Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu Perovskite LaMnO3

Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng.Tuy nhiên với hợp chất Perovskite, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, cá

MỞ ĐẦU

Ngày nay, sự phát triển của các ngành kỹ thuật như chế tạo cơ khí, xây dựng,

kỹ thuật điện và điện tử, giao thông vận tải đều gắn liền với vật liệu , đặc biệt lànhững ngành kỹ thuật cao Ngành nào cũng cần đến các vật liệu với tính năng ngàycàng đa dạng và chất lượng ngày càng cao Trong khi nguồn tài nguyên thiên nhiên

đang dần cạn kiện thì việc phát hiện, tìm tòi và nghiên cứu những vật liệu mới đã

trở thành một trong các hướng mũi nhọn của các quốc gia

Một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây

là Perovskite và đã trở nên phổ biến trong lĩnh vực khoa học vật liệu mới, đặc biệt

là các vật liệu Perovskite chứa mangan [6, 8, 12, 14, 16]

Có hai yêu cầu quan trọng để đưa một vật liệu mới ứng dụng thực tế, đó là:

1 Nhiệt độ chuyển pha TC phải cao, càng gần nhiệt độ phòng càng tốt

2 Hiệu ứng từ nhiệt xảy ra phải lớn

Ngoài việc đáp ứng hai yêu cầu cơ bản trên, vật liệu Perovskite còn có nhiềutính chất thú vị khác như: có từ trở lớn, có chuyển pha kim loại – điện môi Đặcbiệt là có nhiệt độ chuyển pha gần với nhiệt độ phòng Do có nhiều đặc tính điện -

từ - hóa khác nhau nên Perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và được coi làmột trong những vật liệu rất lý thú Nhà vật lý người Ấn Độ C N R Rao từng phát

biểu rằng “Perovskite là trái tim của vật lý chất rắn”[1] Với tính chất từ điện trở

siêu khổng lồ, Perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spintronics và các cảm biến

từ siêu nhạy Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện Perovskite rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử Ngoài ra, P erovskite với các tínhchất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu

Một điều đặc biệt lý thú trong hợp chất Perovskite là vật liệu thiếu lantan.Một số kết quả nghiên cứu cho thấy, các hợp chất thiếu lantan có nhiều tính chất

thay đổi mà bản chất vật lý của chúng cần được làm sáng tỏ Trên cơ sở đã tìm hiểu

hợp chất thiếu lantan La0,54Ca0,32MnO3-δ, chúng tôi tiếp tục tiến hành nghiên cứu các

tính chất vật lý của hợp chất thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ Trong hợp chất này,tổng số lượng Lantan và Canxi sẽ nhỏ hơn 1 trong hợp thức danh định Như vậy, tỷ

số Mn3+: Mn4+ sẽ thay đổi khác với tỷ số này trong hợp chất đủ lantan Từ đó sẽgây nên những thay đổi đáng kể trong các chuyển pha thuận từ – sắt từ, chuyển phasắt từ – phản sắt từ và chuyển pha trật t ự điện tích trong vật liệu này Giải thích kếtquả nghiên cứu dựa trên những lý thuyết cơ bản của các vật liệu từ áp dụng chonhững hợp chất Perovskite

Ngoài phần mở đầu, nội dung khoá luận bao gồm:

 Chương 1: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu P erovskite

LaMnO3

 Kết luận

 Tài liệu tham khảo

Khóa luận này được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

CHƯƠNG 1

MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU

1.1 Sơ lược về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO 3

1.1.1 Cấu trúc tinh thể Perovskite

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giốngvới cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3)

Cấu trúc Perovskite được H D Megaw đưa ra vào năm 1946 [ 7] khi xác

định cấu trúc của vật liệu CaTiO3 Ngày nay thuật ngữ này đư ợc dùng chung chocác vật liệu Perovskite có công thức chung là ABO3

Cấu trúc tinh thể của họ Perovskite lý tưởng ABO3 được thể hiện trên hình

1.1a, trong đó, ô mạng cơ sở là một hình lập phươ ng có các hằng số mạng a = b = c

và các góc α = β = γ = 90 Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương là cation A (vị trí A),tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (vị trí B), tâm của 6 mặt lập phương

là anion Ôxy (ion ligand) Như vậy, xung quanh mỗi cation B có 8 cation A và 6

anion Ôxy, quanh mỗi cation A có 12 anion Ôxy phối vị (hình 1.1b)

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể Perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của cấu

trúc Perovskite lý tưởng (b)

Ở vị trí của iôn Ôxy, có thể là một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất

vẫn là Ôxy Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau,

ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanate khi B = Ti hay họ cobaltite khi B =Co Thông thường, bán kính iôn A lớn hơn so với B

Đặc trưng quan trọng của vật liệu Perovskite là sự tồn tại bát diện BO6, nộitiếp ô mạng cơ sở, các đỉnh của bát diện là 6 ion Ôxy và tâm của bát diện là 1 catio n

B Có thể biểu diễn cấu trúc Perovskite như là bao gồm nhiều bát diện BO6 xếpcạnh nhau, được tạo thành từ 6 anion Ôxy và 1 cation B Trên hình 1.1b mô tả cấutrúc tinh thể khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1 2 ô mạng Theo cách mô tả này thì gócliên kết B - O - B là 180o và độ dài các liên kết B - O là bằng nhau theo các trục

