Nghiên cứu điều chế vật liệu nano lưỡng kim fecu và ứng dụng để xử lý nitrat trong nước

Nghiên cứu điều chế vật liệu Nano lưỡng kim FeCu và các đặc trưng của sản phẩm điều chế. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý nitrat của Nano lưỡng kim FeCu. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ nitrat ban đầu đến hiệu suất xử lý nitrat của Nano lưỡng kim FeCu. Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian khuấy (thời gian phản ứng) đến hiệu suất xử lý nitrat của Nano lưỡng kim FeCu Khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng vật liệu nano đến hiệu suất xử lý nitrat của Nano lưỡng kim FeCu. Xử lý số liệu, tính toán và nhận xét.

- Máy đo pH SensION+ PH31, HACH

- Máy chụp nhiễu xạ tia X (XRD)

- Máy quang phổ hấp thụ phân tử

- Các dụng cụ thủy tinh (cốc thủy tinh, bình tam giác, bình định mức, pipet…)

UV-Vis Lambda – 25

- Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian khuấy (thời gian phản ứng) đến hiệu suất

xử lý nitrat của Nano lưỡng kim Fe/Cu

- Khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng vật liệu nano đến hiệu suất xử lý nitratcủa Nano lưỡng kim Fe/Cu

- Xử lý số liệu, tính toán và nhận xét

6 Giảng viên hướng dẫn: TS Bùi Xuân Vững

7 Ngày giao đề tài: Ngày 1 tháng 9 năm 2016

8 Ngày hoàn thành: Ngày 3 tháng 4 năm 2017

LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm khoa Hóa Học, Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cảm ơn tới TS Bùi Xuân Vững đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện

đề tài và viết luận văn

Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô giáo giảng dạy tại khoa Hoá Học, Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Em xin chân thành cảm ơn!

Đà Nẵng, ngày 10 tháng 4 năm 2017

PHẦN MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 1

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

3.1 Đối tượng nghiên cứu 2

3.2 Phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

4.1 Nghiên cứu lý thuyết 2

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Tổng quan về nitrat 4

1.1.1 Tính chất hóa lý của Nitrat [4] 4

1.1.2 Nguồn gây ô nhiễm Nitrat trong nước ngầm [11] 5

1.1.3 Ảnh hưởng độc hại của Nitrat đối với con người và sinh vật [4] 6

1.1.4 Một số phương pháp xử lý nước ô nhiễm Nitrat [1] 7

1.1.4.1 Phương pháp sử dụng hạt nhựa trao đổi ion 7

1.1.4.2 Phương pháp khử sinh học 8

1.1.4.3 Phương pháp điện phân 8

1.1.4.4 Phương pháp thẩm thấu ngược 8

1.1.5 Một số phương pháp xác định hàm lượng Nitrat trong phòng thí nghiệm 8

1.1.5.1 Phương pháp phân tích thể tích 8

1.1.5.2 Phương pháp trắc quang [nnj] 9

1.2 Tổng quan về vật liệu nano 11

1.2.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano 11

1.2.1.1 Khái niệm vật liệu nano 11

1.2.1.2 Phân loại vật liệu nano 11

1.2.1.3 Tính chất vật liệu nano [5] 12

1.2.1.4 Phương pháp chế tạo vật liệu nano 13

1.2.1.5 Một số ứng dụng của vật liệu nano 15

1.2.2.1 Tính chất của hạt sắt nano [2] 18

1.2.2.2 Tính chất của hạt nano lưỡng kim Fe-Cu 20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 22

2.2 Nội dung nghiên cứu 22

2.2.1 Điều chế Nano lưỡng kim Fe/Cu 23

2.2.2 Phương pháp xác định Nitrat trong phòng thí nghiệm 24

2.2.2.1 Nguyên tắc của phương pháp 24

2.2.1.2 Dụng cụ và hóa chất 24

2.2.1.3 Cách tiến hành 25

2.2.3 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý Nitrat bằng Nano lưỡng kim Fe/Cu 26

2.2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Nitrat bằng Nano lưỡng kim Fe/Cu 26

2.2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Nitrat bằng nano lưỡng kim Fe/Cu 26

2.2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NO 3 - ban đầu đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm nitrat bằng nano lưỡng kim Fe/Cu 26

