Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác Fe0-Fe3O4 Graphen

.ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐạI HọC KHOA HọC Tự NHIÊN ------ Lê Trung Viê ̣t NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƯƠNG PHÁP OZON HÓA KẾT HỢP VỚI

.ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐạI HọC KHOA HọC Tự NHIÊN

- -

Lê Trung Viê ̣t

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƯƠNG PHÁP OZON HÓA

KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC Fe0-Fe3O4/GRAPHEN

LUẬN VĂN THẠC SĨ

.ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐạI HọC KHOA HọC Tự NHIÊN

- -

Lê Trung Viê ̣t

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƯƠNG PHÁP OZON HÓA

KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC Fe0-Fe3O4/GRAPHEN

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường Mã số: 60520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

GVHD 1: PGS TS Nguyễn Thi ̣ Hà GVHD 2: PGS TS Nguyễn Quang Trung

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học

Luận văn này được thực hiện trong khuôn khổ luận án tiến sĩ của nghiên cứu sinh Nguyễn Thanh Thảo với mã số đề` tài 62 52 03 20 thuộc Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Các số liệu và kết quả trình bày trong luận văn là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Học viên

Lê Trung Việt

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Thị Hà

và PGS TS Nguyễn Quang Trung, người đã tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi và luôn giải đáp các thắc mắc và đóng góp các ý kiến quý báu để tôi có thể hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn sự tận tình giảng dạy, chỉ bảo của các thầy cô Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Phân tích Độc chất Môi trường – Viện Công nghệ Môi trường và tập thể Phòng Thí nghiệm trọng điểm về An toàn Thực phẩm – Trung tâm Đào tạo, Tư vấn và Chuyển giao Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hỗ trợ và ủng hộ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu luận văn

Tuy có nhiều cố gắng nhưng thời gian và kiến thức có hạn nên không thể tránh khỏi những thiếu sót, khiếm khuyết Rất mong nhận được sự góp ý, chỉnh sửa của quý thầy cô

Và cuối cùng, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến những người thân trong gia đình và bạn bè đã luôn cổ vũ và động viên tôi trong những lúc khó khăn

để có thể vượt qua và hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, ngày 23 tháng 12 năm 2016

Học viên ký tên

Lê Trung Việt

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về phenol 3

1.1.1 Sự hình thành phenol từ nước thải cốc 3

Quy trình công nghệ sản xuất than cốc: 3

1.1.2 Thành phần của nước thải cốc 3

1.1.3 Độc tính của phenol và ảnh hưởng đến con người và môi trường 4

1.2 Công nghệ xử lý phenol trong nước thải cốc 5

1.2.1 Tổng quan các nghiên cứu xử lý phenol ở trong nước 5

1.2.2 Tổng quan các nghiên cứu xử lý nước thải cốc ở nước ngoài 8

1.2.3 Giới thiệu quy trình xử lý nước thải dập cốc của Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh 12

1.3 Giới thiệu về quá trình ozon hóa xúc tác và ứng du ̣ng trong xử lý nước 14

1.3.1 Cơ chế oxi hóa của ozon 14

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình ozon hoá 19

1.3.3 Ưu và nhược điểm của các quá trình ozon hoá trong x ử lý nước và nước thải 22

1.3.4 Ứng dụng của ozon trong xử lý nước và nước thải 22

1.3.5 Giới thiê ̣u về quá trình ozon hóa xúc tác và ứng du ̣ng trong xử lý nước 24

1.4 Giới thiệu vật liệu graphen 29

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.1 Đối tượng nghiên cứu 31

2.2 Phương pháp nghiên cứu 31

2.2.1 Hóa chất và thiết bị 31

2.2.2 Mô hình thí nghiê ̣m 31

2.2.3 Điều kiê ̣n thí nghiê ̣m 32

2.2.4 Phương pháp phân tích 36

2.2.5 Phương pháp xử lý số liệu 39

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 40

3.1 Nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng ozon 40

3.1.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý phenol bằng ozon 40

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ozon đến quá trình xử lý 42

3.2 Nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng ozon kết hợp với xúc tác Fe º -Fe3O4/Graphen 43

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 43

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đến quá trình xử lý 44

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của anion Cl- 45

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của anion CN- 46

3.2.5 Ảnh hưởng của yếu tố cạnh tranh 47

3.3 Áp dụng thực tế xử lý nước thải cốc lấy tại công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiê ̣p Formosa Hà Tĩnh bằng phương pháp O3 kết hợp với chất xúc tác 48