Phần lớn các vật liệu Perovskite không pha tạp là các điện môi phản sắt từ.Khi pha tạp, tuỳ theo nồng độ và loại ion pha tạp mà cấu trúc tinh thể không còn làlập phương, góc liên kết B - O - B không còn là 180ovà độ dài liên kết B - O theo

các trục không bằng nhau nữa Khi đó, cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập

phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay

thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo

đi, gọi là méo mạng Jahn - Teller Điều này gây ra nhiều hiệu ứng khác, dẫn đến sự

xuất hiện của nhiều hiện tượng vật lí thú vị

1.1.2 Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện

Trước hết chúng ta đi tìm hiểu sự hình thành trường bá t diện trong cấu trúc

tinh thể Perovskite Trong vật liệu Perovskite ABO3 tồn tại bát diện BO6 Trong hợpchất LaMnO3 (khi B là Mangan) là bát diện MnO6 Các tính chất điện, từ củamanganite phụ thuộc rất mạnh vào vị trí của ion từ Mn (vị trí B) Từ cấu trúc tinhthể Perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion Ôxy mang điện tích âm ở đỉnhbát diện và 1 ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện tích dương ở tâm bát diện

Một cách gần đúng, lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang

điện tích dương và các ion Ôxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện

Trường tĩnh điện tạo bởi các ion Ôxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là

trường tinh thể bát diện (octahedra field)

Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạngthái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp Đối với một nguyên tử tự

do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng.Tuy nhiên với hợp chất Perovskite, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, cácquỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp được tách r a ở những mức năng lượng khácnhau Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l =

2, số lượng tử từ m = 0; ±1; ±2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital) Các quỹ

đạo này được kí hiệu là d z2, d x2y2, d , xy d yzvà d xz Do tính đối xứng của trường

tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âm

như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z2,

2

2 y x

d  chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2)

Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion chuyển

tiếp được tách thành hai mức năng lượng Mức năng lượng thấp hơn g ồm các quỹ

Hình 1.2: Sự tách mức năng lượng của ion Mn 3+ :

a: Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole.

b: Tách mức năng lượng trong trường tinh thể.

đạo d xy , d yz và d xz gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t2g) và mức năng lượng cao hơngồm các quỹ đạo d z2, d x2y2 gọi là quỹ đạo suy biến bậc 2 (eg) (hình 1.2) Do sựtách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọ n việc chiếm giữ các mức năng lượngkhác nhau t2g hay eg, điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn - Teller sẽ được

Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm Ôxy bao quanh các ionkim loại chuyển tiếp được minh họa trong hình 1.3 Còn các quỹ đạo t2g có hướng

dọc theo các đường chéo giữa các ion âm Ôxy như được minh họa trên hình 1.4 Do

đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo egđịnh hướng dọc theo các ion âm Ôxy (hướng

theo các trục của hệ tọa độ xyz) Trong khi đó các mật độ điện tử của các mức t2g lạitập trung theo phương ở giữa các ion âm Ôxy (hướng theo các đường phân giácgiữa các trục tọa độ) Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơncác quỹ đạo t2g đối với các ion âm Ôxy Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức

năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g Hiệu giữa 2 mức năng lượng eg và

t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể Δ:

e t

Ở đây, Δ phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A - O) và

(B- O), góc (B - O - B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể

1.2 Hiệu ứng Jahn - Teller

Theo lý thuyết Jahn - Teller [18], một phân tử có tính đối xứng cấu trúc caovới các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính

đối xứng và giảm năng lượng

tự do

Hiệu ứng Jahn - Tellerxảy ra trong một ion kim loại

chứa số lẻ điện tử trong mức

eg Xét trường hợp của ion

Mn3+ trong trường tinh thể bát

diện có cấu trúc điển tử 3d4

chỉ có một cách sắp xếp duy

a) Méo kiểu I b) Méo kiểu II

Hình 1.5: Méo mạng Jahn – Teller

Chưa méo Sau khi méo

nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau Tuy nhiên mức 1

g

e là mức suybiến bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ là:

O dài hơn dọc theo trục z Ta gọi trường hợp này là méo mạng Jahn - Teller kiểu I

trường hợp này, có 4 liên kết Mn - O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên k ết Mn - O

ngắn hơn trên trục z Trường hợp này gọi là méo mạng Jahn - Teller kiểu II (hình1.5b)

Như vậy méo mạng Jahn - Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành

các cấu trúc dạng trực giao Nó là hiệu ứng vi mô, nên khi quan sát vĩ mô ta sẽkhông thấy được các méo mạng này Đồng thời, do liên kết đàn hồi giữa các vị tríméo mạng mà hiện tượng méo mạng thường mang tính tập thể

Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiện

tượng méo mạng Jahn - Teller tĩnh và là hiện tượng méo mạng Jahn - Teller động

nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên vì chúng có th ể chuyển đổi qualại lẫn nhau [22]

Lý thuyết Jahn - Teller không chỉ ra được trong hai kiểu méo mạng trên kiểunào sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấyméo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ Chính vì thế các điện tử bị định xứ trong

ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tương tác sắt từ

Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và Ôxy hay đặc trưng cho

mức độ méo mạng của tinh thể ABO3, V Goldschmidt [23] đã đưa ra định nghĩa

“thừa số dung hạn t” xác định bằng công thức:

A O

B O

t2(r r )