2.2.4 Tính toán 27

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Kết quả nghiên cứu phỗ nhiễu xạ tia X của Nano lưỡng kim Fe/Cu 28

3.2 Kết quả đồ thị đường chuẩn NO3- xác định bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử axit fenoldisunfonic 29

3.3 Kết quả khảo sát khả năng xử lý của nano lưỡng kim với nước bị ô nhiễm nitrat nhân tạo 30

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Nitrat bằng Nano lưỡng kim Fe/Cu 30

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Nitrat bằng Nano lưỡng kim Fe/Cu 32

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NO3- ban đầu đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm nitrat bằng nano lưỡng kim Fe/Cu 33

KẾT LUẬN 35

TÀI LIỆU THAM KHẢO 36

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Giới hạn cho phép hàm lượng nitrat trong nước 7

Bảng 1 2 Các chất và hợp chất có thể xử lý bằng Fe0 nano 17

Bảng 3 1 Các thông số kích thước hạt……… 28

Bảng 3 2 Kết quả đo độ hấp thụ của dãy chuẩn 29

Bảng 3 3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Nitrat 31

Bảng 3 4 Kết quả ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Nitrat 32

Bảng 3 5 Kết quả ảnh hưởng của nồng độ Nitrat ban đầu đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Nitrat 33

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1 Ứng dụng của sắt nano trong môi trường 15

Hình 1 2 Mô hình cấu tạo hạt Sắt nano và các phản ứng khử xảy ra trên bề mặt của hạt Fe0 nano 19

Hình 1 3 Mô hình khái niệm của sự suy giảm nitrat bằng nano Fe/Cu [13] 21

Hình 3 1 Phổ nhiễu xạ tia X của nano lưỡng kim Fe/Cu 28

Hình 3 2 Kết quả quét tìm bước sóng tối ưu 29

Hình 3 3 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ của dãy chuẩn NO3- 30 Hình 3 4 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Nitrat 31

Hình 3 5 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Nitrat 33 Hình 3 6 Ảnh hưởng của nồng độ NO3- ban đầu đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm nitrat 34

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

PHẦN MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nitrat là thành phần dinh dưỡng cần thiết cho sinh vật, tuy nhiên, quá nhiều nitrat trong nước sẽ gây ra hiện tượng phú dưỡng làm rong rêu phát triển quá mức, giảm hàm lượng oxy tan trong nước, phá hủy hệ động vật thủy sinh, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe môi trường và chất lượng nước mặt Nitrat cũng là nguyên nhân của bệnh methemoglobin, hết sức có hại cho trẻ em và các bà mẹ đang nuôi con nhỏ [6] Có rất nhiều phương pháp xử lý nước ô nhiễm nitrat như phương pháp thẩm thấu ngược, trao đổi anion, hấp phụ, xử lý sinh học…,Một trong những hướng nghiên cứu mới hiện nay đang được rất nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm

đó là công nghệ sử dụng sắt nano (nano Feo) để xử lý nitrat

Ưu điểm của hạt nano sắt hoá trị không (nano Feo) trong xử lý nitrat là do kích thước hạt nhỏ nên diện tích bề mặt riêng lớn hơn và độ phản ứng bề mặt cao hơn Ngoài ra, những hạt này không độc hại, có ở mọi nơi, không tốn kém và có thể được tiêm vào vùng nước ngầm bị ô nhiễm Tuy nhiên, kích thước nano Feo có thể mất khả năng phản ứng của nó do quá trình oxy hóa bởi oxy trong không khí, đó là hạn chế trong

xử lý Để khắc khục tình trạng này, phủ lớp kim loại Cu trên các hạt nano Feo, tạo thành hạt nano lưỡng kim Fe/Cu tăng tỷ lệ giảm nitrat trong dung dịch nước và giảm

sự tập hợp và kết tụ của các hạt nano khi tiêm vào vùng nước ô nhiễm [8]

Từ những lí do trên, tôi tiến hành đề tài :” Nghiên cứu điều chế nano Fe/Cu và sử dụng để xử lý nitrat trong nước ngầm”

2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

❖ Xây dựng quy trình điều chế nano Fe/Cu

❖ Nghiên cứu quá trình phân hủy nitrat với tác nhân nano Fe/Cu

❖ Tìm ra các thông số tối ưu để quá trình phân hủy nitrat đạt hiệu quả cao nhấtbởi tác nhân nano Fe/Cu

