Đánh giá khả năng hấp phụ cypermethrin của than hoạt tính (GAC) trong nước lợ

Đánh giá khả năng hấp phụ cypermethrin của than hoạt tính (GAC) trong nước lợ

Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong thời gian học tập và rèn

luyện tại trường Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ThS Đinh Tiến Dũng – Viện Môi trường Nông nghiệp và ThS Nguyễn Thị Thu Hà –trường

Đại học Nông nghiệp Hà Nội, những người đã trực tiếp hướng dẫn và giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình thực tập để hoàn thành khoá luận này.

Tôi xin chân thành cảm ơn dự án “Nghiên cứu ảnh hưởng của hoá chất nông nghiệp đến hiện tượng tôm chết hàng loạt Đồng bằng Sông Cửu Long” cung cấp kỹ thuật, phương tiện và kinh phí để thực hiện nghiên cứu

này Tôi xin cảm ơn các cán bộ làm việc tại Trung tâm Phân tích và Chuyển giao Công nghệ Môi trường – Viện Môi trường nông nghiệp đã tạo điều kiện

và trực tiếp giúp đỡ tôi trong bố trí thí nghiệm và phân tích mẫu.

Cuối cùng tôi muốn dành lời cảm ơn chân thành nhất tới gia đình vàbạn bè, những người đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, rèn luyện tại trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội.

Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm

2013

Người thực hiện

MỤC LỤC

ĐBSCL Đồng bằng sông Cửu Long

GAC Granular Activated Carbon (than hoạt tính dạng hạt)

GC/MS Gas Chromatography–Mass Spectrometry (sắc ký khí khối phổ)HCBVTV Hoá chất bảo vệ thực vật

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

(Liênhiệp Hóa học Thuần túy và Ứng dụng Quốc tế)

NTTS Nuôi trồng thủy sản

PAC Powdered Activated Carbon (than hoạt tính dạng bột)

PBA 3 - phenoxybenzoic acid

PTNT Phát triển Nông thôn

TCE Tricloetylen

VLHP Vật liệu hấp phụ

VSV Vi sinh vật

DANH MỤC CÁC HÌNH

Phần 1 ĐẶT VẤN ĐỀ

1.1 Tính cấp thiết của đề tài

Việc sử dụng hóa chất và thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) có tác dụngtích cực trong nuôi trồng thủy sản (NTTS) nhưng dư thừa hóa chất và thuốcBVTV lại làm suy giảm môi trường Chất lượng nguồn nước phục vụ choNTTS cũng đang được coi là mối nguy đe dọa đến an toàn và bền vững củangành NTTS của nước ta.Phan Thanh Cường (2011) cho biết ”theo báo cáocủa Cục Thú y (2011), tình hình dịch bệnh trên tôm tại các tỉnh ven biểnĐồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) diễn biến rất phức tạp, đặc biệt là hiệntượng tôm nuôi chết hàng loạt, trên diện rộng Tôm chết chủ yếu ở các vùngnuôi tôm thâm canh, có tỉnh diện tích thiệt hại từ 80 - 90% Thống kê tìnhhình nuôi tôm tại 12 tỉnh trọng điểm cho thấy diện tích đã thả giống là622.750 ha trong đó diện tích thả tôm sú là 609.994 ha (chiếm 97,95%); diệntích thả tôm chân trắng là 12.775 ha (chiếm 2,05%)”

Nguyên nhân chính gây ra chết tôm hàng loạt trong thời gian qua mộtphần do virus, vi khuẩn, vật chủ mang mầm bệnh lây lan cộng đồng, cònnguyên nhân chính nữa là do thuốc diệt giáp xác Rất nhiều báo cáo khoa học,

ý kiến của các nhà quản lý, nông dân cho rằng chính từ thuốc BVTV hoặc hóachất có nguồn gốc từ thuốc BVTV mà người nông dân lạm dụng dùng để diệttạp cho ao nuôi của mình đã làm cho tôm ngộ độc Trong các thuốc BVTV thìCypermethrin được sử dụng rất phổ biến

Mặc dù ô nhiễm hóa chất được coi là một trong số các tác nhân gâychết tôm quan trọng nhưng cho đến nay ở trong nước vẫn chưa có công trìnhnghiên cứu chuyên sâu nào về lĩnh vực này Trong khi đó, các công nghệ xử

lý dư lượng hóa chất trong ao nuôi nói riêng và trong nông nghiệp nói chunghiện còn rất hạn chế kể cả trên thế giới lẫn trong nước Than hoạt tính được sử

dụng khá phổ biến trong công nghệ hấp phụ chất ô nhiễm hữu cơ có nồng độthấp, thêm vào đó trong nước và trên Thế giới hiện nay đã có nhiều nghiêncứu làm cơ sở để ứng dụng công nghệ hấp phụ sử dụng than hoạt tính vào xử

lý dư lượng thuốc BVTV Mặc dù việc sử dụng than hoạt tính khá phổ biếntrong xử lý nước ngọt, trong nước mặn và nước lợ hiện có rất ít nghiên cứu

Từ những lý do trên chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Đánh giá khả năng hấp phụ Cypermethrin của than hoạt tính (GAC) trong nước lợ”qua đó đề xuất thiết kế mô hình cột hấp phụ Cypermethrin bằng than hoạt

tính (GAC) xử lý Cypermethrin trong nước lợ

1.3 Yêu cầu nghiên cứu

- Xây dựng được cơ sở dữ liệu về khả năng hấp phụ Cypermethrin củathan hoạt tính

- Số liệu trung thực, rõ ràng

Phần 2 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

2.1 Hiện trạng tồn dư của Cypermethrin trong nuôi tôm nước lợ

Hoá chất được sử dụng với nhiều mục đích khác nhau: công nghiệp,nông nghiệp, sinh hoạt của con người Trên thế giới hiện nay có trên4.000.000 loại hóa chất khác nhau, trung bình hàng năm có khoảng 30.000chất mới được phát minh và đưa vào sử dụng Trong số các hóa chất trên cókhoảng 60.000 đến 70.000 loại được dùng thường xuyên và rộng rãi Một sốlượng đáng kể trong số đó được sử dụng trong NTTS, đó là mối nguy hiểm đedọa đến môi trường và sức khỏe con người

Theo tập đoàn nghiên cứu kinh doanh quốc tế Freedonia, doanh số củamặt hàng hóa chất nông nghiệp thế giới năm 2009 là 45 tỷ USD và dự kiến sẽtăng lên mức 52 tỷ USD vào năm 2014 Trong đó, Trung Quốc luôn là nướcđứng đầu ở cả hai vị trí, nhà sản xuất và người tiêu thụ Viện Cây trồng thuộcViện Hàn lâm khoa học Trung Quốc cho biết nhu cầu sử dụng các loại thuốctrừ sâu của nước này đã tăng từ 700.000 tấn năm 1990 lên 1,7 triệu tấn năm

2008 (tương đương 30 kg/ha) Nếu thống kê trung bình lượng thuốc trừ sâu sửdụng theo diện tính thì con số này của Trung Quốc cao hơn từ 3 đến 5 lần sovới các quốc gia khác, lượng tiêu thụ chiếm 35% thị phần thế giới, tươngđương cả hai nước Mỹ và Ấn Độ cộng lại

Nghiên cứu của Lyle-Fritch và cộng sự (2006),cho thấy việc sử dụnghóa chất và chế phẩm sinh học được sử dụng trong các trang trại nuôi tôm ởcác nước như Philipine, Mexico, Thái lan, Ấn Độ Khoảng 40 loại hóa chất vàchế phẩm sinh học được sử dụng để cải tạo, xử lý ao nuôi tôm tại những vùngnuôi công nghiệp và bán thâm canh ở Thái Lan ở thập niên 90 đến năm2000

số lượng hoạt chất đã tăng lên tới70 Ở Mexico, năm 2001 có tới 179 hóa chất

đã sử dụng trong ao nuôi tôm.

