxin chủ yếu là đốt rác, chất thải, các đám cháy hở, quá trình tổng hợp, tái chế, sản xuất các chất hữu cơ có chứa halogen, sản xuất giấy, các quá trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất thép, sản xuất xi măng,... [9, 137, 149]. Ở nước ta, nguồn gây ô nhiễm dioxin nghiêm trọng nhất là lượng chất độc tồn lưu do Mỹ sử dụng trong chiến tranh ở Việt Nam. Gần 80 triệu lít chất diệt cỏ đã được phun rải và tồn chứa tại các sân bay quân sự phía Nam Việt Nam, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng nặng nề đến người dân trong khu vực. Hàm lượng dioxin trong đất cao nhất được ghi nhận là trên 1,6 triệu ppt TEQ, trong mỡ người là 1.200 ppt TEQ...[5, 8, 17]. Cuộc chiến tranh hóa học đã làm hàng ngàn người bị tử vong, hàng triệu người bị phơi nhiễm, môi trường sinh thái bị tàn phá. Chiến tranh đã qua đi gần 40 năm nhưng hậu quả của nó thì vẫn còn rất nặng nề, hàng ngàn trẻ em ra đời sau chiến tranh bị tật nguyền, để lại nỗi đau cho nhiều thế hệ. Công tác khắc phục những hậu quả chất độc da cam/dioxin cũng như việc ngăn chặn ô nhiễm được chính phủ hết sức quan tâm, triển khai từ những năm 1995 nhưng mới chỉ giải quyết được một phần vấn đề ô nhiễm này. Hiện nay tại sân bay Biên Hòa, còn khoảng trên 500.000 m 3 đất nhiễm chất độc da cam/dioxin cần xử lý. Trên thế giới, có nhiều Công nghệ xử lý dioxin đã được nghiên cứu và áp dụng thử nghiệm. Tuy nhiên, đến nay chưa có công nghệ xử lý triệt để, loại bỏ hoàn toàn độc tính của dioxin một cách an toàn, chủ yếu chỉ áp dụng phương pháp ngăn chặn ô nhiễm lan tỏa bằng chôn lấp cô lập [91, 132, 149]. Quá trình hydrodeclo hóa (HDC) được thiết lập từ năm 1978 để loại bỏ độc tính của các hợp chất chứa clo với hiệu quả chuyển hóa cao, điều kiện phản ứng êm dịu, đặc biệt quá trình đã từng được áp dụng để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POPs), policlobiphenyl (PCBs) [55, 70, 125, 137, 139, 176]. Tuy nhiên, các quá trình hydrodeclo hóa này mới chỉ sử dụng xúc tác đơn kim loại quý nên nhanh bị mất hoạt tính do lưu huỳnh có trong thành phần dầu biến thế cũng như bởi clo sinh ra trong quá trình

xi măng, [9, 137, 149]

Ở nước ta, nguồn gây ô nhiễm dioxin nghiêm trọng nhất là lượng chất độc tồn lưu do

Mỹ sử dụng trong chiến tranh ở Việt Nam Gần 80 triệu lít chất diệt cỏ đã được phun rải và tồn chứa tại các sân bay quân sự phía Nam Việt Nam, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng nặng nề đến người dân trong khu vực Hàm lượng dioxin trong đất cao nhất được ghi nhận là trên 1,6 triệu ppt TEQ, trong mỡ người là 1.200 ppt TEQ [5, 8, 17] Cuộc chiến tranh hóa học đã làm hàng ngàn người bị tử vong, hàng triệu người bị phơi nhiễm, môi trường sinh thái

bị tàn phá Chiến tranh đã qua đi gần 40 năm nhưng hậu quả của nó thì vẫn còn rất nặng nề, hàng ngàn trẻ em ra đời sau chiến tranh bị tật nguyền, để lại nỗi đau cho nhiều thế hệ

Công tác khắc phục những hậu quả chất độc da cam/dioxin cũng như việc ngăn chặn

ô nhiễm được chính phủ hết sức quan tâm, triển khai từ những năm 1995 nhưng mới chỉ giải quyết được một phần vấn đề ô nhiễm này Hiện nay tại sân bay Biên Hòa, còn khoảng trên 500.000 m3 đất nhiễm chất độc da cam/dioxin cần xử lý

Trên thế giới, có nhiều Công nghệ xử lý dioxin đã được nghiên cứu và áp dụng thử nghiệm Tuy nhiên, đến nay chưa có công nghệ xử lý triệt để, loại bỏ hoàn toàn độc tính của dioxin một cách an toàn, chủ yếu chỉ áp dụng phương pháp ngăn chặn ô nhiễm lan tỏa bằng chôn lấp cô lập [91, 132, 149]

Quá trình hydrodeclo hóa (HDC) được thiết lập từ năm 1978 để loại bỏ độc tính của các hợp chất chứa clo với hiệu quả chuyển hóa cao, điều kiện phản ứng êm dịu, đặc biệt quá trình đã từng được áp dụng để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POPs), policlobiphenyl (PCBs) [55, 70, 125, 137, 139, 176] Tuy nhiên, các quá trình hydrodeclo hóa này mới chỉ sử dụng xúc tác đơn kim loại quý nên nhanh bị mất hoạt tính

do lưu huỳnh có trong thành phần dầu biến thế cũng như bởi clo sinh ra trong quá trình

ra một hướng nghiên cứu mới, ứng dụng trong xử lý các chất dioxin/furan

Với mục tiêu ứng dụng quá trình HDC để xử lý các chất độc dioxin, luận án đã tập trung nghiên cứu các vấn đề chính sau: nghiên cứu khả năng HDC 2,3,7,8-TCDD trên xúc tác đơn kim loại Pd/C*

; nghiên cứu xác định loại than hoạt tính phù hợp làm chất mang cho xúc tác; nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C*; nghiên cứu, xác định các điều kiện hoạt hóa và điều kiện phản ứng thích hợp cho quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD trên xúc tác Pd-Cu/C*Norit; đánh giá tính ổn định và thời gian làm việc của xúc tác đã chế tạo; nghiên cứu khả năng xử lý 17 chất dioxin/furan bằng quá trình HDC

Cấu trúc của luận án gồm phần Mở đầu; Chương 1 tổng quan về dioxin, hiện trạng

ô nhiễm, các phương pháp xử lý, giới thiệu về phản ứng và xúc tác cho phản ứng hydrodeclo hóa, xu hướng tính khả thi trong nghiên cứu xử lý dioxin; Chương 2 trình bày các phương pháp nghiên cứu, thực nghiệm; Chương 3 phân tích và thảo luận các kết quả thực nghiệm thu được

Nội dung chính của luận án được công bố trong 5 bài báo, báo cáo khoa học: 3 bài trên Tạp chí Hóa học, 1 bài báo trên tạp chí Xúc tác và Hấp phụ và 1 bài báo khoa học tại hội nghị quốc tế

3

1 TỔNG QUAN 1.1 Dioxin và hiện trạng ô nhiễm ở Việt Nam

1.1.1 Giới thiệu chung về dioxin

Theo định nghĩa của TCVN 8183:2009 và Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (US EPA) [18, 155] , Policlodibenzo-p-dioxin (PCDD) gồm 75 chất đồng loại, policlodibenzofuran (PCDF) có 135 chất đồng loại Tổng số 210 chất này là những nhóm chất độc hại, nguy hiểm nhất được biết đến hiện nay Trong số đó, chỉ có 17 chất có liên kết với nguyên tử clo ở vị trí 2,3,7,8 được xem là độc hơn cả, chúng thường được gọi tên chung là dioxin (hoặc dioxin/furan) Đây cũng chính là các đối tượng được quan tâm nghiên cứu phân tích và xử lý nhiều nhất Công thức cấu tạo chung của PCDD và PCDF được mô tả như trong hình 1.1 dưới đây

(với 1 ≤ x + y ≤ 8)

Hình 1.1 Công thức cấu tạo chung của PCDD/PCDF [152]

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, 17 chất nhóm dioxin/furan có khối lượng phân tử

từ 304 đến 456 g/mol, kích thước phân tử tương đối lớn và khác biệt không nhiều, trong đó octaclodibenzofuran (OCDF) có kích thước động học lớn nhất: dài 1,4 nm, rộng 0,74 nm,

"bề dày" 0,35 nm và 2,3,7,8-TCDD dài 1,37 nm, rộng 0,74 nm, "dày" 0,35 nm [91] như biểu diễn trên hình 1.2 dưới đây

Hình 1.2 Kích thước phân tử của OCDF(a) và 2,3,7,8-TCDD (b)

4

Các chất PCDD/PCDF được chia thành tám nhóm đồng loại Nhóm 1 có 1 nguyên

tử clo được gọi là monoclodibenzo-p-dioxin (MCDD) và monoclodibenzofuran (MCDF), nhóm chứa 2 nguyên tử clo được gọi là diclodibenzo-p-dioxin (DCDD) và diclorodibenzofuran (DCDF), nhóm chứa 3 nguyên tử clo là tri-, tiếp theo là tetra-, penta- hexa, hepta- và octa với các loại chứa 4, 5, 6, 7 và 8 clo tương ứng

Theo công bố mới nhất của Tổ chức y tế thế giới (WHO), chất Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD) và 1,2,3,7,8-Pentachlodibenzodioxin là hai chất độc nhất trong nhóm, có hệ số độc (TEF) bằng 1 còn tất các các chất còn lại đều có hệ số độ độc nhỏ hơn 1 Để thuận lợi cho việc tính toán, đánh giá hay ước lượng mức độ độc hại, các nhà hóa học thường dùng chỉ số “độc hại tương đương” (toxic equivalency) được tính bằng cách lấy nồng độ của các chất trong nhóm PCDD/PCDF nhân với hệ số độ độc [152, 153, 154]

2,3,7,8-để quy về nồng độ tương đương với 2,3,7,8-TCDD Ví dụ khi nói 1ng TEQ có nghĩa là hỗn hợp dioxin có trong mẫu với hàm lượng tương đương với 1 ng 2,3,7,8-TCDD Hệ số độ độc của các chất PCDD/PCDF được thống kê trong bảng 1.1

5

Đặc biệt, quá trình sản xuất thuốc diệt cỏ và khai quang (2,4-D; 2,4,5-T) sinh ra một tỷ lệ đáng kể PCDD/PCDF Ngoài ra, PCDD/PCDF có thể được sinh ra trong các hoạt động có liên quan đến clo như: quá trình tẩy trắng giấy bằng clo, quá trình tổng hợp các chất hữu cơ chứa clo, quá trình tái chế và sử dụng các hợp chất này ở nhiệt độ cao, các quá trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, đốt than, các quá trình đốt rác thải, sản xuất thép, sản xuất xi măng, cháy rừng [9, 137, 149] Ở nước ta, nguồn gây ô nhiễm dioxin chủ yếu do quân đội Mỹ sử dụng chất độc hóa học trong chiến tranh [8, 9, 17, 26]

1.1.2 Tính chất vật lý và trạng thái tồn tại của dioxin trong môi trường

Ở điều kiện thường, dioxin tồn tại ở thể rắn, mầu trắng đục có nhiệt độ sôi cao, từ 446,5oC - 537oC, hầu như không tan trong nước, độ tan từ 1,16 ng/L đến 419 ng/L và áp suất hơi bão hòa rất thấp, từ 3,25 x 10-13

đến 1,5 x 10-8 mm Hg [58, 64] Hằng số Henry (KHenry) có giá trị từ 1,88 x 10-6

đến 3,29 x 10-5 (atm-m3/mol), hệ số phân bố trong hệ octanol/nước (Kow) có giá trị Log(Kow) từ 6,1 đến 8,8 [58] 2,3,7,8-TCDD có thể tan tốt trong một số dung môi hữu cơ như: metanol 48mg/l; axeton: 118 mg/l; benzen: 570 mg/l Đặc biệt dioxin/furan hòa tan rất tốt trong các mô mỡ của cơ thể động vật Một số tính chất vật lý của dioxin được trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Một số tính chất của dioxin [33, 58, 155, 158]

sôi, o C

Độ tan trong nước, ng/l

Áp suất hơi, mmHg

K(Henry) atm-

m 3 /mol

Hệ số log Kow

6

Những thông số trên không những có ý nghĩa trong nghiên cứu mà còn đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá sự tồn tại và di chuyển của dioxin trong và giữa các môi trường, để từ đó có các biện pháp ngăn ngừa sự ô nhiễm lan tỏa dioxin và ngăn ngừa phơi nhiễm tới con người