Đóng góp thêm những thông tin, tư liệu và thực trạng của nitrat trong nước ngầm hiện nay để nghiên cứu hướng giải quyết hợp lý

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu sắt nano và nano lưỡng kim được điều chế trong phòng thí nghiệm khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng

Tiến hành khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng trên mẫu giả chứa nitrat

3.2 Phạm vi nghiên cứu

❖ Nước ngầm có thành phần phức tạp, ở phạm vi đề tài này chỉ tập trung xử lýnitrat

❖ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình với các thông số như thời gian,

pH, nồng độ nitrat ban đầu

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

❖ Thu thập các thông tin, tài liệu liên quan đến đề tài

❖ Nghiên cứu tính chất và tác hại của nitrat trong nước

❖ Tổng hợp phân tích, so sánh và đánh giá lựa chọn hướng nghiên cứu phù hợp

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm

❖ Xác định thành phần nguyên tố trong nano tạo thành bằng phương pháp XRD

❖ Dùng phương pháp thống kê xử lý số liệu để xử lý số liệu kết quả thu được,tính được dung lượng hấp phụ cực đại

❖ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình với các thông số như ảnh hưởng

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

❖ Nghiên cứu này giúp hiểu biết rõ hơn về phương pháp điều chế hạt nano lưỡngkim Fe/Cu

❖ Nghiên cứu quá trình xử lý nitrat bằng nano Fe/Cu nhằm đưa đến một phương

án xử lý nitrat trong nước ngầm: đơn giản, hiệu quả cao

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan về nitrat

1.1.1 Tính chất hóa lý của Nitrat [4]

Trong muối Nitrat, ion NO3- có cấu tạo hình đa giác đều với góc ONO bằng 1200 và

độ dài liên kết N-O bằng 1,218 A0

Trong đó nguyên tử nitơ ở trạng thái lai hóa sp2, ba obitan lai hóa tạo thành ba liên kết σ với ba nguyên tử oxi Obitan 2p còn lại ở nguyên tử nitơ tạo nên một liên kết π không định chỗ với nguyên tử oxi

Muối Nitrat khan của kim loại kiềm khá bền với nhiệt (chúng có thể thăng hoa trong chân không ở 380 – 500oC) Còn các nitrat của kim loại khác dễ phân hủy khi đun nóng

Nitrat là muối của axit kém bền HNO3 HNO3 bị thủy phân dưới tác dụng của ánh sáng, dung dịch có màu vàng Trong nước, HNO3 là axit mạnh nên phân li hoàn toàn Tất cả các muối Nitrat đều tan trong nước và là chất điện li mạnh Trong dung dịch, chúng phân li hoàn toàn thành các ion Ion NO3- không có màu, nên màu của một số muối Nitrat là do màu của cation kim loại trong muối tạo nên

Một số muối nitrat như NaNO3, NH4NO3, hấp thụ hơi nước trong không khí nên dễ

bị chảy rữa Các muối Nitrat dễ bị phân hủy Độ bền nhiệt của muối Nitrat phụ thuộc vào bản chất của cation tạo muối

Muối Nitrat của các kim loại hoạt động mạnh (kali, natri, ) bị phân hủy thành muối Nitrit và oxi Muối Nitrat của magie, kẽm, sắt, chì, đồng, bị phân hủy thành oxit kim loại tương ứng, NO2 và O2 Muối Nitrat của bạc, vàng, thủy ngân, bị phân hủy thành kim loại tương ứng, khí NO2 và O2

Ion NO3- trong môi trường axit có khả năng oxi hoá như axit nitric

Trong môi trường trung tính muối Nitrat hầu như không có khả năng ôxi hóa, nhưng trong môi trường kiềm có thể bị Al, Zn khử đến NH3.

