Kết quả nghiên cứu thấy rằng, một số dẫn xuất thế halogen của hiñrocacbon, hợp chất cacbonyl, ancol,… có khả năng hòa tan tốt trong scCO2 nhờ vào tương tác axit-bazơ Lewis và ñóng góp bổ
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
NGUYỄN THỊ LAN
NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ NĂNG HÒA TAN CÁC DẦU XUẤT
THẾ CỦA HCOOH TRONG CO2 LỎNG SIÊU TỚI HẠN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60 44 27
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Đà Nẵng - Năm 2012
Công trình ñược hoàn thành tại
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN TIẾN TRUNG
Phản biện 1: GS.TSKH TRẦN VĂN SUNG
Phản biện 2: TS TRẦN MẠNH LỤC
Luận văn ñược bảo vệ tại Hội ñồng bảo vệ chấm Luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày
14 tháng 11 năm 2012
Có thể tìm hiểu luận văn tại:
- Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng
- Thư viện Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng Footer Page 1 of 126.
Trang 2MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của ñề tài
CO2 là một tác nhân gây ra hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu ñến
sức khỏe con người nhưng lại có nhiều ứng dụng quan trọng trong hóa
học và công nghiệp Trước ñây, người ta ñã phát hiện ra CO2 lỏng có thể
hòa tan comphor và naphtalen một cách dễ dàng và cho màu rất ñẹp
nhưng lại khó hoà tan các chất béo Đến năm 1906, Buchner ñã công bố
một số hợp chất hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan rất
mạnh trong CO2 lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt ñộ và áp suất tới hạn là
310C, 73,8 bar) Năm 1920 – 1960 hàng loạt các công trình nghiên cứu
về dung môi ở trạng thái siêu tới hạn ra ñời như etanol, metanol, diethyl
ete,… và các chất tan dùng ñể nghiên cứu gồm các chất thơm, tinh dầu,
các dẫn xuất halogen, các tri-glyxerit và các hợp chất hữu cơ khác Mặc
dù vậy, scCO2 vẫn ñược lựa chọn so với các dung môi siêu tới hạn khác
vì có nhiều tính chất nổi trội ñó là: có sẵn trong không khí, rẻ, không ăn
mòn thiết bị, không mùi và các ñiều kiện về dung môi “mềm dẻo” Ở
Việt Nam, các nghiên cứu ban ñầu về việc sử dụng scCO2 ñể tách các
loại tinh dầu quí ñã ñược tiến hành tại Viện Hóa học Công nghiệp, Viện
Dược liệu Trong thời gian gần ñây scCO2 còn ñược sử dụng trong tổng
hợp hóa học, trong tổng hợp nano, vật liệu polymerr và công nghệ xạ
hiếm Để có thể sử dụng hiệu quả và gia tăng những ứng dụng của dung
môi scCO2 ñòi hỏi phải hiểu bản chất của các tương tác giữa các chất,
ñặc biệt các hợp chất hữu cơ có chứa nhóm ñịnh chức với CO2 ở mức ñộ
phân tử Vì vậy, các nghiên cứu lý thuyết, thực nghiệm ñã và ñang tập
trung giải quyết vấn ñề này
Bên cạnh ñó, do tính không phân cực và momen lưỡng cực bằng
không nên các chất và dung môi có cực hòa tan hạn chế trong scCO2
Tuy nhiên, phân tử CO2 có momen tứ cực và liên kết C=O phân cực làm
cho hầu hết các vật liệu có nhóm chức cacbonyl hoặc nhóm thế flo hòa
tan trong scCO2 Các nhà khoa học ñã ñưa các nhóm chức khác nhau vào cấu trúc của vật liệu kém hòa tan trong scCO2 nhằm làm tăng khả năng hòa tan ở nhiệt ñộ và áp suất chấp nhận ñược Trong suốt thập kỉ vừa qua, một số lượng lớn các “chất ưa CO2” ñược tìm ra, hầu hết trong
số ñó là các dẫn xuất thế flo của hiñrocacbon Tuy nhiên những “chất ưa
CO2” này khá ñắt và có ảnh hưởng xấu ñến môi trường Vì thế việc tìm
ra các “chất ưa CO2” không chứa flo, hiệu quả về kinh tế và không gây
ô nhiễm môi trường vẫn ñang ñược quan tâm rất lớn hiện nay Kết quả nghiên cứu thấy rằng, một số dẫn xuất thế halogen của hiñrocacbon, hợp chất cacbonyl, ancol,… có khả năng hòa tan tốt trong scCO2 nhờ vào tương tác axit-bazơ Lewis và ñóng góp bổ trợ của liên kết hiñro
C-H⋅⋅⋅O Tuy nhiên, bằng chứng cho sự tồn tại và ñóng góp của các tương
tác này còn ñang tranh luận Trong nghiên cứu gần ñây, chúng tôi phát hiện tương tác rất bền giữa HCOOH với CO2, trong ñó liên kết hiñro