Trong không khí, trạng thái tồn tại của các hợp chất phụ thuộc vào áp suất hơi riêng phần và nhiệt độ môi trường Các chất có áp suất hơi riêng phần lớn hơn 10-4

mmHg tồn tại trong không khí chủ yếu ở trạng thái hơi, ngược lại, các chất có áp suất hơi riêng phần nhỏ hơn 10-8

mmHgtồn tại chủ yếu trong pha rắn, ở dạng sol khí Dioxin có giá trị áp suất riêng phần nhỏ hơn 10-8

mmHg nên chủ yếu tồn tại trong pha rắn ở dạng sol khí trong không khí [161]

Trong môi trường nước, dioxin chủ yếu tồn tại ở dạng liên kết với các hạt vật chất

lơ lửng và hấp thụ trên các động thực vật thủy sinh với hệ số tích tụ sinh học từ 37.900 - 128.000 [123] Hằng số Henry phản ánh tỷ số nồng độ dioxin/furan trong pha khí/dung dịch ở điều kiện thường rất nhỏ nên chúng rất khó bay hơi từ nước vào không khí

Trong đất và trầm tích, do cấu trúc electron của dioxin có đồng thời 2 trung tâm cho

và nhận, tại trung tâm nhận, mật độ electron cực tiểu và là đặc trưng cho p-obital, tại trung tâm cho, mật độ electron cực đại, đặc trưng cho n-obital Với cấu trúc electron như vậy, dioxin/furan có thể tham gia vào các tương tác n-p và p-n nên dễ dàng kết hợp không thuận nghịch với các hợp chất hữu cơ có trong đất, đặc biệt là axit humic có trong thành phần mùn của đất Giá trị log Koc từ 6 đến 7,39 chứng tỏ dioxin rất khó di chuyển trong đất [54, 120] Do vậy, dioxin phát tán trên mặt đất chủ yếu do rửa trôi, xói mòn

Dioxin xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua chuỗi thực phẩm (tới 98%) do ăn phải thực phẩm đã bị phơi nhiễm dioxin, còn qua đường hô hấp chỉ chiếm 2%, và qua đường tiếp xúc hầu như không đáng kể [9, 17, 74] Khi vào cơ thể người, chúng xâm nhập vào máu, sau chuyển dần và tích lũy chủ yếu trong các mô mỡ [74, 155]

1.1.3 Tính chất hóa học và độc tính của dioxin

Nhìn chung dioxin rất bền vững, không bị thuỷ phân dưới tác dụng của axít mạnh, kiềm mạnh, các chất oxy hoá mạnh khi không có xúc tác và nhiệt độ cao Dioxin có độ bền nhiệt cao, không bị oxy hóa bởi oxy trong không khí, quá trình phân huỷ nhiệt là quá trình thuận nghịch, dioxin chỉ bị phân huỷ hoàn toàn tại nhiệt độ lớn hơn 1200oC hoặc trong

7

điều kiện nước siêu tới hạn (375o

C, 222 atm, d = 0,307 g/cm3) [52, 149] Chính độ bền hóa học này giúp dioxin tồn tại rất bền vững trong môi trường

Theo một số kết quả nghiên cứu được công bố, thời gian bán huỷ của dioxin là 9-12 năm đối với lớp đất bề mặt dày 0,1 cm, và từ 25-100 năm đối với các lớp đất sâu hơn [111, 120] Trong trầm tích, dioxin có thể tồn tại hàng trăm năm Theo tài liệu này, thời gian bán hủy (T1/2) dài nhất của nhóm PCDD là 173 năm (HxCDD), thời gian bán hủy dài nhất của nhóm PCDF là 79 năm (TCDF) Nhóm PCDD có độ bền vững cao hơn nhóm PCDF Thời gian bán huỷ các chất trong nhóm PCDD xếp theo thứ tự: Hexaclo > Pentaclo

> Octaclo > Heptaclo > Tetraclo Đối với nhóm PCDF, thời gian bán hủy xếp theo thứ tự Tetraclo > Pentaclo >Hexaclo > Heptaclo > Octaclo [120]

Thời gian bán huỷ của dioxin cũng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó môi trường là quan trọng nhất Dioxin bền nhất trong môi trường đất và trầm tích, sau đó đến môi trường nước và cuối cùng là môi trường không khí Thời gian bán huỷ của 2,3,7,8-TCDD là 8 ngày trong không khí, 150 ngày trong nước và hàng trăm năm trong đất [22,

120, 161]

Dioxin được xếp vào nhóm siêu độc, hiện nay chỉ đứng sau butulin toxin là một

loại độc tố do vi khuẩn Clostridium Botulinum tiết ra Chúng được Viện hàn lâm Khoa học

Hoa Kỳ xếp vào nhóm các chất gây ung thư cho con người và trực tiếp có liên quan đến ít nhất 13 loại bệnh tật nguy hiểm Năm 2003 các nhà khoa học đã khẳng định không có một liều lượng dioxin nào là an toàn, còn theo quy định của Tổ chức Y tế thế giới (WHO), liều cho phép của dioxin là 1 - 4 ppt/kg trọng lượng cơ thể trong một ngày đêm [155]

1.1.4 Nguồn gốc và hiện trạng ô nhiễm dioxin ở Việt Nam

Trong thời gian chiến tranh Việt nam, từ năm 1961 đến 1971, quân đội Mỹ đã sử dụng gần 80 triệu lít chất diệt cỏ, gồm các chất được đặt tên là chất tím, chất hồng, chất xanh lá cây, chất xanh da trời, chất trắng và chất da cam, với thành phần chủ yếu là 2,4-diclorophenoxyacetic axit (2,4-D) và 2,4,5-Triclorophenoxyacetic axit (2,4,5-T) Trong số các chất diệt cỏ này, 43,89 triệu lít là chất độc da cam, loại hợp chất có chứa sản phẩm phụ

là dioxin với nồng độ từ 6,2 -14,3 ppm (trung bình là 13,25 ppm) [8, 26, 143] Ngoài chất

da cam, các chất hồng, tím và xanh lá cây đều là những chất có chứa dioxin nhưng hàm lượng thấp hơn Với gần 80 triệu lít chất diệt cỏ này, Quân đội Mỹ thực hiện hơn 19.000 phi vụ, phun rải gần 80 triệu lít chất diệt cỏ lên 2,63 triệu ha chiếm 15,2% diện tích toàn

ở miền Nam Việt Nam lên đến khoảng 650 kg [8, 17, 26]

Đến tháng 4 năm 1972, khi phát hiện ra trong chất diệt cỏ có dioxin, Quân đội Mỹ

đã tổ chức thu hồi 25.200 thùng (khoảng 5.241.600 lít) chất da cam và vận chuyển về đảo Johnston ở Thái Bình Dương bằng đường biển trong chiến dịch “Pacer Ivy” (Pacer Inventory) và tiêu hủy số này vào tháng 7, tháng 8 năm 1977 trong chiến dịch “Pacer HO” (Pacer for Herbicide Orange)

Trước khi được thu hồi, các chất độc này được tập kết tại 7 sân bay quân sự và một

số sân bay dã chiến, trong đó chủ yếu tập trung tại 3 sân bay quân sự: Biên Hòa, Phù Cát

và Đà Nẵng để chứa, nạp lên các máy bay phun rải Tại các sân bay này, trong quá trình đóng nạp, rửa máy bay sau mỗi lần phun và sự rò rỉ khi tồn trữ đã gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Đặc biệt, năm 1969 và 1970 đã xảy ra một số vụ rò rỉ, chảy tràn khoảng 27.000 lít chất độc da cam ra môi trường Các hoạt động xịt rửa máy bay thường xuyên sau mỗi lần phun rải cũng là nguồn gây ô nhiễm đáng kể Ngoài ra, các thùng chứa chất độc sau khi đóng nạp vẫn còn dính khoảng 2 đến 4 lít chất độc được cất vào bãi thải cũng vương vãi ra môi trường Đó là những nguyên nhân chính khiến 3 sân bay trên bị ô nhiễm dioxin rất nặng nề [8, 26]

Theo số liệu được công bố mới nhất năm 2013 của Văn phòng Ban chỉ đạo 33 thì tại các khu vực này, hàm lượng dioxin trong đất cao nhất được ghi nhận là trên 1,6 triệu ppt TEQ, trong trầm tích là trên 8.000 ppt TEQ, trong máu mỡ người là 1.200 ppt TEQ trong cá rô phi là 3.000 ppt TEQ [8]

Theo kết quả điều tra, khảo sát mới nhất về hiện trạng ô nhiễm tại sân bay Biên Hòa, còn khoảng trên 500.000 m3 đất nhiễm chất độc da cam/dioxin phân bố quanh sân bay này cần xử lý Điều này đặt ra nhu cầu rất lớn về xử lý, khắc phục hậu quả chất độc da cam/dioxin ở miền Nam Việt Nam

1.2 Công nghệ xử lý dioxin trong nước

Để khắc phục hậu quả chất độc da cam/dioxin sau chiến tranh, từ những năm 1995

9

đến nay, đã có nhiều giải pháp, công nghệ được triển khai áp dụng trong nước như: công nghệ chôn lấp cô lập, cô lập kết hợp vi sinh, công nghệ giải hấp nhiệt trong mố, công nghệ hóa cơ, công nghệ trồng cỏ Vertiver Mỗi công nghệ có những ưu nhược điểm và kết quả triển khai áp dụng cụ thể khác nhau Các công nghệ này được chia làm 2 nhóm: Công nghệ

đã triển khai áp dụng và công nghệ thử nghiệm Ngoài ra còn có một số phương pháp đang dừng ở giai đoạn nghiên cứu

1.2.1 Công nghệ đã triển khai áp dụng

1.2.1.1 Công nghệ chôn lấp cô lập

Từ kết quả nghiên cứu đề tài cấp nhà nước "Nghiên cứu Công nghệ xử lý chất độc

da cam/dioxin trong đất phù hợp với điều kiện Việt Nam", công nghệ này đã được triển khai áp dụng thực tế để xử lý thành công trên 160.000 m3 đất nhiễm chất độc da cam/dioxin tại sân bay Biên Hòa và sân bay Phù Cát Bản chất của công nghệ này là sử dụng các lớp vật liệu chống thấm, vật liệu cách ly như màng chống thấm GCL, HDPE để bao gói, cô lập cách ly toàn bộ lớp đất nhiễm với môi trường bên ngoài

Ưu điểm của nhóm công nghệ này là có thể xử lý một lượng lớn chất nguy hại với chi phí hợp lý, công nghệ đơn giản Tuy nhiên nhược điểm là không loại bỏ được độc tính của chất cần xử lý mà chỉ cô lập, cách ly để ngăn chặn ô nhiễm lan tỏa ra môi trường, vẫn tiềm ẩn nhiều nguy cơ tái ô nhiễm trở lại Vì vậy, công nghệ này chỉ được áp dụng như một giải pháp tình thế ban đầu, cần tiếp tục được xử lý triệt để [9]

1.2.1.2 Công nghệ giải hấp nhiệt trong mố

Công nghệ này được Chính phủ Việt Nam và Chính phủ Hoa Kỳ đã hợp tác triển khai để xử lý 90.000 m3 đất nhiễm dioxin tại sân bay Đà Nẵng Bản chất của công nghệ này là sử dụng các thanh gia nhiệt bằng điện để nung nóng đến tối thiểu 335oC toàn bộ lượng đất nhiễm được thu gom trong mố bê tông kín, cách nhiệt để bay hơi các chất hữu cơ

và dioxin ra khỏi đất Theo kết quả thí nghiệm của phía Hoa Kỳ, trong quá trình gia nhiệt

để giải hấp dioxin khỏi đất, dưới tác dụng của nhiệt độ cao và các chất xúc tác tự nhiên có trong đất, có thể phân hủy tới 95% lượng dioxin trong đất [157] Lượng còn lại sẽ được hấp phụ bằng than hoạt tính

Hiện tại, sau khi xử lý lần 1, công nghệ này được đánh giá là đã loại bỏ được trên 99,9% lượng dioxin trong đất, nhưng hiện nay chưa đủ cơ sở để kiểm nghiệm khả năng phân hủy đến 95% lượng dioxin trong đất như phía Hoa Kỳ giới thiệu Mặt khác, giá thành