Theo nghiên cứu của Kanchanakarn (1986), ở Thái Lan, Dipterex đượckhuyến cáo sử dụng rộng rãi ở lượng 0,25 – 0,3 ppm để diệt các loài giáp xác,sinh vật và ký sinh trùng đơn bào trong ao nuôi cá Sử dụng Dipterex cao hơn

2 - 3 lần Khi phân tích chi phí/lợi ích của các trang trại khác nhau ở miềnđông Thai Lan Tonguthai, Kamonporn (2000) đã cho thấy nông dân đã chikhoảng 10 baht cho sử dụng hóa chất cho mỗi 1 kg tôm thương phẩm Năm

1995, khi sản lượng tôm đạt 250.000 tấn, ước tính ít nhất 2.500 triệu Baht(100 triệu USD) đã phải chi cho riêng các hóa Những hóa chất này Thai Lannhập khẩu chủ yếu từ Mỹ, Canada, Anh, Australia và Nhật Bản

Bên cạnh thuốc BVTV được sử dụng trực tiếp để diệt giáp xác trong

ao, 1 lượng thuốc cũng đã xâm hập vào ao qua nguồn nước bị ô nhiễm thuốcBVTV do rò rỉ, thẩm thấu trong quá trình sử dụng trên các cây trồng NN

2.1.1 Đặc điểm và tính chất của Cypermethrin

Theo Trương Quốc Phú (2012), Cypermethrin là một loại thuốc trừ sâutổng hợp thuộc pyrethoid (thuốc bảo vệ thực vật thảo mộc chiết suất từ cácloài thuộc nhóm hoa cúc), chúng được tổng hợp thành công vào năm 1974 vàđược tung ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1977do các nhà sản xuất ZenecaInc., FMC Corp., và American Cyanamid co., với các tên thương mại nhưDemon, Cybush, Ammo, Cynoff… Cypermethrin là một hợp chất hữu cơ cótên hóa học là Cyano (3 -

Khi bị thủy phân, thời gian bán hủy (DT50) của cypermethrin phụ thuộcvào dạng đồng phân và pH của môi trường Ở điều kiện nhiệt độ 250C, thờigian bán hủy của dạng đồng phân trans là 923 ngày, 136 ngày, 5 ngày và 23phút tương ứng với điều kiện pH là 3, 7, 8 và 11 Dạng đồng phân cis bền hơnnên có thời gian bán hủy là 1302 ngày, 221 ngày, 21 ngày và 38 phút, tươngứng với điều kiện pH là 3, 7, 8 và 11.Thời gian bán hủy của cypermethrin doquang phân tương đối nhanh hơn so với thủy phân Trong nước (nhiệt độ

200C và pH = 4) thời gian bán hủy là 12,4 - 14,8 ngày, trong không khí thờigian bán hủy là 3,47 giờ và trong đất thời gian bán hủy là 34,2 - 38,2 ngày

2.1.2 Nguồn gốc của Cypermethrin trong ao nuôi tôm

Nguồn chủ động: Theo kết quả nghiên cứu của Viện nghiên cứu nuôi

trồng thủy sản I (2004), ít nhất có 1893 chỉ có 1500 sản phẩm được cấp phép,trong đó có 476 sản phẩm có chứa chất kháng sinh được sử dụng trong NTTS.Trong đó có 373 loại diệt trừ dịch hại, 14 loại xử lý đất và nước, 6 chất gây màunước, 86 chất khử trùng và diệt tạp, 138 kháng sinh, 47 loại chế phẩm sinh học(CPSH), 13 loại vitamin, 57 loại thức ăn bổ sung, 10 loại hormone, 5 loại khôngxác định Nuôi tôm dùng 186 loại (có 32 loại kháng sinh); sản xuất tôm giống 98loại (39 kháng sinh); nuôi cá biển 29 loại (14 loại kháng sinh); nuôi cá lồng nướcngọt 74 loại (41 loại kháng sinh); nuôi cá ao nước ngọt 67 loại (31 kháng sinh);sản xuất cá giống nước ngọt 85 loại (37 kháng sinh) Trong số đó, theo Mai VănTài và ctv (2004) vẫn còn 5 loại đã bị Bộ thủy sản (nay là bộ Nông nghiệp vàPhát triển nông thôn) cấm kinh doanh, sản xuất và sử dụng

Như vậy có thể nhận thấy các hóa chất chính có trong ao nuôi tôm xuấtphát từ hoạt động khử trùng và diệt tạp, hóa chất sử dụng trong các sản phẩmchế phẩm sinh học và thức ăn bổ sung, hoocmon Có 194 loại thuốc, hóa chất

và CPSH được sử dụng trong nuôi tôm với 32 loại thuốc kháng sinh được29% hộ sử dụng; 98 loại trong sản xuất tôm giống với 39 loại thuốc kháng

sinh Kháng sinh được dùng chủ yếu là nhóm Oxytetracyclin (Oxytetracyclin,Tetracyclin, Doxycyclin), đặc biệt là các cơ sở sản xuất giống tôm(67%).Ngoài ra người dân còn chủ động sử dụng các hóa chất khử trùng vàdiệt tạp Một số chất như: Formalin, Đồng sulfat, thuốc tím, Dipterex, lá xoan,

…và các chất kích thích tôm lột xác như Saponin, Saprotex, Bã Hạt Trà

Hình 2.1: Tỷ trọng các sản phẩm hoá chất sử dụng trong NTTS

(Nguồn: Mai Văn Tài và cộng tác viên,2004)

Theo điều tra của Nguyễn Văn Hảo, Lê Hồng Phước và Cao ThànhTrung (2011), thì100% các hộ sử dụng các loại vi lượng, men tiêu hóa tăng hệmiễn dịch, cải thiện hấp thu dưỡng chất và giúp tăng trọng tốt trong cơ thểtôm như Oceanic, Azomite, Sorbitol, Kenton, Enrolive, Betaglucan,Olimos…

và kháng sinh như Flofenicol (0,5 - 1 g/kg thức ăn), Oxytetraciline (10 - 20 g/

kg thức ăn) nhằm phòng ngừa và diệt khuẩn gây bệnh trên tôm khi có dịchbệnh Theo Huỳnh Thị Tú (2006),trong nuôi tôm sú tại Sóc Trăng và Bạc Liêu

sử dụng 74 loại thuốc và hóa chất trong đó có 20 loại thuốc và hóa chất dùngdiệt tạp và tẩy trùng; 19 loại kháng sinh; 10 loại hóa chất dùng xử lý đất vànước; 10 loại men vi sinh và một số loại thuốc và hóa chất khác như phân bón,