O-H⋅⋅⋅O ñóng vai trò chính vượt qua tương tác axit-bazơ Lewis trong việc làm bền phức
Mặt khác, liên kết hiñro có dạng A-H⋅⋅⋅B là loại liên kết không cộng hóa trị có tầm quan trọng rất lớn trong hóa học, sinh học và y học,… bởi
lẽ nó xác ñịnh cấu trúc phân tử, sự sắp xếp nguyên tử, phân tử trong tinh thể, các quá trình tổng hợp siêu phân tử, Đặc biệt, nó có mặt trong cấu trúc của ADN, ARN, protein - những thành phần quan trọng bậc nhất của sự sống Năm 1980, Sandorfy và cộng sự bằng thực nghiệm ñã phát hiện trong dung dịch một loại liên kết hiñro mới có các thuộc tính trái ngược với liên kết hiñro chuyển dời ñỏ cổ ñiển: ñộ dài liên kết A-H rút ngắn, tần số dao ñộng hoá trị tăng - dịch chuyển về vùng sóng xanh - và cường ñộ dao ñộng hồng ngoại của liên kết A-H trong phức hình thành thường giảm so với monomer ban ñầu Vì vậy, loại liên kết hiñro này
ñược gọi là liên kết hiñro chuyển dời xanh (blue-shifting hydrogen bond) Từ ñó có rất nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm ñể hỉểu
Footer Page 2 of 126.
Trang 3bản chất liên kết hiñro chuyển dời xanh Tuy nhiên, bản chất của liên
kết hiñro chuyển dời xanh hiện vẫn chưa sáng tỏ, vẫn là câu hỏi mở
Trên thế giới ñã có nhiều thuyết (mô hình) khác nhau ñược ñưa ra ñể
giải thích bản chất của liên kết hiñro chuyển dời xanh Tuy vậy, mỗi mô
hình ñều có ưu, nhược ñiểm của nó, chưa có một mô hình nào tổng quát
và phù hợp Do ñó vẫn cần có thêm nhiều nghiên cứu tiếp nối vấn ñề
này
Hiện nay những nghiên cứu về các hợp chất cacbonyl và dẫn xuất thế
của chúng vẫn chưa nhiều, trong khi những hợp chất này ñóng vai trò
quan trọng trong tổng hợp hữu cơ Hơn nữa, chúng tôi muốn tiếp tục
nghiên cứu các dẫn xuất thế với các nhóm thế khác nhau của axit
HCOOH với CO2 ñể ñánh giá ñộ bền các phức tạo thành, sự hình thành
liên kết hiñro, tương tác axit-bazơ Lewis và tương quan của chúng ñóng
góp vào việc làm bền phức Việc hiểu bản chất của các tương tác ở mức
ñộ phân tử này sẽ góp phần ñịnh hướng sử dụng vật liệu ưa CO2, vật
liệu biến tính bởi nhóm chức hữu cơ hấp phụ khí CO2 và sử dụng scCO2
thay thế các dung môi hữu cơ ñộc hại ñang sử dụng, góp phần bảo vệ
môi trường và mang lại hiệu quả kinh tế Xuất phát từ tầm quan trọng, ý
nghĩa khoa học và thực tiễn nêu trên nên chúng tôi chọn ñề tài: “Nghiên
cứu ñánh giá khả năng hòa tan các dẫn xuất thế của HCOOH trong
CO 2 lỏng siêu tới hạn bằng phương pháp hóa học lượng tử”
2 Mục tiêu nghiên cứu
- Đánh giá ñộ bền các phức ở mức ñộ phân tử của tương tác giữa
CO2 với XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH), giải thích các kết
quả thu ñược
- Đánh giá sự tồn tại liên kết hiñro, tương tác axit-bazơ Lewis và
tương quan của chúng trong việc làm bền các phức tương tác, từ ñó làm
cơ sở ñể sử dụng hiệu quả dung môi scCO2 trong các quá trình tổng hợp
hóa học, tổng hợp vật liệu nano, polymerr, tách, chiết, hấp phụ khí
CO2,…
- Xem xét sự ảnh hưởng của sự thế H của liên kết C-H trong HCOOH bởi nhóm thế X (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) ñến ñộ bền của các tương tác ñóng vai trò làm bền phức
- Góp phần hiểu bản chất liên kết hiñro chuyển dời xanh, liên kết hiñro chuyển dời ñỏ và sự phân loại liên kết hiñro
- Kết quả ñạt ñược của ñề tài hy vọng là tài liệu tham khảo có giá trị cho sinh viên, giáo viên,… về tương tác yếu (liên kết hiñro, tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác chalcogen-chalcogen,…), về vấn ñề CO2 Vận dụng các kiến thức thu ñược này áp dụng vào giảng dạy các nội dung liên quan với mức ñộ kiến thức phù hợp cho bậc phổ thông trung học
3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu liên kết hiñro, tương tác axit-bazơ Lewis, các tương tác yếu khác ñối với khả năng hòa tan các chất trong CO2
Nghiên cứu tương tác của các phân tử XCOOH (X = H, F, Cl, Br,
CH3, NH2, OH) với CO2 bằng phương pháp hóa học lượng tử