Nitrat tự nhiên trong nước ngầm có nồng độ rất thấp (thường ít hơn 10 mg/l NO3)

❖ Nguồn gốc nhân tạo

- Trồng trọt ở các khu vực có lớp đất tương đối mỏng, hoặc có khả năng lưu trữ chấtdinh dưỡng kém, hoặc có sự thay đổi về sử dụng đất;

- Trồng trọt các cây trồng đòi hỏi liều lượng bón phân cao, làm cho đất trơ ra trongthời gian dài (ngô, thuốc lá và rau);

- Hệ thống thoát nước phân bón;

- Thâm canh luân canh nông nghiệp liên quan đến việc cày xới thường xuyên và cácvùng đất trống trọc trong mùa đông;

- Phân bón hữu cơ từ quá trình chăn nuôi;

- Gia tăng quá trình đô thị hóa

Khi nước mới bị nhiễm bẩn bởi phân bón hoặc nước thải, trong nguồn nước có NH3,

NO2- và NO3- Sau một thời gian NH3 và NO2- bị oxy hóa thành NO3-

Quá trình khoan khai thác nước diễn ra phổ biến cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm nguồn nước ngầm do lượng nước bị khai thác lớn mà lượng nước mới chưa kịp bổ sung dẫn tới quá trình xâm thực được đẩy mạnh, nước ngầm được bổ sung bằng việc thấm từ nguồn nước mặt xuống Do các hoạt động của nguồn trên đã dẫn đến sự gia tăng nồng độ các chất nitơ trong nước bề mặt Các chất này theo nước mặt thấm xuyên từ trên xuống hoặc thấm qua sườn các con sông, xâm nhập vào nước ngầm dẫn tới tình trạng tăng nồng độ hợp chất nitơ

1.1.3 Ảnh hưởng độc hại của Nitrat đối với con người và sinh vật [4]

Nitrat là tác nhân gây ảnh hưởng tới sức khỏe cộng đồng và là một trong những nguyên nhân gây ra hai loại bệnh: methaemoglobinemia: hội chứng da xanh ở trẻ sơ

sinh và ung thư dạ dày ở người lớn Khi đi vào cơ thể, Nitrat tham gia phản ứng khử

ở dạ dày và đường ruột do tác dụng của các men tiêu hoá sinh ra Nitrit Nitrit sinh ra

phản ứng với Hemoglobin tạo thành methaemoglobinemia làm mất khả năng vận

chuyển oxi của Hemoglobin

Thông thường Hemoglobin chứa Fe2+, ion này có khả năng liên kết với oxi Khi có mặt NO2- nó sẽ chuyển hoá thành Fe3+ làm cho hồng cầu không làm được nhiệm vụ

chuyển tải oxi Nếu duy trì lâu sẽ dẫn tới tử vong

4HbFe2+(O2) +4NO2- + 2H2O → 2HbFe3+ + OH- +4NO3- +O2

Sự tạo thành methaemoglobinemia đặc biệt thấy rõ ở trẻ em Trẻ em mắc chứng bệnh này thường xanh xao và dễ bị đe doạ đến cuộc sống đặc bệt là trẻ dưới 6 tháng tuổi

Do độc tính của nitrat mà các tổ chức y tế thế giới và các quốc gia đều có những qui định về hàm lượng của ion này trong nước Ở Việt Nam, Bộ Tài Nguyên Môi Trường, Bộ Y tế đã ban hành các quy chuẩn và tiêu chuẩn về hàm lượng cho phép nitrat như sau:

Bảng 1 1 Giới hạn cho phép hàm lượng nitrat trong nước

(QCVN

09:2008/BTNMT)

Nước uống (QCVN 01:2009/BYT) Ion NO3-

Sinh hoạt Mục đích khác

1.1.4 Một số phương pháp xử lý nước ô nhiễm Nitrat [1]

1.1.4.1 Phương pháp sử dụng hạt nhựa trao đổi ion

Hạt nhựa trao đổi ion được sử dụng là hạt anion mạnh tái sinh với muối Quá trình khử nitrat diễn ra bằng việc nước nguồn được đẩy qua lớp nhựa anion mạnh, các anion nitrat sẽ trao đổi với anion clorua gắn lên bề mặt anion từ trước, kết quả là càng ngày càng nhiều anion nitrat gắn lên bề mặt hạt anion và anion clorua thay thế vị trí của chúng trong dung dịch nước Khi các ion clorua trên bề mặt hạt anion đã bị thay

thế hết bởi anion nitrat, lúc này lớp nhựa đã hết khả năng hoạt động nên cần tiến hành tái sinh bằng dung dịch muối

1.1.4.2 Phương pháp khử sinh học

Sử dụng phương pháp khử sinh học để khử nitrat thường không phổ biến cho xử lý nước cấp mà thường được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải Quá trình này loại bỏ nitrat bằng vi khuẩn trong một lò phản ứng thiếu oxy Khử nitrat có thể sử dụng hai hình thức dị dưỡng và tự dưỡng vi khuẩn