sản phảm dùng tăng cường hệ miễn dịch bổ sung vào thức ăn cho tôm.TheoNguyễn Thị Phương Nga (2004) thì Sóc Trăng, Bạc Liêu và Cà Mau có đến 116sản phẩm thuốc và hóa chất được sử dụng trong nuôi trồng thủy sản thuốc cácnhóm với các mục đích khác nhau Trong đó hóa chất là 40 loại, chế phẩm sinhhọc 35 loại, nhóm kháng sinh 15 loại, nhóm khoáng thiên nhiên 4 loại, nhómvitamin, khoáng , lipid có 22 loại Hóa chất với hoạt chất như saponin,trichlorofol, dichlorofol organophosphate, pyrethorid được sử dụng phổ biếnnhất Tương tự, kháng sinh được người nuôi sử dụng trong quá trình nuôithường ở dạng kháng sinh đơn lẻ chủ yếu là nhóm fluoroquinolones Trong đó42,9% số hộ điều tra sử dụng enrofloxacin và 25% số hộ sử dụng norfloxacin.Ngoài ra, sulfamethoxazol, cortrimoxazol, aminosid, colistin và trimethoprimcũng được sử dụng nhiều nhưng chiếm tỷ lệ thấp.

Quỳnh Hương (2012) cho rằng ” trên thị trường hiện có khoảng 20 sảnphẩm có chứa Cypermethrin với các tên gọi khác nhau như Sherpa, Ambush

C, Cymbush, Peran, Cyperan, Barricade, Ripcord, Ammo, Cypermethrine,Cyperator, Hilcyperi, Neramethrin Chất có chứaCypermethrin lâu nay chỉđược dùng làm thuốc BVTV nhưng có trường hợp người dân dùng những sảnphẩm có Cypermethrin vào nuôi trồng thủy sản để diệt giáp xác tại các aonuôi thủy sản, nhất là trong quá trình cải tạo ao nuôi tôm Đây là chất rất độc,chỉ cần ở nồng độ 0,05 ppm cũng đủ làm tôm chết 50%.”

Bùn nền đáy ao:cũng là nguồn ô nhiễm quan trọngđối với các vùng

nuôi thâm canh, khi sự lắng đọng các chất ô nhiễm trong một thời gian dài màkhả năng cải tạo cũng không thể làm sạch đường nền đáy ao Nguyễn VănHảo, Lê Hồng Phước và Cao Thành Trung (2011), đã nghiên cứu ở các môhình Trang tại tại Mỹ Thanh, Sóc Trăng cho thấy trong16mẫu đất bùn đáy aotrên16aonuôitrongtấtcảcáctrangtrạithìcó50% (8/16 ao) chứa hàm lượngCypermethrin dao động từ 31.5 - 603.5 ppb Kết quả phân tích này cho thấy

dư hàm lượng thuốc diệt giáp xác (Cypermethrin) trong ao nuôi rất lớn Ởnhững ao có hàm lượng thuốc diệt giáp xác có nồng độ tồn lưu cao, thì tômchết rất nhanh và thời gian sống của tôm ngắn Như vậy có thể nhận thấy quátrình thâm canh lâu năm đã dẫn đến sự lưu trú của Cypermethrin từ chất diệpgiáp xác, hoocmon… mà quá trình cải tạo ao cũng không thể tẩy hết.

2.1.3 Sự tồn tại và tích lũy sinh học Cypermethrin trong cơ thể tôm

Theo DeeAn Jones, thì khả năng hòa tan của Cypermethrin trong nướcrất là thấp, 4 ppb ở 200C Cypermethrin rất kỵ nước và sẽ nhanh chóngchuyển từ dung dịch nước để thành các hạt lơ lửng Như vậy, một lượngtương đối nhỏ các chất lơ lửng có thể loại bỏ một số lượng đáng kể củacypermethrin từ pha nước Đất và trầm tích của các hồ chứa là môi trườngchính cho Cypermethrin

Nghiên cứu của DeeAn Jones cũng tin rằng Cypermethrin thủy phântrong nước chậm ở pH 7 và nhanh hơn ở pH 9 Dưới nhiệt độ môi trường bìnhthường và độ pH ổn định, Cypermethrin thủy phân với chu kỳ bán rã > 50ngày Nó cũng ổn định quang phân với chu kỳ bán rã > 100 ngày Trong dungdịch vô trùng trong điều kiện có ánh sáng mặt trời, cypermethrin biến đổichậm, <10% bị mất trong 32 ngày.Trong bóng tối, cypermethrin tương đối ổnđịnh với 88,7 và 95,6% phục hồi sau 10 ngày tương ứng trong nước sông vànước cất Theo Kidd và James (1991), trong nước sông Cypermethrin biến đổinhanh với chu kỳ bán rã khoảng 5 ngàynhanh hơn so với trong nước cất bađến bốn lần Điều này cho thấy sự quang phân gián tiếp liên quan đến chấttrong tự nhiên mà kết quả tăng cường thoái quang học Khi thoái quang họccủa cypermethrin xảy ra, sản phẩm lớn sinh ra là DCVA, PBA và một lượngnhỏ 3 phenoxybenzaldehyde

Theo Agnihorti et al.(1986), việc loại bỏ cypermethrin cô đặc trongdung dịch nước là nhanh chóng, với khoảng 95% bị mất trong vòng 24 giờ

sau khi sử dụng nước và trầm tích chứa trong hầm mỏ Hệ số phân vùng củacypermethrin là rất cao (Kow = 3.98x106), do đó nó liên kết mạnh mẽ vàochất hữu cơ Bởi sức hút mạnh mẽ đối với đất, cypermethrin có thể được dichuyển tới các vùng nước lân cận trong trầm tích do mưa và tưới tiêu Tuynhiên, một khi phần tử thuốc trừ sâu được hấp thụ trong đất, giảm bớt nguy cơđộc tính với động vật thủy sản Nghiên cứu của Crossland (1982) đã chỉ rarằng trong các thí nghiệm ao, cá vẫn còn tồn tại trong nước ao có chứa nồng

độ gây chết củacypermethrin (5ppb) vì hóa chất đã được hấp phụ vào chất rắn

Khi tôm tiếp xúc với hóa chất sẽ làm tăng sự căng thẳng, do đó làmgiảm tăng trưởng của tôm, tăng khả năng mẫn cảm với VSV Theo Bainy(2000), các chất khử trùng, kháng sinh, thuốc trừ sâu, phân bón và phụ giathức ăn được sử dụng trong nuôi tôm, tất cả đều có một nguy cơ tiềm ẩngây ra tác dụng độc hại đối với tôm nuôi

Khả năng tác động của Cypermethrin đến tôm nghiên cứu độc tính củaCypermethrin đối với động vật thân mềm và cá nuôi nước ngọt đã được

nghiên cứu từ rất sớm Các động vật thân mềm có nồng độ gây chết 50%trong 24 giờ (24h LC50) từ 0,5 đến 2 ppb Cypermethrin.