4 Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), AIM 2000 và NBO 5.G với mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) ñể tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao ñộng hoá trị, năng lượng tương tác, phân tích AIM
và NBO cho các phức và monomer
5 Cấu trúc của luận văn
Luận văn có 90 trang, gồm các phần: mở ñầu: 7 trang, chương 1: 19 trang, chương 2: 11 trang, chương 3: 45 trang, kết luận: 2 trang, kiến nghị: 1 trang, tài liệu tham khảo: 5 trang Phần nội dung gồm:
Chương 1: Tổng quan cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử Chương 2: Liên kết hiñro và thuyết axit-bazơ Lewis Footer Page 3 of 126.
Trang 4Chương 3: Kết quả và thảo luận
6 Tổng quan tài liệu nghiên cứu
Những ñặc tính của khí nén CO2 ñã ñược quan tâm cách ñây
hơn 130 năm Năm 1875-1876 Andrew là người ñầu tiên nghiên cứu về
trạng thái siêu tới hạn của CO2 Đến năm 1960 hàng loạt các công trình
nghiên cứu về dung môi ở trạng thái siêu tới hạn như: etanol, metanol,
diethyl eter, Tuy nhiên, dung môi scCO2 ñược ưa chuộng hơn cả vì có
nhiều tính năng ưu việt vượt trội các dung môi khác như rẻ, có nhiều
trong môi trường, dễ sử dụng, không ñộc hại, dễ loại bỏ sau các quá
trình hóa học,… Cho ñến thập kỷ 80, công nghệ scCO2 mới thật sự phổ
biến và ñược nghiên cứu một cách sâu rộng hơn Từ ñó, nhiều nghiên
cứu lý thuyết và thực nghiệm về tương tác ở cấp ñộ phân tử cũng như
khả năng hòa tan giữa các chất tan trong scCO2 ñược triển khai rộng và
phát triển mạnh trên thế giới Bên cạnh ñó, liên kết hiñro là một loại
tương tác yếu rất quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hóa học, sinh học
và cả y học Nó có trong sự sắp xếp, cấu trúc các phân tử lớn như AND,
ARN, protein,… Gần ñây, người ta phát hiện có một loại liên kết hiñro
mới - liên kết hiñro chuyển dời xanh ñang thu hút các nhà khoa học tập
trung nghiên cứu ñể tìm ra bản chất của nó
Ở Việt Nam, các nghiên cứu ban ñầu về việc sử dụng scCO2 ñể
tách các loại tinh dầu quí như tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… ñã ñược
tiến hành tại Viện Công nghiệp Hóa học, Viện Dược, Viện công nghệ
hóa học, và các dự án ñã ñược triển khai và bước ñầu mang lại hiệu quả
kinh tế cao Trong suốt thập kỉ vừa qua, một số lượng lớn các chất,
polymerr có thể hòa tan tốt trong scCO2 ñã ñược phát hiện và tổng hợp
Chúng là các dẫn xuất thế flo của hiñrocacbon, hợp chất cacbonyl, dẫn
xuất ete,… gọi chung là “chất ưa CO2” Bên cạnh ñó, việc nghiên cứu
về liên kết hiñro chuyển dời xanh và các tương tác yếu quan trọng khác
cũng ñang ñược triển khai
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1 PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER
1.2 SỰ GẦN ĐÚNG BORN – OPPENHEIMER
1.3 NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT,
MÔ HÌNH HẠT ĐỘC LẬP
1.4 NGUYÊN LÝ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ PAULI
1.5 HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ē
1.6 CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ē
1.7 BỘ HÀM CƠ SỞ
1.7.1 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở 1.7.2 Phân loại bộ hàm cơ sở
1.7.3 Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) 1.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ 1.8.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)
1.8.2 Phương pháp nhiễu loạn 1.8.3 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) 1.8.4 Phương pháp chùm tương tác (CC)
1.9 THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DENSITY FUNCTIONAL
THEORY – DFT)
1.9.1 Các ñịnh lý Hohenberg-Kohn 1.9.2 Các phương trình Kohn-Sham 1.10 THUYẾT AIM
1.11 OBITAN PHÂN TỬ KHU TRÚ (LMO), OBITAN TỰ NHIÊN (NO), OBITAN NGUYÊN TỬ TỰ NHIÊN (NAO) VÀ OBITAN LIÊN KẾT TỰ NHIÊN (NBO)
1.11.1 Obitan phân tử khu trú 1.11.2 Obitan tự nhiên, obitan nguyên tử tự nhiên và obitan liên kết tự nhiên
Footer Page 4 of 126.