10

xử lý đất nhiễm khá cao (trên 1.000 USD/m3

đất nhiễm) nên khó triển khai áp dụng bằng nguồn lực trong nước

1.2.2 Công nghệ thử nghiệm

1.2.2.1 Công nghệ hóa cơ

Phương pháp hóa cơ hay còn gọi là phương pháp nghiền bi [91, 132] được nghiên cứu ứng dụng để xử lý các chất POP do Công ty Environmental Decontamination (EDL), New Zealand nghiên cứu, phát triển Bản chất của phương pháp này là quá trình va đập cơ học trong khi xay nghiền tạo ra vùng triboplasma có năng lượng lớn để phân hủy các chất hữu cơ khó phân hủy bao gồm cả dioxin

Công nghệ này đã được Hải quân Mỹ dùng để xử lý PCBs với khả năng làm sạch đạt hơn 99% Ở Việt Nam, công nghệ này cũng đã được áp dụng thử để xử lý đất nhiễm dioxin năm 2013 với hiệu suất phân hủy đạt từ 23,9 % đến 99,7 % tùy thuộc nồng độ ban đầu Hiệu quả cao nhất đạt được ở nồng độ đầu xấp xỉ 10.000 ppt TEQ

Công nghệ này được các chuyên gia đánh giá có tính khả thi không cao Ngoài việc chưa xử lý được triệt để dioxin trong đất, thì việc chưa có giải pháp giảm thiểu bụi gây ô nhiễm thứ cấp phù hợp, công suất xử lý rất nhỏ…là những tồn tại khó vượt qua để áp dụng thực tiễn

1.2.2.2 Công nghệ sinh học

Phân hủy sinh học bằng vi sinh vật bản địa: xuất phát từ quá trình nghiên cứu đặc

điểm của các sinh vật bản địa tồn tại trong các vùng đất bị ô nhiễm chất độc da cam/dioxin, PGS.TS Đặng Thị Cẩm Hà đã có một số công trình nghiên cứu ứng dụng các chế phẩm sinh học trên cơ sở nghiên cứu vi sinh vật bản địa để xử lý dioxin Theo các kết quả công

bố năm 2008 [9] thì đây là hướng công nghệ xử lý dioxin rất tiềm năng Tuy nhiên, do quá trình xử lý sinh học cần thời gian dài nên việc khẳng định hiệu quả công nghệ để áp dụng triển khai thực tế còn nhiều khó khăn, vẫn cần những nghiên cứu và thử nghiệm có kiểm chứng bổ sung mới có thể áp dụng công nghệ này trong thực tế

Phân hủy chất độc da cam/dioxin bằng cỏ Vertiver: Dự án trồng cỏ Vertiver do

Viện Khoa học địa chất khoáng sản/Bộ TN&MT thực hiện, hiện đang thử nghiệm trên diện tích 400 m2 tại khu vực Pacer Ivy, sân bay Biên Hòa nhằm thử nghiệm khả năng phân hủy dioxin nhờ vi sinh vật sống trong bộ rễ của cỏ [8] Hiện nay chưa có kết quả đánh giá

11

1.2.3 Các đề tài nghiên cứu gần đây

Kết quả nghiên cứu đề tài cấp nhà nước "Nghiên cứu lựa chọn công nghệ xử lý triệt

để dioxin trong đất và trầm tích phù hợp điều kiện Việt Nam” do Binh chủng Hóa học thực hiện đã công bố công nghệ xử lý đất nhiễm bằng công nghệ tích hợp được thử nghiệm trên

mô hình pilot công suất 50kg/giờ Đây là sự kết hợp các quá trình rửa đất, xử lý đất và dung dịch rửa bằng các tác nhân oxy hóa khử, hấp phụ các chất ô nhiễm bằng vật liệu hấp phụ (AC 4) và giải hấp nhiệt có mặt chất xúc tác Kết quả thử nghiệm pilot cho thấy các sản phẩm sau xử lý đáp ứng yêu cầu theo QCVN 45:2012/BTNM, khí thải phát sinh trong giai đoạn xử lý nhiệt đáp ứng yêu cầu theo QCVN 30 : 2010/BTNMT, nước thải sau xử lý được tái sử dụng trong hệ thống dây chuyền công nghệ Hiệu suất xử lý của công nghệ tích hợp đạt 99,32% Kết quả của đề tài này đã rất thành công trong việc nghiên cứu công nghệ rửa, tách dioxin ra khỏi đất và lưu lại trong vật liệu hấp phụ có khối lượng nhỏ hơn nhiều lần so với khối lượng đất nhiễm, nhưng vẫn cần kết hợp với những phương pháp khác để

xử lý loại bỏ hoàn toàn độc tính của dioxin [7]

Trong phạm vi đề tài cấp Bộ “Nghiên cứu ứng dụng xúc tác trong xử lý Dioxin - Furan trong khí thải lò đốt chất thải nguy hại” do Viện Hóa học - Viện Hàn lâm khoa học

và Công nghệ Việt Nam chủ trì đã công bố kết quả nghiên cứu sử dụng xúc tác V2O5 và

W2O/TiO2 dạng nano ống để xử lý các chất PCDD/PCDF trong pha khí tại 220 - 250oC, đạt độ chuyển hóa từ 93 - 97% [148]

1.3 Các phương pháp xử lý dioxin trên thế giới

Công nghệ xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy nói chung và dioxin nói riêng đã và đang được các quốc gia trên thế giới chú trọng quan tâm, nghiên cứu từ nhiều năm nay Đã có một số giải pháp xử lý, hạn chế tác hại nguy hiểm của dioxin đến môi trường và con người được áp dụng tại Thị trấn Seveso - Ý; khu công nghiệp Obaka, Tvaran, Gimonas - Thụy Điển; Tiểu bang Missouri, Montana Pole, Kent, Wide Beach (Mỹ) [90, 91, 149] Các giải pháp đã được áp dụng gồm chôn lấp cô lập, phơi phân tán, giải hấp nhiệt kết hợp thiêu đốt và rửa đất Trong đó, giải pháp chôn lấp cô lập được ứng dụng nhiều nhất do giá thành thấp, thi công đơn giản, cách ly hoàn toàn nguồn ô nhiễm với môi trường Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là không loại bỏ được độc tính của dioxin mà đơn giản chỉ là bao gói, cách ly chất độc với môi trường, vẫn tiềm ẩn nguy cơ tái

ô nhiễm khi xảy ra sự cố [8, 132]

1.3.1 Công nghệ đã triển khai áp dụng

1.3.1.1 Công nghệ cách ly

Công nghệ chôn lấp cô lập và Công nghệ đông cứng ổn định bằng xi măng đa cấu

tử là 2 trong số 27 công nghệ do Liên hợp quốc giới thiệu Đây là những công nghệ đã được áp dụng khá phổ biến ở một số nước phát triển trên thế giới như Mỹ, Séc, Canađa để

xử lý các chất độc hại và cả dioxin Ưu điểm của nhóm công nghệ này là có thể xử lý một lượng lớn chất nguy hại với chi phí hợp lý, công nghệ đơn giản Tuy nhiên nhược điểm là không loại bỏ được độc tính của chất cần xử lý mà chỉ cô lập, cách ly để ngăn chặn ô nhiễm lan tỏa ra môi trường, vẫn tiềm ẩn nhiều nguy cơ tái ô nhiễm trở lại Vì vậy, công nghệ này chỉ được áp dụng như một giải pháp tình thế ban đầu, cần tiếp tục được xử lý triệt

để [9, 90, 91]

1.3.1.2 Công nghệ chiết, tách

Tiêu biểu cho nhóm công nghệ chiết, tách là Công nghệ rửa đất và Công nghệ giải hấp nhiệt Hai công nghệ này chủ yếu được áp dụng để xử lý đất nhiễm hóa chất độc hại, bao gồm cả dioxin trong đất Bản chất của nhóm công nghệ này là dùng nhiệt lượng hoặc dung môi thích hợp để đẩy các chất ô nhiễm ra khỏi đất Ưu điểm của công nghệ này là tách loại được hầu hết các chất độc hại ra khỏi đất Nhưng các chất này hầu như không bị phá hủy trong quá trình chiết tách, chúng được chuyển từ đất vào trong chất hấp phụ thích hợp và vẫn cần phải xử lý bằng cách kết hợp với Công nghệ khác có khả năng loại bỏ hoàn toàn độc tính của chất cần xử lý Công nghệ này được áp dụng tại các nước Bắc Âu, Anh,

Mỹ và hiện đang áp dụng để tẩy độc tại sân bay Đà Nẵng [6, 157]

Phương pháp khử hóa học pha khí (Gas phase chemical): Bản chất là phản ứng

giữa khí hydro với các chất clo hữu cơ ở nhiệt độ cao (850oC) và áp suất thấp để tạo ra sản phẩm chủ yếu gồm metan, HCl và một số hydrocacbon mạch ngắn [130, 132] Công nghệ này đã được chứng minh qua thực tế cho hiệu quả phân hủy rất tốt đối với PCBs và một số

loại thuốc bảo vệ thực vật [130] nhưng chưa được ứng dụng xử lý dioxin

Phương pháp phân hủy bằng xúc tác kiềm (Base catalyzed decomposition): quá

trình này được thực hiện dựa trên phản ứng khử giữa dầu (nguồn cung cấp hydro), NaOH

và chất ô nhiễm có chứa clo, có mặt chất xúc tác, tiến hành ở nhiệt độ trên 300oC Sản phẩm là vật liệu sạch, dầu tái chế, nước và NaCl Công nghệ này đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí xử lý cao nên chủ yếu chỉ được triển khai ở các nước phát triển như Mỹ, Úc, Mexico, Tây Ban Nha và một số nước Châu Âu khác

Phương pháp oxy hóa trong nước ở trạng thái siêu tới hạn (Super-critical water oxidation): Công nghệ này thực hiện phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong hệ thống áp

suất cao, có mặt các chất ôxy hóa mạnh như H2O2 ở nhiệt độ và áp suất siêu tới hạn của nước (3740

C và 22,1 MPa) Công nghệ này đã được ứng dụng trong nhiều năm nhưng có nhược điểm là gây ăn mòn thiết bị rất lớn, làm giảm độ tin cậy khi làm việc ở áp suất cao, thiết bị phức tạp, mức đầu tư và chi phí xử lý lớn, chỉ có thể ứng dụng để xử lý chất hữu

cơ độc hại trong chất lỏng, chưa được áp dụng để xử lý dioxin [149]

Phương pháp oxy hóa điện hóa trong môi trường Ce (IV) và Ag(II): bản chất của

phương pháp là phân hủy các hợp chất clo hữu cơ bằng các ion kim loại có tính khử rất mạnh như cerium (Ce) hóa trị IV hay bạc (Ag) hóa trị II, tạo ra trong môi trường điện hóa Các chất này phản ứng với POPs để tạo ra CO2, các muối trung tính và dung dịch axit loãng Qui trình xử lý tiến hành ở nhiệt độ thấp (60 - 950C) và ở áp suất gần áp suất khí

số phương pháp khả thi nhất được công bố

Công nghệ sinh học kết hợp quang hóa: công nghệ này được ứng dụng để phân

hủy các hợp chất hữu cơ chứa halogen, trên cơ sở phân hủy sinh học và phân hủy hóa học dưới tác dụng của tia UV Các chất hữu cơ ô nhiễm bị phân hủy bởi các loại nấm thuộc chi Phanerochaete và P chrysosporium, là những loại có khả năng phân hủy tốt các chất hữu

cơ ô nhiễm

Công nghệ này được phát triển bởi công ty esp@cenet, đã được thử nghiệm tại Mỹ Kết quả cho thấy, công nghệ này xử lý PCB rất hiệu quả nhưng chỉ đối với một số chất POP nhất định và hiện vẫn chưa được thử nghiệm với dioxin [149]

Phân hủy sinh học bằng nấm thối trắng: Công nghệ này dựa trên đặc điểm của

nấm thối trắng là loại phân hủy lignin hiệu quả nhất trong số các vi sinh vật sống trong gỗ

Theo kết quả nghiên cứu được cấp bằng sáng chế US4891320, nấm thối trắng có khả năng

phân hủy dioxin nhờ chủng MZ-340 Kết quả nghiên cứu này đã được nghiên cứu áp dụng thử để phân hủy dioxin trong tro đốt ở trong pha khí và pha lỏng, tuy nhiên, chỉ khả thi ở nồng độ thấp và không hiệu quả ở nồng độ cao [149]

1.3.3 Công nghệ tiềm năng

Trong thời gian gần đây, một số công trình nghiên cứu về phương pháp xử lý dioxin