Các tác giả người Mỹ Pahl & Opitz (1999), cũng nghiên cứu tác độngcủa Cypermethrin đối với tôm hùm nuôi, kết quả cho thấy LC50 trong 1 - 48giờ dao động từ 0,058 đến 1,69 ppb tùy thuộc vào nhiệt độ và giai đoạn pháttriển của tôm hùm Các nghiên cứu về độc tính của Cypermethrin trên tômhùm nhằm cảnh báo tác hại của việc sử dụng thuốc Excis (1%w/c

Cypermethrin) để diệt rận biển (Lepeophtheirus salmonis và Caligus elongatus) gây bệnh trên cá hồi nuôi Trong khi đó liều gây chết đáng kể tôm

hùm ấu trùng trong 1 giờ thấp hơn 100 lần so với liều chết khuyến cáo.Độ độccấp tính của Cypermethrin (giá trị LC50) đối với giáp xác và côn trùng thường

ở nồng độ nhỏ hơn 0,01 mg/l, đối với cá nhỏ hơn 1 mg/l

Bảng 2.1 Giá trị LC 50 của Cypermethrrin đối với một số loài thủy sinh

Loài thủy sinh vật LC 50 96 giờ (mg/l)

Tôm nước ngọt (Palaemonetes argentinus) 0,002

Nguồn: PGS.TS Trương Quốc Phú ,2011

Theo báo cáo của Viện Nghiên cứu NTTS II, Cục Thú y, Vụ NTTSphân tích nguyên nhân bùng phát lây lan dịch bệnh tôm nuôi, hiện tượngtômchết tại các tỉnh ĐBSCL năm 2011 có thể là do ảnh hưởng các chất diệt

giáp xác có nguồn gốc thuốc BVTV tăng gấp 3 lần Phần lớn người nuôi sửdụng thuốc diệt tạp có thành phần Cypermethrin, thậm chí, rất nhiều hộ sửdụng trực tiếp thuốc BVTV như Padan, Decid, Thiodan Các loại này có tácdụng diệt tạp rất mạnh (do rất độc), giá lại rẻ hơn so với thuốc khử trùng aonuôi trong thủy sản nên nhiều nông dân sử dụng Chúng tồn lưu dài trong đất,nước, gây ngộ độc mãn tính cho tôm, làm cho gan tụy bị yếu, sức đề khángkém nên dễ phát sinh dịch bệnh Khi gặp thời tiết biến động mạnh, tôm có thểchết hàng loạt Các chuyên gia của Trường Đại học Arizona cũng nhận địnhrằng, hội chứng hoại tử gan tụy gây chết hàng loạt trên tôm thời gian qua cóthể do bị nhiễm độc từ các độc tố trong môi trường, trong đó có sản phẩm diệttạp có chứa Cypermethin.

Nguyễn Văn Hảo, Lê Hồng Phước và Cao Thành Trung (2011)đãnghiên cứu về thuốc diệt giáp xác tồn dư trong ao nuôi cho thấy, trong 16mẫu đất trên 16 ao nuôi trong tất cả các trang trại thì có 50% (8/16 ao) có hàmlượng Cypermethrin dao động từ 31,5 - 603,5 ppb Kết quả này cho thấy dưlượng thuốc diệt giáp xác (Cypermethrin) trong ao nuôi rất lớn Ở những ao

có hàm lượng thuốc diệt giáp xác có nồng độ tồn lưu cao,thì tôm chết rấtnhanh và thời gian sống của tôm ngắn Nhiều nghiên cứu cho thấy với mộthàm lượng nhỏ thuốc trừ sâu như DDT, Methyl parathion, với nồng độ 0,6 - 6ppb, 2 - 7 ppb có thể gây chết cho loài giáp xác đến 50% Theo thí nghiệmcủa Flegel và ctv (1992), với nồng độ 0,1 µg ở trong nước có thể gây chết tôm(1 - 3g) đến 10% trong 10 ngày thí nghiệm điều này cho thấy với một nồng độcực nhỏ ở 0,1 ηg/l đã gây chết tôm.g/l đã gây chết tôm

Kết quả phân tích 8 mẫu nước và 13 mẫu bùn lắng lấy từ 2 tỉnh có thiệthại tôm chết nghiêm trọng nhất năm 2011 là Sóc Trăng và Bạc Liêu của CụcBVTV và Viện Môi trường nông nghiệp cho thấy, 100% các mẫu nước nàyđều bị ô nhiễm dư lượng thuốc BVTV Cypermethrin vượt mức cho phép từ 3

đến hơn gấp 6 lần Theo kết quả nghiên cứu gần đây của Viện nghiên cứuNuôi trồng thủy sản II tỷ lệ tôm chết do Cypermethrin gây ra ở các nồng độ0,05 ppb là 100% trong vòng 10 ngày thí nghiệm, các nồng độ thấp hơn, tỷ lệchết từ 30 – 76% trong 35 ngày thí nghiệm Trong đó tôm ở mẫu đối chứngkhông có dấu hiệu hoại tử gan tụy Tôm chết bắt đầu có dấu hiệu hoại tử gantụy vào ngày thứ 7, thứ 16 và thứ 12 khi nuôi ở các nồng độ: 0,01; 0,001 và0,0001 ppb Kết quả quan trắc chất lượng môi trường nước và bùn đáy củaCục BVTV trong năm 2011 cho thấy dư lượng của Cypermethrin trongcả 8mẫu nước cấp vào ao nuôi đều biến động từ 0,016 đến 0,032 phần tỷ, có 3/13mẫu bùn đáy chứa dư lượng hoạt chất này ở mức 0,005–0,18 ppb.

2.2 Các phương pháp xử lý tồn dư thuốc bảo vệ thực vật trong nước hiện nay

Theo Công ty Cổ phần đầu tư công ngệ Môi trường Việt Nam, hiệnnay trên thế giới đã có nhiều biện pháp khác nhau được nghiên cứu và sửdụng để xử lý ô nhiễm các hoá chất hữu cơ độc hại khó phân hủy trong đó cóhóa chất BVTV, các phương pháp và công nghệ như sau:

2.2.1.Biện pháp phân huỷ nhờ vi sóng Plasma

Biện pháp này được tiến hành trong thiết bị cấu tạo đặc biệt Chất hữu

cơ được dẫn qua ống phản ứng ở đây là Detector Plasma sinh ra sóng phát xạelectron cực ngắn (vi sóng) Sóng phát xạ electron tác dụng vào các phân tửhữu cơ tạo ra nhóm gốc tự do và sau đó dẫn tới các phản ứng tạo SO2, CO2,HPO32 - , Cl2, Br2… Ví dụ: Malathion bị phá huỷ như sau:

Plasma + C10H19OPS + 15O2 → SO2 + 10CO2 + 7H2O + HPO3 + NO2

Ưu điểm của biện pháp này là hiệu suất xử lý cao, thiết bị gọn nhẹ Kếtquả thực nghiệm theo biện pháp trên một số loại HCBVTV đã phá huỷ đến99% (với tốc độ từ 1,8 đến 3 kg/h).Khí thải khi xử lý an toàn cho môi trường

Tuy nhiên, nhược điểm của biện pháp này là chỉ sử dụng hiệu quả trong phalỏng và pha khí, chi phí cho xử lý cao, phải đầu tư lớn.