Trang 5CHƯƠNG 2 LIÊN KẾT HIĐRO VÀ THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS
2.1 LIÊN KẾT HIĐRO
2.1.1 Tầm quan trọng của liên kết hiñro
2.1.2 Khái niệm và phân loại liên kết hiñro
2.1.3 Liên kết hiñro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen
Bond)
2.1.4 Phương pháp nghiên cứu liên kết hiñro
2.2 THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS
2.2.1 Axit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo Lewis
2.2.2 Một số loại axit Lewis thường gặp
2.2.3 Lực axit-bazơ Lewis
2.2.4 Ý nghĩa, tầm quan trọng của thuyết axit-bazơ Lewis
2.3 HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
2.3.1 Đối tượng nghiên cứu
2.3.2 Phương pháp nghiên cứu
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 KẾT QUẢ TỐI ƯU MỘT SỐ MONOMER BAN ĐẦU
Axit fomic (HCOOH) Cacbon ñioxit (CO2)
Hình 3.1 Cấu trúc của HCOOH và CO2 (tại MP2/6-311++G(2d,2p))
Kết quả so sánh lý thuyết và thực nghiệm cho thấy mức lý thuyết
ñược chọn MP2/6-311++G(2d,2p) khá tin cậy và hợp lí cho việc khảo
sát hệ nghiên cứu
3.2 PHỨC GIỮA HCOOH VÀ CO2
3.2.1 Dạng hình học và năng lượng tương tác
Hình 3.2 cho thấy, khoảng cách tiếp xúc O3(O4) với C6 và H2(H5)
với O7 trong các dạng P1.1, P1.2 và P1.3 hầu hết ñều nhỏ hơn hoặc xấp
xỉ tổng bán kính van der Waals tương ứng giữa O và C (3,22 Å), H và O (2,72 Å) Do vậy, chúng tôi ñề nghị có sự tạo thành tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiñro giữa các cặp tiếp xúc tương ứng trong các dạng phức trên
P1.1(Cs) P1.2(Cs) P1.3(Cs)
Hình 3.2 Hình học các phức của sự tương tác giữa HCOOH với CO2
Riêng ở phức P1.3 có sự hình thành liên kết hiñro là do có sự bổ trợ
dương của tương tác axit-bazơ Lewis hình thành trong phức Do vậy, ñộ
bền của các phức dạng P1.1, P1.2, P1.3 do ñộ bền của tương tác
axit-bazơ Lewis và liên kết hiñro ñóng góp Kết quả phân tích hình học các
phức thấy rằng, liên kết C-H thm gia vào liên kết hiñro trong P1.2 và P1.3 có sự rút ngắn liên kết (trong khoảng 0,0005-0,0008 Å) và tăng tần
số dao ñộng hóa trị (trong khoảng 8,9-13,9 cm-1) nên liên kết hiñro hình thành thuộc loại liên kết hiñro chuyển dời xanh Ngược lại, liên kết O-H
tham gia vào liên kết hiñro trong P1.1 có sự kéo dài liên kết (khoảng
0,0031 Å) và giảm tần số dao ñộng hóa trị (khoảng 177,8 cm-1) nên liên kết hiñro hình thành thuộc loại liên kết hiñro chuyển dời ñỏ
Kết quả bảng 3.2 cho thấy năng lượng tương tác của các phức ñều
âm lớn, khi hiệu chỉnh ZPE trong khoảng -8,4 ñến -14,6 kJ.mol-1 và khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE trong khoảng -5,4 ñến -10,1 kJ.mol-1, minh chứng các phức hình thành khá bền Trị số âm của năng lượng
tương tác ở các dạng phức giảm theo thứ tự P1.1 > P1.2 > P1.3, cho
Footer Page 5 of 126.