Trong đó: rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O

Cấu trúc Perovskite được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02 với bán kính ionÔxy (rO = 0,140nm) Đối với cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng thì t = 1

Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồntại của hiệu ứng Jahn - Teller có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử egcủa ion Mn3+ Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g, nên không bị ảnh hưởng bởihiệu ứng Jahn - Teller Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độcủa các tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnhlên các tính chất vật lý của các vật liệu manganite Hiệu ứng Jahn - Teller đóng vaitrò quan trọng trong việc giải thích tính chất từ, tính chất dẫn của vật liệu Perovskite

và đặc biệt là hiệu ứng trật tự điện tích (CO) trong các Perovskite manganite

1.3. Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử lớp d trong trường

tinh thể bát diện BO 6

Như chúng ta đã biết, từ nội dung của quy tắc Hund, nếu số điện tử trên một

lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì

các điện tử được phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của

tổng spin S (tương ứng với trạng thái spin cao - high spin) Các điện tử có khuynh

hướng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau là vì giữa các điện tử có lực đẩy tương

hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo (tương ứng với trạngthái spin thấp - low spin) đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng nào đó gọi là năng

lượng ghép cặp P

Hình 1.6: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và 

vào trạng thái spin của các điện tử [21]

Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng

có lợi về mặt năng lượng:

+ Nếu 2Eo+ < 2Eo + P hay < P ta có trạng thái spin cao - HS

+ Nếu 2Eo+ > 2Eo + P hay > P ta có trạng thái spin thấp - LS

+ Nếu = P hay trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lượng

và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là như nhau cho cả hai trạng thái

Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spincủa các ion kim loại chuyển tiếp thuần tuý suy luận từ các khả năng có thể có được,

được thể hiện như hình 1.7

a) Trạng thái spin cao (HS – High spin)

o o

E E  E  

b) Trạng thái spin thấp (LS – Low spin)

o o

E E  E P

Hình 1.7: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượ ng suy biến

và trạng thái spin

Ta thấy rằng đối với các cấu hình d 1 , d 2 , d 3 và d 8 , d 9 , d 10 chỉ có một cách sắpxếp các điện tử Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn đối với các cấuhình d4, d5, d6, d7 khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trạng thái spin thấp LS vàtrạng thái spin cao HS Trên thực tế, ngoài các trạng thái LS và HS còn xuất hiệntrạng thái trung gian (IS) trong một số hợp chất có cấu trúc Perovskite

1.4 Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)

Tương tác trao đổi của các ion kim loại thông qua ion trung gian nào đó làtương tác trao đổi gián tiếp Nếu ion trung gian là ion Ôxy gọi là tương tác “Siêutrao đổi” Thường có ở hợp chất ôxit từ [1 1]

Hình 1.8: Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE

Mô tả tương tác siêu trao đổi t hông qua mô hình Heisenberg [3]

, là các spin định xứ lần lượt tại các vị trí i, j

Ai,j là tích phân trao đổi đối với 2 nguyên tử thứ i và thứ j

Với các vật liệu ABO3 các ion từ khá xa nhau, bị ngăn cách bởi các ion Ôxy

có bán kính khá lớn, nên tương tác chủ yếu thực hiện gián tiếp qua trao đổi điện tửvới ion Ôxy Có thể nói tương tác siêu trao đổi (SE) có quá trình truyền điện tử là

ảo, thực chất chỉ là quá trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự chồng phủ quỹđạo như hình 1.8

1.5 Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)

Zener đã quan niệm về tương tác trao đổi kép như sau: “Sự truyền đồng thờiđiện tử từ một ion kim loại tới ion Ôxy và một điện tử từ ion Ôxy sang một ion kim

loại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa hai ion như vậy gọi là tương tác

trao đổi kép” [6]

Hình 1.9: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi

-Mn 3+ -O 2- -Mn 4+ -Mn 3+ -O 2- - Mn 4+

-Hình 1.9 trình bày mô hình ví dụ về cơ chế tương tác trao đổi kép DE củacác ion Mn, hai trạng thái - Mn3+- O - Mn4+- O - Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấuhình tương tác nếu các spin của các ion này song song Khi đó điện tử eg của Mn3+

có thể nhảy sang quỹ đạo p của Ôxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của Ôxynhảy sang quỹ đạo eg của ion Mn4+

Khi ta pha tạp vào vị trí của ion đất hiếm (R+3) trong vật liệu PerovskiteRMO3bằng các ion kim loại kiềm thổ (A+2), để đảm bảo sự trung hoà về điện tích

thì một lượng tương ứng ion kim loại M+3 sẽ chuyển thành M+4 Lúc đó hợp thức có

thể viết dưới dạng (R3+1-xA2+x)(M3+1-xM4+x)O3 Khi đó trong hợp chất sẽ tồn tại đồng

thời cả Mn3+ và Mn4+và người ta gọi đó là hợp chất hoá trị hỗn hợp [ 10, 16] Thí

nghiệm cho thấy rằng trong các hợp chất Mangan không pha tạp thì chúng là phảnsắt từ điện môi (kí hiệu AFI), còn trong các hợp chất có pha tạp bởi một lượng kimloại kiềm hoá trị hai thì chúng có tính dẫn điện kiểu kim loại và có tính sắt từ (Kíhiệu FMM) Khi pha tạp đến một nồng độ nhất định nào đó thì trạng thái FMM làchiếm ưu thế hoàn toàn Sự tồn tại của tính dẫn và tính sắt từ có liên quan chặt chẽvới nhau, chúng không những tồn tại trong hợp chất Coban mà còn trong cảMangan

Zener đưa ra mô hình về tương tác trao đổi kép để giải thích mối liên quan

giữa tính chất điện và từ t rong hợp chất mangan Sự trao đổi đồng thời các điện tửcủa các ion lân cận làm cho cấu hình spin của các ion này thay đổi Song liên kếtHund nội nguyên tử là rất mạnh, vì vậy spin của mỗi hạt tải là song song với spincủa ion định xứ Các hạt tải không thay đổi hướng spin khi nhảy từ một ion nàysang một ion lân cận khác Vì vậy chỉ khi spin của hai ion là song song thì sự trao

đổi này mới xảy ra [24].

Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng trạng thái cơ bản giảm đi Lý thuyết

Zener được áp dụng để giải thích sự liên quan mạnh mẽ giữa hiện tượng từ và hiệntượng dẫn điện trong các hợp chất Mangan Ion Mn+4 có khả năng bắt điện tử từ ionÔxy khi có một điện tử nhảy từ ion Mn+3 lân cận sang ion Ôxy Sự xen phủ quỹ đạocủa mức năng lượng eg và 2p của ion Mn+3 và ion O-2 đóng một vai trò quan trọngảnh hưởng đến cường độ tương tác trao đổi kép

Tương tác DE thông qua quá trình truyền điện tử thực sự từ quỹ đạo eg củamột ion kim loại sang quỹ đạo eg của một ion kim loại lân cận khác thông qua ionÔxy Trong tương tác SE quá trình truyền điện tử là quá trình ảo, vì vậy tương tác

DE có liên quan mật thiết tới tính dẫn điện của vật liệu Tương tác SE có thể là sắt

từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ Đó là cơ sở để giải thíchcác tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu sau này

1.6 Sự tồn tại đồng thời và cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM

trong hợp chất manganite có pha tạp

Hợp chất ABO3 thể hiện tính phản sắt từ Khi pha tạp kim loại kiềm thổ vào

vị trí đất hiếm thì xuất hiện c ả tương tác phản sắt từ (AFM) giữa các ion cùng hoátrị và tương tác sắt từ (FM) giữa các ion khác hoá trị Các tương tác AFM và FMcùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp A1-xA"xMO3 (với A" là kimloại kiềm thổ, M là kim loại lớp chuyển tiế p 3d) Tuy nhiên các tương tác này chiếm

cứ những vùng khác nhau tuỳ thuộc vào hàm lượng thay thế mà có sự chiếm cứkhác nhau

Hình 1.10: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong

các chất bán dẫn từ

Do có sự cạnh tranh giữa hai tương tác AFM và FM là cho chỗ này thì tươngtác AFM chiếm ưu thế, chỗ khác thì tương tác FM chiếm ưu thế Nếu nồng độ phatạp phù hợp thì có thể xảy ra hiện tượng cân bằng tương tác

Với hợp chất manganite thì tương tác siêu trao đổi - phản sắt từ giữa các ion

Mn cùng hoá trị (Mn+4- Mn+4; Mn+3- Mn+3), tương tác trao đổi kép - sắt từ giữa các

ion Mn khác hoá trị (Mn+3- Mn+4)

1.7 Tìm hiểu giản đồ pha của hệ Perovskite La 1-x Ca x MnO 3

Phân tích tính chất sắt từ hay phản sắt từ theo nồng độ pha tạp Ca trong hệ

La1-xCaxMnO3 theo giản đồ pha hình 1.11 [15]

Hình 1.11: Giản đồ pha hệ La 1- x Ca x MnO 3

- Khi chưa có sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện môi

- Khi có sự pha tạp x < 0,2 thì có sự x uất hiện tương tác sắt từ Mn+3- Mn+3,

Mn+4- Mn+4 Hệ mang tính phản sắt từ, tuy nhiên sự pha tạp nhỏ nên chưa phá vỡ

được tính chất điện môi

- Khi 0,2 < x < 0,5: Tương tác DE chiếm ưu thế, hợp chất mang tính sắt từkim loại

- Khi 0,5 < x < 0,9: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tương tác DE và SEtrong hợp chất được thể hiện rõ nét Kết quả là sự tồn tại chuyển pha trật tự điệntích ở nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ TC

- Khi 0,9 < x < 1: Tương tác SE lại trở nên chiếm ưu thế, vật liệu thể hiệntính phản sắt từ điện môi

- Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất chuyển thành hợp chất khácnên nhiệt độ chuyển pha sẽ khác với nhiệt độ chuyển pha ban đầu khi chưa pha tạp

1.8 Lý thuyết về hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La 1-x Ca x MnO 3-δ

1.8.1 Sơ lược về hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi

nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóa hoặc khử

từ Hiệu ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vậtliệu từ

Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng

sắp xếp định hướng theo từ trường Sự định hướng này làm giảm entropy của hệmômen từ Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệvật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm củaentropy mômen từ Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên Ngược lại, nếu ta khử

từ (đoạn nhiệt), các mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc

tăng entropy của hệ mômen từ Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ

bị lạnh đi

Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được phát hiện năm 1881 bởi E Warburg khi

tiến hành từ hóa sắt tạo ra sự thay đổi nhiệt độ từ 0,5 K đến 2 K.