3.4 Xây dựng phương trình động học tốc độ phản ứng cho quá trình xử lý phenol bằng ozon hóa xúc tác 51

3.4.1 Quá trình ozon hóa xúc tác đối với dung dịch phenol 52

3.4.2 Quá trình ozon hóa xúc tác nước thải sinh hóa của Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh 53

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

PHỤ LỤC 61

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1: Thành phần nước thải cốc hóa tại các nước trên thế giới 4 Bảng 2: Thành phần một số hợp chất có trong nước thải cốc hóa 48 Bảng 3: Phương trình tốc độ phản ứng của phenol trong hệ ozon và ozon kết hợp xúc tác 53 Bảng 4: Phương trình tốc độ phản ứng của phenol và 2-methylphenol trong hệ ozon kết hợp xúc tác 54

DANH MỤC HÌNH

Hình 1: Lưu trình công nghệ xử lý nước thải dập cốc của Công ty TNHH Gang thép

Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh 13

Hình 2: Phản ứng oxi hoá của ozon trong nước 15

Hình 3: Phản ửng của O3 với các chất hữu cơ trong nước 16

Hình 4 Cơ chế quá trình ozon hóa xúc tác phân hủy các chất hữu cơ 29

Hình 5: Ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét Fe0-Fe3O4/Graphen với độ phóng đại 10.000 lần 30

Hình 6: Mô hình thiết bi ̣ thí nghiê ̣m 32

Hình 7: Đường chuẩn xác định phenol 37

Hình 8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý phenol bằng ozon 40

Hình 9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ozon đến quá trình xử lý phenol bằng ozon 42

Hình 10: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất xử lý phenol bằng ozon 43

Hình 11: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đến hi ệu suất xử lý trong quá trình ozon hóa xúc tác theo thời gian 44

Hình 12: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cl - đến hiệu suất xử lý phenol của ozon hóa xúc tác theo thời gian 45

Hình 13: Khảo sát ảnh hưởng của n ồng độ CN- đến hiệu suất xử lý trong quá trình ozon hóa xúc tác theo thời gian 46

Hình 14: Khảo sát ảnh hưởng của 2-methylphenol đến quá trình ozon hóa xúc tác phenol trong dung dịch 47

Hình 15: Hiệu suất xử lý phenol và 2-methylphenol trong nước thải đầu vào sinh hóa bằng ozon hóa xúc tác 49

Hình 16: Hiệu suất xử lý COD trong nước thải đầu vào sinh hóa bằng quá trình ozon hóa xúc tác 50

Hình 17: pH của nước thải tại các thời điểm xử lý bằng ozon hóa xúc tác 51 Hình 18: Đồ thị hằng số tốc độ phản ứng giả bậc một k* của quá trình xử lý phenol trong hệ ozon và ozon hóa xúc tác 52 Hình 19: Đồ thị hằng số tốc độ phản ứng giả bậc một k* của quá trình xử lý phenol

và 2-methylphenol trong hệ ozon hóa xúc tác đối với nước thải thật 54

KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

COD: Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand)

EPA: Cục Bảo vệ Môi trường Mỹ (United State Environmental

MỞ ĐẦU

Trong những năm qua, quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa ở Việt Nam diễn ra mạnh mẽ, thúc đẩy phát triển kinh tế xã hội của đất nước Kèm theo đó là các vấn đề về ô nhiễm môi trường Phenol là chất ô nhiễm độc hại và được liệt kê vào 129 chất ô nhiễm cần ưu tiên xử lý theo hướng dẫn của Cục bảo vệ Môi trường Mỹ [22] Phenol thường phát sinh ra trong các dòng thải của các ngành công nghiệp như hóa dầu, lọc dầu, sản xuất nhựa, ngành thép, dệt nhuộm, giấy và bột giấy, thuốc trừ sâu, dược phẩm, tổng hợp nhựa, nước thải của quá trình luyện cốc [23, 28] Bộ Tài nguyên và Môi trường Việt Nam đã đưa ra giới hạn cho phép của phenol trong nước mặt <0,001 mg/L do mức độ độc hại của nó với con người và môi trường Phenol có thể gây ung thư, đột biến gen, quái thai và là một hóa chất ít bị phân hủy sinh học Phenol làm nhiễm độc nguồn nước, gây nguy hại cho con người và sinh vật Cũng chính vì phenol phát sinh trong nhiều nguồn thải của nhiều loại hình công nghiệp do đó ô nhiễm phenol trong nước thải đang rất được quan tâm nghiên cứu ở nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam

Để xử lý phenol, các phương pháp xử lý truyền thống đã được áp dụng như phương pháp hóa lý (hấp phụ, keo tụ, lắng…) đã được áp dụng nhưng không hiệu quả cao và nước thải sau xử lý chưa đạt tiêu chuẩn xả thải