Trang 6thấy phức dạng P1.1 bền nhất và phức dạng P1.3 kém bền nhất Phức
P1.1 bền nhất do liên kết hiñro rất bền kiểu O4-H5···O7 quyết ñịnh với
khoảng cách tương tác rất ngắn (chỉ 2,05 Å) Kết quả trên cho thấy liên
kết hiñro O-H···O ñóng vai trò rất lớn so với tương tác axit-bazơ Lewis
trong việc làm bền các phức
Bảng 3.2 Năng lượng tương tác và BSSE của các phức giữa HCOOH
với CO2
P1.1 -14,6 4,4 -10,1
P1.2 -9,9 3,3 -6,7
P1.3 -8,4 3,0 -5,4
3.2.2 Phân tích AIM
Kết quả phân tích AIM cho các phức P1.1, P1.2 và P1.3 cho thấy,
những sự tiếp xúc O3(4)···C6 là tương tác axit-bazơ Lewis và
H2(5)···O7 là liên kết hiñro
P1.1 P1.2 P1.3
Hình 3.3 Hình học topo của các ñiểm tới hạn liên kết trong P1.1, P1.2,
P1.3
Giá trị mật ñộ electron tại các BCP ở liên kết hiñro kiểu O4-H5···O7
lớn nhất (0,017 au), lớn hơn mật ñộ electron tại các BCP của các tương
tác axit-bazơ Lewis kiểu C1=O3(4)···C6 (trong khoảng 0,009-0,010 au)
và nhỏ nhất là ở các liên kết hiñro kiểu C1-H2···O7 (0,006 au) Vì vậy
trong việc làm bền phức thì liên kết hiñro O4-H5···O7 ñóng vai trò nổi
trội hơn, sau ñó tới tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3(4)···C6 rồi ñến liên kết hiñro C1-H2···O7
3.2.3 Phân tích NBO
Hình 3.4 cho thấy, có sự xen phủ mật ñộ electron giữa các phân tử tương tác khi phức hình thành Do ñó có sự hình thành các tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiñro trong các phức trên như ñã ñược thảo
luận ở trên Vùng mật ñộ xen phủ ở phức P1.1 lớn hơn so với phức P1.2
và P1.3 do ñó các tương tác hình thành trong phức P1.1 bền hơn so với
2 phức còn lại, dẫn ñến phức P1.1 bền nhất
P1.1 P1.2 P1.3
Hình 3.4 Giản ñồ mật ñộ electron của các phức P1.1, P1.2 và P1.3
(isovalue=0,002)
3.2.4 Nhận xét
Năng lượng tương tác của các phức giữa HCOOH với CO2 ñược hiệu chỉnh ñồng thời ZPE và BSSE trong khoảng từ -5,4 ñến -10,1 kJ.mol-1
Độ bền phức P1.1 > P1.2 > P1.3, do liên kết hiñro chuyển dời ñỏ kiểu
O-H···O ñóng góp nhiều nhất, ñến tương tác axit-bazơ giữa O···C và nhỏ nhất ở liên kết hiñro kiểu C-H···O Sự rút ngắn liên kết và chuyển dời
xanh tần số dao ñộng hóa trị ở các liên kết C1-H2 trong các phức P1.2
và P1.3 là do ñóng góp của sự tăng phần trăm ñặc tính s ở nguyên tử C1
và sự giảm mật ñộ electron tại obitan phản liên kết σ*(C1-H2) gây nên
Sự tăng mật ñộ electron tại obitan phản liên kết σ*(O4-H5) quyết ñịnh
sự kéo dài liên kết và chuyển dời ñỏ tần số dao ñộng hóa trị ở liên kết
O4-H5 trong P1.1
Footer Page 6 of 126.