đã công bố kết quả nghiên cứu ban đầu rất khả quan, có tính khả thi cao trong áp dụng thực

tế, trong đó phải kể đến là phương pháp khử bằng xúc tác có chọn lọc và phương pháp hydrodeclo hóa dưới đây

15

Phương pháp khử bằng xúc tác có chọn lọc (Selective Catalytic Reduction):

Phương pháp khử bằng xúc tác có chọn lọc SCR được các nước như Nhật, Mỹ, các nước Châu Âu nghiên cứu phát triển để xử lý khí thải của lò đốt và tua bin khí Phương pháp này

sử dụng V2O5 và W2O mang trên TiO2 hoặc zeolit, ban đầu, người ta sử dụng phương pháp này để chuyển hóa NO2 thành N2, sau đó ứng dụng để kiểm soát lượng dioxin từ khí thải lò đốt Bản chất của phương pháp là sự kết hợp giữa quá trình declo hóa và oxi hóa các chất dioxin trên bề mặt xúc tác tại nhiệt độ từ 250 đến 300oC Phương pháp này được áp dụng

để xử lý các chất PCB, các chất POP và dioxin trong pha khí với hiệu suất đạt trên 90% [77]

Phương pháp hydrodeclo hóa (HDC): đây là phương pháp hiệu quả, cho phép tách

loại hoàn toàn clo khỏi hợp chất hữu cơ, có thể được thực hiện ở áp suất và nhiệt độ tương đối thấp [55, 70] Tuy nhiên, các nghiên cứu phát triển trong giai đoạn trước chủ yếu chỉ hướng tới đối tượng xử lý là PCB trong dầu biến thế Trở ngại gặp phải khi xử lý dầu biến thế là xúc tác bị ngộ độc bởi các hợp chất lưu huỳnh Hiện nay, công nghệ này bắt đầu được nghiên cứu ứng dụng trở lại Hiện tượng ngộ độc xúc tác được khắc phục bằng cách

bổ sung thêm kim loại khác vào hợp phần xúc tác Thực tế cho thấy, hiện tượng ngộ độc xúc tác đã được cải thiện đáng kể, làm tăng tính khả thi của công nghệ này Tổ chức Commonwealth Industrial Research - Mỹ đã nghiên cứu, phát triển công nghệ này ứng dụng xử lý PCB trong dầu biến thế Một số nghiên cứu mới đây cho thấy, Công nghệ này rất tiềm năng để xử lý các chất POP và một số chất trong nhóm PCDD/PCDF [76, 124,

132, 150] Đây chính là phương pháp được lựa chọn để nghiên cứu ứng dụng cho quá trình

xử lý dioxin trong luận án này

1.4 Quá trình hydrodeclo hóa

1.4.1 Khái niệm

Ý tưởng về phản ứng hydrodeclo hóa được hình thành năm 1978 trong quá trình xử

lý các thuốc bảo vệ thực vật họ cơ-clo và các PCB Thực nghiệm đã chứng minh nguyên tử clo đính vào chất hữu cơ bị thế bởi nguyên tử hydro khi có mặt xúc tác [159] Phản ứng có thể thực hiện trong pha khí hoặc lỏng, gián đoạn hay liên tục với sản phẩm sẽ là các hợp chất hữu cơ không chứa clo (hoặc chứa ít nguyên tử clo hơn) và HCl Phản ứng HDC tổng quát được miêu tả theo phương trình 1.4 [105]:

R-Cl + H-H R-H + H-Cl (1.4)

16

trong đó R là gốc hydrocacbon

Quá trình HDC có một số ưu điểm như: tạo ra các sản phẩm thân thiện, ít độc hại với môi trường, hiệu quả chuyển hóa cao trong khi điều kiện phản ứng lại không yêu cầu nhiệt độ và áp suất quá cao, không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại và có khả năng chọn lọc Hướng nghiên cứu này đã được quan tâm, phát triển ở nhiều nước Châu Âu và Mỹ để

xử lý các chất hữu cơ độc hại thuộc nhóm POP [133, 147], xử lý PCB trong dầu biến thế và

xử lý khí thải lò đốt [55] Tuy nhiên, trong các nghiên cứu trước đây, xúc tác được sử dụng chủ yếu là đơn kim loại quý, nhanh bị mất hoạt tính nên giá thành xử lý cao, hạn chế khả năng ứng dụng, phát triển của phương pháp này [132, 137]

Những năm gần đây, xu hướng nghiên cứu xử lý các chất hữu cơ độc hại có chứa clo bằng phản ứng HDC được nghiên cứu trở lại và có nhiều công bố rất khả quan, đặc biệt trong xử lý các chất PCDD/PCDF là những chất rất độc hại nhưng lại khá bền hóa học Phản ứng tổng quát xảy ra như sau:

Trong đó 1 ≤ x+y ≤ 8

Các nguyên tử clo đính vào PCDD/PCDF sẽ bị cắt đứt liên kết và thay bằng nguyên

tử hydro, quá trình diễn ra tuần tự, từng bước Những nguyên tử clo có độ bền liên kết thấp

sẽ dễ bị hydrodeclo hóa trước, nguyên tử có liên kết bền hơn sẽ bị hydrodeclo hóa sau, sản phẩm cuối cùng được tạo thành sẽ không chứa clo, tương đối an toàn với môi trường [76]

Theo các kết quả công bố, một số chất ít độc hại thuộc nhóm PCDD/PCDF bị hydrodeclo hóa xấp xỉ 99% tạo thành dibenzodioxin và dibenzofuran khi có mặt của xúc tác Pd/C*, NaOH và khí hydro hoặc chất cho hydro trong điều kiện áp suất khí quyển và nhiệt độ dưới 100o

C [75, 173]

1.4.2 Xúc tác cho quá trình HDC

Dưới tác dụng của xúc tác, các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy chứa clo dễ bị phân hủy để tạo thành sản phẩm không chứa clo, thân thiện với môi trường bằng phản ứng HDC ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp, không tạo ra các sản phẩm phụ và nguy cơ tái tổ

17

hợp tạo thành các chất độc hại nguy hiểm [34, 35] Xúc tác cho phản ứng HDC có thể là xúc tác đồng thể hoặc dị thể, diễn ra trong pha lỏng hoặc pha khí nên được nghiên cứu, ứng dụng nhiều trong thực tế Phản ứng HDC thường sử dụng xúc tác dị thể, các xúc tác đơn kim loại thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp như: Pt, Pd, Ni, Rh có thể bổ sung thêm một hoặc vài kim loại để cải thiện hoạt tính xúc tác Phản ứng thực hiện trong pha khí hoặc lỏng, liên tục hoặc gián đoạn [3, 20, 25, 29, 37, 125]

Xúc tác đồng thể có lợi thế là tạo độ phân tán và tiếp xúc tốt với chất tham gia phản ứng Ban đầu hệ thống xúc tác đồng thể cho phản ứng HDC được biết đến trong công nghiệp tổng hợp để sản xuất vitamin B12, F430 và Hematin Sau đó quá trình đồng thể được ứng dụng để xử lý clobenzen và một số chất hữu cơ chứa clo khác bằng xúc tác PdCl2 được hòa tan trong dung môi hữu cơ [32] Các nghiên cứu cũng cho thấy hoạt tính của xúc tác đồng thể trong phản ứng HDC bị ảnh hưởng rất lớn bởi bản chất của dung môi, khi bổ sung thêm kiềm mạnh sẽ tăng độ chuyển hóa [103]

Nhược điểm của xúc tác đồng thể cho phản ứng HDC là rất khó để phân tách xúc tác và sản phẩm sau phản ứng nên không được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xử lý môi trường Ngoài ra, do giá thành cao, không bền nhiệt và phát thải thêm hóa chất vào môi trường, gây ô nhiễm thứ cấp [20, 51, 72] nên xúc tác đồng thể chỉ phù hợp với công nghiệp tổng hợp hữu cơ [126]

Xúc tác dị thể với ưu điểm là rất dễ để tách ra khỏi sản phẩm, không gây ô nhiễm thứ cấp ra môi trường sau quá trình phản ứng, xúc tác khá bền nhiệt, có thể tái sinh để sử dụng nhiều lần và thuận lợi để chế tạo các thiết bị phản ứng làm việc tự động, liên tục nên ngày càng được nghiên cứu, phát triển Các nghiên cứu hiện nay tập trung vào hạn chế những nhược điểm còn tồn tại của xúc tác đồng thể (như giá thành cao, độ phân tán tâm hoạt động thấp) và cải thiện điều kiện phản ứng như hạ nhiệt độ, áp suất [4, 80, 87, 106,

171, 175]

Xúc tác dị thể cho phản ứng HDC chủ yếu gồm 2 pha, pha hoạt động và pha chất mang Pha hoạt động là các đơn kim loại hoặc đa kim loại trong đó một kim loại đóng vai trò tạo các tâm hoạt động và các kim loại khác đóng vai trò trợ phân tán hoặc kết hợp, hỗ trợ để tái sinh tâm hoạt động của kim loại chính Trong một số trường hợp, kim loại khác được bổ sung để tạo thành hợp kim, cải thiện hoạt tính của kim loại chính Trong phản ứng HDC, các kim loại đóng vai trò chính thường là Ni, Ru, Co, Pt, Pd, Rh , các kim loại phụ trợ thường là Cu, Ag, Fe, Ni, Al, Mo, Co [4, 66 - 69, 71]

1.4.2.1 Pha hoạt động

a Xúc tác đơn kim loại

Nhóm kim loại chuyển tiếp với sự có mặt của điện tử trong phân lớp d được biết đến là những chất xúc tác tốt, hoạt độ xúc tác của nhóm kim loại này được đánh giá qua độ bền của các hợp chất trung gian Nếu các hợp chất trung gian không bền, thì hợp chất trung gian chưa kịp hình thành đã bị phân hủy, dẫn đến nồng độ hợp chất trung gian bé, lượng sản phẩm tạo thành thấp (hoạt độ xúc tác thấp) Ngược lại, nếu các chất trung gian quá bền thì sẽ rất khó bị phân hủy để tạo thành sản phẩm, dẫn đến hoạt độ xúc tác cũng kém Do vậy, độ bền của hợp chất trung gian phải ở mức độ vừa phải, khi đó hoạt độ xúc tác sẽ cao nhất [3] Để đánh giá sơ bộ hoạt độ xúc tác, Sabatier đã đưa ra quy tắc Sabatier năm 1911

và được Sachtler khẳng định bằng cách khảo sát phản ứng phân hủy axit formic, kết quả cho thấy, nhóm các kim loại như: Pd, Pt, Ir, Ru, Rh có hoạt độ xúc tác cao nhất, sau đó đến

Cu, thấp hơn là nhóm: Ag, Co, Ni, Fe,W, Ag có hoạt độ thấp nhất trong các kim loại được thử nghiệm [3]

Kết quả nghiên cứu của Hendrickson và cộng sự [82] cho thấy, năng lượng liên kết giữa nguyên tử cacbon và nguyên tử clo nằm trong phạm vi có thể hydro hóa Các kim loại quý như Pd, Pt, Ru, Rh và niken thể hiện hoạt tính xúc tác tốt cho phản ứng HDC [53,

57, 82]

Xúc tác Ni mang trên Al2O3, zeolit, SiO2 và C* đã được thử nghiệm để xử lý PCB [78, 130], cloetylen [47, 50], clo benzen [160, 163] Nhìn chung, các kết quả tương đối tốt nhưng phụ thuộc vào nguồn muối tổng hợp xúc tác, và để đạt được độ chuyển hóa tương đối, cần thực hiện ở nhiệt độ trên 100oC hoặc áp suất hydro cao [171]