Những năm gần đây, quá trình ozon hóa xúc tác – catalytic ozonation process (COP) hay thường gọi là catazon được xem như một chiến lược mới về xử

lý các chất hữu cơ khó phân hủy Về bản chất catazon cũng chính là một phương pháp oxy hóa tiên tiến mới mà trong đó chất xúc tác được dùng để tăng sự hòa tan của ozon để tạo ra các gốc hydroxyl có hoạt tính cao [6] Các gốc hydroxyl này có khả năng oxy hóa những chất hữu cơ độc hại và khó phân hủy thành những chất vô

cơ và những sản phẩm ít độc hơn [25] Rất nhiều công trình nghiên cứu cho thấy quá trình COP có thể tăng cường hiệu quả bằng cách kết hợp ozon với xúc tác tổng hợp gồm các kim loại và oxit kim loại như CO3O4/CeO2, TiO2, Pt/carbon nanotube, Ru/AL2O3, Fe3O4/CoO, Fe2O3, Fe2O3/CeO2, Cu/ZrO, CuFe2O4, carbon hoạt tính Những chất xúc tác cũng đã được nhiều tác giả chứng minh làm tăng hiệu quả phân

hủy chất hữu cơ của quá trình ozon hóa [5] Đây cũng chính là giải pháp mới cho các nhà công nghệ ứng dụng để xử lý nước thải ô nhiễm phenol

Ở Việt Nam hầu hết các nhà máy luyện cốc đều sử dụng phương pháp dập ướt để làm nguội than Phương pháp ướt có ưu điểm là giá thành thấp do chỉ sử dụng nước tuy nhiên đây cũng là nguồn phát sinh một lượng nước thải ô nhiễm cho ngành này Nước thải này chứa rất nhiều chất ô nhiễm độc hại như COD, NH4+, CN-, phenol, PAHs…Nồng độ phenol trong nước thải cốc thường dao động trong khoảng từ 300-1500 mg/l Nồng độ này khác nhau ở từng nhà máy, phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu sử dụng Với sự phát triển không ngừng của ngành luyện gang, các nhà máy luyện cốc càng ngày càng phát triển kéo theo một lượng lớn nước thải chứa phenol cần xử lý Luận văn với tiêu đề: “Nghiên cứu xử lý nước thải chứa phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác Fe-Fe3O4/Graphen” với mục đích thử nghiệm xử lý nước thải cốc bằng quá trình catazon, sử dụng chất xúc tác sẵn có, thân thiện với môi trường nhằm góp phần nhỏ vào công cuộc giảm thiểu ô nhiễm ở Việt Nam

Mục tiêu nghiên cứu:

1 Nâng cao hiệu quả xử lý phenol trong nước thải cốc bằng quá trình ozon hóa xúc tác thông qua việc xác định điều kiện tối ưu cho xử lý phenol trong nước thải cốc bằng hệ ozon có xúc tác

2 Áp dụng xử lý nước thải luyện cốc của Công ty Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh

Nội dung nghiên cứu

1 Thiết kế hệ thí nghiệm dạng pilot để thử nghiệm quá trình xử lý phenol trong nước thải cốc bằng quá trình ozon hóa kết hợp với một số hệ xúc tác

2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý So sánh hiệu quả khi

xử lý phenol bằng ozon và khi sử dụng thêm xúc tác

3 Xác định điều kiê ̣n tối ưu cho xử lý phenol trong nước thải cốc bằng hệ ozon

4 Áp dụng thực tế vào nước thải cốc của Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiê ̣p Formosa Hà Tĩnh

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về phenol

1.1.1 Sự hình thành phenol từ nước thải cốc

Quy trình công nghệ sản xuất than cốc:

Than được luyện thành cốc trong điều kiện có không khí tham gia, than từ tháp được lấy vào xe rót, xe rót chạy trên bề mặt lò cốc để nạp than vào buồng than hóa, than được gia nhiệt gián tiếp Nhiệt từ buồng đốt truyền qua từng buồng than hóa tới khối than Nhiên liệu dùng cho buồng đốt là khí cốc Khí cốc tạo thành trong quá trình luyện cốc tập trung trên khoảng không ở trên đỉnh và vào ống tập khí Tại đây hỗn hợp khí sẽ được hạ nhiệt từ 800oC xuống còn 80-100oC bởi quá trình phun nước NH3 Bộ phận quạt gió sẽ hút khí than ở ống tập khí qua phân ly và làm lạnh

sơ bộ, đẩy vào khử mùi Qua quá trình sẽ thu hồi được dầu cốc và khí cốc nghịch, dầu cốc được đưa sang khu chế biến để sản xuất các sản phẩm hóa học Khí cốc sạch được thu hồi quay lại gia nhiệt lò cốc và cung cấp cho các hộ tiêu thụ khác [5]

Khi nhiệt độ của bánh cốc đạt 950-1050oC thì cửa lò than hóa mở, cốc được chuyển xuống tháp dập cốc, nước để dập cốc là nước thải chứa phenol đã qua xử lý Nước phenol chứa trong bể được bơm dập lên dàn phun để dập cốc được nhanh và đều Nước khi phun vào cốc nóng đỏ một phần chuyển thành hơi nước cùng hóa chất phân hủy bay ra, phần còn lại về bể chứa [5]

