Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp ph

Cả ống nano cacbon và gốm xốp đều được biết đến là những vật liệu mao quản có khả năng hấp phụ một cách tuyệt vời các ion cũng như những phần tử nhỏ trong nước.. Với mục đích khai thác t

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến Tiến sỹ Nguyễn Mạnh Tường – Viện Hóa học vật liệu (Viện Khoa học – Công nghệ Quân sự) đã đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp em hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Em cũng chân thành cảm ơn Phó Giáo sư, Tiến sỹ Nguyễn Văn Nội – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) và Thạc sỹ Đỗ Thị Thủy – Viện Hóa học vật liệu (Viện Khoa học – Công nghệ Quân sự) đã giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

Nhân đây, em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) cùng các anh chị

ở phòng Vật liệu nano (Viện Hóa học vật liệu, Viện Khoa học – Công nghệ Quân sự) đã tạo điều kiện giúp đỡ để em học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Đồng thời em cũng xin cảm ơn những người thân trong gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện giúp đỡ để em có thể hoàn thành luận văn này

Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2012

Học viên

Nguyễn Tuấn Nam

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS Atomic Absorption

Spectrometric

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

CVD Chemical vapor diposition Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học

MWCNT Multi – layer carbon

nanotubes

Ống nano cacbon đa lớp

SEM Scanning electron

microscopy

Phương pháp hiển vi điện tử quét

SWCNT: Single – layer carbon

nanotube

Ống nano cacbon đơn lớp

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Vật liệu 2

1.1.1 Vật liệu nano và phương pháp chế tạo 2

1.1.2 Ống nano cacbon (CNT) 6

1.1.2 Vật liệu gốm xốp (Ceramic) 13

1.2 Ô nhiễm Asen và phương pháp xử lí 13

1.2.1 Dạng tồn tại của As trong tự nhiên 13

1.2.2 Độc tính của As 17

1.2.3 Tình trạng ô nhiễm As 19

1.2.4 Một số công nghệ xử lý ô nhiễm As 23

Chương 2: THỰC NGHIỆM 26

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 26

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 26

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 26

2.2 Hóa chất, dụng cụ 26

2.2.1 Dụng cụ 26

2.2.2 Hóa chất và vật liệu 26

2.3 Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ 27

2.3.1 Phương pháp tính toán dung lượng hấp phụ cực đại 27

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 29

2.3.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt 31

2.4 Kỹ thuật thực hiện 33

2.5 Chế tạo xúc tác 33

2.6 Chế tạo gốm xốp 36

2.7 Chế tạo Gốm/CNT 38

2.7.1 Chế tạo CNT trên gốm xốp 38

2.7.2 Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu 41

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Chế tạo vật liệu 42

3.1.1 Chế tạo xúc tác 42

3.1.2 Chế tạo gốm xốp 42

3.1.3.Chế tạo CNT trên gốm xốp 48

3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu 56

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Đặc trưng của một số hệ xúc tác 42

Bảng 3.2 Gốm xốp với thành phần: 50 g + 10 g +5 g xúc tác + 30% theo V chất tạo xốp 46

Bảng 3.3 Gốm xốp với thành phần: 50 g + 10 g +7 g xúc tác + 50% theo V chất tạo xốp 46

Bảng 3.4 Thành phần: 50 g + 10 g +5 g xúc tác + 40 % theo V chất tạo xốp 47

Bảng 3.5 Gốm xốp với thành phần: 50 g + 10 g + 0 g xúc tác + 30% chất tạo xốp 47 Bảng 3.6 Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g + 10 g +5 g xúc tác + 30% chất tạo xốp 48

Bảng 3.7 Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g + 10 g +7 g xúc tác + 30% chất tạo xốp 48

Bảng 3.8 Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g + 10 g +5 g xác tác + 30% chất tạo xốp 49

Bảng 3.9 Thành phần vật liệu chế tạo gốm xốp 49

Bảng 3.10 Kết quả đo mức độ xốp và hàm lượng CNT trên gốm xốp 50

Bảng 3.11 Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ của vật liệu đối với Asen 57

Bảng 3.12 Các giá trị tính cho cân bằng hấp phụ theo Langmuir 58

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen 6

Hình 1.2 Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT 7

Hình 1.3 Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT 7

Hình 1.4 Mô tả cấu trúc của SWCNT 8

Hình 1.5 Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của As 15

Hình 1.6 Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O2-H2O tại 25 o C và áp suất 1 bar 16

Hình 1.7 Đồ thị Eh-pH của hệ As-Fe-H2O 17

Hình 1.8 Bản đồ ô nhiễm As tại đồng bằng lưu vực sông Hồng 21

Hình 1.9 Tình hình nhiễm As ở Hà nội 12/1999 22

Hình 1.10 Tình hình nhiễm As trong nước ngầm tại một số bãi giếng khai thác nước ngầm của Hà Nội, 2001 22

Hình 1.11 Bản đồ ô nhiễm As tại lưu vực sông MeKong –Việt Nam 23

Hình 2.1 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 27

Hình 2.2 Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir 28

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 31

Hình 2.4 Dạng đồ thị đường thẳng BET 32

Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị quá trình tổng hợp xúc tác 34

Hình 2.6 Thiết bị chế tạo xúc tác bằng phương pháp bằng phương pháp cháy ướt 35

Hình 2.7 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu gốm xốp có gắn CNT 37

Hình 2.8 Sơ đồ thiết bị phản ứng 39

Hình 2.9 Thiết bị gián đoạn tổng hợp ống nano cacbon trong PTN 40

Hình 3.1 Đồ thị phân bố kích thước hạt của cao lanh 43

Hình 3.2 Đồ thị phân bố kích thước hạt của đất sét 44

Hình 3.3 Đồ thị phân bố kích thước hạt của xúc tác 45

Hình 3.4 Vật liệu gốm xốp trước và sau khi gắn CNT (chế tạo trên cơ sở chất tạo xốp) 50

Hình 3.6 Ảnh SEM gốm xốp/nano cacbon 51

Hình 3.7 Ảnh SEM gốm xốp/nano cacbon 51

Hình 3.8 Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên vật liệu gốm xốp 52

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của N2 trên gốm xốp 52

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N2 53

trên gốm xốp 53

Hình 3.11 Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên gốm xốp/CNT 54

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của vật liệu hấp phụ N2 trên gốm xốp/CNT 54