Trang 73.3 SỰ TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC DẪN XUẤT THẾ RCOOH VỚI
CO2 (R = F, Cl, Br, CH3, NH2, OH)
3.3.1 Phức giữa dẫn xuất thế XCOOH (X = F, Cl, Br) với CO 2
a Cấu trúc hình học, năng lượng tương tác
P1F(Cs) P2F(Cs) P3F(Cs) P1Cl(Cs) P2Cl(Cs) P3Cl(Cs)
P1Br (Cs) P2Br(Cs) P3Br (Cs)
Hình 3.5 Hình học của các phức giữa XCOOH (X = F, Cl, Br) và CO2
tại MP2/6-311++G(2d,2p) (ñơn vị ñộ dài là Å)
Từ hình 3.5 cho thấy, các khoảng cách tiếp xúc giữa O3(O4)···C6 và
H5···O7 ñều nhỏ hơn hoặc xấp xỉ tổng bán kính van der Waals giữa các
nguyên tử O và C, H và O tham gia tương tác khi phức hình thành Do
vậy, chúng tôi ñề nghị có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis giữa
O3(4)···C6 và liên kết hiñro dạng O4-H5···O7 trong các phức thu ñược
Riêng ở phức P3F không có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis
giữa O4···C6 mà có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis giữa
F2···C6 do khoảng cách tương tác F2···C6 khoảng 3,01 Å nhỏ hơn tổng
bán kính van der Waals của 2 nguyên tử F và C (3,17 Å) Sự hình thành
tương tác chalcogen-chalcogen giữa O4···O8 trong P3F, mặc dù khoảng
cách O4···O8 (3,42 Å) lớn hơn so với tổng bán kính van der Waals của 2
nguyên tử O (3,04 Å) là do có sự bổ trợ dương của tương tác axit-bazơ
Lewis giữa F2···C6 hình thành trong phức Đặc biệt, ở các phức P2Cl và P2Br còn có xuất hiện tương tác vỏ ñóng (liên kết halogen) O7···Cl2 và
O7···Br2 hình thành do lực hút tĩnh ñiện giữa phần ñiện tích dương ở nguyên tử Cl (Br) với vùng ñiện tích âm ở cặp electron riêng của nguyên tử O, và có sự bổ trợ dương của tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6 Như vậy, ñộ bền các phức là do các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiñro, tương tác chalcogen-chalcogen, tương tác vỏ ñóng (liên kết halogen) ñóng góp Để ñánh giá ñộ bền của các phức, năng lượng tương tác tập hợp ở bảng 3.6
Bảng 3.6 Năng lượng tương tác và BSSE trong các phức (∆E và ∆E*,
kJ.mol -1 ) tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p)
P1F -17,6 5,1 -12,5
P2F -7,2 3,1 -4,1
P3F -4,6 3,0 -1,6
P1Cl -16,9 5,1 -11,8
P2Cl -8,2 3,6 -4,6
P3Cl -8,5 3,8 -4,7
P1Br -16,9 5,2 -11,7
P2Br -8,2 3,6 -4,6
P3Br -8,6 3,7 -4,9 Năng lượng tương tác của các phức tính ñược trong khoảng -4,6 ñến -17,6 kJ.mol-1 khi hiệu chỉnh ZPE, và trong khoảng -1,6 ñến -12,5 kJ.mol-1 khi hiệu chỉnh ñồng thời ZPE và BSSE Trong ñó, các phức
dạng P1 (P1F, P1Cl, P1Br) có năng lượng tương tác âm nhất, âm hơn nhiều so với các phức dạng P2 (P2F, P2Cl, P2Br) và P3 (P3F, P3Cl, P3Br), nên các phức dạng P1 bền hơn nhiều so với các phức dạng P2 và
Footer Page 7 of 126.
Trang 8P3 Kết quả này là do trong dạng phức P1 có sự hình thành liên kết
hiñro rất bền kiểu O4-H5···O7 và có sự ñóng góp của tương tác
axit-bazơ Lewis giữa O3···C6 trong việc làm bền phức Đáng chú ý, năng
lượng tương tác ở các phức của các dẫn xuất thế halogen ñều xấp xỉ
nhau trong từng dạng phức
Kết quả ñạt ñược còn cho thấy các phức giữa XCOOH với CO2 bền
hơn hầu hết các phức của sự tương tác giữa một số hợp chất cacbonyl,
hiñrocacbon, dẫn xuất của hiñrocacbon hay CO2 với CO2 trong nhiều
nghiên cứu trước ñây Như vậy, các dẫn xuất thế halogen XCOOH (X =
F, Cl, Br) tương tác tốt với CO2 và có khả năng hòa tan tốt trong scCO2
Trong ñó, dẫn xuất thế F khả năng tương tác và hòa tan trong scCO2 có
phần trội hơn so với ở dẫn xuất thế Cl, Br
b Phân tích AIM các phức giữa XCOOH với CO 2
P1F P2F P3F P1Cl P2Cl P3Cl
Hình 3.6 Hình học topo của những ñiểm tới hạn trong các phức hình
3.6 tại MP2/6-311++G(2d,2p)
Phân tích AIM cho các phức khẳng ñịnh rằng, những sự tiếp xúc
giữa O···C là những tương tác axit-bazơ Lewis, giữa H···O là những liên
kết hiñro Ở các phức P2Cl và P2Br, còn xuất hiện tương tác vỏ ñóng
(liên kết halogen) giữa O7 và Cl2, Br2 như nhận ñịnh ở trên Riêng ở
phức P3F, không có tương tác giữa O4···C6 mà xuất hiện tương tác
axit-bazơ Lewis giữa F2···C6 và tương tác chalcogen-chalcogen giữa O4···O8 Như vậy, khi các phức hình thành có sự xuất hiện các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiñro, tương tác vỏ ñóng (liên kết halogen), tương tác chalcogen-chalcogen trong việc làm bền phức