Phần nước thải phenol của phân xưởng hoá được tập trung đưa về trạm xử lý

nước thải sinh hóa để xử lý trước khi thải ra môi trường

1.1.2 Thành phần của nước thải cốc

1.1.2.1 Thành phần nước thải cốc ở Việt Nam

Nước thải của nhà máy s ản xuất than cốc có chứa nhiều hợp chất hữu cơ khó phân hủy, đă ̣c biê ̣t là phenol Hàm lượng phenol trong nước dập cốc, nước thải của các nhà máy cốc thường rất cao (300-1500 mg/L) Nước thải của công đoạn dập cốc

là nước có ch ứa nhiều các hợp chất h ữu cơ khó phân hủy và ch ủ yếu là h ỗn hợp hidrocacbon thơm, dị vòng thơm và dẫn xuất của chúng [5]

1.1.2.2 Thành phần nước thải cốc trên thế giới

Bảng 1 thể hiê ̣n mô ̣t số thông số ô nhiễm điển hình trong nước thải sản xuất than cốc Nồng đô ̣ của từng thành phần tùy thuô ̣c vào loa ̣i than được sử du ̣ng cho từng công nghê ̣ [32] Nước thải dập cốc có đặc tính là COD rất cao 2200 – 6500 mg/L, nồng độ phenol tổng đạt từ 333 – 1200 mg/L và nồng độ thiocyanate (SCN-)

184 – 500 mg/L, đều là những tác nhân rất độc hại cho môi trường nếu không được

xử lý

Bảng 1: Thành phần nước thải cốc hóa tại các nước trên thế giới

Thông số Nước thải cốc ta ̣i các nước

1.1.3 Độc tính của phenol và ảnh hưởng đến con người và môi trường

Phenol có thể thâm nhâ ̣p vào cơ t hể người qua viê ̣c hô hấp và tiếp xúc da , mắt, màng nhầy Phenol đươ ̣c xem là chất cực đô ̣c đối với con người nếu đi vào cơ thể người qua đường miê ̣ng với hàm lượng lớn Khi ăn phải những chất có hàm lươ ̣ng phenol cao sẽ dẫn đến tử vong Triê ̣u chứng như co giâ ̣t , hôn mê dẫn tới rối loạn hô hấp, không còn khả năng kiểm soát , máu trong cơ thể thay đổi dẫn đến hiện tươ ̣ng tu ̣t huyết áp Phenol còn làm ảnh hưởng tới gan , thâ ̣n và cả tim của người nhiễm đô ̣c [6]

Những ảnh hưởng lâu dài của phenol: nhiều thí nghiê ̣m đã chỉ ra sự liên quan về đau bắp thi ̣t , sưng gan của con người khi tiếp xúc với phenol lâu ngày Phenol còn gây bỏng cho da, làm rối loạn nhịp tim

Hiê ̣n nay , chưa có nghiên cứu nào về sự ảnh hưởng của phenol ở nồng độ thấp đối với sự phát triển của cơ thể , tuy nhiên nhiều nhà khoa ho ̣c cho rằng tiếp xúc thường xuyên với phenol có thể dẫn đến sự phát triển chậm trễ , gây ra sự biến đổi di ̣ thường ở thế hê ̣ sau, tăng tỉ lê ̣ đẻ non ở người mang thai

Khả năng gây ung thư của phenol: hiê ̣n nay, chưa có mô ̣t nghiên cứu cu ̣ thể nào chỉ ra rằng phenol có khả năng gây ra ung thư ở người Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu khi cho đô ̣ng vâ ̣t ăn thường xuyên thức ăn có chứa phenol ở hàm lượng cho phép chỉ ra rằng: Ở động vật đó xuất hiện các khối u hoặc các chất gây bệnh ung thư da EPA đã xếp phenol vào nhóm D, nhóm có khả năng gây bệnh ung thư ở người

Khi ăn , uống phải mô ̣t lượng phenol có thể gây kích ứng , bỏng phía bên trong cơ thể và gây tử vong ở hàm lượng cao Tình trạng kích ứng và ảnh hưởng cũng xảy ra tương tự đối với các loài động vật khi tiếp xúc vớ i phenol

Chính vì vậy, phenol có tác đô ̣ng rất lớn đến môi trường Tình trạng ô nhiễm phenol trong không khí, nước thải và trong đất có thể ảnh hưởng đến hê ̣ sinh thái và ở hàm lượng cao có thể tiêu diệt toàn bộ hệ sinh thái [6]

1.2 Công nghệ xử lý phenol trong nước thải cốc

1.2.1 Tổng quan các nghiên cứu xử lý phenol ở trong nước

Nghiên cứu xử lý nước thải chứa phenol sinh ra trong công đoạn dập cốc còn rất ít được nghiên cứu ở Việt Nam Một số tác giả cũng đã nghiên cứu xử lý phenol nhưng thường được nghiên cứu trong nước được pha từ phenol tinh khiết tại phòng thí nghiệm