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N2 trên gốm xốp/CNT 55

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Asen của vật liệu 57

Hình 3.15 Đồ thị để tính dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir 58

Hình 3.16 Đường cong cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir 59

LỜI MỞ ĐẦU

Nước là tài nguyên thiên nhiên vô cùng quý giá, không có nước thì không thể

có sự sống Đối với con người không một yếu tố nào quan trọng hơn là nước Chúng ta có thể sống khó khăn do thiếu năng lượng, thiếu chỗ ở, thậm chí cả thức ăn nhưng không thể tồn tại được nếu thiếu nước

Hiện nay, tình trạng ô nhiễm nước ngày càng nghiêm trọng Nước bị ô nhiễm thường chứa các chất có hại cho cơ thể con người như các hợp chất kim loại nặng, các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ, Asen và một số hợp chất hữu cơ khác Trong đó, việc sử dụng nước ngầm ô nhiễm Asen thường gây ra một số bệnh như ung thư da, rối loạn hệ thần kinh, ảnh hưởng đến thận, tóc, máu

Cả ống nano cacbon và gốm xốp đều được biết đến là những vật liệu mao quản có khả năng hấp phụ một cách tuyệt vời các ion cũng như những phần tử nhỏ trong nước Với mục đích khai thác tiềm năng của hai loại vật liệu này trong công nghệ môi trường mà cụ thể là xử lý nước bị ô nhiễm Asen, chúng tôi đã chọn và

thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng cấu trúc vật liệu ống nano cacbon

gắn trên gốm và ứng dụng để xử lý Asen trong nước bị ô nhiễm”

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu

1.1.1 Vật liệu nano và phương pháp chế tạo

Công nghệ nano đang làm thay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp của con người tại kích thước nano mét, tại đó, vật liệu nano thể hiện rất nhiều tính chất đặc biệt và lý thú

Khoa học và công nghệ nano đã phát triển mạnh trong thời gian gần đây Các chuyên gia hàng đầu thế giới cho rằng công nghệ nano là một trong năm ngành công nghệ đột phá, có tác dụng tích cực nhất trong vòng 25 năm tới đối với nền kinh tế thế giới Ở nước ta khoa học và công nghệ nano cũng đã được các nhà khoa học và các nhà quản lý quan tâm

Vật liệu nano với kích thước cỡ nano mét ở một, hai hoặc ba chiều thể hiện nhiều tính chất khác biệt với vật liệu dạng khối Vật liệu nano có những tính chất ưu việt như: độ bền cơ học cao, tính siêu thuận từ, hoạt tính hóa học và hoạt tính xúc tác cao vì vậy vật liệu nano được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như: chuyển hóa năng lượng, cảm biến khí, gốm cách điện, sơn phủ chống mài mòn, xử lý môi trường, pin nhiên liệu, xúc tác

Công nghệ nano đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của khoa học và công nghệ, và sẽ thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo ra trong thế kỉ này Nói chung, công nghệ nano là kỹ thuật sử dụng kích thước từ 0,1nm tới 100

nm để tạo sự biến đổi hoàn toàn lý tính một cách sâu sắc do hiệu ứng lượng tử (quantum size effect) Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống có kích thước lớn để tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up) nghĩa là lắp ghép những hạt

cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano Đặc biệt gần đây, việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kỹ thuật có thể tạo ra các hình thái vật liệu mà con người mong muốn, nên thu hút rất nhiều sự quan tâm Trong bối cảnh đó người ta nói tới hoá học đặc biệt là hoá học cao phân tử có thể trở thành phương tiện quan trọng trong phương thức bottom-up

Phương pháp từ trên xuống

Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn, dùng kỹ thuật nghiền biến dạng để biến các vật liệu có kích thước lớn hơn nano Phương pháp này bao gồm các công đoạn tán, nghiền, hợp kim cơ học Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn Ngày nay các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu Tuy nhiên, nó lại có nhược điểm là các hạt bị tụ lại với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất,

dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được các hạt có kích thước nhỏ Phương pháp này thường được dùng để chế tạo các vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng nghiền bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ vật liệu rất cứng và đặt trong cối Máy nghiền có thể phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều

Phương pháp từ dưới lên

Hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên được phát triển mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano hiện nay được điều chế từ phương pháp này Nó có thể là phương pháp vật lí, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa học

và vật lí

Phương pháp vật lí

Đây là phương pháp tạo vật liệu từ nguyên tử hoặc chuyển pha Nó bao gồm hai phương pháp:

* Phương pháp chuyển pha:

Vật liệu được đun nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái

vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình thành tinh thể (kết tinh)

* Phương pháp bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang):

Gồm các phương pháp bốc bay chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa học Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt Tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách tạo vật liệu từ đế Tuy nhiên, phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại

Phương pháp hóa học

Đây là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa học có đặc điểm rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Phương pháp này có thể tạo màng nano, dây nano, hạt nano hoặc cấu trúc phức tạp như cấu trúc mô phỏng theo sinh học Phương pháp hóa học bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gen, phương pháp kết tủa, phương pháp đồng kết tủa… Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch Sau các quá trình lọc, sấy khô,

ta thu được các vật liệu nano

Phương pháp sol-gel

Đây là phương pháp hữu hiệu nhất để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc

và thành phần như mong muốn, dễ điều khiển kích thước hạt, đồng đều Vật liệu gốc sử dụng để tạo sol thường là muối kim loại vô cơ hoặc hợp chất cơ kim Bản chất của phương pháp sol-gel là điều khiển các phản ứng hoá học và các quá trình tạo sản phẩm Quan trọng là chọn chất tham gia phản ứng phù hợp, chất hoạt động

ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc các chất phản ứng Nhưng cần lưu ý một

số vấn đề:

- Đảm bảo hợp thức của các chất phản ứng trong hỗn hợp kết tủa Vì tích số tan của các chất kết tủa không giống nhau, khả năng tạo phức giữa các cation kim loại và anion làm kết tủa cũng không giống nhau do đó thành phần hỗn hợp kết tủa khác với thành phần hỗn hợp dung dịch chuẩn bị ban đầu

- Vì điểm bắt đầu kết tủa của các chất kết tủa ở các giá trị pH khác nhau nên trật tự trộn lẫn các chất khi làm kết tủa có ảnh hưởng lớn đến sự khuếch tán của các chất kết tủa

- Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu gốm ảnh hưởng đến nhiều tính chất, do đó khi tiến hành phản ứng đồng kết tủa, điểm mấu chốt là thu được pha kết tủa có thành phần xác định

Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong điều chế oxit kim loại, kim loại có kích thước nano Theo phương pháp này thì phản ứng được tiến hành trong bình thủy nhiệt kín nên phản ứng sẽ xảy ra dưới tác động của

áp suất tự sinh Các chất tham gia phản ứng được trộn với nhau theo tỷ lệ hóa học thích hợp, phản ứng được xảy ra trong môi trường kiềm Khi nghiên cứu về sự tổng hợp các hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt người ta chú ý tới kích thước hạt, hình thái học và tinh thể đa hình Do đó, chúng ta phải chú ý tới các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng như:

- pH của môi trường phản ứng là một thông số quan trọng ảnh hưởng tới bản chất độ kết tinh của các hạt nano

- Nhiệt độ của phản ứng ảnh hưởng đến sự hình thành hạt có kích thước nhỏ hay lớn Nhiệt độ phản ứng phải được điều chỉnh sao cho phù hợp với điều kiện của phản ứng Nếu nhiệt độ quá thấp thì sản phẩm không kết tinh Nếu nhiệt độ quá cao thì có thể gây ra kích thước hạt tinh thể lớn

- Ngoài ra, chúng ta cũng có thể dùng tác nhân khử hóa để hạn chế sự oxi hóa ví dụ như: Natri tiosunfat (Na2S2O3), hidrazin

Ngoài các phương pháp trên, các vật liệu nano còn được điều chế bằng các phương pháp khác như: Phương pháp khử hóa học, phương pháp phân hủy nhiệt,phương pháp bốc cháy gel, phương pháp siêu âm, phương pháp hình thành từ phản ứng pha khí…

1.1.2 Ống nano cacbon (CNT) [13]

1.1.2.1 Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon

Để tìm hiểu cấu trúc của CNT, trước hết cần tìm hiểu về cấu trúc của graphit Graphit bao gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon sắp xếp song song với nhau, mỗi lớp này ta gọi là mặt graphen

Hình 1.1 Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen

Trong mỗi mặt này, một nguyên tử C chia ra 3 liên kết cộng hóa trị để nối với 3 nguyên tử gần nhất ở xung quanh Góc của các mối liên kết là 120o, do đó các nguyên tử nằm trong một lớp tạo thành một mạng lưới hình 6 cạnh khá bền vững Các mặt graphen này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa các nguyên tử trong một mặt

Chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNT được tạo thành bằng cách cắt tấm graphen ra, sau đó cuộn tròn lại Có rất nhiều kiểu cuộn khác nhau dựa theo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNT có các tính chất vật lý, hóa học phong phú, đa dạng và có thể thay đổi, như về tính dẫn điện nó có thể mang tính đẫn điện của dung môi, của chất bán dẫn hay kim loại tùy thuộc vào cấu trúc của ống

Hình 1.2 Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT

Tuy nhiên, không phải lúc nào ống nano cacbon cũng có hình dạng giống như hình dạng của tấm graphen cuộn lại Bởi vì tấm graphen gồm các nguyên tử cacbon xếp trên 6 đỉnh của hình lục giác, còn CNT lại có sự xuất hiện của các đa giác là ngũ giác

Có hai loại ống nano cacbon là: ống nano cacbon đơn lớp (SWCNT), được cấu tạo bởi một lớp duy nhất các nguyên tử cacbon và ống nano cacbon đa lớp (MWCNT), được cấu tạo như thể bao gồm nhiều ống đơn lớp lồng vào nhau

Hình 1.3 Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT

Hình 1.4 Mô tả cấu trúc của SWCNT [8]

Đường kính của ống nano cacbon tùy thuộc vào từng loại ống Thông thường một ống nano cacbon đơn lớp có đường kính vào khoảng 1-2 nm Còn các ống nano cacbon đa lớp thì có đường kính ngoài vào khoảng 2-25 nm, và đường kính ống trong cùng dao động trong khoảng 1-8 nm Cấu trúc của MWCNT bao gồm từ 2 đến

30 SWCNT có đường kính khác nhau lồng vào nhau, và khoảng cách giữa các lớp trong cùng một ống nano cacbon đa lớp từ 0,34 - 0,36 nm [18] tức là gần bằng khoảng cách giữa các mặt graphen trong graphit tự nhiên Chiều dài của mỗi ống nano cacbon có thể từ vài trăm nanomet đến micromet Ngày nay người ta đã làm được những ống nano cacbon dài đến hàng centimet…

Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống nano cacbon có nhiều tính năng đặc biệt như: độ dẫn điện thay đổi theo kích thước và cấu trúc của ống, nhẹ hơn thép gấp 6 lần nhưng lại bền hơn cỡ 100 lần, chịu được nhiệt độ cao rất tốt (~ 2800oC trong chân không và ~700oC trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn điện cao (~

3000 W/mK) Đặc biệt các ống nano cacbon có diện tích bề mặt lớn (250 m2/g), có khả năng phát xạ điện tử ở điện trường thấp (V/µm) ứng với mật độ dòng phát xạ lớn (µA/m2) CNT hoạt động mạnh hơn so với graphite nhưng trên thực tế nó vẫn

tương đối trơ về mặt hóa học

1.1.2.2 Phương pháp chế tạo

Hiện nay, có bốn phương pháp phổ biến được sử dụng:

- Công nghệ chế tạo vật liệu nano cacbon bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD)

- Công nghệ chế tạo vật liệu nano cacbon bằng phương pháp phóng điện hồ quang

- Công nghệ chế tạo vật liệu nano cacbon dùng nguồn laze

- Công nghệ chế tạo vật liệu nano cacbon bằng phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt

* Cơ chế mọc ống nano cacbon Quá trình này được hiểu như sau: Hạt xúc tác được tạo trên đế Khí chứa hidrocacbon sẽ bị phân ly thành nguyên tử cacbon và các sản phẩm phụ khác do năng lượng nhiệt, năng lượng plasma có vai trò của xúc tác Các sản phẩm sau phân

ly sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác Ở đây sẽ xảy ra quá trình tạo các liên kết C-C

và hình thành CNT

Kích thước của ống CNT về cơ bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác Liên kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống nano cácbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thành CNT