Giá trị ρ(r) ở BCP của H5···O7 > O3(4)···C6 > F2···C6 > O4···O8 ≈ O7···Cl2(Br2) và xấp xỉ nhau ở các dẫn xuất halogen Do ñó, trong việc làm bền phức, liên kết hiñro kiểu O-H···O ñóng vai trò nổi trội nhất, ñến các tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3(4)···C6 và kém hơn là ở các tương tác axit-bazơ Lewis giữa F2···C6 hay tương tác
chalcogen-chalcogen giữa O4···O8 Kết quả ñạt ñược cho thấy dạng phức P1 bền nhất ñến các phức dạng P2, phức P3Cl và P3Br và kém bền nhất là ở phức P3F
c Độ dài liên kết, tần số dao ñộng hóa trị và cường ñộ hồng ngoại Bảng 3.9 Sự thay ñổi ñộ dài liên kết (∆r), tần số dao ñộng hóa trị (∆ν)
và cường ñộ hồng ngoại (∆I) của các liên kết trong các phức so với
monomer ban ñầu
Liên kết Phức ∆r (Å) ∆ν (cm-1) ∆I (km.mol-1)
P1Cl 0,0046 -86,0 294,7 O4 - H5
P1Br 0,0044 -82,1 311,1
Từ bảng 3.9 ta thấy, khi phức hình thành ñộ dài liên kết O4-H5 tham
gia vào liên kết hiñro kiểu O4-H5···O7 trong các phức ñều ñược kéo dài
ra, giảm tần số dao ñộng hóa trị và tăng cường ñộ hồng ngoại ở các phức so với trong monomer ban ñầu (chuyển dời về vùng ñỏ) Do ñó, những liên kết hiñro hình thành trong các phức này thuộc loại liên kết hiñro chuyển dời ñỏ (liên kết hiñro cổ ñiển), và sự chuyển dời ñỏ ở liên
Footer Page 8 of 126.
Trang 9kết O-H này xấp xỉ ở các dẫn xuất halogen và lớn hơn ở HCOOH
d Phân tích NBO
Dựa vào giản ñồ mật ñộ electron (hình 3.7) thấy rằng khi các phức
hình thành có sự xen phủ mật ñộ electron giữa các phân tử với nhau ñể
hình thành các tương tác Ở các phức dạng P1 có sự hình thành tương
tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiñro H5···O7 Với các phức
dạng P2, có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 Đặc biệt,
ở phức P2Cl và P2Br tồn tại tương tác vỏ ñóng hay liên kết halogen
kiểu O7···Cl2(Br2) ñóng vai trò làm bền phức Đối với các phức P3Cl,
P3Br có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 Riêng phức
P3F có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 và tương tác
chalcogen-chalcogen O4···O8
P1F P2F P3F P1Cl P2Cl P3Cl
Hình 3.7 Giản ñồ mật ñộ electron của các phức hình 3.6
(isovalue=0,002)
Mặt khác, khi phức hình thành, liên kết O4-H5 trở nên kém bền hơn,
tức là bị kéo dài và giảm tần số dao ñộng hóa trị Sự chuyển dời ñỏ này
ñược quyết ñịnh bởi sự tăng mật ñộ electron ở σ*(O4-H5) vượt trội sự
tăng %s(O4) Sự tăng mật ñộ electron tại các obitan phản liên kết
σ*(O4-H5) ở phức dạng P1 ñều xấp xỉ nhau nên sự chuyển dời ñỏ của
liên kết O4-H5 trong liên kết hiñro O4-H5···O7 xấp xỉ nhau ñối với các
dẫn xuất thế F, Cl và Br
e Nhận xét
Kết quả tối ưu hình học thu ñược 9 phức bền của sự tương tác giữa XCOOH với CO2 (X = F, Cl, Br) Năng lượng tương tác các phức trong khoảng -4,6 ñến -17,6 kJ.mol-1 khi hiệu chỉnh ZPE và trong khoảng -1,6 ñến -12,5 kJ.mol-1 khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE Trong ñó, các
phức dạng P1 có năng lượng tương tác âm nhất, các phức dạng P2 và P3 có năng lượng tương tác xấp xỉ nhau Do ñó, phức dạng P1 bền nhất,
ở dạng P2 và P3 xấp xỉ nhau Độ bền của các phức ñược quyết ñịnh
ñáng kể bởi liên kết hiñro chuyển dời ñỏ kiểu O-H⋅⋅⋅O và tương tác
axit-bazơ Lewis Đáng chú ý, ở phức P2Cl, P2Br hay P3F xuất hiện liên kết
halogen và tương tác chalcogen-chalcogen rất ít ñược phát hiện và công
bố trong các nghiên cứu về khả năng hòa tan của các chất trong dung môi scCO2
Khi thay thế nguyên tử H ở liên kết C-H trong HCOOH bằng các nhóm thế halogen khác nhau (F, Cl, Br) làm cho các phức thu ñược khá bền, bền hơn so với các phức giữa HCOOH với CO2 và xấp xỉ nhau ñối với các dẫn xuất thế halogen Sự kéo dài liên kết và chuyển dời ñỏ tần
số dao ñộng hóa trị của liên kết O4-H5 ñược quyết ñịnh bởi sự giảm mật
ñộ electron ở obitan phản liên kết σ*(O4-H5)
3.3.2 Phức giữa dẫn xuất thế RCOOH (R = CH 3 , NH 2 , OH) với
CO 2
a Cấu trúc hình học, năng lượng tương tác
Từ hình 3.8 thấy rằng các khoảng cách tiếp xúc giữa O3(O4)··· C6 và H5(9,10)···O7 trong các phức ñều nhỏ hơn hoặc xấp xỉ tổng bán kính van der Waals tương ứng giữa O và C (3,22 Å), H và O (2,72 Å) Do vậy, chúng tôi ñề nghị có sự tạo thành tương tác axit-bazơ Lewis kiểu O3(4)···C6 và liên kết hiñro giữa H5(9,10)···O7 trong các dạng phức
trên Tuy nhiên, ở dạng phức P2OH, chỉ hình thành hai tương tác
Footer Page 9 of 126.