Nguyễn Việt Cường cùng cộng sự (2009) đã nghiên cứu chế tạo xúc tác quang trên cơ sở vật TiO2 - SiO2 và ứng dụng trong xử lý nước nhiễm phenol [3] Nhóm tác giả đã tiến hành đánh giá cấu trúc tinh thể của sản phẩm (được tổng hợp

từ TiO2 – SiO2 và N-TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel) và hoạt tính xúc tác quang thông qua hiệu suất xử lý phenol trong điều kiện sử dụng ánh sáng UV-A và

ánh sáng mặt trời Kết quả cho thấy việc bổ sung SiO2 và N đều làm tăng diện tích

bề mặt riêng của vật liệu so với sản phẩm TiO2 ban đầu Hoạt tính xúc tác quang của các sản phẩm trong điều kiện sử dụng ánh sáng UV-A đạt tốt nhất ở tỷ lệ khối lượng TiO2:SiO2 là 90:10 Trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên tại TPHCM, vật liệu pha tạp N-TiO2-SiO2 thể hiện hiệu quả xử lý phenol đạt khoảng 90%, vượt trội so với các vật liệu TiO2-SiO2 và TiO2 (lần lượt là 62 và 60%) Hiệu quả xử lý phenol của các hợp chất pha tạp N-TiO2-SiO2 trong điều kiện ánh sáng mặt trời tự nhiên vượt trội (đạt xấp xỉ 90%), gấp 1,5 lần so với hợp chất không pha tạp N

Phan Vũ An (2008) đã nghiên cứu xử lý nước nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2 [1] Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tác nhân quang hóa là ánh sáng UV-A, hạt alummino silicate được phủ lớp phim xúc tác N-TiO2-SiO2 có hiệu quả cao nhất (31,2%) do quá trình nhúng giúp tạo lớp phủ ổn định, đồng đều và bền vững trên bề mặt chất mang Khi tác nhân quang hóa là ánh sáng mặt trời tự nhiên, sợi thủy tinh được phủ lớp phim xúc tác N-TiO2-SiO2cho hiệu quả xử lý phenol cao nhất (85,32%) do diện tích bề mặt tiếp xúc với ánh sáng mặt trời tự nhiên lớn nên đã giúp cải thiện rõ hiệu quả xử lý Trong thí nghiệm, sau 3 lần chạy, độ hao hụt là 0,19% (tương đương 0,001g) cho mỗi lần thí nghiệm Điều này chứng tỏ sợi thủy tinh có tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn

Nhóm tác giả tại Đại học Thái Nguyên (2012) đã nghiên cứu phân tích và xử

lý phenol trong nước Suối Cốc, thành phố Thái Nguyên [5] Các chuyên gia đã đánh giá hiệu quả xử lý phenol trong nước thải cốc bằng phương pháp sinh học hiếu khí với bùn hoạt tính Sau thời gian xử 5, 10, 15 ngày cho thấy, nồng độ phenol sau 15 ngày xử lý đạt nồng độ thấp nhất 0,41 mg/l so với nồng độ ban đầu 15,24 mg/l, đạt hiệu suất 97.3% Từ đó đã khẳng định bùn hoạt tính có thể xử lí nước ô nhi ễm phenol mà không phải sử dụng bất cứ một loại hóa chất nào khác

Nhóm tác giả Lê Tự Hải và cộng sự (2008) đã nghiên cứu quá trình xử lý phenol trongnước bằng phương pháp oxi hóa điện hoá trên điện cực PbO2 [4].Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như pH, nồng độ NaCl, mật độ dòng,

nồng độ phenol đến quá trình oxi hóa điện trên điện cực PbO2 Thực nghiệm đã thay đổi giá trị pH từ 3 – 12, nồng độ NaCl từ 0 – 10 g/l, mật độ dòng i từ 25 – 100 (mA/cm2), nồng độ phenol đầu vào từ 0 – 5000 mg/l, nồng độ phenol sau thí nghiệm được xác định bằng HPLC Thực nghiệm đã nghiên cứu và đưa ra các thông

số tối ưu để điện phân oxy hoá phenol đạt hiệu quả tốt nhất là: dung dịch điện ly

Na2SO4 0,15M, pH = 8,0, nồng độ NaCl 7,5 g/l, mật độ dòng i = 75 mA/cm2, anôt PbO2 Với điều kiện trên thì độ chuyển hóa phenol gần như hoàn toàn (>98%) và khả năng khoáng hóa thành CO2 và H2O đạt trên 75%