* Phương pháp phóng điện hồ quang Trong phương pháp này hơi cacbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng

hồ quang điện ở giữa hai điện cực làm bằng cacbon có hoặc không có chất xúc tác CNT tự mọc lên từ hơi cacbon Hai điện cực cacbon đặt cách nhau 1 mm trong buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar) Một dòng điện có cường độ 50 - 100 A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự phóng điện hồ quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực cacbon Luồng hồ quang này làm bay hơi một điện cực cacbon và lắng đọng trên điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm là SWCNT hoặc MWCNT tuỳ theo việc có chất xúc tác kim loại (thường là Fe, Co, Ni, Y hay Mo) hay không Hiệu suất tạo ra CNT phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ của điện cực nơi cacbon lắng đọng

Với điện cực là cacbon tinh khiết, ta thu được MWCNT còn khi có kim loại xúc tác (Ni, Co, Fe) ta thu được SWCNT Các kĩ thuật chế tạo CNT bằng hồ quang khác:

- Hệ tạo CNT bằng hồ quang ngoài không khí

- Hệ tạo CNT bằng hồ quang trong nitơ lỏng

- Hệ tạo CNT bằng hồ quang trong từ trường

- Hệ tạo CNT bằng hồ quang với điện cực plasma quay

* Chế tạo CNT dùng nguồn laze Một chùm laser năng lượng cao (xung hoặc liên tục) làm bay hơi một bia graphite trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 1200oC Trong lò có chứa khí trơ He hoặc

Ne với mục đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của khí mang đưa hơi cacbon về phía cực lắng đọng

Các nguyên tử, phân tử cacbon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể gồm fullerence và ống nano cacbon đa lớp (MWCNT) Để tạo ra ống nano cacbon đơn lớp (SWCNT) thì bia phải có xúc tác kim loại (Co, Ni, Fe hoặc Y) CNT được tạo ra bằng phương pháp bay hơi bằng chùm tia laser có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện Với xúc tác hỗn hợp Ni/Y (tỉ lệ 4,2/1) cho kết quả tạo SWCNT tốt nhất

* Phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt Dùng bình thép không rỉ có chứa các bi thép không rỉ với độ cứng cao và đổ vào bình thép bột graphit tinh khiết (98%) Bình thép không rỉ được thổi khí Argon với áp suất 300 kPa Quay bình để bi thép không rỉ nghiền bột graphit khoảng 15 giờ Sau khi nghiền, bột có rất nhiều ống nano cacbon đa vách Người ta cho rằng quá trình nghiền tạo ra các hạt graphit nhiều mầm để phát triển ống nano cacbon và khi nung ủ nhiệt, các mầm đó phát triển thành ống nano cacbon

* Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) Trong phương pháp CVD thường sử dụng nguồn cacbon là các hydrocacbon (CH4, C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hoặc plasma hay laze để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử cacbon hoạt hóa Các nguyên tử cacbon này khuếch tán xuống đế, và lắng đọng lên các hạt kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co), và CNT được tạo thành Nhiệt độ để vào khoảng 6500C - 9000C

Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi thường tạo ra ống nano cacbon đa vách hoặc đơn vách với độ sạch không cao, thường người ta phải phát triển các phương pháp làm sạch Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo và rẻ tiền

Một số kỹ thuật CVD tạo CNT thường được sử dụng là:

- Phương pháp CVD nhiệt

- Phương pháp CVD tăng cường Plasma

- Phương pháp CVD xúc tác alcohol

- Phương pháp CVD nhiệt có laser hỗ trợ

- Phương pháp mọc pha hơi

- Phương pháp CVD với xúc tác CoMoCat

So với các phương pháp kể trên thì phương pháp lắng đọng hóa học có nhiều

ưu điểm như: có thể cho sản phẩm đồng đều hơn, có thể điều chỉnh một cách rất chi tiết vị trí và hướng cần mọc ống nano cacbon bằng một cách đơn giản: dùng chất xúc tác như thể nó là mực để in lên bề mặt của vật liệu cần lắng đọng, rồi cho các ống nano cacbon lắng đọng trên bề mặt đó, kết quả là chỉ có những vị trí nơi có

“mực” là các chất xúc tác được in mới mọc ống nano cacbon Như vậy ta có thể sắp xếp được các ống nano cacbon vào những vị trí mong muốn, từ đó làm nên linh kiện điện tử Phương pháp này đã được áp dụng ở một số nước trên thế giới ở quy

mô pilot và quy mô sản xuất công nghiệp

Để tăng hiệu quả sử dụng CNT trong vật liệu hấp phụ, trước hết CNT phải được hoạt hóa nhằm mục đích tăng diện tích bề mặt Sau đó tùy vào mục đích sử dụng có thể gắn thêm nhóm chức Bản chất của vật liệu nano cacbon là rất trơ về mặt hóa học, không tan trong bất kì dung môi nào kể cả hỗn hợp axit Biến tính nano cacbon nhằm mục đích gắn các nhóm chức năng lên bề mặt, làm chúng có thể

dễ dàng phân tán trong dung môi, thuận lợi cho việc chế tạo vật liệu hấp phụ Một trong số nhóm chức có thể gắn lên bề mặt nano cacbon như: cacboxyl, xeton, ancol, anhydrite, quinon, hydroquinon, phenol, lacton…Để biến tích nano cacbon có nhiều phương pháp như sử dụng HNO3, hỗn hợp HNO3 và H2SO4, hơi HNO3 ở nhiệt độ cao… Trong đó phương pháp sử dụng hỗn hợp hai axit là phương pháp đơn giản và cho khả năng biến tính sâu nhất

1.1.2.3 Ứng dụng ống nano cacbon trong công nghệ môi trường

Trong công nghệ môi trường, với nhiều tính chất ưu việt như diện tích bề mặt riêng lớn, có cấu trúc lớp và lỗ, độ xốp cao, đường kính ống vào cỡ một vài nanomet (xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần một sợi tóc), ống nano cacbon (CNT) được

sử dụng làm chất hấp phụ các kim loại nặng, F-, các chất hữu cơ và cả các chất phóng xạ [17,24] Một nghiên cứu của Peng và cộng sự đã gắn các hạt Al2O3 vô định hình trên nền CNT, kết quả cho thấy vật liệu tổ hợp (CNT/Al2O3) có dung lượng hấp phụ F- cao hơn 4 lần so với γ-Al2O3 Một vật liệu tổ hợp khác trên cơ sở CNT và Fe2O3 đã được nghiên cứu và sử dụng làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng như Pb(II), Cu(II), As(V) Tại pH=3, dung lượng hấp phụ cực đại với As(V) theo mô hình langmuir đạt 44,1 mg/g [15]