2.2.2 Biện pháp oxy hoá bằng ozon/tia cực tím

Ozon hoá kết hợp với chiếu tia cực tím là biện pháp phân huỷ các chấtthải hữu cơ trong dung dịch hoặc trong dung môi Kỹ thuật này thường được

áp dụng để xử lý ô nhiễm thuốc trừ sâu ở Mỹ Phản ứng phân huỷ hoá học:Thuốc trừ sâu, diệt cỏ + O3 → CO2 + H2O + các nguyên tố khác

Ưu điểm của biện pháp này là sử dụng thiết bị gọn nhẹ, chi phí vận hànhthấp, chất thải ra môi trường sau khi xử lý là loại ít độc, thời gian phân huỷ rấtngắn Nhược điểm của biện pháp là chỉ sử dụng có hiệu quả cao trong các phalỏng, pha khí Chi phí ban đầu cho xử lý là rất lớn

2.2.3 Biện pháp phân huỷ sinh học

Trong những năm gần đây xu hướng sử dụng vi sinh vật để phân huỷlượng tồn dư hóa chất BVTV một cách an toàn được chú trọng nghiên cứu.Phân huỷ sinh học tồn dư hoá chất BVTV trong đất, nước, rau quả là mộttrong những phương pháp loại bỏ nguồn gây ô nhiễm môi trường, bảo vệ sứckhoẻ cộng đồng và nền kinh tế Biện pháp phân huỷ hóa chất BVTV bằng tácnhân sinh học dựa trên cơ sở sử dụng nhóm vi sinh vật có sẵn môi trường đất,các sinh vật có khả năng phá huỷ sự phức tạp trong cấu trúc hoá học và hoạttính sinh học của hóa chất (BVTV) Tập đoàn vi sinh vật đất có thể phân huỷhóa chất BVTV và dùng thuốc như là nguồn cung cấp chất dinh dưỡng vànăng lượng để chúng xây dựng cơ thể

Một số loài thuốc thường chỉ bị một số loài vi sinh vật phân huỷ nhưng

có một số loài vi sinh vật có thể phân huỷ được nhiều hóa chất BVTV trongcùng một nhóm hoặc khác nhóm Ví dụ, thuốc trừ cỏ 2,4-D bị 7 loài vi khuẩn,

2 loài xạ khuẩn phân huỷ Ngược lại, một số loài VSV cũng có thể phân huỷ

được các thuốc trong cùng một nhóm hoặc thuộc các nhóm rất xa nhau Ví dụ,

nấm Trichoderma viridi có khả năng phân huỷ nhiều loại thuốc trừ sâu clo,

lân hữu cơ, cacbamat, thuốc trừ cỏ Các nghiên cứu cho thấy trong đất tồn tạirất nhiều nhóm vi sinh vật có khả năng phân huỷ các hợp chất photpho hữu

cơ, ví dụ như nhóm Bacillus mycoides, B.subtilis, Proteus vulgaris… Nhiều

vi sinh vật có khả năng phân huỷ 2,4-D như Achromobacter, Alcaligenes, Corynebacterrium, Flavobaterium, Pseudomonas… Yadav J S và cộng sự đã phát hiện nấm Phanerochaete chrysosporium có khả năng phân huỷ 2,4-D và

rất nhiều hợp chất hữu cơ quan trọng có cấu trúc khác như Clorinated phenol,PCBs, Dioxin, Monoaromatic và Polyaromatic hydrocacbon, Nitromatic.Năm

1974, Type and Finn đã cho thấy khả năng thích nghi và sử dụng thuốc

BVTV như nguồn dinh dưỡng cacbon của một số chủng Pseudomonas sp.

Năm 1977, Doughton và Hsieh khi nghiên cứu sự phân huỷ parathion nhưmột nguồn dinh dưỡng thì quá trình phân huỷ diễn ra nhanh hơn Theo Brown(1978) thì một loại thuốc BVTV có thể bị một hay một số loài VSV phân huỷ

Theo Fild và Hemphill (1968); Brown (1978), những thuốc dễ tan trongnước, ít bị đất hấp phụ thường bị vi khuẩn phân huỷ, còn những thuốc khó tantrong nước, dễ bị đất hấp phụ lại bị nấm phân huỷ là chủ yếu.Quá trình phânhủy hóa chất BVTV của sinh vật đất đã xảy ra trong môi trường có hiệu xuấtchuyển hoá thấp Để tăng tốc độ phân huỷ HCBVTV và phù hợp với yêu cầu

xử lý, người ta đã tối ưu hoá các điều kiện sinh trưởng và phát triển của vi sinhvật Một số trở ngại có thể sử dụng vi sinh vật trong xử lý sinh học là nhữngđiều kiện môi trường tại nơi cần xử lý, như sự có mặt của các kim loại nặngđộc, nồng độ các chất ô nhiễm hữu cơ cao có thể làm cho vi sinh vật tự nhiênkhông phát triển được và làm chết vi sinh vật đưa vào, giảm đáng kể ý nghĩađáng ý nghĩa thực tế của xử lý sinh học Ngoài ra, với những kỹ thuật sinh họcphân tử hiện đai có thể tạo ra những chủng vi khuẩn có khả năng phân huỷ

đồng thời nhiều hoá chất độc hại mà không yêu cầu điều kiện nuôi cấy phứctạp và không gây hại cho động thực vật cũng như con người Phương pháp này

sẽ được ứng dụng rộng rãi trong tương lai vì ý nghĩa thực tế của nó khi xử lýcác chất thải độc hại ngày càng được mọi người chấp nhận

2.2.4 Công nghệ oxy hóa tiên tiến (AOT)

Là quá trình tạo ra tác nhân ôxy hoá OH, thông qua sử dụng tác nhânhoá học H2O2 (với các chất xúc tác thích hợp như muối của Cu, Mn), Ozone,Fenton (H2O2/ Fe 2+), Bichromat, Permanganat Phản ứng xảy ra nhiều giaiđoạn với các sản phẩm trung gian Cần nghiên cứu xác định điều kiện tối ưutrong từng trường hợp cụ thể ở nước ta để phản ứng xảy ra có hiệu suất caonhất Tác nhân quang hoá (Photochemical) là quá trình ôxy hoá quang hoá màchất hữu cơ độc hại bị phân huỷ dưới tác dụng của tia UV (bước sóng 280 -

410 nm) và chất xúc tác như TiO2 (Hệ TiO2/UV), với sự có mặt của ôxy trongkhông khí Tuy đây là phương pháp có chi phí thấp song chỉ có thể ứng dụngkhi hàm lượng chất độc thấp và thời gian xử lý kéo dài Phối hợp tác nhânôxy hoá và quang hoá (Ozone+ UV, Fenton + UV, ) có thể tăng hiệu quảphân huỷ chất độc hữu cơ Tuy nhiên, hiệu quả phân huỷ cũng phụ thuộc vàonhiều yếu tố như: độ dày của lớp cần xử lý, điều kiện thời tiết, sự phân huỷquang hoá của chính H2O2

Phương pháp Ozone + UV chỉ có thể áp dụng được cho pha lỏng vàpha khí Tóm lại, các phương pháp AOT có thể thực hiện với nguồn ô nhiễm

có hàm lượng chất độc thấp tuy nhiên phải tìm ra điều kiện tối ưu cho quátrình phân huỷ trong các trường hợp cụ thể

2.2.5 Biện pháp ôxy hóa khử hoá học

Có hai loại phản ứng oxy hóa khử là oxy hóa trong môi trường axít vàoxy hóa trong môi trường kiềm.Mục đích của quá trình oxy khử là dùng cácchất có tính ôxy hoá để phá vỡ một số liên kết nhất định, chuyển hoá chất có

độc tính cao thành chất có tính độc tính thấp hơn hoặc không độc Ưu điểm là sửdụng thiết bị đơn giản, dễ chế tạo, vật tư hoá chất dễ kiếm, có sẵn trên thịtrường trong nước Nhược điểm là phải có quy trình phù hợp đối với từng loạithuốc BVTV và phải có sự kiểm soát chặt chẽ hiệu quả của quá trình xử lý.