Trương Thị Mỹ Lương và cộng sự (2011) đã nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol trong nước thải công nghiệp bằng H2O2 [6] Đề tài đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tác của các kim loại chuyển tiếp trong vật liệu than hoạt tính (AC) trong quá trình chuyển hóa phenol trong nước bằng H2O2 Thí nghiệm đã thay đổi %Cu trong mẫu vật liệu kim loại từ 0 – 3%, quá trình chuyển hóa phenol được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ từ 50 – 800oC, pH = 3-8, nồng

độ đầu của phenol 100 - 300 mg/l Nhóm tác giả đã đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hoá phenol như pH, điều kiện chế tạo vật liệu, nồng độ phenol và hàm lượng Cu trên than Kết quả cho thấy than AC – 025 chứa 0,25% Cu và 0,25% cho hai kim loại chuyển tiếp (đóng vai trò là chất xúc tác) có khả năng xúc tác tốt cho quá trình chuyển hóa phenol trong nước, phenol được chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O ở nhiệt độ 60oC

Vũ Thị Thanh và cộng sự (2013) đã nghiên cứu khả năng phân hủy phenol của chủng vi khuẩn DX3 [8] Chủng vi khuẩn DX3 được phân lập từ bể chứa nước thải kho xăng dầu Đỗ Xá, Thường Tín, Hà Nội Sau 3 lần làm giàu liên tiếp trên môi trường muối khoáng Gost có bổ sung 50 mg/l phenol Nhóm nghiên cứu lựa chọn các nồng độ phenol ban đầu lần lượt là 50, 100 và 150 mg/l để bổ sung vào môi trường nuôi cấy của chủng vi khuẩn Bacillus sp DX3 và nuôi ở 30oC Kết quả cho thấy, sau 7 ngày nuôi cấy trên môi trường khoáng dịch với nồng độ phenol ban đầu 150 mg/l thì hàm lượng phenol đã giảm xuống còn 0,067 mg/l, đạt hiệu quả xử

lý 99,9%

1.2.2 Tổng quan các nghiên cứu xử lý nước thải cốc ở nước ngoài

Rất nhiều các tác giả đã nghiên cứu xử lý nước thải cốc bằng các công nghệ khác nhau như hấp phụ bằng than hoạt tính, than bùn, than cốc, nhựa hấp phụ hay các phương pháp hiếu khí kết hợp bùn hoạt tính, công nghệ tổ hợp - hiếu khí-yếm khí - bùn hoạt tính; tổ hợp hệ phản ứng gián đoạn hiếu khí hay hệ phản ứng sinh học màng yếm khí-thiếu khí-hiếu khí (A1/A2/O-MBR) cũng đã được áp dụng để xử

lý nước thải cốc Một số tác giả đã nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải cốc bằng quá trình ozon hóa hay phương pháp fenton

Nhóm nghiên cứu về hóa lý

Vazquez và cộng sự (2007) đã nghiên cứu xử lý nước thải cốc sau xử lý sinh học bằng phương pháp hấp phụ [33] Chất hấp được sử dụng là than hoạt tính dạng hạt (GAC) và nhựa hấp phụ XAD-2, AP-246 và OC-1074 Nước thải cốc được lấy

từ trạm Aviles, Tây Ba Nha Sau xử lý sinh học nước thải cốc có giá trị trung bình đầu vào COD = 430 mg/l; phenol 5,3mg/l, SCN- 1,2 mg/l; CN- 0,2 mg/l Sử dụng than hoạt tính có các kích thước hạt 0,8;1;2,5 mm Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ nước thải khoảng 20oC Lượng chất hấp phụ dùng cho thí nghiệm là 1, 2, 4

g chất hấp phụ/100ml nước thải Nồng độ pH được điều chỉnh 8,4 và nồng độ phenol từ 5-15mg/L Thử nghiệm khả năng hấp phụ của từng vật liệu được tiến hành trong bình định mức, sử dụng thiết bị khuấy trong 24 h Sau thời gian thí nghiệm, phenol được phân tích trên thiết bị HPLC Kết quả thử nghiệm cho thấy than hoạt tính có khả năng hấp phụ phenol và COD cao hơn so với các vật liệu khác Khả năng hấp phụ riêng lẻ của than hoạt tính đạt 0,35-0,45 g/L với đường kính than dao động từ 0,8-2,5mm, AP-246 và OC 1074 lần lượt là 0,15 và 0,04 mg/g COD sau quá trình hấp phụ bằng than hoạt tính giảm xuống 344mg/l và phenol còn 1,6mg/l Hiệu quả xử lý phenol đạt trên 70%