So với sắt và oxit nhôm, mangan oxit có ái lực với các kim loại nặng hơn nên thường được dùng để cố định lên than hoạt tính, zeolit, cát thạch anh… để hấp phụ các kim loại nặng [4] Shu-Guang Wang [19] đã cố định MnO2 trên nền CNT làm vật liệu hấp phụ Pb(II) trong nước Phổ nhiễu xạ X-ray cho biết MnO2 mang trên vật liệu tồn tại ở dạng vô định hình Theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir, dung lượng hấp phụ Pb(II) cực đại của vật liệu MnO2/CNT là 78,74 mg/g Lượng MnO2 cố định chiếm 30% khối lượng thì vật liệu cho khả năng hấp phụ Pb(II) là tốt nhất

Wang và cộng sự tiến hành gắn các nhóm chức lên trên bề mặt MWCNT bằng cách axit hóa với HNO3 ở các thời gian khác nhau và cũng dùng vật liệu này

để hấp phụ Pb(II) Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu axit hóa tăng lên đáng kể từ 7,2 mg/g lên 91 mg/g

CNT cũng có khả năng hấp phụ hàng loạt các hợp chất hữu cơ ô nhiễm từ nước Ví dụ như dioxin [16], các hợp chất thơm đa vòng, clobenzen, clophenol [6, 23], thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ Vật liệu compozit của CNT với polime xốp cho phép hấp phụ một cách triệt để các hợp chất hữu cơ này

Những năm gần đây vật liệu nano cacbon bắt đầu được nghiên cứu, sản xuất ứng dụng đã thu được những thành công nhất định Tuy nhiên việc ứng dụng nano

cacbon trong xử lý môi trường đặc biệt là môi trường nước còn chưa phát triển rộng rãi Do vậy việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở nano cacbon một cách có hệ thống là việc làm hết sức cần thiết

1.1.2 Vật liệu gốm xốp (Porous ceramic)

1.1.2.1 Thành phần và phương pháp chế tạo [20]

Gốm xốp là vật liệu đa mao quản có bản chất là SiO2 Trên bề mặt gốm xốp

có rất nhiều các nhóm chức Si-OH liên kết với nhau Tùy theo phương pháp chế tạo, gốm xốp có độ xốp (phân bố kích thước mao quản) rất khác nhau, nhưng chủ yếu gốm xốp là vật liệu có cấu trúc vi mao quản

1.1.2.2 Ứng dụng trong công nghệ xử lý nước

Do bản chất mao quản, gốm xốp được ứng dụng nhiều làm các vật liệu lọc nước Cụ thể, người ta có thể dùng riêng gốm xốp hoặc gắn những tác nhân khác lên gốm xốp để tăng cường khả năng hấp phụ như ống nano cacbon hoặc tăng khả năng diệt khuẩn thì gắn nano Ag

Đối với ứng dụng làm chất mang nano Ag, sau khi được biến tính bề mặt bằng các hợp chất hữu cơ ví dụ APTES (3 – aminopropyltriethoxysilane) chứa các nhóm chức amin, gốm xốp sẽ được gắn Ag lên thông qua các nhóm chức amin có trong cầu nối APTES tạo thành vật liệu chứa nano bạc

Đối với ứng dụng làm chất lọc nước khi kết hợp với ống nano cacbon, khả năng hấp phụ của vật liệu tổ hợp đối với các ion kim loại nặng trong nước được tăng cường một cách đáng kể Bởi ống nano cacbon không có kết cấu hình khối nên khi được gắn kết trên khung của gốm xốp, vật liệu tổ hợp giữa gốm xốp – ống nano cacbon sẽ có khả năng xử lý nước bị ô nhiễm kim loại nặng tốt hơn

1.2 Ô nhiễm Asen và phương pháp xử lí

1.2.1 Dạng tồn tại của As trong tự nhiên

As (số hiệu nguyên tử 33) là một nguyên tố khá phổ biến và xếp thứ 20 trong

tự nhiên, chiếm khoảng 0.00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người Nó có trong hầu hết các loại đá với hàm lượng từ 0,5 đến 2,5 mg/kg As ở dạng tinh thể có màu xám bạc, giòn và có khối lượng nguyên tử là

74,9; trọng lượng riêng là 5,73, nóng chảy ở nhiệt độ 8170 C (dưới áp suất 28 atm), sôi ở 6130

C và áp suất hóa hơi tại áp suất 1mm Hg ở 3720 C [1]

As là nguyên tố được phân bố rộng rãi trong tự nhiên cũng như trong không khí, nước và đất, nằm cả ở trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ Nồng độ As trung bình ước tính trong vỏ trái đất từ 1,5 - 5 mg/kg Nồng độ As cao thường thấy trong

đá trầm tích, dung nham, macma từ các đợt phun trào núi lửa, quặng sắt và quặng mangan Trong vỏ trái đất, As có trong thành phần của hơn 200 loại quặng và

thường có hàm lượng cao trong một số loại quặng sunfua của Cu, Pb, Ag Các

khoáng có chứa As phổ biến là: Arsenopyrite (FeAsS), Orpiment (As2S3), Niciolite (NiAs), Cobaltite (CoAsS), Proustite (3Ag2SAs2S3), Enargite(3Cu2SAs2S3)…

Hàm lượng As trong các loại khoáng đá nhiều hay ít phụ thuộc vào từng loại quặng Ví dụ: quặng sunfua, quặng sunphat, quặng sắt thường chứa hàm lượng As cao Có loại như pyrit lên tới vài chục gam trong một kg Quặng oxit sắt cũng chứa nhiều As Các loại quặng cacbonat, silicat, chứa As với hàm lượng thấp, chỉ vài mg/kg hoặc thấp hơn Dưới tác động của các yếu tố thời tiết, của hệ sinh thái, của các hoạt động địa lý, các đợt phun trào núi lửa; các quá trình lý, hóa học xảy ra trong lòng đất và các hoạt động của con người mà As trong các loại quặng được giải phóng ra, rửa trôi theo nước, gây ô nhiễm môi trường đất và nước