Hiệu ứng này được phát triển và giải thích nguyên lý bởi Debye (năm 1926)

và Giauque năm (1927) xuất phát từ các phương trình nhiệt động lực học

Nội năng của hệ là một hàm của entropy S, thể tích V và mômen từ H

Lấy vi phân toàn phần của F, ta được: dF = – SdT – pdV + MdH (1.9)

Đối với năng lượng tự do F, các tham số ngoại là S, p, M Các tham số này

liên hệ với các tham số T, V và H theo các phương trình sau:

Vi phân toàn phần của G: dG = Vdp – SdT – MdH (1.14)

Đối với năng lượng tự do G, ta có các phương trình sau:

Từ các phương trình, ta có hệ phương trình Maxwell:





 là nhiệt dung Số hạng thứ hai chính

là biến thiên entropy từ: m M

T T



    Như vậy, nếu ta thực hiện một quá

trình từ từ trường H = 0 đến H, thì biến thiên entropy từ sẽ được cho bởi:

max m

H

T0

ứng dụng vào các máy lạnh hoạt động bằng từ trường vào năm 1933 để tạo ra nh iệt

độ rất thấp là 0,3 K bằng cách khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ.

1.8.2 Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La 1-x Ca x MnO 3-δ

Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ đã được nhiều

nhà khoa học nghiên cứu

Zhang [25] đã nghiên cứu sự thay đổi entropy trong hợp chất

La0,67Ca0,33MnO3 Khi thay thế Y thì mômen từ bão hòa giảm xuống và biến thiênentropy cũng giảm Nguyên nhân là khi thay thế có sự tiếp xúc của mạng tinh thểdẫn đến tương tác sắt từ bị giảm

Guo nghiên cứu mẫu đa tinh thể La0,75Ca0,25MnO3 có kích thước hạt trung

bình Nhiệt độ TC được tìm thấy là 177 K và 224 K tương ứng với kíc h thước hạt là

120 nm và 300 nm [5]

GS TS Nguyễn Huy Sinh nghiên cứu hợp chất La1-xCaxMnO3-δ với x = 0,30

và x = 0,40 Giá trị cực đại Smagmax được xác định là 3,21 J/kg.K cho mẫu x =

0,30 và 4,65 J/kg.K cho mẫu có x = 0,40 cùng với các giá trị nhiệt độ chuyển pha

tương ứng TC cỡ 125 K và 245 K [2] Nhận thấy sự biến thiên entropy tăng theonồng độ pha tạp Nguyên nhân có thể do khi tăng nồng độ pha tạp Ca2+ làm thay đổi

tỉ số các ion Mn3+/Mn4+ trong mẫu làm tăng sự cạnh tranh các tương tác DE và SE.Kết quả là tương tác SE chiếm ưu thế dẫn đến các giá trị TC và Smag tăng lên

1.8.3 Đo hiệu ứng từ nhiệt

Có hai cách được dùng phổ biến nhất để đo hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu từ

là đo trực tiếp và đo gián tiếp Phương pháp cụ thể được trình bày trong chương 2

1.9 Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) trong Perovskite manganite

Hiệu ứng từ điện trở (Magnetoresistance - MR) là hiện tượng thay đổi điệntrở (hay điện trở suất) của các vật dẫn khi đặt vào trong từ trường (thường được tính

là độ thay đổi tương đối R/R của điện trở khi có trường ngoài tác dụng) Tỷ số MR

được biểu diễn bằng tỉ số [19]:

Trong đó, ρ(0) và ρ(H) tương ứng là điện trở suất khi không có từ trường

ngoài và khi có từ trường ngoài H đặt vào

Khi pha tạp lỗ trống bằng cách thay thế một phần kim loại đất hiếm bằngkim loại kiềm thổ hoá trị II như Ba, Ca, Sr , trong hợp chất R1-xAxMnO3 sẽ làm

thay đổi mạnh mẽ tính chất vật lý của nó Đặc biệt là tính chất từ và tính dẫn của vật

liệu này Hầu hết các hợp chất ABO3 chưa pha tạp đều là các phản sắt từ điện môi

Chỉ cần thay đổi một lượng nhỏ nồng độ pha tạp và ở điều kiện nhiệt độ, và từ

trường khác nhau, tính chất điện và từ của hợp chất thay đổi trong một khoảng rất

rộng, từ phản sắt từ cho đến sắt từ, từ điện môi cho tới kim loại Một đặc trưng quantrọng không thể không kể đến đó là hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (kí hiệu là CMR -Colossal mangetoresistance effect) Hiệu ứng GMR có nguồn gốc tương tác trao đổikép DE Khi có mặt của từ trường ngoài tương tác trao đổi kép được tăng cường,

làm cho các điện tử eg của ion Mn3+ trở nên linh động hơn, sự tham gia của các điện

tử eg vào quá trình dẫn làm tăng nồng độ hạt tải điện và do đó làm giảm điện trở củavật liệu Mặt khác tương tác DE hình thành trạng thái sắt từ trong vật liệu Khi trạngthái sắt từ được hình thành, quá trình tán xạ từ của các điện tử dẫn giảm dẫn đến sựgiảm điện trở của vật liệu Sự giảm điện trở trong quá trình này được giải thích theo

cơ chế tán xạ phụ thuộc spin Trong vật liệu perovskite họ mangan, c ác ion Mn tạo

thành các mặt phẳng có từ tính xen kẽ các mặt phẳng phi từ được tạo bởi ôxy Khikhông có mặt của từ trường ngoài tính trật tự giữa các lớp có từ tính là thấp (hoặc

có thể là phản song song) Khi có mặt từ trường ngoài trật tự sắt từ giữa các lớp có

từ tính được thiết lập Do các điện tử với chiều spin xác định (spin up ; spin down