Trang 10chalcogen-chalcogen giữa O2···O7 và O4···O8 ñóng vai trò bổ trợ nhau
trong việc làm bền phức Tương tác giữa O2(4)…O7(8) thuộc loại
tương tác vỏ ñóng, hình thành do lực hút tĩnh ñiện giữa phần ñiện tích
dương ở nguyên tử O này với vùng ñiện tích âm ở cặp electron riêng
của nguyên tử O kia
P1CH 3
(C s)
P2CH 3
(C s)
P3CH 3
(C s)
P1NH 2
(C 1)
P2NH 2
(C 1)
P3NH 2
(C 1)
P1OH (C1) P2OH (C2v) P3OH (Cs)
Hình 3.8 Hình học của các phức giữa RCOOH (R = CH3, NH2, OH)
với CO2 tại MP2/6-311++G(2d,2p) (ñơn vị ñộ dài là Å)
Ngoài ra, ở phức P3CH3 còn có sự hình thành tương tác axit-bazơ
giữa O7···C2 trong việc làm bền phức, do có sự bổ trợ dương của tương
tác axit-bazơ Lewis giữa O4···C6 trong phức Như vậy, ñộ bền các phức
P1CH 3, P1NH2 , P1OH, P2CH 3, P2NH2 do cả hai tương tác axit-bazơ
Lewis O3···C6 và liên kết hiñro H5(9)···O7 ñóng góp Riêng ở phức
P2OH ñộ bền của phức là do 2 tương tác chalcogen-chalcogen giữa
O2(4)···O7(8) quyết ñịnh Đối với các phức P3CH3, P3NH2 và P3OH,
ñộ bền tương tác axit-bazơ Lewis giữa O4···C6 quyết ñịnh ñộ bền của
phức Mựt khác, ở phức P3CH3 và P3NH2 còn có thêm tương tác
axit-bazơ giữa O7···C2 hay liên kết hiñro giữa H10···O7 bổ trợ trong việc làm bền phức thu ñược
Bảng 3.11 Năng lượng tương tác và BSSE trong các phức (∆E và ∆E*,
kJ.mol -1 )
P1CH 3 -15,6 4,6 -11,0
P2CH 3 -11,3 3,5 -7,8
P3CH 3 -10,5 3,8 -6,6
P1NH 2 -17,5 4,9 -12,5
P2NH 2 -16,1 4,2 -11,9
P3NH 2 -13,9 4,1 -9,8
P1OH -17,2 5,0 -12,2
P2OH -8,3 3,2 -5,1
P3OH -6,1 2,8 -3,3 Như vậy, khả năng tương tác giữa RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với
CO2 là khá tốt và tốt hơn so với tương tác giữa HCOOH với CO2
b Độ dài liên kết, tần số dao ñộng hóa trị và cường ñộ hồng ngoại Bảng 3.13 Sự thay ñổi ñộ dài liên kết (∆r), tần số dao ñộng hóa trị (∆ν)
và cường ñộ hồng ngoại (∆I) của các liên kết tham gia vào liên kết
hiñro trong các phức so với monomer ban ñầu
Liên kết Phức ∆r (Å) ∆ν (cm-1) ∆I(km.mol-1)
O4-H5
P1OH 0,0041 -79,9 327,9
N2- H9(10)
Footer Page 10 of 126.