Các xúc tác kim loại như Ag, Au, Cu cũng có thể xúc tiến cho phản ứng HDC để xử

lý các chất clo hữu cơ nhưng hoạt tính rất thấp, các kim loại này có thể hấp phụ CH3Cl và

và Rh/C* cho độ chuyển hóa cao ở nhiệt độ và áp suất tương đối thấp khi sử dụng hydro phân tử [150, 151, 166, 167] hoặc khi dùng 2-propanol làm nguồn cấp hydro [97, 103, 164, 165] Nhiều kết quả thử nghiệm với xúc tác kim loại Rh, Ru và Pt mang trên SiO2, TiO2 và Al2O3 đã công bố cho thấy: các xúc tác đơn kim loại trên đều có hoạt tính để chuyển hóa diclometan thành sản phẩm không chứa clo Pt cho độ chuyển hóa đạt khoảng 80% và độ bền xúc tác khá cao [48, 98, 127, 131] Xúc tác đơn kim Pt thể hiện hoạt tính khá tốt để chuyển hóa các hydrocacbon đơn giản chứa clo như diclometan, cloroform [23 - 25, 37, 95, 108, 109, 121] nhưng khả năng hydrodeclo hóa các chất hữu cơ chứa clo bền vững như PCDD/PCDF lại thấp [125] Trong khi đó, Rh và Ru chỉ đạt độ chuyển hóa khoảng 60% [98, 121] Kim loại Pd tỏ ra có hoạt tính cao nhất nhưng nhanh chóng mất hoạt tính sau 48 giờ thử nghiệm [32, 81, 80] Một số công trình khoa học đã công bố, xúc tác đơn kim Pd lại có hoạt tính cao ngay cả ở nhiệt độ và áp suất gần với môi trường khi xử lý một số chất clo hữu cơ khá bền vững, thuộc nhóm PCDD như 2,7-DCDD, OCDD, 1,2,3,4-TCDD [124, 125, 170] Mặt khác khi thực hiện phản ứng HDC để xử lý các chất clo hữu cơ đơn giản, một số nghiên cứu nhận định, hoạt tính xúc tác của Pd cao hơn Pt [48, 100 - 105, 125, 164, 169] Tuy nhiên, cho đến nay, cả hai kim loại này đều chưa được thử nghiệm một cách đầy đủ về khả năng xúc tác cho phản ứng hydrodeclo hóa các chất hữu cơ chứa clo bền vững như dioxin

Ngoài ra, nhược điểm chung của các xúc tác đơn kim loại là đều nhanh mất hoạt tính do bị ngộ độc bởi clo, bị co cụm thành các hạt lớn hơn do hiện tượng thiêu kết hoặc bị cốc hóa [46, 48, 100, 101, 102, 142, 144, 145] Những yếu tố này làm cản trở khả năng phát triển ứng dụng xúc tác đơn kim loại trong thực tế để xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo, đòi hỏi phải có những nghiên cứu sâu hơn nữa nhằm khắc phục những hạn chế này

b Xúc tác lưỡng kim loại

Để khắc phục những hạn chế của xúc tác đơn kim loại, trong 10 năm trở lại đây, xu hướng nghiên cứu bổ sung thêm một hoặc vài kim loại khác vào hợp phần xúc tác để cải thiện hoạt tính, giá thành và thời gian sử dụng đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu, phát triển

20

Việc phát hiện và nghiên cứu để đưa xúc tác đa kim loại vào sử dụng là một trong những thành tựu lớn của công nghệ xúc tác, nhưng chủ yếu mới chỉ dừng lại ở việc bổ sung kim loại thứ hai (kim loại phụ trợ) Các kim loại thứ 2 này có tính chất rất khác nhau,

có thể là những kim loại có hoạt tính xúc tác trong phản ứng HDC hoặc không có hoạt tính

rõ rệt, nhưng đều có thể cải thiện đáng kể tính chất của xúc tác so với xúc tác đơn kim loại quý Khi thêm kim loại phụ trợ, chúng đều thể hiện tác dụng biến tính nhất định như: thay đổi độ phân tán, thay đổi kích thước tâm hoạt động, thay đổi độ chọn lọc hoặc giảm hiện tượng cốc hóa trên bề mặt xúc tác [3, 39, 42, 48, 88]

Trong trường hợp hệ xúc tác đa kim loại tạo thành hợp kim, các tính chất của khối hợp kim này có thể được xem xét về phương diện nhiệt động học và có khả năng thay đổi tính chất, hoạt tính xúc tác khác hẳn so với đơn kim loại [88, 89, 92]

Mặt khác, khi bổ sung thêm kim loại thứ 2 để kết hợp với kim loại quý (Pd, Pt) trong hợp phần xúc tác, có thể sẽ hạn chế sự tham gia phản ứng hydro hóa của các tâm kim loại quý, do đó cải thiện được độ bền xúc tác Điều này phù hợp với nhận định khi nghiên cứu quá trình HDC trên các chất clo hữu cơ đơn giản, phản ứng cắt liên kết R-Cl xảy ra trên tâm kim loại thứ 2, điều này đã được một số nhà khoa học công bố [38, 84]

Gần đây nhất, Luận án của TS Chu Thị Hải Nam [1] công bố kết quả tổng hợp hệ xúc tác lưỡng kim trên cơ sở Pd, tác giả đã nghiên cứu bổ sung thêm các kim loại Ag, Cu,

Fe và Ni vào Pd tạo thành hệ xúc tác lưỡng kim trên chất mang là cacbon hoạt tính để xử

lý tetracloetylen (TTCE) Kết quả cho thấy, Ag và Cu làm tăng độ phân tán Pd/C*, hạt oxyt kim loại phân bố đều với kích thước nhỏ (50 ÷ 70 nm) làm giảm nhiệt độ khử các oxit kim loại về 267°C, đồng thời nâng cao hoạt tính xúc tác Sự hiện diện của Cu đã làm tăng khoảng cách giữa các tâm hoạt động (Pd), ngăn ngừa tạo các cụm kim loại trên bề mặt xúc tác khi làm việc ở nhiệt độ cao và duy trì hoạt tính xúc tác trong suốt thời gian phản ứng Trong các tỷ lệ Pd:Cu đã nghiên cứu, tỷ lệ mol 1Pd:2Cu là tốt nhất Lượng Cu thấp quá không đủ để cô lập tránh thiêu kết các tâm Pd, còn mẫu có Cu cao quá cũng sẽ dẫn đến che lấp các tâm hoạt động Pd giảm khả năng xúc tiến phản ứng [1, 99] Giữa Cu và Ag, Cu là kim loại thể hiện vai trò xúc tiến tốt hơn, và giá thành rẻ hơn, nên Cu được lựa chọn làm cấu tử thứ hai bổ sung vào hợp phần xúc tác kim loại quý Pd Do đó, trong luận án này sẽ nghiên cứu bổ sung Cu với tỷ lệ mol 1Pd:2Cu và xác định tổng hàm lượng kim loại phù hợp nhất nhằm nâng cao độ bền hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác Pd trong quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD

21

1.4.2.2 Pha chất mang

Theo định nghĩa, Chất mang là loại vật liệu có cấu trúc mao quản nhất định, có bề mặt riêng lớn giúp phân tán và cố định các tiểu phân xúc tác Chất mang có thể trơ hoặc có tham gia vào quá trình xúc tác, một số chất mang điển hình như: than hoạt tính, nhôm ôxyt hay silicagel [2]

Kết quả nghiên cứu cho thấy, chỉ có một lớp bề mặt ngoài rất mỏng khoảng 20 ÷30

nm của kim loại là đóng vai trò hoạt động Còn lớp phía trong chỉ làm nhiệm vụ liên kết thành mạng lưới tinh thể Vì vậy khi thay lớp phía trong bằng chất mang sẽ giúp hạ đáng

kể giá thành xúc tác [3, 14]

Có rất nhiều loại chất mang khác nhau đã được nghiên cứu và thử nghiệm như: các loại than hoạt tính, Al2O3, SiO2, Zeolit, AlF3, MgO, ZrO2 , Tuy nhiên, vì cấu trúc của các loại chất mang này rất khác nhau nên có ảnh hưởng rất lớn tới khả năng làm việc của xúc tác Do đó, tùy thuộc mục đích và đặc điểm của từng phản ứng, những loại chất mang phù hợp sẽ được lựa chọn

Đối với xúc tác cho phản ứng HDC, đã có nhiều loại chất mang được thử nghiệm Kết quả cho thấy, nhóm chất mang có diện tích bề mặt riêng không lớn như AlF3, MgO, ZrO2 hoặc loại có diện tích bề mặt riêng khá phát triển như các loại zeolit biến tính, đều không bền trong điều kiện phản ứng HDC [59] hoặc hiệu quả làm việc kém hơn so với các chất mang khác [134] Đối với chất mang Al2O3 hoặc SiO2, như nhiều kết quả nghiên cứu

đã công bố, hai loại chất mang này dễ bị tấn công bởi HCl sinh ra trong phản ứng HDC, dẫn tới làm giảm diện tích bề mặt và các tâm Al và Si bị halogen hóa nên tính axit Lewis cao làm tăng độ axit bề mặt, ngăn cản các chất phản ứng tiếp cận các tâm hoạt động [63] Trong trường hợp dùng NaOH để trung hòa HCl, nếu dư NaOH sẽ tạo ra môi trường kiềm mạnh, có thể phá hủy cấu trúc mao quản của hai chất mang trên [73]

Một loại chất mang khác khá phổ biến và được ứng dụng nhiều trong thực tế là than hoạt tính Loại than này thường có diện tích bề mặt riêng lớn, hệ mao quản rất phát triển, bề mặt có chứa nhiều nhóm chức nên có ái lực hấp phụ các chất hữu cơ hơn hẳn so với vật liệu trơ với hợp chất hữu cơ như Al2O3 và SiO2 Ngoài ra, than hoạt tính bền hóa học nên có thể ứng dụng làm chất mang để tổng hợp xúc tác cho nhiều phản ứng, trong đó

có phản ứng HDC [15, 95]

22

Đặc biệt, than hoạt tính rất phù hợp với thiết bị phản ứng dạng tầng cố định nên thuận lợi cho quá trình phản ứng liên tục Với giá thành thấp và có thể tách thu hồi kim loại quý khỏi chất mang nên than hoạt tính được xem là an toàn cho môi trường [15, 60]

Từ tổng quan nghiên cứu trên có thể thấy, than hoạt tính là loại chất mang rất phù hợp để tổng hợp xúc tác kim loại ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm chứa clo bằng phản ứng HDC Mặt khác, nước ta có nguồn gáo dừa, tre, gỗ khá dồi dào, là những nguồn nguyên liệu thiết yếu để sản xuất than hoạt tính chất lượng rất cao Việc nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính làm chất mang xúc tác cho quá trình HDC xử lý dioxin vừa phù hợp về mặt khoa học vừa khả thi về mặt ứng dụng thực tế ở Việt Nam Do đó, trong nghiên cứu này than hoạt tính được lựa chọn làm chất mang xúc tác cho quá trình HDC

1.4.3 Cơ chế phản ứng HDC

Đối với các chất hữu cơ chứa clo (COC), đặc biệt là chất chứa nhiều nguyên tử clo, quá trình HDC sẽ tách dần các nguyên tử clo cho đến khi tạo thành sản phẩm không chứa clo Năng lượng liên kết Cl - C tại các vị trí trong các chất COC sẽ quyết định xu hướng declo hóa chính Nguyên tử clo nào có liên kết yếu sẽ bị hydrodeclo hóa trước, nguyên tử nào có liên kết bền vững hơn sẽ bị declo hóa sau Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) cho thấy, chỉ số điện tích Mulliken (điện tích Mulliken) của các nguyên tử cacbon liên kết trực tiếp với nguyên tử clo đóng vai trò quan trọng trong việc dự đoán xu hướng declo hóa, điện tích Mulliken của nguyên tử cacbon nào càng âm thì khả năng tạo liên kết với H*

càng mạnh và năng lượng liên kết giữa clo và nguyên tử đó càng yếu [19, 44] Mặt khác, áp dụng DFT để nghiên cứu về sự khác biệt về mức năng lượng giữa HOMO và LUMO (hiệu số năng lượng giữa HOMO và LUMO) cũng dự đoán được

xu hướng declo hóa do hướng tạo thành sản phẩm sẽ là hướng tạo ra chất có hiệu số năng lượng giữa HOMO và LUMO nhỏ nhất [19]

Quá trình HDC đối với 1,2,3,4-Tetrachloro dibenzo-p-dioxin được Ukisu và cộng

sự miêu tả như sau [150]:

23

Hình 1.3 Quá trình hydrodeclo hóa 1,2,3,4-Tetrachloro dibenzo-p-dioxin

Theo đó, xu hướng chính của quá trình HDC 1,2,3,4-TCDD là tạo thành TriCDD; 1,2-DCDD; 1-MCDD và cuối cùng là DD

1,2,3-Trong phản ứng HDC, chất tham gia phản ứng với vai trò là nguồn cấp hydro nguyên tử cho phản ứng đóng vai trò quan trọng có có liên quan trực tiếp đến cơ chế phản ứng Nguồn cấp hydro nguyên tử có thể là hydro phân tử hoặc các chất có khả năng cấp hydro nguyên tử như rượu, muối formate M(O2CH), muối hypophosphite, hydrazine [72,

129, 150]

