Hệ thống đưa mẫu vào trong plasma của hệ ICPMS

Giới thiệu hệ thống đưa mẫu vào plasma trong icpms, HPLCICPMS, GCICPMS, LAICPMS. Hệ thống ion focusing, plasma torch, cones,.... Các loại Pneumatic nebulize: +Concentric (Meinhard) nebulizer +Microflow nebulizer ( highefficiency nebulizerHEN): +Crossflow nebulizer +Babington nebulizer +Cone spray nebulier: +Fritted disk nebulizer:

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Pneumatic nebulize

Ultrasonic nebulizer

Bao gồm hai giai đoạn: Chuyển mẫu dạng lỏng thành dạng aerosol Tách chọn các hạt sương kích thước nhỏ đi vào plasma.

PHUN SƯƠNG TRỰC TIẾP

S d

ng l

c c h

c c

a dò

ng khí mang

Ar xuy

ên qua m

t

ng mao qu

n h

ay m

l đ bi

n m

u thàn

ng thu tinh, kh

i dùng ch

o m

u có đ ăn m

òn cao th

ì có th dù

các polym

er tr hó

Cone spray nebulier

Fritted disk nebulizer

PNEUMATIC NEBULIZER:

Concentric (Meinhard) nebulizer:

Microflow nebulizer ( high-efficiency nebulizer-HEN):

Đường kính ống mao quản nhỏ (∼100µm) , t c đ dòng m u th p (<0.1ml/phút)ố ộ ẫ ấ

Áp su t khí mang l nấ ớ

Áp d ng cho các m u có lụ ẫ ượng m u gi i h n ho c m u b nh hẫ ớ ạ ặ ẫ ị ả ưởng b i hi u ng l uở ệ ứ ư

T o gi t sạ ọ ương nh h n so v i d ng concentric thông thỏ ơ ớ ạ ường

Thường làm bằng polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy, (PFA), polyvinylfluoride (PVF), hoặc thạch anh

Thích h p cho m u có hàm lợ ẫ ượng ch t r n hòa tan th p ấ ắ ấ (Ví dụ phân tích chất bán dẫn)

Năng lượng c a dòng khí Ar ủphá v m u thành các h t ỡ ẫ ạ

Crossflow nebulizer

S d ng đử ụ ược cho nhi u lo i m u k c có lề ạ ẫ ể ả ượng r n l l ng ho c ch t r n hòa tan cao ho c đ nh t caoắ ơ ử ặ ấ ắ ặ ộ ớ

Cho mẫu lỏng chảy qua một bề mặt láng mịn chứa lỗ nhỏ, khí Ar tốc độ cao phát ra từ lỗ nhỏ “cắt” chất lỏng thành hạt

sương

Đường kính l khí : ỗ0.1mm

V n t c khí Ar: kho ng ậ ố ả600ml/phút

V n t c m u qua ng ậ ố ẫ ố

d n: 3-5ml/phútẫ

Babington nebulizer

USGS Babington nebulizer

 USGS Babington nebulizer

M u ch y xu ng rãnh ch V băng qua l phun khí Arẫ ả ố ữ ỗ

Orifice được thay th b ng đĩa x pế ằ ố

Có nhi u l nh nên hi u su t t o sề ỗ ỏ ệ ấ ạ ương cao (>90%)

T n nhi u th n gian đ n đ nh và đ r a ố ề ờ ể ổ ị ể ử

M t d ng thộ ạ ương m i c a cone spray nebulier:ạ ủ

Orifice đường kính kho ng 216ả µm

Áp su t làm vi c 32psiấ ệ

Cone spray nebulier:

Fritted disk nebulizer:

So sánh các dạng pneumatic nebulizer

Transducer được đi u khi n b ng ề ể ằngu n phát siêu âm t n s 200kHz ồ ở ầ ố

 Hi u su t t o sệ ấ ạ ương kho ng 10-20%, có th tăng b ng cách gi m t c đ dòng m uả ể ằ ả ố ộ ẫ

 Quá trình t o sạ ương không b nh hị ả ưởng b i t c đ th i khí Arở ố ộ ổ

 Gi m t c đ dòng Ar làm tăng th i gian l u m u trong plasmaả ố ộ ờ ư ẫ → tăng đ nh yộ ạ