Mo He Zhang và cộng sự (2010) đã nghiên cứu hấp phụ các chất hữu cơ có trong nước thải nhà máy luyện cốc Datang Yima, Trung Quốc bằng than cốc đã được hoạt hóa [36] Than cốc hoạt hóa được chế biến từ than nâu tại nhà máy Datang Yima, với kích thước 0,45-0,9mm, diện tích bề mặt 408m2/g Tổng thể tích

lỗ là 0,266 cm3/g với đường kính lỗ trung bình 2,61nm Kết quả thí nghiệm cho thấy nhiệt độ nước thải càng cao thì khả năng hấp phụ các chất hữu cơ của than càng lớn Than cốc hoạt tính có khả năng hấp phụ COD tốt Với lượng than 2b0 g/L, pH 9,1, nhiệt độ nước 40oC, thời gian khuấy 6h thì 91,6% COD và 90% độ màu được loại

bỏ Tuy nhiên khả năng hấp phụ các chất hữu cơ, đặc biệt là phenol thì khá thấp Kết quả phân tích trên GCMS của nước thải cốc đầu vào phát hiện ra 17 các chất Sau khi hấp phụ thì chỉ còn phát hiện ra 5 chất hữu cơ trong đó có phenol, 2-methylphenol, 4-methylphenol, 2,3-dimethylphenol và 4-ethylphenol Hiệu quả hấp phụ phenol chỉ đạt 15%

Quá trình oxy hóa bằng Fenton là một phương pháp hiệu quả để loại bỏ các hợp chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải cốc và đây là một bước tiền xử lý hiệu quả cho khâu xử lý sinh học Libing Chu và cộng sự (2011) đã nghiên cứu dùng bột sắt

và H2O2 để xử lý nước thải cốc ở Trung Quốc [12] Bột sắt với kích thước 30-70µm được dùng trong các thí nghiệm Các yếu tố ảnh hưởng như pH và lượng H2O2 tối

ưu cũng đã được nghiên cứu Với nồng độ COD và phenol của nước thải đầu lần lượt là 7500 và 1700mg/l Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả phân hủy phenol cao hơn hẳn COD Với lượng tối ưu H2O2 3M, pH 6,5 và thời gian phản ứng 1h thì hiệu quả loại bỏ COD đạt từ 44-50% với giá trị COD đầu vào 1700mg/l và xấp xỉ 95% phenol được phân hủy Một số các hợp chất hữu cơ như bifuran, quinolien, benzofuanol cũng được phân hủy hoàn toàn Nước thải sau khi xử lý bằng feton tiếp tục được xử lý bằng bể sinh học

Các phương pháp truyền thống như hấp phụ, bùn hoạt tính, fenton… cũng đã được ứng dụng để xử lý phenol trong nước thải cốc nhưng sau xử lý thì hàm lượng phenol còn khá cao, không đáp ứng được tiêu chuẩn xả thải Quá trình ozon hóa kết hợp với chất xúc tác cho hiệu quả cao do chất xúc tác có vai trò đẩy nhanh tốc độ phản ứng làm tăng khả năng phân hủy của O3 trong nước, sinh ra nhiều gốc hydroxyl có khả năng phân hủy chất hữu cơ Hiệu quả phân hủy chất hữu cơ cao hơn so với dùng O3 thông thường Tuy nhiên hiện nay không có công trình nghiên cứu công bố về xử lý phenol trong nước thải cốc bằng quá trình ozon hóa xúc tác

Do thành phần nước thải cốc khá phức tạp, chứa nhiều các yếu tố có thể gây ảnh hưởng đến quá trình xử lý Hầu hết các nghiên cứu công bố đã ứng dụng quá trình ozon hóa xúc tác nhưng chỉ là xử lý tập trung cứu trên nước thải giả phenol, quy mô phòng thí nghiệm

Nhóm nghiên cứu về sinh học

Vazquez và cộng sự (2006) đã nghiên cứu loại bỏ phenol, amoni, thiocyanua trong nước thải cốc hóa bằng bùn hoạt tính trong điều kiện hiếu khí với các thông

số đầu vào phenol (110-350mg/l); N-NH4+ (504-2340mg/l); SCN- (185-370mg/l), COD (807-3275 mg/L) [32] Kết quả thực nghiệm cho thấy bùn hoạt tính lấy từ trạm xử lý nước thải không phù hợp cho xử lý nước thải cốc do khác nhau về đặc tính và các hạt bùn bị vón lại với nhau thành hạt kích thước lớn Bùn lấy từ trạm xử

lý nước rác phù hợp hơn cho nghiên cứu, do thời gian ổn định nhanh Nhóm tác giả đã nghiên cứu hiệu quả xử lý nước thải cốc hóa trong điều kiện thêm bicarbonate và khi không thêm bicarbonate Khi bổ sung nguồn cacbon (2,8kg NaHCO3/m3) sẽ tạo điều kiện cho các vi sinh vật tự dưỡng phát triển để đẩy mạnh quá trình khử nitơ trong dòng thải Hiệu quả xử lý NH4 đạt 71% khi thời gian lưu nước là 54,3h Hiệu quả loại bỏ COD, phenol lần lượt là 65,6 và 97% Khi không bổ sung nguồn carbon thì kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ NH4 trong dòng ra tăng cho quá trình phân hủy sinh học SCN- và sự chuyển nitơ hữu cơ sang nguồn nitơ vô cơ Quá trình phân hủy sinh học SCN- diễn ra trong cả hai điều kiện bổ sung và không bổ sung nguồn carbon Hiệu quả loại bỏ phenol trong điều kiện không bổ sung carbon tương đương với điều kiện bổ sung nguồn carbon Tuy nhiên khả năng loại bỏ phenol tăng khi pH tăng Hiệu quả loại bỏ cao nhất đạt 96% khi pH=8 trong 15 h phản ứng