Đối với trường hợp nguồn cấp là hydro phân tử, cơ chế phản ứng trên xúc tác Pd tuân theo giả thiết như sau: Hydro phân tử hấp phụ và phân ly trên bề mặt các tâm Pd, các COC và HCl được sinh ra từ phản ứng HDC cạnh tranh hấp phụ trên các tâm hoạt động [117] Các phản ứng xảy ra trên bề mặt tâm hoạt động như sau:

24

Các hydro phân ly bị hấp phụ trên bề mặt tâm hoạt động Pd, tiếp xúc với chất cần xử lý (R-Cl)

và diễn ra quá trình hydrodeclo hóa Hydro nguyên tử sẽ thay thế Cl trong liên kết R-Cl và tạo thành R-H là sản phẩm chứa ít hơn 1 nguyên tử clo so với chất ban đầu tham gia phản ứng Clo nguyên tử bị hấp phụ trên tâm hoạt động Pd gây ngộ độc tâm hoạt động Các tâm Pd-Cl được tái sinh theo phản ứng 1.8, hydro phân tử sẽ tiếp xúc với các tâm hoạt động và khử Pd-Cl để tạo thành Pd-H và HCl Đây chính là phản ứng quan trọng đóng vai trò tái sinh các tâm Pd HCl được tạo ra từ phản ứng 1.8 sẽ phản ứng với Pd-H theo phản ứng 1.7 tạo ra Pd-Cl làm mất hoạt tính tâm xúc tác, đây được xem như quá trình tự ngộ độc bởi HCl Như vậy, có thể thấy quá trình hydrodeclo hóa (phản ứng 1.6) và quá trình tự ngộ độc (phản ứng 1.7) làm mất hoạt tính tâm xúc tác và phản ứng tái sinh tâm xúc tác 1.8 diễn ra đồng thời Quá trình mất hoạt tính các tâm hoạt động phụ thuộc vào cân bằng giữa các phản ứng ngộ độc và phản ứng tái sinh Các tâm Pd vừa đóng vai trò xúc tiến phản ứng HDC vừa thực hiện vai trò tái sinh tâm hoạt động Do phải thực hiện đồng thời 2 nhiệm vụ nên hoạt tính xúc tác đơn kim loại không cao, khả năng bị ngộ độc do HCl rất lớn, thời gian duy trì hoạt tính xúc tác không dài [96, 117]

Đối với trường hợp nguồn cấp là các chất có khả năng nhường hydro như propanol, cơ chế phản ứng trên xúc tác Pd được mô tả trên hình 1.4 dưới đây [174]

2-Hình 1.4 Cơ chế phản ứng HDC trong xử lý furan

Nguyên tử oxy trong 2-propanol có cặp electron tự do có thể kết hợp với ô trống ở phân lớp 4d của Pd [49, 61, 118] tạo thành lực liên kết giữa oxy và Pd, đồng thời làm nguyên tử hydro dễ bị tách khỏi liên kết O-H Mặt khác, Mặt khác vòng thơm chứa electron π sẽ tương tác với các hóa trị tự do (ô trống) của Pd [14, 118] tạo liên kết giữa Pd

và nhân thơm, đồng thời làm nguyên tử clo đang liên kết với nhân thơm dễ bị declo hóa bởi α-Hydro của 2-propanol 2-propanol (đã bị tách α-Hydro) tiếp tục bị tách thêm 1 nguyên tử H (do đứt liên kết O-H) tạo thành axeton, nguyên tử H tách ra này sẽ kết hợp với nguyên clo bị tách ra khỏi phân tử furan tạo thành HCl Các phân tử axit HCl được tạo thành có thể làm giảm hoạt tính của xúc tác [104]

25

Với xúc tác lưỡng kim loại, cơ chế phản ứng HDC xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm phức tạp như PCB, dioxin vẫn chưa được đề xuất Hiện nay mới chỉ có cơ chế phản ứng HDC với COC đơn giản như dicloetan Cơ chế HDC dicloetan trên xúc tác Pd-Ag được thể hiện trên hình 1.5 dưới đây [39, 40]

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng HDC trên xúc tác Pd-Ag

Theo giả thiết trên, dicloetan được hấp phụ trên bề mặt kim loại Ag và chỉ xảy ra phản ứng declo hóa tại các tâm Ag để tạo thành các sản phẩm chứa ít clo hơn, các nguyên

tử clo được tách ra từ dicloetan sẽ hấp phụ trên các tâm Ag làm mất hoạt tính các tâm Ag Các tâm kim loại Pd hấp phụ hydro nguyên tử và phân ly thành các hydro nguyên tử, các hydro này sẽ phản ứng với nguyên tử clo đang hấp phụ trên tâm Ag để tạo thành HCl Đây chính là phản ứng tái sinh cho các tâm Ag [39, 40] Heinrichs và cộng sự đã thử nghiệm với hệ lưỡng kim Pd-Cu và nhận thấy, trong hai hệ Pd-Cu và Ag-Cu thì vai trò của Ag và

Cu là tương đương [39]

Một số nghiên cứu khác về quá trình HDC 1,2-dicloetan trên xúc tác Pt-Cu/SiO2với nguồn cấp là hydro phân tử cũng minh chứng rằng sự có mặt của Cu trong hệ xúc tác lưỡng kim loại có thể hạn chế các tâm kim loại Pt tham gia phản ứng, quá trình cắt liên kết R-Cl xảy ra trên các tâm kim loại Cu, các tâm Pt đóng vai trò cung cấp hydro nguyên tử để tái sinh tâm xúc tác Cu, qua đó cải thiện và kéo dài độ bền hoạt tính [84, 116] Như vậy, từ các kết quả nghiên cứu trên, trong trường hợp nguồn cung cấp hydro là hydro phân tử thì

1.5.1 Nguồn cấp hydro

Trong phản ứng HDC, nguồn cung cấp hydro có thể là hydro phân tử hoặc hydro được tách ra từ các chất có khả năng cung cấp hydro nguyên tử như: rượu, muối formate M(O2CH), muối hypophosphite, hydrazine [104, 150, 168] Thông thường, hydro phân tử thường được sử dụng làm chất tham gia trong phản ứng HDC pha khí vì có ưu điểm hòa trộn tốt, đạt độ chuyển hóa cao Tuy nhiên, với phản ứng HDC trong pha lỏng thì việc cấp khí hydro khá phức tạp, có nguy cơ cháy nổ Do đó, trong thời gian gần đây, có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng axit formic, 2-propanol và hydrazine làm nguồn cung cấp hydro cho phản ứng HDC trong pha lỏng, [45, 79] Trong đó, 2-propanol được đánh giá cao về tốc độ chuyển hóa vì chứa hydro ở vị trí alpha có khả năng phản ứng cao nhất [129]

1.5.2 Nhiệt độ

Bên cạnh yếu tố về nguồn cấp hydro thì nhiệt độ cũng có ảnh hưởng rất lớn đến phản ứng HDC, khi nhiệt độ tăng quá cao, hiện tượng thiêu kết có thể xảy ra làm các hạt kim loại co cụm, tăng kích thước, giảm số lượng tâm làm giảm hoạt tính xúc tác Hơn nữa, khi nhiệt độ phản ứng cao sẽ xảy ra hiện tượng cốc hóa che chắn các tâm hoạt động, ngăn cản các chất phản ứng tiếp cận với tâm hoạt động Mặt khác, nếu phản ứng yêu cầu nhiệt

độ cao, đồng nghĩa với việc tiêu tốn năng lượng, giá thành xử lý cao, giảm tính khả thi trong áp dụng thực tế Vì vậy, các nhà khoa học trên thế giới luôn nghiên cứu và tìm kiếm loại xúc tác để phản ứng HDC xử lý các COC đạt độ chuyển hóa cao trong điều kiện nhiệt

độ, áp suất tương đối thấp [56]

Theo nhiều công trình khoa học đã công bố, xúc tác đơn kim loại quý Pd hoặc hệ xúc tác lưỡng kim trên cơ sở Pd thể hiện hoạt tính tốt ở dưới 100oC để xử lý các chất hữu cơ đơn giản [43, 150, 151, 166, 167] và cả các chất hữu cơ bền hơn như một số chất PCB [139, 172

1.5.3 Nồng độ tác nhân kiềm

Khi phản ứng HDC thực hiện trong pha lỏng, yếu tố gây mất hoạt tính xúc tác đầu tiên phải kể đến là HCl, sản phẩm được sinh ra trong phản ứng HDC Khi HCl được tạo thành, nguyên tử clo sẽ hấp phụ mạnh trên các tâm kim loại tạo thành liên kết bền M-Cl, các nguyên tử Cl này bám trên bề mặt các tâm xúc tác, ngăn cản các chất tham gia phản ứng tiếp xúc với tâm xúc tác nên nhanh chóng làm mất hoạt tính của xúc tác Để khắc phục hiện tượng này, người ta đã bổ sung thêm vào hệ phản ứng chất bazơ (thường là NaOH, KOH hoặc NH4OH) để trung hòa HCl được giải phóng trong phản ứng [31, 73, 83] Trong các bazơ trên thì NaOH được cho là có hiệu quả hơn cả [73, 83] Nghiên cứu phản ứng declo hóa clobenzen trong hệ nước: metanol (1:1) với xúc tác Pd/C*

cho thấy, khi thêm NaOH vào thì độ chuyển hóa của clobenzen tăng, nhưng khi thêm NH3 vào hệ phản ứng trong dung môi etanol thì độ chuyển hóa không thay đổi, nhưng trong hệ nước/etanol thì có cải thiện hơn [83] Đặc biệt trong môi trường nước, NaOH sẽ trung hòa HCl để tạo thành muối NaCl, đây là muối điện ly mạnh để tạo thành các ion Na+

và Cl- các ion này bị vận chuyển ra khỏi bề mặt xúc tác và bị ngăn cản không thể tiếp xúc với các tâm kim loại do bị solvat hóa Một số nghiên cứu đã chứng minh việc thêm NaOH trong khoảng nồng độ nhất định không làm ảnh hưởng gì đến hoạt tính xúc tác [41, 67, 136] Tuy nhiên khi nồng độ NaOH tăng quá cao có thể phá hủy cấu trúc mao quản của chất mang trong trường hợp sử dụng chất mang là Al2O3 [73] Đối với trường hợp xúc tác Pd-Cu/C*, NaOH nồng độ cao không gây ảnh hưởng đến cấu trúc mao quản của than hoạt tính nhưng lại gây ảnh hưởng đến các tâm xúc tác, do sự tương tác giữa Pd và ion Na+

Khi nồng độ Na+ trong dung dịch quá cao, các ion Na+ tập trung quanh các tâm Pd, gây ảnh hưởng đến quá trình tiếp cận các tâm hoạt động của các chất tham gia phản ứng, làm giảm tốc độ phản ứng [107] Mặt khác, khi hàm lượng NaOH trong dung dịch lớn sẽ hòa tan các tâm kim loại Pd vào dung dịch dưới dạng Pd-Hydride [138], làm giảm số tâm xúc tác dẫn đến giảm độ chuyển hóa [146]

28

1.5.4 Dung môi

Dung môi cho phản ứng HDC pha lỏng đóng vai trò là môi trường hòa tan, khuếch tán để vận chuyển các chất phản ứng đến các tâm hoạt động của xúc tác và là môi trường phân tán các sản phẩm sau phản ứng Về nguyên tắc, dung môi được sử dụng phải không gây ngộ độc xúc tác, tạo điều kiện thuận lợi để phản ứng xảy ra, thân thiện với môi trường

và kinh tế [103, 159] Trong các loại dung môi thông dụng như: nước, metanol, etanol, hecxan, dioxan, THF, DMSO , thì nước được đánh giá là dung môi phù hợp nhất cho phản ứng HDC để xử lý các COC vì trong phản ứng HDC, HCl được tạo ra được trung hòa bằng NaOH tạo thành NaCl Lượng NaCl này tích lũy trên bề mặt chất mang sẽ làm bế tắc các mao quản, bao phủ các tâm hoạt động, gây cản trở cho phản ứng [166] Khi dùng nước làm dung môi, lượng nhỏ NaCl sinh ra từ phản ứng bị hòa tan hoàn toàn Sự hydrat hóa xảy ra khi các ion chất tan bị bao quanh bởi các phân tử nước, nên NaCl không thể tích lũy trên bề mặt làm giảm hiệu quả xúc tác Metanol và etanol có thể hòa tan NaCl nhưng độ tan thấp (1,4g và 0,55g/100g dung môi [135]) nên không giải phóng được hết NaCl tích lũy trên bề mặt chất mang và xúc tác nên độ chuyển hóa kém hơn Tuy nhiên, nước không

có khả năng hòa tan hoặc hòa tan rất ít nhóm chất ưa dầu, đặc biệt là các PCDD/PCDF có nồng độ hòa tan bão hòa trong nước rất thấp (cỡ ng/l) nên cần bổ sung thêm dung môi để tạo thành hệ dung môi có khả năng hòa tan tốt các chất cần xử lý [15]