 Đ l p l i kém h n so v i k thu t pneumatic nebulizer ộ ặ ạ ơ ớ ỹ ậ

ULTRASONIC NEBULIZER

C n b sung b m khi s d ng Babington và ầ ổ ơ ử ụ

Ultrasonic nebulizer

Concentric và cross-flow nebulizer không yêu c u s d ng ầ ử ụ

b m tuy nhiên nên dùng b m đ đ a m u vào nh m:ơ ơ ể ư ẫ ằ

Bảo đảm tốc độ dòng mẫu vào ổn định, không phụ thuộc vào các thông số dung môi như sức căng bề

Aerosol vào Plasma phải có độ phân tán kích thước nhỏ

→dùng buồng phun (spray chamber) để lọc kích thước→ loại bỏ các hạt có kích thước >10µm

SPRAY CHAMPER

g có kí

ch thướ

c lớ

n hơn 10

µ

m

•

Làm giảm cá

c sự hỗn loạn g

ây ra b

ởi bơm nhu động

Chức năng:

•

double pa

ss

•

Cyclonic

•

Impact Bead

Có 3 kiểu thiết kế:

•

Ổn địn

h nhiệ

t cho mẫu, tránh sự b

ay hơ

i dun

g m

ôi v

ào plasma

•

Giả

m nhiễ

u của cá

c oxide

Một vài loại spray chamber được làm lạnh

bên ngoài 2-50C khi sử dụng:

SPRAY CHAMPER

H th ng làm l nh c a spray chamber nh m lo i b dung môi:ệ ố ạ ủ ằ ạ ỏ

Nh ng gi t l n, đi xuyên qua nebulizer, có đ ng năng l n h n, va ch m v i thành spray chamber, ng ng t qua ng drain ữ ọ ớ ộ ớ ơ ạ ớ ư ụ ố

Nh ng gi i nh quay ng ữ ọ ỏ ượ ạ c l i kho ng gi a gi a ng trung tâm và ng ngoài, đi vào injector tube đ vào plasma ả ữ ữ ố ố ể

Bu ng phun ki u double pass:ồ ể

Ho t đ ng d a trên l c ly tâm ạ ộ ự ự

Dòng khí Ar mang các h t aerosol m u đi theo phạ ẫ ương ti p tuy nế ế

Các gi t nh đọ ỏ ược dòng khí mang vào ICP-MS

Các gi t l n va ch m v i thành và r i xu ng qua ng drainọ ớ ạ ớ ơ ố ố

Buồng phun kiểu cyclonic

drain

Impact bead Spray chamber

M U CHUY N V TR NG THÁI KHÍ Ẫ Ể Ề Ạ :

Electrothermal vaporizers (ETVs)

Graphite furnace: ng graphite g n vào gi a k p đi n c c, n i v i ố ắ ữ ẹ ệ ự ố ớ

m t ngu n đi n ộ ồ ệ

Metal ribbon :mi ng kim lo i đ ế ạ ượ c g n gi a 2 đi n c c n i v i ắ ữ ệ ự ố ớ

m t ngu n đi n ộ ồ ệ

Các phương pháp chuy n m u sang d ng khí ể ẫ ạ

 Electrothermal vaporizers (ETVs)

 Electrothermal vaporizers (ETVs)

Tránh t o thành các h p ch t ạ ợ ấcarbide (có th đi vào ICP) :ể

S d ng cho các nguyên t As, ử ụ ố

Bi, Ge, Pb, Sb, Se, Sn,và Te

Các ph ươ ng pháp t o m u tr ng thái khí: ạ ẫ ạ

 T o hydride ạ

Ưu và nhược điểm của phương pháp hydride và hóa hơi lạnh Hg:

Direct current plasma ( DCP)

• Nguồn năng lượng cấp là dòng điện một chiều

• Tạo ra khi dòng khí Ar được đưa vào vùng giữa 2 hay 3 điện cực →ion hóa tạo ra plasma hình chữ Y