E.Maranon và cộng sự (2007) đã nghiên cứu xử lý nước thải cốc trong hệ phản ứng gián đoạn, hiếu khí [24] Nồng độ NH4+ dao động từ 401-750mg/l;COD 1100-1700mg/l; phenol 185-253mg/l Mô hình thí nghiệm gồm bể tripping thể tích 400L Qúa trình stripping được bổ sung NaOH nhằm làm giảm nồng độ NH4+-N và chuyển hóa NH4+N thành (NH4)2SO4 Không khí cung cấp cho quá trình stripping được đi qua đường ống đặt ở đáy của bể phản ứng Trong bể này luôn luôn đảm

bảo bão hòa oxi Dòng thải ra từ bể phản ứng stripping được chảy vào bể đồng hóa, hiếu khí thể tích 350L Nước thải được trung hòa bằng H2SO4 để pH được điều chỉnh ở mức 6,5 Đây là giá trị pH tối ưu cho phân hủy sinh học đối với những chất cần thời gian phân hủy lâu hơn trong nước thải cốc như phenol và những chất hữu

cơ khác Nước ở xử lý bằng bùn hoạt tính với thể tích 1500L Lượng oxy hòa tan trong bể này luôn được duy trì ở trong khoảng 4,5mg/L bằng sensor oxy và van điều khiển Bùn hoạt tính trong nghiên cứu được lấy từ trạm xử lý nước rác Chỉ số thể tích bùn dao động từ 47-80cm3/g Kết quả thử nghiệm cho thấy hiệu quả loại bỏ

NH4+-N tăng khi thời gian lưu nước tăng Hiệu quả xử lý đạt 37%-96% tương ứng với thời gian lưu nước từ 34 – 96 giờ Hiệu quả xử lý COD dao động từ 69% Hàm lượng phenol sau xử lý sinh học có giá trị từ 1,7-5mg/L đạt hiệu quả xử lý 97%

Wen-tao Zhao và cộng sự (2009) đã nghiên cứu xử lý nước thải nhà máy cốc bằng hệ phản ứng màng sinh học yếm khí - thiếu khí - hiếu khí (A1/A2/O-MBR) [37] Bể yếm khí với vật liệu đệm, độ xốp 95% Bể hiếu khí được cung cấp oxy bằng bơm không khí, với DO được duy trì 5mg/l và sử dụng màng sợi polythene, Mitsubishi, Nhật với diện tích 0,2m2 Tại bể này nước thải được bổ sung Na2CO3 để tạo môi trường kiềm cho quá trình loại bỏ các chất dinh dưỡng và duy trì pH trong khoảng 7-7,2 Nước thải ở các bể được duy trì ở nhiệt độ 350C ± 1 bằng nhiệt kế để đảm bảo nước nghiên cứu có cùng nhiệt độ với nguồn nước thải Hệ thống A1/A2/O-CAS (sử dụng bùn hoạt tính) cũng hoạt động song song, cùng điều kiện

để so sánh hiệu quả xử lý giữa hai hệ thống Kết quả cho thấy hiệu quả loại bỏ COD

và phenol của hệ A1/A2/O-MBR cao hơn hẳn hệ sử dụng bùn hoạt tính đặc biệt khi

hệ thống hoạt động với tải lượng chất ô nhiễm lớn như nước thải cốc hóa Hiệu quả

xử lý COD đạt 89,8 ± 1,2% tương đương 264 ± 36mg/l Hiệu quả xử lý phenol đạt 99,9% với nồng độ phenol sau xử lý là 0,2 ± 0,1mg/l Công nghệ tích hợp A1/A2/O-MBR là công nghệ hiện đại nhất hiện nay cho hiệu quả xử lý chất hữu cơ cao Tuy nhiên giá thành xử lý đắt do chi phí màng cao Do đó trong các nước đang phát triển cũng chưa được ứng dụng nhiều

1.2.3 Giới thiệu quy trình xử lý nước thải dập cốc của Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh

ra môi trường [2]

1.2.3.2 Lưu trình công nghệ

Lưu trình công nghệ xử lý nước thải dập cốc của Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh được chỉ ra ở hình 1