2.2.6 Công nghệ sử dụng tác nhân ôxy hoá mạnh

Đây là công nghệ dựa trên tác nhân ô xy hoá mạnh của Fe 2+ + H2O2.Tác nhân Fenton (Fe 2+ + H2O2) là một trong các hệ ôxy hóa mạnh nhất đượcnghiên cứu một cách hệ thống nhất và được ứng dụng để xử lý rất có hiệu quảtrên nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau, mang lại hiệu quả to lớn về kinh tế

xã hội và môi trường Quy trình công nghệ không quá phức tạp, phản ứng xảy

ra ở nhiệt độ và áp suất thường, không gây cháy nổ, không độc hại với môitrường, an toàn khi xử lý, giá thành xử lý có thể chấp nhận

Flaherty et al (1992) đã áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải

chứa thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Blue 15 Nước thải có pH 12, độ kiềmCaCO3 21.000 gl/l, COD 2.100 mg/l và tổng nồng độ đồng 14 mg/l Nồng độ

Fe2+ giữ ở 2.10 - 2 M, pH chỉnh xuống 3,5 Trong thí ở dòng liên tục, phản ứngxảy ra trong thiết bị phản ứng dung tích 1 lít, được khuấy trộn trong 2 giờ.Kết quả, giảm được 70% COD Sau khi lắng 24 giờ, nồng độ đồng trong nước

đã lắng trong chỉ còn 1 mg/l, tương ứng với mức độ xử lý 93% Vella et al.

(1993) đã tiến hành nghiên cứu phân hủy Tricloetylen (TCE) trong nước vớinồng độ pha chế 10mg/l bằng quá trình Fenton Phản ứng thực hiện ở giữa 3,9

và 4,2 với tỷ lệ mol Fe2+: H2O2 bằng 0,2 và sử dụng liều lượng H2O2 là 53 và

75 mg/l Kết quả cho thấy khi thí nghiệm với H2O2 53 mg/l hoặc cao hơn, trên

80% TCE bị phân hủy sau 2 phút Hunter (1996) đã nghiên cứu xử lý 1,2,3

-Triclopropan với nồng độ ban đầu là 150 mg/l và cho thấy điều kiện xảy ra tốtnhất khi pH từ 2,0 đến 3,3 Khi tăng nồng độ Fe2+ có khả năng làm tăng tốc độphân hủy 1,2,3 - Triclopropan

2.2.7 Biện pháp hấp phụ

Biện pháp hấp phụ có thể sử dụng đối với nhiều đối tượng chất ô nhiễmkhác nhau: không khí, dung dịch Trong xử lý thuốc BVTV, phương pháp hấpphụ có ưu điểm: giá thành xử lý thấp, hiệu quả xử lý cao đối với nhiều chất ônhiễm tương tự đã được chứng minh Tuy nhiên, bên cạnh đó phương phápnày cũng có một số nhược điểm như sau: khó bố trí hệ thống xử lý quy môlớn, chưa có nhiều nghiên cứu trong nước lợ, tồn tại vấn đề hấp phụ cạnhtranh khi trong nước có nhiều tác nhân ô nhiễm khác nhau Đặc tính và khảnăng ứng dụng của phương pháp được chỉ ra ở phần 2.3

2.3 Phương pháp hấp phụ trong xử lý tồn dư thuốc bảo vệ thực vật

2.3.1 Nguyên lý của hiện tượng hấp phụ

Theo Lê Văn Cát, (2002);TrầnVănNhân,HồThị Nga (2005);Trần VănNhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, (1998) thì “ Hấp phụ là sự tíchlũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn,lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng -lỏng) Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọilà chất hấp phụ; cònchất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ Bản chấtcủa hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất

bị hấp phụ Tuỳ theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hai loạihấp phụ là hấp phụ vật lý và hoá học:

Hấp phụ vật lý: Các tác giả Lê Văn Cát, (2002);TrầnVănNhân,HồThị

Nga (2005);Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, (1998)cũng chỉ ra rằng “phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân(nguyên tử,phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết VanDer Walls yếu Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán

xạ, cảm ứng và lực định hướng Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ.Tronghấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạothành hợp chất hoá học (không hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị

hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặtchất hấp phụ Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn.”

Hấp phụ hoá học: Theo Lê Văn Cát, (2002);TrầnVănNhân,HồThị Nga

(2005);Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, (1998) thì hấpphụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá học với cácphân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên kết hoá họcthông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí ) Lực liênkết này mạnh nên khó bị phá vỡ Nhiệt hấp phụ hoá học lớn, có thể đạt tới giátrị 800kJ/mol

Hấp phụ trong môi trường nước: Trong nước, tương tác giữa một

chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất

ba thành phần gây tương tác: nước,chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Do sự cómặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữachất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Tính chọn lọc của cặptương tác phụ thuộc vào độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nướchoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trongmôi trường nước So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trườngnước thường có tốc độ chậm hơn nhiều do khuếch tán phân tử chất tan chậm

Cũng theo Lê Văn Cát, (2002);TrầnVănNhân,HồThị Nga (2005);TrầnVăn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, (1998) thì sự hấp phụ trongmôi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường Sự thay đổi

pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các chất cótính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khácnhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấpphụ.Trong môi trường nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau Khả nănghấp phụ trên VLHP đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với cácchất hữu cơ có độ tan thấp hơn Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nước

dạng phân tử trung hoà, ít bị phân cực Do đó quá trình hấp phụ trên VLHPđối với chất hữu cơ chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý.Đặng Trần Phòng,Trần Hiếu Nhuệ (2005) cho rằng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trênVLHP phụ thuộc vào: pH của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bịhấp phụ.

Động học hấp phụ: Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra

chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy

ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau.Trong đó, giai đoạn nào có tốc độchậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ

 Các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạnkhuếch tán trong dung dịch

 Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấpphụ chứa các hệ mao quản - Giai đoạn khuếch tán màng

 Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấpphụ - Giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản

 Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ - Giaiđoạn hấp phụ thực sự

Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Các phân tử chất bịhấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngượclại pha mang Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chấtrắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn Đến mộtthời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụđạt cân bằng Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bịhấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

q = f (T, P hoặc C)

Ở nhiệt độ không đổi (T=const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của qvàoP hoặc C (q= fT (P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ

Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệmhoặc bán kinh nghiệm, hiện nay có một số phương trình phổ biến sau:

Trong các phương trình trên, ν là thể tích chất bị hấp phụ, νm là thể tíchhấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, po là áp suất hơi bãohoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ Các kíhiệu a, b, k, n là các hằng số Để đánh giá khả năng hấp phụ của một hệ hấpphụ, đặc biệt là hấp phụ trong môi trường nước, người ta thường áp dụngphương trình đẳng nhiệt Freundlich (với giả thiết nhiệt hấp phụ vi phân khôngthay đổi khi độ che phủ (dung lượng hấp phụ) thay đổi và khoảng nồng độchất bị hấp phụ nhỏ) hoặc Langmuir (với giả thiết bề mặt chất hấp phụ đồngnhất về năng lượng), do các phương trình này có ý nghĩa vật lý cao và liênquan trực tiếp đến các thông số cấu trúc xốp của chất hấp phụ