• Dễ bị nhiễu, độ tin cậy kém

Nguồn phát Plasma (plasma source): có 3 loại

 Microwave-induced plasma (MIP)

th y tinh/th ch ủ ạanh

Ph n l n MIP ầ ớkhông đ t trên ạ2000-3000oK

D b nh hễ ị ả ưởng

b i nhi uở ễ

Plasma d b t t ễ ị ắkhi hút m uẫ

 Inductively coupled plasma (ICP)

Plasma cảm ứng cao tần ICP được sử dụng rộng rãi nhất trong các thiết bị ICP-OES và ICP-

ICP-MS Torch

CẤU TẠO ICP:

Nguồn phát RF (radio frequency) : Thường sử dụng nguồn phát có tần số 27MHz và

40MHz

Hiệu suất đạt được của những thiết bị hiện thời khoảng

70-75%

Cu n RF:ộ Cung c p năng lấ ượng cho đu c plasmaố Thường được làm b ng ng đ ng r ng, đằ ố ồ ỗ ường kính trong∼3mm, đường

kính ngoài ∼5mm.Qu n 2-3 vòng xung quanh torchấ

Có hai loại :

“crystal-controlled” RF generator: bù trừ

trở kháng điện cơ

Tốc độ chậm, đôi khi không bù được sự thay đổi trở kháng nhanh của một

số mẫu, dẫn đến làm tắt plasma, nhất là đối với mẫu chứa dung môi hữu cơ

dễ bay hơi

“free-running” RF generator: bù trừ trở

kháng điện tử Tốc độ bù trừ nhanh, gần như ngay lập tức

CẤU TẠO ICP:

Sự hình thành vùng plasma:

Phân bố nhiệt độ trong plasma

Phân bố nhiệt độ trong plasma

Có th xác các vùng trên b ng cách s d ng Ytrium n ng đ ể ằ ử ụ ồ ộ ∼ 1mg/L nh ch t ch th : ư ấ ỉ ị

• Vùng màu đ sáng là vùng IRZ, màu đ do s phát x c a nguyên t Ytrium b kích thích ỏ ỏ ự ạ ủ ử ị

• Vùng màu xanh là do kích thích ion Ytrium, phát ra b c x màu xanh sáng, là vùng NAZ, ngay phía trên IRZứ ạ

Nhiệt độ trong torch:

N u plasma và h th ng d n m u ho t đ ng hi u qu , các vùng này có ế ệ ố ẫ ẫ ạ ộ ệ ả

tính xác đ nh và l p l i ị ặ ạ

S d ng ytrium 1mg/L làm ch th đ cân ch nh plasma trong khi thi t l p ử ụ ỉ ị ể ỉ ế ậ

Sử dụng tỉ lệ CeO/Ce để xác định độ mạnh yếu (nhiệt độ ) của Plasma

Processes in the Plasma

Recombination ← Ionisation ← Atomisation ← Vaporisation

Oxides ← Ions ← Atoms ← Gas ← Solid ← Liquid

Sample aerosol

M(H20) + MXn

X-MX MX

M+

MO+

INTERFACE REGION

 Cấu tạo:

Gồm hai hoặc ba cone (nón) kim loại có lỗ nhỏ ở đỉnh:

Sampler cone : đặt phía trước, có lỗ 0.8-1.2mm, vị trí lỗ cone đặt trong vùng NAZ

Skimmer cone: đặt phía sau, cách sampler cone vài mm, lổ nhỏ hơn, 0.8mm

0.4-Cả hai cone làm bằng Ni hoặc Pt,chống ăn mòn

Vỏ của phần interface được làm nguội bằng bằng nước, làm từ vật liệu thoát nhiệt nhanh như Cu hay Al, tránh nhiệt độ làm hỏng cone

Vùng giữa sampler và skimmer cone được giữ ở áp suất 2-4 Torr

Vùng phía sau skimmer cone được giữ ở áp suất ∼10-3 -10-4 Torr

 Vai trò:

 Là nơi chuyển tiếp giữa hai vùng khác biệt lớn về nhiệt độ và áp suất

 Vận chuyển ion một các hiệu quả, giữ nguyên điện tích, đi từ plasma ở áp suất khí quyển (760 Torr) đi vào vùng phân tích khối có áp suất 10-6 Torr

INTERFACE REGION

INTERFACE REGIO

Triple cone in NexION350 ICP-MS –Perkin Elmer:

khi chạy mẫu có chứa chất rắn hòa tan cao.