As có thể tồn tại ở 4 mức oxi hoá: -3, 0, +3,+5 Trong nước tự nhiên, As tồn tại chủ yếu ở hai dạng hợp chất vô cơ là Asenat [As(V)], Asenit[As(III)] As(V) là dạng tồn tại chủ yếu trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu trong nước ngầm Dạng As(V) hay các Asenat gồm AsO43-, HAsO42-, H2AsO4-, H4AsO4; còn dạng As(III) hay các Asenit gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO33- As còn tồn tại ở nhiều dạng hợp chất hữu cơ như: metyl-arsenic axit, dimethylarsinic axit Các dạng tồn tại của As trong nước tự nhiên phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường

1.2.1.1 Ảnh hưởng của pH [22]

Hình 1.5 Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của As

Một số dạng dạng tồn tại của As: As (III), As (V), phụ thuộc vào cân bằng axit-bazơ, vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và các dạng phụ sẽ phụ thuộc vào pH của môi trường

H3AsO3 sẽ phân ly liên tiếp trong môi trường như sau:

H3AsO3  H2AsO3- + H+ pK1 = 9,23

H2AsO3-  HAsO32- +H+ pK2 = 12,10 HAsO32-  AsO33- + H+ pK3 = 13,41 Hình 1 cho thấy tại pH trung tính, H3AsO3 chiếm tỉ lệ chính trong khi

H2AsO3- chỉ chiếm một tỉ lệ rất nhỏ và sự có mặt của HAsO32- và AsO33- là không

có ý nghĩa

As (V) là một axit 3 nấc, phương trình phân ly như sau:

H3AsO4  H2AsO4- + H+ pK1 = 2,3

H2AsO4-  HAsO42- + H+ pK2 = 6,8 HAsO42-  AsO43- + H+ pK3 = 11,6 Tại pH = 7, cân bằng chủ yếu tồn tại dạng H2AsO4- và HAsO42- Ở pH < 5, As (V) dường như chỉ còn dạng H2AsO4-, sự có mặt của các dạng khác không đáng kể

1.2.1.2 Ảnh hưởng của pH-E h

Thế oxi-hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của As trong

tự nhiên Ở điều kiện ôxi hóa thường và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng H2AsO4- chiếm

đa số, trong khi ở pH cao HAsO42- lại chiếm ưu thế (H3AsO40 và AsO43- chỉ có thể tồn tại trong môi trường axit mạnh và bazơ mạnh ) Dưới điều kiện khử và pH thấp (nhỏ hơn 9,2) dạng As (III) trung hòa chiếm đa số H3AsO30 (Hình 1.6) [12]

Hình 1.6 Đồ thị E h -pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O 2 -H 2 O tại 25 o C

và áp suất 1 bar [12]

Quá trình hấp phụ cũng là một yếu tố quyết định đến các dạng tồn tại của As Các phân tử sắt oxit được biết có khả năng hấp phụ tốt As vì vậy nó là yếu tố quyết định đến sự di chuyển của As trong nước ngầm Do có hàm lượng sắt trong nước tương đối lớn mà nhiều vùng nước ngầm bị ô nhiễm As cao, nhưng qua quá trình xử

lý sắt (lọc cát…) thì hàm lượng As đạt tiêu chuẩn nước sạch [14, 9] Hình 6 cho biết các dạng tồn tại của As trong hệ As-Fe-H2O ở đó có xét đến sự hấp phụ As trên FeOOH (Hfo) Đồ thị cho thấy khả năng hấp phụ tốt As (Asenate) ở vùng pH gần trung tính và điều kiện ôxi hóa và khử yếu Ở điều kiện ôxi hóa, dạng tồn tại của As trong dung dịch tăng ở cả hai vùng pH, khi pH tăng hoặc giảm Ở điều kiện ôxi hóa mạnh, các dạng Asenite chiếm ưu thế ở một vùng pH rộng, do liên kết của nó với Hfo không ổn định [5]

Hình 1.7 Đồ thị E h -pH của hệ As-Fe-H 2 O [5]

1.2.2 Độc tính của As

Từ lâu con người đã biết đến độc tính của As qua đường hô hấp và qua đường tiêu hóa Về mặt sinh học, As ảnh hưởng đến thực vật như một chất ngăn cản quá trình trao đổi chất, làm giảm năng suất cây trồng, đặc biệt là trong môi trường thiếu phốt pho Đối với con người, As tích tụ trong gan, thận, hồng cầu, hemoglobin, đặc biệt trong não, da, xương, phổi và tóc

Độc tính của As được xác định phụ thuộc vào các dạng tồn tại của As Đối với cơ thể sống, bao gồm con người và các động vật khác, những dạng As vô cơ thường độc hơn các dạng As hữu cơ Chỉ số LD50 qua miệng (liều lượng gây chết trung bình 50% quần thể nghiên cứu) đối với As vô cơ tương ứng là 15-293mg/kg

và 11-150mg/kg thể trọng của chuột và các động vật thí nghiệm khác Tiếp xúc với 70-80 mg As2O3 qua đường ăn uống được xác định là nguy hiểm đến tính mạng đối với con người [21]

Asenit [As (III)] thường độc hơn là Asenat [As (V)] Độc tính của các hợp chất As đối với sinh vật dưới nước tăng theo dãy: asin> Asenit>Asenat>hợp chất As hữu cơ Điểm đặc biệt nguy hiểm là cả dạng As(III) và As(V) đều dễ tan trong nước

và không màu, không vị, do đó không thể phát hiện bằng trực giác Mặc dù có nhiều

đầu tư trong y học nhằm tìm kiếm thuốc và phác đồ điều trị các bệnh liên quan đến nhiễm độc As nhưng hiện nay cộng đồng y học thế giới vẫn chưa tìm ra một giải pháp hữu hiệu nào

As vô cơ có thể phá huỷ các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận Nó tác động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho quá trình hô hấp Các nghiên cứu đã chỉ

ra cơ chế gây độc chính của As là do sự liên kết của nó với các nhóm sunfuahydryl (-SH), làm mất chức năng hoạt động của enzim

AsO3-3

SH

SH

As OEnzym

Các hợp chất As(V) (R-AsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể khử về dạng As(III) độc hơn