1.5.5 Các chất hữu cơ

Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đã nêu trên thì sự có mặt của một số chất hữu cơ như toluen, DMSO, axeton, dioxan, THF cũng có thể gây tác động nhất định đến hoạt tính xúc tác trong quá trình phản ứng do chúng có thể hấp phụ lên các tâm Pd, ngăn cản sự tiếp xúc giữa chất tham gia phản ứng và các tâm hoạt động, làm giảm thậm chí mất hoạt tính xúc tác [49, 61, 66, 114]

1.6 Phần mềm Gaussian và ứng dụng

Gaussian là phần mền tính toán mô phỏng các cấu trúc và phản ứng hoá học bằng

số dựa vào những định luật của vật lý, giúp chúng ta nghiên cứu các hiện tượng bằng các tính toán trên máy tính thay cho việc khảo sát thực nghiệm Phần mềm chứa một hệ thống

từ thấp đến cao các thủ tục tính toán tương ứng với các phương pháp gần đúng dựa trên nhiều mô hình lý thuyết khác nhau, thường được gọi là mô hình hóa học, được đặc trưng bởi phương pháp lý thuyết và hệ hàm cơ sở Phần mềm có thể tính toán, dự đoán nhiều tính

29

chất của phân tử và những quá trình liên quan như: Năng lượng và cấu trúc phân tử; Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp; Năng lượng liên kết và phản ứng; Vân đạo phân tử; Momen lưỡng cực; Điện tích và thế tĩnh điện nguyên tử; Tần số dao động; Phổ IR và Raman; Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR); Hệ số phân cực; Các tính chất nhiệt hóa; Các xu hướng phản ứng

Phần mềm này đã được các nhà khoa học trên thế giới áp dụng để nghiên cứu, dự đoán rất hiệu quả trong nhiều lĩnh vực như năng lượng, độ dài và góc liên kết [19], nghiên cứu các xu hướng và sản phẩm của phản ứng thông qua hiệu số năng lượng giữa HOMO

và LUMO và điện tích Mulliken[44, 131], về năng lượng liên kết kim loại [88], về các trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng [85]

Trong nghiên cứu này, phần mềm Gaussian sẽ được sử dụng để tính toán các giá trị

lý thuyết về điện tích Mulliken đối với mỗi nguyên tử cacbon có liên kết với nguyên tử clo trong các chất dioxin/furan (điện tích Mulliken) và tính hiệu số năng lượng giữa HOMO và LUMO (hiệu số năng lượng giữa HOMO và LUMO) nhằm giải thích về độ bền của các sản phẩm trung gian và xu hướng hydrodeclo hóa các chất dioxin/furan

1.7 Định hướng nghiên cứu của luận án

Từ tổng quan, luận án đặt ra mục tiêu nghiên cứu xúc tác và điều kiện phản ứng cho quá trình HDC xử lý các chất dioxin Để đơn giản cho quá trình đánh giá hoạt tính xúc tác, 2,3,7,8-TCDD là chất độc hại và bền nhất trong số 17 chất thuộc nhóm PCDD/PCDF được lựa chọn làm chất mô hình để nghiên cứu Mặt khác, theo kết quả nghiên cứu đã công

bố, với chất độc da cam/dioxin bị ô nhiễm tại nước ta thì 2,3,7,8-TCDD chiếm đến 90% trong tổng số 17 chất [143] Vì vậy việc lựa chọn 2,3,7,8 -TCDD làm chất đại diện cho nhóm PCDD/PCDF để nghiên cứu hoạt tính xúc tác sẽ mang tính đặc trưng nhất

Bên cạnh đó, để nghiên cứu phản ứng HDC xử lý 17 chất thuộc nhóm dioxin cũng như đặc điểm quá trình hydrodeclo hóa PCDD/PCDF, OCDD và OCDF là 2 chất có chứa 8 nguyên tử clo phức tạp nhất sẽ được lựa chọn để nghiên cứu bằng phần mềm Gaussian

Các nội dung nghiên cứu chính của luận án gồm

1 Sử dụng xúc tác thương mại nghiên cứu khả năng xúc tác của Pd/C* và các sản phẩm hình thành trong quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD

30

2 Nghiên cứu lựa chọn loại than hoạt tính làm chất mang cho xúc tác trên cơ sở xác định ảnh hưởng của cấu trúc mao quản của vật liệu tới khả năng hấp phụ các chất clo hữu cơ

3 Nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại, điều kiện hoạt hóa thích hợp và chế tạo xúc tác lưỡng kim loại Pd-Cu/C*

4 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD như: nguồn cấp hydro, nồng độ NaOH, nhiệt độ, dung môi, các chất hữu cơ gây ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và tỷ lệ khối lượng nguyên liệu và khối lượng xúc tác

5 Nghiên cứu độ ổn định và độ bền hoạt tính của xúc tác Pd-Cu/C*trong quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD

6 Nghiên cứu mở rộng phản ứng HDC để xử lý các chất dioxin khác trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ và vân đạo biên phân tử trên phần mềm Gaussian và chứng minh bằng thực nghiệm, từ đó rút ra quy luật declo hóa các chất đồng loại còn lại của nhóm PCDD/PCDF

Bảng 2.1 Danh mục các loại than hoạt tính được nghiên cứu

- Xúc tác:

Pd/C*, hàm lượng kim loại 2% (mã hiệu 75994); 5% (mã hiệu 75992) và 10% (mã hiệu 75990) do hãng Sigma Aldrich - Mỹ cung cấp

- Các vật tư hóa chất dùng trong phân tích và thực nghiệm:

 Cột dùng trong phân tích: cột silicagel đa lớp (mã hiệu 28397-U); cột than 2 lớp (mã hiệu 28399-U) do Sigma Aldrich - Mỹ cung cấp

 Các dung môi: toluen, n-hecxan, etanol, metanol, dioxan, diclometan, hydrofuran, dimetylsunfoxit, axeton tiêu chuẩn PA, hãng Merck - Đức

 NaOH, KOH, H2SO4, Pd(NO3)2.2H2O, Cu(NO3)2.3H2O, HNO3 65%, hãng Merck - Đức

 Chất chuẩn: dãy chuẩn dioxin (mã hiệu EDF-2519-A), chất nội chuẩn dioxin (mã hiệu ED-2521), chất chuẩn bơm mẫu (mã hiệu ED-2522) hãng LC Standard - Mỹ;

32

 Các chất chuẩn để xác định quá trình HDC của dioxin: 1,2,3,4,6,7,9-HpCDD (mã hiệu DD-1234679-S); 1,2,3,4,6,7-HxCDD (mã hiệu DD-123467-S); 1,2,3,4,6,9-HxCDD (mã hiệu DD-123469-S); 1,2,3,4,6-PeCDD (mã hiệu DD-12346-S); 1,2,4,8,9-PeCDD (mã hiệu DD-12489-S); 1,2,3,6,9-PeCDD (mã hiệu DD-12369-S); 1,2,3,4-TCDD (mã hiệu DD-1234-S); 1,2,3,9-TCDD (mã hiệu DD-1239-S); 1,2,3-TriCDD (mã hiệu DD-123-S); 1,2,9-TriCDD (mã hiệu DD-129-S); 2,3-DCDD (mã hiệu DD-23-S); 1,3-DCDD (mã hiệu DD-13-S); 2 MCDD (mã hiệu DD-2-S); 2,3,7-TriCDF (mã hiệu DF-237-S); 2,3,8-TriCDF (mã hiệu DF-238-S); 2,3-DCDF (mã hiệu DF-23-S; 3,7-DCDF (mã hiệu DF-37-S); 3,8-DCDF (mã hiệu DF-38-S); 3-MCDF (mã hiệu DF-3-S); 2-MCDF (mã hiệu DF-2-S); Dibenzodioxin (mã hiệu DD-0-S); dibenzofuran (mã hiệu DF-0-S) hãng Wellington - Canada

 Chuẩn đơn 2,3,7,8-TCDD nồng độ 10 µg/mL, mã hiệu 48599, Supelco - Mỹ

 OCDD, mã hiệu D-801N, AccuStandard - Mỹ

 OCDF, mã hiệu F-801N, AccuStandard - Mỹ

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị

Luận án đã sử dụng các thiết bị như: Máy Sắc ký khí ghép nối Khối phổ (GC-MS), hãng Agilent - Mỹ, máy Autochem 2920, hãng Micromeritics - Mỹ, máy chụp ảnh SEM, hãng Hitachi S4800 - Nhật, máy chụp ảnh TEM JEOL 110 - Nhật, máy nhiễu xạ tia X D8, hãng Bruker - Đức, máy plasma cảm ứng ghép khối phổ (ICP-MS) iCap Q, hãng Thermo - Đức Đây là những thiết bị hiện đại, có độ chính xác và độ tin cậy cao, ngưỡng phân tích phát hiện thấp

Ngoài ra, những dụng cụ thí nghiệm khác như máy khuấy từ gia nhiệt RT5, hãng IKA đức, tủ sấy Binder - Đức, lò nung Northman - Anh, máy chiết soxhlet, máy cất quay chân không IKA - Đức, máy nghiền, các dụng cụ thủy tinh cũng được sử dụng trong quá trình thực nghiệm

2.2 Tạo đối tượng thực nghiệm

Trên thế giới, việc sử dụng mẫu chuẩn dioxin trong các nghiên cứu là hết sức hạn chế Hiện này chỉ có mẫu chất chuẩn ở dạng dung dịch 1,2 mL đóng trong ống với nồng độ

từ 5-10 ppm dùng cho mục đích phân tích Do vậy, để có lượng lớn đối tượng thử nghiệm với nồng độ phù hợp, có độ tinh khiết cao cho nghiên cứu của luận án này, các chất dioxin

33

được chiết từ nguồn đất nhiễm chất độc da cam/dioxin theo phương pháp US - EPA8280b [152] của Cục Bảo vệ môi trường Mỹ Các bước tạo mẫu thực nghiệm được mô tả trên hình 2.1

Hình 2.1 Quy trình tạo đối tượng nghiên cứu

Bước 1 Chiết soxhlet: Mục đích là để chuyển dioxin trong đất vào dung môi Lấy

30 g đất cho vào ống lót và chiết soxhlet trong 24 giờ liên tục với 250 mL toluen, tốc độ hồi lưu 8 lần/giờ

Bước 2 Chuyển dung môi: Mục đích là để loại bỏ các tạp chất có độ phân cực lớn

và hòa tan dioxin vào dung môi phù hợp với quá trình làm sạch bằng cột silicagel (sẽ mô tả

ở bước 4) Chuyển dung dịch toluen thu được sau phần chiết soxhlet sang máy cô quay Thực hiện cô quay dưới áp suất 35mbar, 650

C đến khi còn 2 mL, dừng quá trình cô quay, thêm 1000 mL hecxan

Bước 3 Rửa axit và kiềm: Mục đích là để loại bỏ các tạp chất vô cơ Tiến hành rửa

dung dịch thu được ở bước 2 bằng 40 mL axit H2SO4, lắc trong 2 phút rồi chiết bỏ lớp dung dịch H2SO4 (lớp đáy) Lặp lại đến khi lớp axit không mầu Sau rửa axit, cho tiếp 40mL NaOH (20%) lắc trong 2 phút và bỏ lớp đáy (lớp chứa NaOH) Lặp lại đến khi lớp

dung dịch chứa NaOH không màu

Bước 4 Làm sạch bằng cột silicagel đa lớp: cột silica gel đa lớp chuyên dụng được

sử dụng để loại bỏ các chất hữu cơ phân cực còn tồn tại cùng các chất dioxin trong dung dịch Trước khi sử dụng, hoạt hóa cột bằng 200 mL n-hecxan với tốc độ 2 mL/phút Sau hoạt hóa, cho dung dịch thu được ở bước 3 qua cột silicagel, tốc độ 2 mL/phút đến khi hết Các chất phân cực sẽ bị các lớp silicagel hấp phụ và lưu giữ lại Dung dịch qua cột chứa dioxin sẽ được thu lại và chuyển sang bước 5