1.1.4.3 Phương pháp điện phân

Điện phân là quá trình mà các cation bán thấm (ion tích điện dương) và anion chuyển giao trực tiếp Nguồn nước chảy giữa các cation và anion qua miếng đệm lưu lượng được đặt giữa màng Các miếng đệm được sử dụng để cung cấp một đường dòng chảy cho nước, hỗ trợ các lớp màng và tạo ra dòng chảy

1.1.4.4 Phương pháp thẩm thấu ngược

Thẩm thấu ngược là quá trình để loại ion hòa tan trong nước, trong đó áp lực được sử dụng để đẩy nước chảy qua màng, một số ion hòa tan trong nước sẽ bị giữ lại tại các màng lọc

1.1.5 Một số phương pháp xác định hàm lượng Nitrat trong phòng thí nghiệm

1.1.5.1 Phương pháp phân tích thể tích

Người ta có thể xác định Nitrat theo phương pháp này dựa trên phản ứng khử NO3

-về các trạng thái oxi hoá thấp hơn bằng các chất khử thích hợp Sau đó tiến hành phép chuẩn độ (có thể sử dụng chuẩn độ trực tiếp hay chuẩn độ ngược)

Phép chuẩn độ ngược thì một lượng chính xác dung dịch chuẩn Fe2+ được cho dư so với lượng cần thiết vào dung dịch mẫu Sau đó lượng dư Fe2+ được chuẩn độ bằng

NO3- + 3Fe2++ 4H+ → NO + 3Fe3+ + 2H2O 2Fe2+ + Cr2O72- + 14H+→ 6Fe3++ 2Cr3++ 7H2O Phản ứng giữa Fe2+ và NO3- xảy ra nhanh hơn khi đung nóng dung dịch và có mặt của lượng dư axit H2SO4 65% Phương pháp đơn giản, dễ thực hiện Cho phép xác định lượng NO3- với nồng độ cao 10-3M đến 10-4M Tuy nhiên, do NO sinh ra phản ứng với oxi không khí tạo thành các chất có khả năng bị khử hay bị oxi hoá bởi Fe2+ nên trong quá trình phản ứng và chuẩn độ phải được tiến hành trong môi trường khí CO2 Điều này được thực hiện bằng cách thêm một lượng nhỏ NaHCO3 trước khi đun nóng

và chuẩn độ Phương pháp này có thể xác định cả lượng nhỏ và lượng lớn NO3- trong mẫu phân tích

1.1.5.2 Phương pháp trắc quang

* Thuốc thử axit fenoldisulfonic

Trong môi trường axit sunfuric đậm đặc, Nitrat tham gia phản ứng với axit fenoldisunfonic tạo thành phức chất không màu nitrofenoldisunfonic Ở môi trường bazơ mạnh phức này có màu vàng bền trong vòng 15-20 phút và được đo bằng quang phổ kế ở bước sóng λ= 432 nm

* Thuốc thử natri salixylat

Trong môi trường axit sulfuric đậm đặc, Nitrat tham gia phản ứng với Natri salixylat

natri Ở môi trường bazơ mạnh phức này có màu vàng và được đo bằng máy đo quang tại bước sóng λ = 410nm

+ H2O

OH COONa

O2N

Trong môi trường kiềm, phức chất phân ly thành ion gốc axit làm phân tử trở nên phân cực Vì vậy, các electron hóa trị chuyển động hỗn loạn hơn nên phức chất có cường độ màu tăng và hấp thụ ánh sáng ở bước sóng dài Dung dịch phức màu bền trong vòng 10 - 15 phút

Ưu điểm của hai phương pháp này là có độ nhạy cao, sử dụng đơn giản Bên cạnh đó chúng cũng có nhiều nhược điểm, phải loại trừ các ion cản do phải cô, rất mất thời gian (để xác đinh được NO3- trong nước mất khoảng 5 – 6 giờ)