Tập trung chùm ion, lọc nền, các hạt không ion hóa và trung hòa

để giảm thiểu bảo trì

.

Nố

i đ

ất ở vị tr

í g iữ

a c

ủa cu ộn cả

m ứ ng

Gi i pháp: ả

•

S phó

ng đ i

n t h c

p c

a plasm

a lên sam ple

ng t

o ra k

hi t i

p x

úc p las

ma ế ạ ồ ạ ộ ủ ấ ứ ệ ự

v

i sam ple

r c one ), b

n p

há b m

t c

a đn

h sam ple

r con

e, làm gi

m t u

i th ọ ổ ả ỉ ủ ặ ề ắ ớ

u ễ ượ

•

Đ

ng n ăng c

ng d òng b thay đ

i ổ ị ệ

V n đ : ấ ề

•

Sự kh

ác biệ

t t hế 1 00- 20 0V g iữ

a c uộ

n R

F v

à p la sma

Nguyên nhân:

Th c a RF khi cu n c m ng đế ủ ộ ả ứ ược n i đ t t i các v trí khác nhauố ấ ạ ị

ION FLOW

760 torr

ION FLOW

Ion-Focusing System

Vận chuyển tối đa ion phân

tích Loại bỏ matrix

Mục đích

Ion-Focusing System

- Multicomponent ion lens

Ion-Focusing System

-The right-angle positive ion deflection

Ion-Focusing System

- Quadrupole ion deflector (QID)

Nguyên tử hóa mẫu rắn

-Tia điện-Hồ quang điện cao tần-Tia laser

Nguyên tử hóa mẫu rắn

M u thép, h p ẫ ợkim

Laser ablation – Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry (LA-ICP-MS)

THE LASER

Laser ablation – Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry (LA-ICP-MS)

LC-ICP-MS

Nồng độ muối cao Nồng độ dung môi hữu cơ cao

định

Nồng độ muối cao

* Rửa định kỳ hệ thống bằng HNO3 1%

* Nồng độ muối dưới 2%

* Thêm vào 1 lượng nhỏ oxygen vào gas flow của nebuliser

* Giảm thể tích dung môi hữu cơ

* Sử dụng Water cooled spray chambers

LC-ICP-MS

Nồng độ dung môi hữu cơ cao

Microbore columns for liquid chromatography

*The direct injection nebuliser (DIN)

*The microconcentric nebuliser (MCN)

*The high-efficiency nebuliser (HEN)

LC-ICP-MS

*The oscillating capillary nebulizer (OCN)

*The electrospray nebulizer

*The microconcentric nebuliser (MCN)

LC-ICP-MS

+

Scott-type doublepass spray chamber

The microconcentric nebuliser (MCN)

- Flow rates khoảng 50-200 µL/min

- Tín hiệu ổn định, noise thấp

LC-ICP-MS *The high-efficiency nebuliser (HEN)

- Flow rates khoảng 10-150 µL/min

- Thể tích chết rất nhỏ khoảng 25µL

*The oscillating capillary nebulizer (OCN)

- Flow rates khoảng 1µL-2ml /min

*The electrospray nebulizer

- Flow rates khoảng ≤1-30 µL/min

*The direct injection nebuliser (DIN)

- Không sử dụng spray chamber

- Chuyển 100% chất phân tích đến plasma

- flow rates khoảng 30-120 µL/min

- Thể tích chết rất nhỏ < 2 µL

- Sample wash out nhanh, hạn chế hiệu ứng lưu mẫu

Direct Injection High Efficiency Nebulizer (DIHEN)

LC-ICP-MS

GC-ICP-MS

* Những chất sau khi được tách trên cột và được chuyển vào plasma mà không hao hụt, phân hủy

* Tối ưu hóa các thông số trên ICP-MS và GC

* Lưu lượng khí mang của GC thì quá thấp để vào plasma

* Kết nối và ngắt kết nối giữa GC và torch ICP nên đơn giản và nhanh

* Tích tụ Carbon trên cones

-GC-ICP-MS

Cảm ơn thầy

và các bạn đã chú ý theo

dõi