Các hợp chất As(III) bao gồm Aseno và Asenoso Các hợp chất Aseno As=As-R) bị oxi hoá dễ dàng ngay cả khi có vết oxi, tính hoạt động của chúng được cho là do sự chuyển hoá thành các dẫn xuất Aseno tương ứng Các dẫn xuất này có thể được chia thành các hợp chất thế một lần và các hợp chất thế hai lần theo phản

(R-ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl Những hợp chất thế một lần, ví dụ R-As=O, phản ứng với enzim chứa nhóm -SH

protein

S

S AsCH CHCl + BAL protein

SH

SH + ClCH CHAsH2

S

S

CH

CH2OH CH2

1.2.3 Tình trạng ô nhiễm As

(i) 1.2.3.1 Ô nhiễm As trên thế giới

Trong hơn 10 năm qua các nhà khoa học trên thế giới đã nhận thấy rằng tình

hình ô nhiễm As ngày càng tăng ở nhiều quốc gia Các kết quả khảo sát cho thấy có

rất nhiều vùng sử dụng nước ngầm bị nhiễm As một cách nghiêm trọng như: Tây Bengan (Ấn Độ), Bangladet, Đài Loan, Alaska, Achentina, Canada, Mỹ

Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc As đầu tiên được phát hiện

từ năm 1953 Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh Asenicosis (bệnh nhiễm độc As) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500 bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm As cao Trên cả nước Trung Quốc có tới 13-14 triệu người sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm As cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương Tại Sơn Tây đã phát hiện 105 làng

bị ô nhiễm As Hàm lượng As tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới

443 lần giá trị As cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l)

Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Hằng nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladet (Chowdhury và cộng sự, 1999) Ở Tây Bengan, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc As do sống trong các khu vực có nồng độ As cao Tới nay đã có 200 000 người bị nhiễm và nồng độ As tối đa trong nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO Tại Bangladet, trường hợp đầu tiên nhiễm As mới được phát hiện vào năm 1993, nhưng cho đến nay có tới 3000 người chết vì nhiễm độc As mỗi năm và 77 triệu người có nguy cơ nhiễm As

Con số bệnh nhân nhiễm độc As ở Achentina cũng có tới 20000 người Ngay

cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô nhiễm As Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc As, mức độ nhiễm As trong nước uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm As đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có 217 nạn nhân chết vì As

1.2.3.2 Ô nhiễm As tại Việt Nam

Ở Việt Nam, As trong nước ngầm đã được phát hiện lần đầu tiên vào năm

1993 Sau đó tổ chức Y tế thế giới (WHO) và UNICEF nhận thấy cấu trúc địa chất của Việt Nam cũng có những nét đặc thù tương tự Bangladet nên đã khuyến cáo về khả năng có thể có sự hiện diện của As trong nước ngầm Theo thông báo của Bộ Tài nguyên và Môi trường, các tỉnh đồng bằng Bắc Bộ như Hà Nam, Hà Tây, Hải Dương, Nam Định, Hưng Yên, Hà Nội đều có hiện tượng ô nhiễm As Những nghiên cứu gần đây cho thấy vùng châu thổ sông Hồng có nhiều giếng khoan có hàm lượng As cao vượt quá tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và vượt quá tiêu chuẩn Bộ Y tế Việt Nam (0,01mg/l)

Hình 1.8 Bản đồ ô nhiễm As tại đồng bằng lưu vực sông Hồng

Nghiên cứu, khảo sát hiện trạng nhiễm As trong nước ngầm khu vực Hà Nội, từ năm 1998 đến 2004, các kết quả cho thấy mức độ nhiễm As (trên 0,05 mg/l) trung bình khoảng 30% số điểm khảo sát và mức độ trên 0,01 mg/l là khoảng 50% (hình 1.8) [7] Khảo sát hiện trạng nhiễm As trong tám bãi giếng đang khai thác nước ngầm phục vụ cho các nhà máy nước thuộc Hà Nội cho thấy: Nguồn nước thô tại các bãi giếng Mai Dịch (I), Ngọc Hà (II), và Lương Yên (V) gần như không bị nhiễm As (dưới 0,05 mg/l); Các bãi giếng còn lại đều bị nhiễm As trên 0,05 mg/l, đặc biệt là Yên Phụ (III), Hạ Đình (VI) và Pháp Vân (VIII) bị nhiễm khá nặng Như-

ng nguồn nước sau xử lý có nồng độ As giảm đi rõ rệt, chỉ xấp xỉ trên mức tiêu chuẩn (0,01 mg/l) hoặc đã đạt tiêu chuẩn nước không nhiễm As (Hong Con, Tran 2001) Bản đồ nhiễm As của các bãi giếng đang khai thác được thể hiện trên hình 1.10

Hình 1.9 Tình hình nhiễm As ở Hà nội 12/1999 (A-Đông Anh, B-Từ Liêm, C-Gia Lâm, D-Thanh Trì)

Hình 1.10 Tình hình nhiễm As trong nước ngầm tại một số bãi giếng khai thác nước ngầm của Hà Nội, 2001 (I Mai Dịch, II Ngọc Hà, III Yên Phụ,

IV Ngô Sỹ Liên, V Lương Yên, VI Hạ Đình, VII Tương Mai, VIII Pháp Vân)

Không chỉ ở vùng đồng bằng Bắc Bộ, khu vực miền Trung cũng có biểu hiện nhiễm As với các mức độ khác nhau Khu vực đồng bằng sông Cửu Long mức độ ô nhiễm tương đối nặng tại các tỉnh Long An, Đồng Tháp, An Giang, Kiên Giang

Theo nghiên cứu mới đây của Kim Phuong Nguyen et al, 2009 [10], trong báo cáo này các tác giả đã nghiên cứu sự có mặt của As trong nước ngầm, tại 47 giếng khoan ở 12 vùng thuộc các tỉnh ở đồng bằng sông Cửu Long Các kết quả nghiên cứu cho thấy: 38,3% các mẫu nghiên cứu có nồng độ As vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Bộ Y Tế (<10 µg/l), trong đó đến 8,5% các mẫu có nồng độ As >100 µg/l

Hình 1.11 Bản đồ ô nhiễm As tại lưu vực sông MeKong –Việt Nam [10]