) có xác suất tán xạ khác nhau đối với phương xác định của các mô men từ định

xứ, nên có thể dùng từ trường ngoài để định hướng lại mô men từ trên cơ sở đó để

điều khiển spin của điện tử

Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin được mô hình hoá bằng mô hình hoá bằng mô

hình hai dòng [20] Giả sử trong vật liệu có hai loại hạt tải với spin up và spin

down, chúng tham gia độc lập với nhau vào quá trình dẫn điện, như vậy hai loạ i hạt

tải với hai cấu hình spin khác nhau sẽ tương đương với hai kênh dẫn khác nhau

cùng đóng góp vào quá trình dẫn điện Mỗi điện tử khi đi từ mặt phẳng từ này qua

mặt phẳng không từ sẽ mang một cấu hình spin nào đó (up hoặc down), và vẫn sẽgiữ nguyên cấ u hình cho đến khi bị tán xạ Các spin có hướng song song với từ độcủa mặt phẳng từ thì bị tán xạ ít hơn các spin có phương phản song song với từ độ(hình 1.12a và 1.12b)

Hình 1.12: a) Cấu trúc phản sắt từ b) Cấu trúc sắt từ.

Rõ ràng khi điện tử bị tán xạ nhiều hơn sẽ gây ra điện trở lớn hơn Ký hiệu

Ru là điện trở do điện tử có spin thuận gây ra, Rd là điện trở do điện tử có spin

nghịch gây ra Ta dùng mô hình mạch điện hình 1.13 mô tả cho các trường hợp sắpxếp kiểu sắt từ (RF) và phản sắt từ (RAF)

So sánh thấy rằng RF chính là trung bình điều hòa của Ru và Rd, còn RAF làtrung bình cộng của chúng Do vậy RF ≤ RAF, tức là ứng với cấu trúc sắt từ thì vậtliệu có điện trở nhỏ hơn cấu trúc phản sắt từ.

1.10 Một số đặc điểm của vật liệu Perovskite La 1-x Ca x MnO 3-δ thiếu lantan

Như đã trình bày ở những phần trên, trong vật liệu đủ lanta n La1-xCaxMnO3-δ,

có bao nhiêu phần trăm lantan được thay thế thì có bấy nhiêu phần trăm ion Mn 3+chuyển thành ion Mn4+, do đó làm thay đổi tỷ lệ giữa các ion Mn3+ và Mn4+ Về mặtbản chất, tương quan giữa tương tác DE và SE được quy định bởi tỉ số Mn3+: Mn4+:

- Khi tỉ số Mn3+: Mn4+ < 4: Tương tác SE thống trị, quy định tính phản sắt từ

(AFM) ở nhiệt độ thấp và tính dẫn kiểu điện môi (PI) là đặc trưng cho các vật liệunày

- Khi tỉ số Mn3+: Mn4+nằm trong khoảng từ 1 đến 4: Tương tác DE trở nênchiếm ưu thế quy định tính sắt từ - kim loại (FMM) ở nhiệt độ thấp, trong vật liệutồn tại chuyển pha sắt từ - kim loại (FMM) sang thuận từ - điện môi (PI) khi nhiệt

độ tăng

- Khi tỉ số Mn3+: Mn4+nằm trong khoảng từ 0,25 đến 1: Sự đồng tồn tại vàcạnh tranh giữa tương tác DE và SE trở nên rõ rệt Theo chiều giảm của nhiệt độ vậtliệu chuyển từ trạng thái thuận từ - điện môi (PI) sang sắt từ - điện môi (FMI) Nếunhiệt độ tiếp tục giảm, vật liệu lại chuyển sang trạng thái phản sắt từ - điện môi(AFI) cùng với sự xuất hiện của chuyển pha trật tự điện tích (CO)

- Khi tỉ số Mn3+: Mn4+nhỏ hơn 0,25: Tương tác SE lại trở nên thống trị, đặc

trưng phản sắt từ điện môi ở vùng nhiệt độ thấp lại được quan sát thấy trong vật liệu

này

Đối với các vật liệu thiếu lantan, tổng số lượng lantan và canxi sẽ nhỏ hơn 1

trong hợp thức danh định Như vậy, tỷ số Mn3+: Mn4+ sẽ thay đổi khác với tỷ số nàytrong hợp chất đủ lantan Từ đó sẽ gây nên những thay đổi đáng kể trong cácchuyển pha thuận từ – sắt từ, chuyển pha sắt từ – phản sắt từ và chuyển pha trật t ự

điện tích trong vật liệu này Đây là điểm đặc biệt hấp dẫn trong họ vật liệu

Perovskite La1-xCaxMnO3-δ

Các kết quả nghiên cứu trong hợp chất thiếu lantan cho thấy, vật liệu này cómột số đặc điểm sau:

- Có nhiệt độ chuyển pha TCở vùng nhiệt độ phòng

- Có hiệu ứng từ nhiệt tương lớn và sự thay đổi entropy từ xung quanh nhiệt

độ TC tương đối lớn

- Có nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích TCO khá cao

Điều này cho thấy có nhiều khả năng ứng dụng vật liệu thiếu lantan cho vật

liệu làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ phòng

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Công nghệ chế tạo mẫu

Điều quan trọng nhất trong chế tạo mẫu là phải chế tạo được mẫu đơn pha

Nhiều công nghệ chế tạo mẫu đã được áp dụng như: Công nghệ đồng kết tủa, côngnghệ sol-gel, công nghệ gốm… Mỗi công nghệ có những ưu điểm và nhược điểmriêng Các tính chất của hệ vật liệu Perovskite hầu như phụ thuộc vào quy trình chếtạo mẫu, vì vậy phải lựa chọn công nghệ thích hợp Trong luận văn này sẽ trình bày

sơ lược về công nghệ gốm và công nghệ sol-gel

2.1.1 Công nghệ gốm

Công nghệ gốm (phương pháp gốm) là công nghệ truyền thống để chế tạocác hợp chất gốm Từ các phối liệu ban đầu là hỗn hợp của các ôxit hoặc một sốmuối như muối cacbonat, muối axêtat, hay các muối khác của cá c kim loại hợpphần, đem trộn với nhau tạo thành một hỗn hợp Hỗn hợp sau đó được nghiền trộn,

ép, nung lại nhiều lần để tạo sản phẩm gốm như mong muốn Cơ sở của phươngpháp này là quá trình xâm nhập của các nguyên tử chất rắn khác loại vào lẫn nhau,quá trình này gọi là quá trình khuếch tán Quá trình khuếch tán xảy ra mạnh ở nhiệt

độ nung cỡ bằng 2/3 với nhiệt độ nóng chảy của chúng Trong quá trình khuếch tán

các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hoá họcmới, có nghĩa là chất mới có thể tạo thành Do vậy, quá trình khuếch tán khôngnhững làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà còn làm thay đổi cả côngthức hoá học của chúng Vì vậy mà phương pháp này còn được gọi là phương phápphản ứng pha rắn

Đặc điểm của phương pháp này là: Các phản ứng pha rắn thường xảy ra

chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ nung, thời gian nung, kích

thước hạt và khả năng tạo pha giữa chúng Muốn tăng tốc độ khuếch tán của các ion

thì phải nâng cao nhiệt độ, giảm kích thước hạt

Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là: Khó thu được sản phẩm đồng

nhất, mật độ khối lượng không cao và tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trìnhnung mẫu

Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp gốm, điều quan trọng là

phải tìm cách làm giảm quãng đường khuếch tán giữa các chất phản ứng bằng cách:

1 Giảm kích thước hạt

2 Trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử

Quy trình chế tạo mẫu được thể hiện trong hình 2.1:

Hình 2.1: Sơ đồ tóm tắt quá trình chế tạo mẫu bằng công nghệ gốm

phân (hydrolyis) và polymer hoá ngưng tụ

Sau khi gel được hình thành, nó thường ở dạng xốp và còn chứa các chất

lỏng trong phần các lỗ xốp Các chất lỏng này sẽ phải được loại b ỏ qua các quátrình sấy và xử lý nhiệt về sau Để nhận được các oxide sản phẩm cuối cùng, thì các

Cân phối liệu theo

Mẫu thành phẩm

Để nguội đến nhiệt độ

phòng

khối gel xốp vô định hình này phải được nung để tách loại các chất lỏng còn lạitrong các lỗ xốp và loại bỏ bản thân các lỗ xốp.

Chúng ta đã biết rằng sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân cóđường kính 1 – 100 nm phân tán trong chất lỏng, còn gel là một dạng chất rắn – nửa

rắn trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặcpolyme

Để tổng hợp gốm theo công nghệ này, trước hết ta cần chế tạo sol trong một

chất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau:

+ Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của soltrong các máy xay keo

+ Dùng dung môi để thủy phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo

Ví dụ dùng nước để thủy phân alcoxyt kim loại để tạo thành hệ keo ôxit của kimloại đó

Từ sol được xử lý hoặc để lâu dần cho già hóa thành gel

Đun nóng gel cho tạo thành sản phẩm

Có thể tóm tắt công nghệ sol-gel theo sơ đồ sau:

Hình 2.2: Sơ đồ tóm tắt quá trình chế tạo mẫu bằng công nghệ sol-gel

* Ưu điểm của công nghệ này là:

+ Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet,nanomet

+ Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kínhnhỏ hơn 1 mm

+ Nhiệt độ tổng hợp không cần cao

Dung dịch hòa tan

nguyên liệu ban đầu Sol

Làm nóng hoặc

+ Đơn giản, có thể có năng suất cao.

* Nhược điểm chủ yếu là cơ tính kém

2.1.3 Chế tạo các mẫu nghiên cứu

Bằng công nghệ gốm, chúng tôi đã chế tạo thành công các mẫu thiếu lantan

La0,60Ca0,30MnO3-δ và các mẫu đủ lantan La0,70Ca0,30MnO3-δ, La0,60Ca0,40MnO3-δ để

nghiên cứu Cụ thể là: Phối liệu ban đầu được tính toán và cân theo hợp thức danh

định từ các ôxit và muối gồm: La2O3, MnO và CaCO3 có độ sạch cao (3N ÷ 4N)