* Thuốc thử diphenylamin

Nitrat phản ứng với diphenylamine trong môi trường axit sulfuric đậm đặc, sản phẩm tạo ra là muối có màu tím xanh Phức màu ổn định trong vòng 2-3 giờ Cường độ của màu tỷ lệ với nồng dộ Nitrat trong nước Tốc độ ôxi hoá diphenilamin bằng nitrit lớn gấp nhiều lần so với ôxi hoá bằng nitrat Cụ thể nếu ôxi hoá bằng Nitrit thì màu cực đại xuất hiện sau khoảng 15 phút, trong khi đó nếu ôxi hóa bằng Nitrat thì màu phát triển trong vòng vài giờ Vì thế không nên tiến hành so màu quá sớm khi màu tím xanh do ôxi hoá bằng Nitrat chưa ổn định Nếu so màu quá sớm thì có thể xác định được Nitrit là chính

Ngoài ra diphenylamin còn bị oxi hóa bởi các ion MnO4-, Cr2O72- [Fe(CN)6]3, ClO3-, BrO3- Các chất khử mạnh S2-, SO3-, S2O32- bị oxi hóa bởi hỗn hợp axit nitric và axit sulfuric đều gây cản trở cho việc định lượng NO

1.2 Tổng quan về vật liệu nano

1.2.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano

1.2.1.1 Khái niệm vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1 nm

= 10-9 m) Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực này với nhau Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng vào cỡ nanomet, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa

lý của vật liệu thông thường Đây là lý do mang lại tên gọi cho vật liệu Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng từ vài nanomet đến vài trăm nanomet tùy thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu []

1.2.1.2 Phân loại vật liệu nano

❖ Phân loại theo hình dáng vật liệu

- Vật liệu nano không chiều: cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự

do nào cho điện tử, ví dụ, đám nano, hạt nano

- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tửđược tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano, ống nano,

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều

tự do, ví dụ, màng mỏng,

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

❖ Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano

- Vật liệu nano kim loại;

- Vật liệu nano bán dẫn;

- Vật liệu nano sinh học;…

Có thể phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo

ra một khái niệm mới Ví dụ, đối tượng chính là hạt nano kim loại” trong đó “hạt” được phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất hoặc “vật liệu nano từ tính sinh học” trong đó cả “từ tính” và “sinh học” để là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất

1.2.1.3 Tính chất vật liệu nano [5]

Một đặc điểm vô cùng quan trọng của vật liệu nano là kích thước chỉ ở cấp độ nano mét (nm) Chính vì vậy mà tổng số nguyên tử phân bố trên bề mặt vật liệu nano và tổng diện tích bề mặt của bề mặt của vật liệu lớn hơn rất nhiều so với vật liệu thông thường Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính dị thường, đặc biệt

là khả năng xúc tác hấp phụ Với kích thước nhỏ ở cấp độ phân tử, vật liệu nano xuất hiện ba hiệu ứng chính : hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước

❖ Hiệu ứng lượng tử

Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét giá trị trung bình của chúng Nhưng đối với vật liệu có cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu nhỏ, hệ có rất nhiều nguyên tử thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn và không thể bỏ qua Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử

❖ Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nm, tỷ số các nguyên tử nằm trên bề mặt trên tổng số các nguyên tử của vật liệu sẽ chiếm tỉ lệ lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt… của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều Điều đó mở ra những ứng dụng

mới trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và nhiều hiệu ứng khác mà các nhà khoa học đang quan tâm, nghiên cứu

❖ Hiệu ứng kích thước

Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit….Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ bất biến nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường là lớn hơn 100nm) Khi giảm kích thước của vật liệu xuống cấp độ nano mét (nhỏ hơn 100nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước Kích thước mà ở đó vật liệu bắt đầu có sự thay đổi các tính chất được gọi là kích thước tới hạn Ví dụ như: Điện trở của một kim loại ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hằng ngày sẽ tuân theo định luật Ohm Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là vài nm đến vài trăm nm) thì định luật Ohm sẽ không còn đúng nữa Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo quy tắc lượng tử

Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học….của các vật liệu đều

có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1nm đến 100nm, nên ở vật liệu nano các tính chất này đều có biểu hiện khác thường so với vật liệu truyền thống

1.2.1.4 Phương pháp chế tạo vật liệu nano

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp

(top-từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano (top-từ các nguyên tử

a Phương pháp từ trên xuống

Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền

(ứng dụng làm vật liệu kết cấu) Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano) Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cự lớn (có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phương pháp SPD điển hình Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano

b Phương pháp từ dưới lên

Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyểnpha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano như ổ cứng máy tính

- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháphóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,