1.2.4 Một số công nghệ xử lý ô nhiễm As

Hiện nay vấn đề xử lý nước ngầm bị ô nhiễm As được cộng đồng thế giới đặc biệt quan tâm Khi nghiên cứu đề xuất công nghệ xử lý, loại bỏ As trước tiên phải căn cứ vào trạng thái tồn tại, mức độ hay nồng độ của nó trong nước, các yếu

tố và điều kiện địa phương Một số phương pháp chủ yếu được ứng dụng để xử lý

As đã có hiệu quả cao như [11]:

Hầu hết các phương pháp xử lý As đều liên quan đến quá trình kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại hoặc bằng vôi Phương pháp này không những rất có hiệu quả trong việc loại bỏ As mà còn có thể loại bỏ các chất rắn lơ lửng như hợp chất ít tan của sắt, mangan, phốt phát và florua

Hiệu quả xử lý As bằng muối nhôm hoặc muối sắt ở qui mô phòng thí nghiệm có hiệu quả xử lý tới 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ As còn lại dưới 1µg/l Còn đối với các hệ xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp hơn khoảng từ 50 đến 90%

Trong quá trình keo tụ và lắng/lọc, As được loại bỏ thông qua ba cơ chế chính:

- Kết tủa: Sự hình thành các hợp chất ít tan như Al(AsO4) hoặc Fe(AsO4)

- Cộng kết: Kết hợp các dạng As tan vào các pha hydroxit kim loại

- Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện hoặc các lực vật lý khác nhau của As với bề mặt của các hạt hydroxit kim loại

• Quá trình tách lỏng /rắn Quá trình này thường được sử dụng để tách ra khỏi dung dịch các chất rắn sau khi được kết tủa hoặc keo tụ Các kỹ thuật tách thường thấy là lắng và lọc, trong

đó, phương pháp lọc bằng một lớp cát dày thường cho hiệu quả cao

• Các quá trình vật lý Một số kĩ thuật như: thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có khả năng loại bỏ tất cả các dạng As hoà tan ra khỏi nước Trong quá trình này, người ta cho nước chảy qua một màng lọc đặc biệt, các chất gây ô nhiễm được giữ lại nhờ các tương tác vật lý Để xử lý nước bằng phương pháp lọc màng, trước hết người ta phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đưa As về dạng As(V)

• Quá trình xử lý sinh học

Vi khuẩn có vai trò quan trọng trong việc gây xúc tác cho các quá trình trên

và nó có khả năng để loại bỏ As ra khỏi nước Hầu hết các công nghệ xử lý As đều

sử dụng kết hợp nhiều quá trình hoặc đồng thời hoặc nối tiếp nhau Các công nghệ

xử lý sẽ có hiệu quả kinh tế cao nếu có thể xử lý các chất ô nhiễm khác không mong muốn cùng với As

Trước đây công nghệ thông dụng để xử lý As là kết tủa với muối kim loại, làm mềm bằng vôi, xử lý cùng với sắt/mangan Nhưng kể từ khi có sự khuyến cáo

về tiêu chuẩn As trong nước uống giảm từ 50 ppb xuống 10 ppb năm 2003 và một

số quốc gia cũng hạ thấp tiêu chuẩn As xuống thì quá trình keo tụ nhiều khi không thể loại bỏ As xuống tới mức cho phép này Kết quả là rất nhiều công nghệ tiên tiến được nghiên cứu phát triển để phù hợp với tiêu chuẩn mới Những công nghệ mới này bao gồm trao đổi ion, sử dụng nhôm hoạt hoá và phương pháp màng như thẩm thấu ngược và lọc nano Trong khi những công nghệ này tỏ ra có hiệu quả ở quy mô phòng thí nghiệm hoặc các nghiên cứu thực nghiệm thì vẫn còn có những hạn chế đối với các hệ ở thực tế

• Quá trình hấp phụ và trao đổi ion Phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, có ái lực lớn với các dạng As hoà tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ As ra khỏi nước Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ As của nhôm oxit đã hoạt hoá (Al2O3), các vật liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit

Trao đổi ion có thể được xem là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp phụ Trao đổi ion là quá trình thay thế vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn bởi các ion hoà tan trong dung dịch Nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nước Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền Thông thường, nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với divinylbenzen Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hoá trị Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ As Tuy nhiên, nếu trong dung dịch, nồng độ các ion cạnh tranh với As (như sunfat, florua, nitrat ) lớn, hiệu suất

của quá trình sẽ giảm đi một cách đáng kể

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Tìm điều kiện thích hợp chế tạo vật liệu gốm xốp, gắn CNT lên vật liệu gốm xốp và khảo sát khả năng xử lý Asen trong ô nhiễm môi trường nước

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

- Khảo sát chi tiết các điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình chế tạo vật liệu gốm xốp

- Sử dụng các phương pháp vật lý và hóa lý hiện đại (SEM, BET) để xác định đặc tính của sản phẩm trước và sau khi gắn CNT

- Khảo sát khả năng hấp phụ Asen trong môi trường nước của vật liệu chế tạo được

2.2 Hóa chất, dụng cụ

2.2.1 Dụng cụ

Máy chụp SEM: Đánh giá cấu trúc bề mặt vật liệu

Máy chụp BET: Xác định diện tích bề mặt, kích thước lỗ mao quản

Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS: SHIMADZU 7000 (Nhật Bản) xác định hàm lượng As

Máy phân tích phân bố kích thước hạt bằng laze: HORIBA LA950 (Nhật Bản) xác định kích thước trung bình của các hạt nguyên liệu

Cân phân tích 4 số: Satorius 1801

Tủ hốt, tủ sấy, máy lắc Máy lọc hút chân không

Và các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm

2.2.2 Hóa chất

- Dùng để chế tạo vật liệu:

+ Cao lanh: có công thức Al2Si2O5(OH)4.nH2O (n = 0, 2) với thành phần gồm SiO2, Al2O3, H2O, ngoài ra còn có một lượng nhỏ tạp chất Fe, Ti, K và Mg Cao lanh được sử dụng trong đề tài này là Cao lanh Trúc Thôn

+ Đất sét Trúc Thôn

+ Các hóa chất khác: Ni(NO3)2 xH2O, C2H2O4, C6H8O4, NH2CH2COOH

dùng để chế tạo xúc tác; chất tạo xốp là mùn cưa

2.3 Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ

2.3.1 Phương pháp tính toán dung lượng hấp phụ cực đại

Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình Langmuir Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:

C b

bC m

.1

, : dung lượng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)

Hình 2.1 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng:

m m

C b