Các phối liệu ban đầu được trộn, nghiền trong khoảng 2 - 4 giờ, sấy khô ở 200oCtrong 1 - 2 giờ, tiếp tục nghiền trong khoảng 2 - 4 giờ và ép thành viên Các viên

này được nung ở 1000o C trong khoảng 4 - 8 giờ sau đó để nguội đến nhiệt độphòng Nghiền lại các viên này và được ép thành viên có kích thước như ban đầu,

sau đó nung thiêu kết ở 1000oC giữ trong 16 giờ, nâng nhiệt độ của mẫu lên 1200o

C để trong khoảng 10 giờ, mẫu được ủ ở nhiệt độ 650oC và giữ trong khoảng 15giờ Kết thúc quá trình ủ mẫu bằng cách tắt lò để mẫu nguội đến nhiệt độ phòng.Các mẫu nghiên cứu được chế tạo tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp - Trường

ĐHKHTN - ĐHQGHN

Cấu trúc mẫu chế tạo được xác định bằng phép đo nhiễu xạ tia X Các đườngcong từ độ (nhiệt độ từ 4 K đến 300 K) được đo bởi hệ từ kế mẫu rung Đường cong

điện trở được đo bằng phương pháp bốn mũi dò và hệ số từ hoá phụ thuộc nhiệt độ

trong dải nhiệt độ từ 77 K đến 300 K Hiệu ứng từ nhiệt được xác định bằng hệ đo

từ trường xung

2.2 Phương pháp nghiên cứu

Các mẫu sau khi chế tạo được nghiên cứu qua các phép đo sau đây:

1 Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X)

2 Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS)

3 Ảnh hiển vi điện tử quét

4 Phương pháp xác định nồng độ Ôxy.

5 Phép đo từ độ

6 Phép đo điện trở

7 Phép đo hiệu ứng từ nhiệt

2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nh iễu xạ bột tia X)

Nhiễu xạ bột tia X (X-ray Powder diffraction) là phương pháp sử dụng vớicác mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấutrúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vàomẫu Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồngtâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1)

Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu

xạ (2θ) Phương pháp nhiễu xạ bột cho p hép xác định thành phần pha, tỷ phần pha,cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện

Nguyên tắc chung là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thểkhi thoả mãn điều kiện Bragg:

Hình 2.3: Giản đồ nhiễu xạ tia

X của mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ

hằng số mạng của ô cơ sở.

Sau khi có được số liệu từ ảnh nhiễu xạ tia X (hình 2.3 ), dựa vào sự đồng

nhất về cấu trúc của mẫu chế tạo và phổ chuẩn đã được xác định ta có thể tính đượchằng số mạng của mẫu chế tạo Biết được cấu trúc của mẫu chế tạo từ phổ chuẩn ta

xác định được mối liên quan giữa khoảng cách giữa các mặt tinh thể (d), chỉ số

Miller (h, k, l) và hằng số mạng (a, b, c) Do có sự đồng nhất về cấu trúc nên mẫuchế tạo có chung bộ chỉ số Miller với phổ chuẩn Để xác định hằng số mạng ta thaykhoảng cách đặc trưng d giữa các mặt mạng của mẫu chế tạo được xác định từ kếtquả ảnh nhiễu xạ tia X vào công thức liên hệ giữa các thông số d, (h, k, l) và (a, b,c)rồi từ đó xác định được hằng số mạng a, b, c củ a mẫu chế tạo

2.2.2 Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS)

Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phântích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn

do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong

các kính hiển vi điện tử) Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thườn g được viếttắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectra

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặttrong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về cácnguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần cácnguyên tố này

Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển trongcác kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện

tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ Phổ tia X phát

ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phântich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin v ề các nguyên tố cũng

như thành phần của mẫu

2.2.3 Ảnh hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là

SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bềmặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên

bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận vàphân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Ảnh hiển vi điện tử quét chụp cấu trúc bề mặt mẫu Nó cho biết sự phân bố

các hạt trên bề mặt mẫu với sự phân bố đ ồng nhất hay không đồng nhất Thông qua

đó có thể cho biết kích thước trung bình của hạt Phương pháp này sử dụng mộtchùm điện tử có đường kính từ 1 nm đến 10 nm mang dòng điện từ 10-10A đến 10-12

Å đến đập vào bề mặt mẫu Tia phát xạ do tương tác của chù m điện tử với bề mặtmẫu được thu nhận bởi một detector và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt mẫu Phép

đo này được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học Vật liệu,Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN

2.2.4 Phương pháp xác định nồng độ Ôxy δ

Nồng độ khuyết thiếu Ôxy của mẫu được xác định bằng phương pháp

Đicrômat Đây là phương pháp hiện đang được sử dụng phổ biến trong nhiều phòng

thí nghiệm trên Thế giới Sau khi xác định được thành phần khuyết thiếu Ôxy ta sẽ

xác định được lượng Mn3+ và Mn4+ trên một đơn vị công thức, từ đó tính được tỉ số

Mn3+/Mn4+ trong mẫu chế tạo

Các phép đo xác định thành phần khuyết thiếu Ôxy δ được thực hiện tại Viện

Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.2.5 Phép đo từ độ M(T)

Phép đo này nhằm xác định nhiệt độ chuyển pha Curie TC của mẫu bằng

cách đo mômen từ M của mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ T trong hai trường hợp:

+ Trường hợp 1: Làm lạnh có từ trường FC (field cooling)

+ Trường hợp 2: Làm lạnh không có từ trường ZFC (zero field cooling)

Từ đường cong M(T) ta dùng phương pháp ngoại suy để xác định nhiệt độCurie TC của mẫu