34

Bước 5 Làm sạch với cột than: Trong công đoạn này, cột than được dùng để loại

bỏ các chất không phân cực và các chất tương tự dioxin còn tồn tại cùng dioxin trong dung dịch Trước khi sử dụng, cột than được hoạt hóa bằng 50 mL n-hecxan, tốc độ 2mL/phút sau đó cho dung dịch chứa dioxin qua cột than và loại bỏ phần dung dịch qua cột Lúc này, dioxin bị hấp phụ trên cột than Dẫn 100 mL toluen qua cột than, tốc độ 2mL/phút để rửa giải dioxin Thu lấy dung dịch rửa giải

Lặp lại quy trình từ bước 1 đến bước 5 đối với 2,4kg đất nhiễm dioxin để thu lấy 8 lít toluen chứa dioxin Cô đuổi dung môi đến thể tích 1 mL và hoà tan trong 100 mL etanol Phân tích xác định nồng độ các chất dioxin trong dung dịch thu được Đây là dung dịch gốc sẽ được sử dụng trong quá trình nghiên cứu của luận án

Tùy theo mục đích nghiên cứu, các dung dịch thí nghiệm được pha từ dung dịch gốc với nước cất hai lần hoặc thay thế etanol bằng các dung môi khác phù hợp Do dioxin

ít tan trong nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ, còn etanol tan rất tốt trong nước, nên etanol được thêm vào nước để đảm bảo hòa tan hoàn toàn dioxin ở các nồng độ khác nhau

2.3 Xác định khả năng hấp phụ dioxin của than hoạt tính

Để nghiên cứu mối tương quan giữa kích thước động học của chất bị hấp phụ và cấu trúc mao quản của chất hấp phụ, hai loại than hoạt tính Trà Bắc và Norit được thử nghiệm hấp phụ monoclobenzen và 2,3,7,8-TCDD với các điều kiện sau:

Thực nghiệm với monoclobenzen: cho 50 mg than hoạt tính vào 50mL dung dịch

độ 200 vòng/phút Sau những khoảng thời gian nhất định (0, 15, 30, 45, 60, 90, 120 và

180 phút), lọc hỗn hợp, phân tích bằng GC-MS theo quy trình US-EPA 8260b [156] để xác định nồng độ monoclobenzen trong dung dịch

Thực nghiệm với 2,3,7,8-TCDD: Thực hiện tương tự như với monoclobenzen

nhưng với nồng độ 2,3,7,8-TCDD là 150 ng/mL Nồng độ 2,3,7,8-TCDD được phân tích bằng GC-MS theo qui trình 8280b [152]

Dung lượng hấp phụ của các chất được tính theo công thức sau:

a µ (2.15)

Trong đó:

35

a: Dung lượng hấp phụ (µg/g) V: thể tích dung dịch (mL)

C0: Nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (µg/mL)

Ct: Nồng độ trong dung dịch tại thời điểm t của chất bị hấp phụ (µg/mL) m: khối lượng than thử nghiệm (g)

2.4 Tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C*

Xúc tác lưỡng kim loại được tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm đồng thời các dung dịch tiền chất là muối Pd(NO3)2 và Cu(NO3)2 lên chất mang than hoạt tính

Giữ nguyên tỷ lệ mol Pd: Cu là 1:2 và thay đổi tổng hàm lượng của 2 kim loại này

từ 4% đến 11% Quá trình tổng hợp gồm 2 giai đoạn, được mô tả trên hình 2.2 [92, 115, 162]

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C *

Giai đoạn 1 Chuẩn bị chất mang:

Bước 1: nghiền, sàng than hoạt tính đến kích thước hạt trong khoảng từ 15÷25µm Bước 2: trộn than đã nghiền với axit HNO3 0,5M theo tỷ lệ 7 mL/1g C* Hỗn hợp được khuấy trong 3 giờ ở nhiệt độ phòng, sau đó lọc và rửa bằng nước cất 2 lần cho đến khi hết axit

Bước 3: Than hoạt tính sau rửa được sấy ở nhiệt độ 120°C trong 12 giờ (tốc độ gia

nhiệt 5°C/phút) Lúc này, chất mang đã sẵn sàng để chuyển sang giai đoạn 2

Giai đoạn 1

Giai đoạn 2

36

Giai đoạn 2 Đưa kim loại lên chất mang:

Bước 1: chuẩn bị các dung dịch tiền chất Pd(NO3)2 và Cu(NO3)2 với nồng độ khác nhau, tùy hàm lượng kim loại cần đưa lên chất mang, pha trong axit HNO3 0,5M

Bước 2: làm ướt bề mặt 30g chất mang đã qua xử lý axit bằng nước cất hai lần theo

tỷ lệ 3mL/1g chất mang Khuấy đều trong 1 giờ Nhỏ từ từ đồng thời 2 dung dịch muối Pd(NO3)2 và Cu(NO3)2, tốc độ 2 mL/phút vào chất mang và khuấy đều trong 3 giờ ở nhiệt

độ phòng, ngâm trong 12 giờ;

Bước 3: gia nhiệt đến 80°C để loại nước đến khi cạn

Bước 4: sấy tại 80°C trong 4 giờ, 120°C trong 3 giờ và 180°C trong 1 giờ (với tốc

Các mẫu xúc tác đã tổng hợp được thống kê trong bảng 2.2

Bảng 2.2 Các mẫu xúc tác Pd-Cu/C *

đã tổng hợp

Tổng hàm lượng Pd&Cu theo lý thuyết (%kl)

C trong dòng khí nitơ (99,999%) trong 4h

Diện tích bề mặt được tính toán bằng phương trình BET, có dạng:

+ × (2.1)

Trong đó:

V: Thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ

Vm: Thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ trong một lớp

𝐶 𝑒 (2.2) Q: Nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên

L : Ẩn nhiệt ngưng tụ của khí, có giá trị bằng nhiệt của quá trình hấp phụ ở những lớp tiếp theo

: Áp suất tương đối của khí

Khi áp dụng thực tế, thể tích của khí hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi và là hàm của áp suất Đồ thị biểu diễn đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng ở dạng theo Phương trình này cắt trục tung tại điểm A, tạo thành đoạn thẳng OA = và góc tgα cho phép tính Vm và C

Diện tích bề mặt được tính theo công thức:

SBET = NA σ (m2

/g) (2.3) Trong đó:

ρ : Khối lượng riêng chất bị hấp phụ M: Phân tử gam

38

NA: Số Avogadro (6,023.1023 phân tử/mol) σ: Tiết diện ngang của phân tử chất bị hấp phụ (m2

/g)

2.5.2 Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang

Độ phân tán và kích thước hạt hoạt động của kim loại được xác định bằng phương pháp hấp phụ hóa học xung CO Phương pháp này dựa trên cơ sở đo lượng khí CO được hấp phụ lên kim loại trên bề mặt của mẫu phân tích, và từ đó tính toán được sự phân bố kim loại trên bề mặt mẫu [65, 94]

Độ phân tán tâm kim loại (Dm) được tính theo công thức:

𝐷 % 100 × × ×

(2.4) Diện tích bề mặt kim loại (Am) trên 1g xúc tác:

Am (m2/g) = Vchem x 6.02 x 1023 x SF x σm x 10-18 (2.5) Diện tích bề mặt kim loại (Abm) trên 1g kim loại được mang lên:

A ( ) × × × ×σ × × (2.6) Đường kính hạt kim loại hoạt động:

𝑆 𝑛𝑚

(2.7)

Trong đó: Vchem (mol/g) là dung lượng hấp phụ

σm (nm2) là diện tích cắt ngang nguyên tử kim loại

MW là khối lượng phân tử kim loại được mang lên

SF là hệ số tỷ lượng

c (%kl) là hàm lượng kim loại mang lên

ρ (g/cm3) là khối lượng riêng của kim loại được mang lên

Trong các thực nghiệm của luận án này, độ phân tán của các tâm kim loại trên chất mang được xác định bằng phương pháp hấp phụ hóa học xung CO trên thiết bị Autochem

II của hãng Micromeritics (Mỹ)

Làm sạch bề mặt mẫu (xấp xỉ 0,2 g) bằng khí He (99,999%) trong khoảng 3 giờ ở nhiệt độ 300°C, tốc độ gia nhiệt 10°C/phút và cho dòng H2 (10%H2/Ar) qua với tốc độ 25mL/phút để khử các oxit kim loại có trong mẫu về dạng kim loại hoạt động trong 30 phút Sau đó mẫu được làm nguội đến nhiệt độ 35°C để chuẩn bị cho quá trình hấp phụ

39

CO Cho dòng khí CO vào theo từng xung tín hiệu tính trên đơn vị thời gian (4 phút/1 xung) với lưu lượng dòng CO (10%CO/He) 20mL/phút Sự thay đổi tín hiệu trong quá trình hấp phụ CO sẽ được ghi lại bằng detector TCD của máy phân tích Quá trình hấp phụ

CO kết thúc khi các tín hiệu TCD cho thấy không có sự thay đổi về dung lượng hấp phụ

CO trên mẫu, chứng tỏ mẫu đã đạt trạng thái hấp phụ bão hòa [122]

2.5.3 Kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua

Hình thái bề mặt của chất mang và xúc tác được xác định bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) và phương pháp kính hiển vi điện từ truyền qua TEM (Transmission Electron Microscope) Ngoài ra, TEM còn cho phép nghiên cứu sự phân bố của các kim loại, oxyt kim loại trên chất mang và kích thước các hạt kim loại trong xúc tác

Nguyên tắc cơ bản của SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu

TEM làm việc theo nguyên tắc phóng đại nhờ các thấu kính, tương tự như ở hiển

vi quang học, nhưng ánh sáng được thay thế bằng tia điện tử [41]

Nguyên lý hoạt động của thiết bị kính hiển vị điện tử này được thể hiện trên hình 2.3 dưới đây

Hình 2.3 Nguyên lý hoạt động của phương pháp chụp hiển vi điện tử

Nguyên lý làm việc của thiết bị là dùng chùm tia điện tử tạo ra từ catôt, đi qua hai

tụ quang điện tử và hội tụ lên mẫu nghiên cứu chùm tia này bị phản xạ và truyền qua (hình 2.3) Các chùm tia này tiếp tục được điện thế gia tốc vào đầu thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn hình Độ sáng tối phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bản chất và bề mặt mẫu nghiên cứu Tín hiệu nhận từ chùm tia phản xạ được gọi là hiển vi điện tử quét SEM

về tiêu điểm)

Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM với độ phóng đại lên tới hàng nghìn lần trên ảnh hoặc trên màn huỳnh quang được sử dụng để nghiên cứu đặc điểm bề mặt ngoài, kích thước, cấu trúc xốp của các mao quản lớn trên than hoạt tính và các chất tẩm phân tán trên đó Trước khi phân tích, tất cả các mẫu đã được tán nhỏ và tráng trong một đơn vị lớp phủ bằng mực lên để giảm nạp và cải thiện tín hiệu điện tử thứ cấp cho hình ảnh Hiển vi

đã được ghi lại bằng cách sử dụng kỹ thuật chụp ảnh

Chuẩn bị mẫu đo cho SEM bằng cách lấy mẫu, đóng khối và cắt lát mỏng, kích thước khoảng 0,5 x 0,5 x 0,25 cm, mài và đánh bóng bề mặt mẫu bằng phương pháp cơ học và đánh bóng rung sau đó chụp ảnh trên thiết bị Hitachi model S4800 - Nhật

Đối với mẫu TEM, sau khi đóng khối mẫu, cắt một lát mẫu hình tròn đường kính 3

mm, bề dày xấp xỉ 50 - 100 µm, chụp ảnh trên thiết bị JEOL 1100 - Nhật

2.5.4 Xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác

Xúc tác sau quá trình tổng hợp được xác định lại chính xác hàm lượng kim loại thực tế bằng ICP-MS (phương pháp phổ khối lượng ghép ICP) iCap Q của Thermo (Đức)

Kỹ thuật ICP – MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry) là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại có khả năng phân tích trên 70 nguyên tố từ Li – U trong bảng hệ thống tuần hoàn với độ nhạy cao, hiện được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt trong lĩnh vực phân tích vết và siêu vết, phục vụ nghiên cứu vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, mẫu địa chất, nông nghiệp, sinh học, môi trường, [16, 27]

Bản chất của phổ ICP-MS: Dưới tác dụng của nguồn ICP (nguồn cảm ứng cao tần plasma), các phân tử trong mẫu phân tích được phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi Các phần tử này khi tồn tại trong môi trường kích thích phổ ICP năng lượng cao