Bảng 2.2 Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng

Đường đẳng nhiệt

Bản chất sự hấp phụ

1+ b p

Vật lý và hóahọc

họcFreundlich v=k p1n ,(n>1) Vật lý và hóa

họcShygin - Frumkin -

Nguồn: Đặng Trần Phòng, Trần Hiếu Nhuệ, 2005

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có thể biểu diễn dưới dạng:

K f : hằng số hấp phụ Freundlich, 1/n: là trị số đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ

Logarit hai vế của phương trình (1) ta được phương trình (2):

log q = logKf + 1/n logC (2)

Hệ số Kf liên quan đến dung lượng nền hấp phụ của chất hấp phụ đốivới chất bị hấp phụ 1/n là hàm cường độ hấp phụ Từ phương trình đẳngnhiệt ta thấy được, đối với một giá trị của Kf và C, giá trị 1/n càng nhỏ thì khảnăng hấp phụ càng lớn Khi 1/n rất nhỏ thì hấp phụ có xu hướng độc lập đốivới C Và đối với một giá trị cho trước C và 1/n, giá trị Kf càng lớn thì khảnăng hấp phụ càng lớn

2.3.2 Đặc điểm và khả năng hấp phụ của than hoạt tính

Than hoạt tính: Theo Bansal R.C , Goyal M.(2005), có rất nhiều định

nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng, than hoạt tính là mộtdạng của cacbon đã được xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, do đó códiện tích bề mặt rất lớn.Than hoạt tính ở dạng than gỗ đã hoạt hóa được sửdụng từ nhiều thế kỷ trước Người Ai cập sử dụng than gỗ từ khoảng 1500trước công nguyên làm chất hấp phụ cho mục đích chữa bệnh Người Hindu

cổ ở Ấn độ làm sạch nước uống của họ bằng cách lọc qua than gỗ Việc sảnxuất than hoạt tính trong công nghiệp bắt đầu từ khoảng năm 1900 và được sửdụng làm vật liệu tinh chế đường Than hoạt tính này được sản xuất bằng cáchthan hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật trong sự có mặtcủa hơi nước hoặc CO2

Tất cả các nguyên liệu chứa cacbon đều có thể chuyển thành than hoạttính, sản phẩm thu được sẽ có sự khác nhau phụ thuộc vào bản chất củanguyên liệu được sử dụng, bản chất của tác nhân hoạt hóa và điều kiện hoạthóa Trong quá trình hoạt hóa hầu hết các nguyên tố khác trong nguyên liệu

tạo thành sản phẩm khí và bay hơi, các nguyên tử cacbon sẽ nhóm lại vớinhau thành các lớp thơm liên kết với nhau một cách ngẫu nhiên Sự sắp xếpcủa các lớp thơm này không tuân theo qui luật do đó để lại các chỗ trống giữacác lớp tạo ra khả năng hấp phụ cao cho than hoạt tính.

Than hoạt tính được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích như loại bỏmàu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thảicông nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong kiểmsoát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làmsạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụngtrong pha khí Chúng được sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim

để thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác Chúngcũng được biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, được sử dụng để loại

bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định

Cấu trúc bề mặt xốp của than hoạt tính: Nghiên cứu củaBansal

R.C , Goyal M.(2005) cũng chỉ ra rằng than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫunhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho thanhoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển Chúng có tỷ trọng tương đốithấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp Cấu trúc bề mặt này đượctạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa, khilàm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống giữacác tinh thể Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ

Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinhthể dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấutrúc vi lỗ xốp Trong pha sau cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồntại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnhnhau được diễn ra Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận chuyển vàcác lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ

Theo Dubinin và Zaveria (1947), than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo rakhi mức độ đốt cháy nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốtcháy là lớn hơn 75% Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm

có hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ.Nói chung than hoạt tính có

bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đườngmao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau.Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm Dubinin đề xuất một cáchphân loại lỗ xốp đã được IUPAC chấp nhận Sự phân loại này dựa trên chiềurộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hìnhrãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống bao gồm 3 nhóm:

Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏhơn 2nm Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ,

và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản Năng lượng hấp phụ trong các lỗ nàylớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lựchấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ Nói chung chúng có thể tích lỗ từ0.15 – 0.7cm3/g Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích

bề mặt của than hoạt tính Cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc vi lỗbao gồm các vi lỗ đặc trưng vớibán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0.6 – 0.7 nm vàsiêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0.7 đến 1.6nm

Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệudụng từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0.1 đến 0.2cm3/g Diệntích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than.Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có

lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt được từ 0.2 – 0.65cm3/g và diện tích

bề mặt của chúng đạt 200m2/g Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ maoquản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ

Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụcủa than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá0.5m2/g Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng

500 - 2000nm với thể tích lỗ từ 0.2 – 0.4cm3/g Chúng hoạt động như mộtkênh cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung Các lỗ lớn không đượclấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản

Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ

Lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khảnăng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấpphụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tươngđối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản Mặt khác, lỗ trung được lấpđầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản Lỗ lớn cóthể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn

Cấu trúc hóa học của bề mặt: Nghiên cứu của Bansal R.C , Goyal

M.(2005)cũng chỉ ra rằng cấu trúc tinh thể của than có tác động đáng kể đếnhoạt tính hóa học Tuy nhiên, hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ

sở ít hơn nhiều so với tâm ở cạnh hay ở các vị trí khuyết Do đó, cacbon đượcgraphit hóa cao với bề mặt đồng nhất chứa chủ yếu mặt cơ sở ít hoạt độnghơn cacbon vô định hình Grisdale và Hennig thấy rằng tốc độ oxy hóa củanguyên tử cacbon ở tâm nằm ở cạnh lớn hơn 17 đến 20 lần ở bề mặt cơ sở

Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng cócấu trúc hóa học Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởicấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấutrúc hóa học Thành phần quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thànhphần không tập trung của lực Van der Walls Trong trường hợp than hoạt tính,

sự phức tạp của các cấu trúc vi tinh thể, do sự có mặt của các lớp graphit cháykhông hoàn toàn trong cấu trúc, gây ra biến đổi về sự sắp xếp các electron

trong khung cacbon và kết quả là tạo ra các electron độc thân và hóa trị khôngbão hòa điều này ảnh hưởng đến đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính đặc biệt

là đối với các hợp chất phân cực và có thể phân cực Than hoạt tính hầu hếtđược liên kết với một lượng có thể xác định oxy và hydro Các nguyên tửkhác loại này được tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở thành một phần cấutrúc hóa học là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc trở thànhliên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá trình

xử lý sau đó Cũng có trường hợp than đã hấp phụ các loại phân tử xác địnhnhư amin, nitrobenzen, phenol và các loại cation khác

Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặccác loại phân tử được liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc vớicác nguyên tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy,cacbon – hydro, cacbon– nitrơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen trên bềmặt, chúng được biết đến như là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt Cácnguyên tử khác loại này có thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống cácvòng khác loại làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính

c Hiện trạng ứng dụng than hoạt tính trong hấp phụ xử lý thuốc BVTV

Quy trình xử lý nước bằng hấp phụ chủ yếu được sử dụng để kiểm soát

vị và mùi cũng như loại bỏ các hợp chất hữu cơ tổng hợp, kim loại độc hại, vàclo Hấp phụ là một quá trình liên kết hóa lý đảo ngược của các chất trên chấthấp phụ Cơ chế kiểm soát hấp phụ phụ thuộc vào các quá trình vật lý như thuhút tĩnh điện (tương tác lưỡng cực - lưỡng cực, tương tác phân tán (lực vander Waalsvà liên kết hydro) Mô hình cân bằng phi tuyến tính như các môhình Langmuir và Freundlich đã được sử dụng để dự đoán khả năng hấp thụcác chất ô nhiễm hữu cơ Hợp chất với hệ số Freundlich cao có khả năng hấpphụ bằng than hoạt tính Một cách tiếp cận khác để dự đoán khả năng hấp phụ

là học thuyết Polanyi

Than hoạt tính dạng hạt (GAC) và than hoạt tính dạng bột (PAC) là cácchất hấp phụ phổ biến Theo James M Montgomery Consulting Engineers(1985), than hoạt tính bao gồm các mở rộng của lớp than chì, dẫn đến tỷ lệkhối lượng diện tích bề mặt rất cao cho sorption Sự khác biệt chính giữaGAC và PAC là kích thước hạt, PAC có các hạt nhỏ hơn so với GAC Cácchất hấp phụ ít phổ biến khác được sử dụng nhưnhôm silica gel, nhôm silicattổng hợp, nhựa cây, các chất nhựa cao phân tử, và các loại nhựa carbonized.GAC được sử dụng như một vật liệu hấp phụ lọc vị và kiểm soát mùi hôi, vàdùng trong bộ lọc để loại bỏ hữu cơ tổng hợp Ngược lại, PAC được thêm vàotrong các hệ thống xử lý thông thường trước hoặc trong quá trình đông tụ/keo

tụ và quá trình lắng

Dung lượng hấp phụ của than hoạt tính để loại bỏ thuốc trừ sâu bị ảnhhưởng bởi nồng độ, nhiệt độ, pH, cạnh tranh từ các chất gây ô nhiễm kháchoặc các vật chất hữu cơ tự nhiên, hữu cơ nạp trước, thời gian, điều kiện xử

lý, và tính chất vật lý/hóa học của các chất gây ô nhiễm Hiệu quả cột GACphụ thuộc vào tốc độ dòng nước và thời gian lưu trong khi hiệu quả PAC phụthuộc vào khối lượng carbon Nói chung, than hoạt tính có độ bám dính đốivới các chất gây ô nhiễm kỵ nước (độ hòa tan thấp), mặc dù các thông số khácnhư mật độ và trọng lượng phân tử có thể là quan trọng

Bảng 2.3 Loại bỏ thuốc trừ sâu bằng tính hấp phụ của than hoạt tính

(Nguồn: Miltner et al, 1989 & Milner et al, 1987)

Theo Speth và Miltner (1990); Speth và Adams (1993) thì hằng đẳngnhiệt đã được báo cáo có thể dự đoán giá trị để dự đoán liệu than hoạt tínhbám một loại thuốc trừ sâu đặc biệt.Nhìn chung các hợp chất với một hệ sốFreundlich trên than hoạt tính lớn hơn 200 ug/g (L/ug) 1/n có thể hiệu chỉnhloại bỏ bởi chất hấp phụ carbon

Hiệu suất của GAC trong việc loại bỏ thuốc trừ sâu từ nước thô đãđược chứng minh bởi các nghiên cứu của Miltner et al (1989), ông đã sửdụng thuốc bảo vệ thực vật thuộc triazine, acetanilide, và các lớpdinitroaniline So với nồng độ ban đầu của thuốc trừ sâu, việc loại bỏ haithuốc trừ sâu acetanilide (72 - 98%) cao hơn so với thuốc trừ sâu triazine (47 -62%) Hiệu quả xử lý cao nhất (> 99%) Filtrasorb 400 đối với Pendimethalin

Phần 3 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Vật liệu hấp phụ: Than hoạt tính dạng hạt hình trụhạt màu đen, khô,rời, có góc cạnh 3 - 3,36 mm, chiều dài của viên than2 - 4 mm

Hình 3.1: Than hoạt tính GAC

- Chất bị hấp phụ: hoạt chất Cypermethrin pha từ dung dịch chuẩntrong nước lợ

- Phạm vi không gian: Nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm tạiTrung tâm phân tích và chuyển giao công nghệ môi trường – Viện Môi trườngNông Nghiệp

- Phạm vi thời gian: từ tháng 2 đến tháng 4 năm 2013.

3.2 Nội dung nghiên cứu

- Xác định ảnh hưởng của pH, thời gian, hàm lượng than và nồng độCypermethrin ban đầu đến khả năng hấp phụ của than hoạt tính(GAC) đối vớiCypermethrin

- Đánh giá hiệu quả hấp phụ của than hoạt tính (GAC) đối vớiCypermethrin trong điều kiện phòng thí nghiệm

3.3 Phương pháp nghiên cứu

3.3.1 Phương pháp bố trí thí nghiệm.

Trước khi tiến hành kiểm tra khả năng hấp phụ tối đa của than đối vớiCypermethrin chúng tôi đi xác định các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả hấpphụ của than trước Các thí nghiệm này được tiến hành trước nhằm tìm rađiều kiện lý tưởng nhất cho than trong kiểm tra khả năng hấp phụ tối đa củakhoáng.Có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ Cypermethrin củakhoáng như: thời gian tiếp xúc, pH dung dịch, hàm lượng than, nồng độ dungdịch, nhiệt độ, diện tích bề mặt Tuy nhiên trong báo cáo này tôi chỉ đề cậptới 4 yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ Cypermethrin của than đó là: pHmôi trường, thời gian tiếp xúc, hàm lượng khoáng, nồng độ dung dịch

Thí nghiệm a Ảnh hưởng của pH

Ngưỡng thử nghiệm của pH lấy các giá trị 7; 8; 9 ứng với giá trị pH tựnhiên của một số mẫu nước ao nuôi trồng thuỷ sản ven biển đồng bằng sôngCửu Long (pH của nước lợ)

Bước 1: Tiến hành lây nhiễm nướcbằng dung dịch Cypermethrin ởnồng độ 10 ppm Hiệu chỉnh pH ở các giá trị 7; 8; 9 bằng dung dịch axit

CH3COOH 0,01N và dung dịch kiềm NaOH 0,01N

Bước 2: Cân 1g than hoạt tính cho vào ống ly tâm có thể tích 50 ml.Lấy chính xác 20 ml nước đã gây ô nhiễm nhân tạo Cypermethrin vào ống li

tâm Nhiệt độ được giữ ổn định ở nhiệt độ phòng 25oC.

Bước 3: Đưa các ống này lên máy lắc, lắc tại tốc độ 150 vòng/phúttrong 90phút, sau đó đem ly tâm với tốc độ 5000 vòng/phút trong 5 phút, gạnphần nước trong đem xác định nồng độ Cypermethrin sau hấp phụ

Mỗi giá trị pH được lặp lại 3 lần, đo đạc được tiến hành lặp lại 3 lần ởmỗi nghiệm thức thí nghiệm Như vậy số lần lặp n = 9