Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu borate sr3b2o6 eu3+ và sr3b2o6 eu2+ (tt)

MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ chiếu sáng rất đa dạng và phong phú cả về thành phần hợp chất cũng như màu sắc của bức xạ phát ra, chúng đã và đang được đông

Viện Hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn

Người hướng dẫn khoa học 2: GS TSKH Vũ Xuân Quang

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

[1] Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son, Vu Xuan Quang (2015), “Structural behavior and Judd-Ofelt intensity parameter of Sr3B2O6: Eu3+ phosphor”,

International Jounal of Modern Physics B, Vol 29, No 32, 1550235

(11pp)

[2] Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son, Vu Xuan Quang, Sengthong

Buounyavong (2015), “Photoluminescence and Thermoluminescence Characteristics of Sr3B2O6: Eu2+ Yellow Phosphor”, Luminescence, Vol 31,

Issue 5, pp 1103-1108

[3] Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son, Vu Xuan Quang (2014),

“Preparation and Luminescent Properties of Sr3B2O6: Eu3+

[5] Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son, Vu Xuan Quang (2015),

MỞ ĐẦU

Vật liệu phát quang ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ chiếu sáng rất đa dạng và phong phú cả về thành phần hợp chất cũng như màu sắc của bức xạ phát ra, chúng đã và đang được đông đảo các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Có thể kể ra một số hợp chất thường được chọn làm vật liệu nền để tổng hợp các vật liệu phát quang như là aluminate, phosphate, silicate…[68, 104, 109] Trong những năm gần đây, vật liệu phát quang trên nền borate pha tạp các ion đất hiếm cũng là một sự lựa chọn tốt khi chúng mang lợi thế nhiệt độ tổng hợp thấp, dễ chế tạo, cấu trúc đa dạng và chi phí vật liệu thấp [14, 58, 60, 92, 96, 112, 114, 124]

Vật liệu phát quang trên nền borate kiềm thổ điển hình như Ba2CaB2O6, Sr3B2O6, Ba2MgB2O6 được tập trung khai thác với định hướng ứng dụng trong màn hình hiển thị, hay ứng dụng trong diode phát quang [33, 54, 58, 92, 120] Trong số đó, vật liệu strontium borate pha tạp ion

Eu2+, Sr3B2O6: Eu2+, hiện là mối quan tâm đầy thú vị do có quang phổ phát

xạ dạng dải rộng với bức xạ màu vàng, điều này giúp vật liệu Sr3B2O6: Eu2+

có thể kết hợp với LED màu xanh dương để tạo ra LED trắng [94] Năm

2007, lần đầu tiên vật liệu Sr3B2O6 đồng pha tạp ion Eu2+

và ion Ce3+ được nghiên cứu chế tạo nhằm thu nhận vật liệu có khả năng được kích thích bằng bức xạ tử ngoại ứng dụng cho LED trắng [17] Hai năm sau, vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu2+ phát bức xạ màu vàng được Woo-Seuk Song và Heesun Yang báo cáo trên tạp chí chuyên ngành [94] Đây là những nghiên cứu ban đầu về đặc trưng quang học của vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+

Hay gần đây nhất, năm 2016 nhóm tác giả Neharika đã nghiên cứu chế tạo

và khảo sát tính chất quang của vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Tb3+

[67] Qua các công trình công bố gần đây, có thể nói rằng, cho đến nay các nghiên cứu về vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học, các nghiên cứu tập trung vào một số vấn đề chủ yếu như sau: (i) nghiên cứu về công nghệ chế tạo vật liệu, các công bố cho thấy hiện vật liệu này được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp phản ứng pha rắn và sol-gel [17, 30, 112]; (ii) nghiên cứu đặc trưng quang học của vật liệu khi pha tạp ion Eu2+ và khi đồng pha tạp ion Eu2+

với nguyên tố khác [17, 56, 60]; (iii) nghiên cứu sự dịch đỏ của bức xạ ion Eu2+

[38] Tuy nhiên, vẫn có một số vấn đề đối với hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu2+

cần đi sâu giải đáp như: cơ chế của

quá trình dập tắt phát quang do nồng độ, số vị trí thay thế của ion Eu2+

trong mạng nền và tính chất nhiệt phát quang của vật liệu Cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ có thể được đánh giá thông qua phổ phổ phát quang hoặc thời gian sống của bức xạ Số vị trí thay thế của ion Eu2+ trong mạng nền có thể được nhận biết dựa vào quá trình làm khít phổ phát quang dải rộng của ion Eu2+ với hàm Gauss Trong trường hợp là là bức xạ của Eu3+, thì số vị trí tâm phát quang Eu3+ trong mạng nền có thể thu nhận từ việc phân tích chuyển dời lưỡng cực điện 5

D0 → 7F0 Bởi vì chuyển dời 5D0 → 7

F0 có số lượng tử J = 0 nên sẽ không tách mức do hiệu ứng Stark khi ion Eu3+

nằm trong trường tinh thể, nói khác đi nó chỉ có một đỉnh bức xạ đối với một tâm Eu3+ Nếu quan sát thấy nhiều hơn một dải bức xạ thuộc chuyển dời

5D0→7

F0 thì sẽ có nhiều hơn một vị trí thay thế ion Eu3+ trong mạng Ngoài

ra, như đã nói đến ở trên, tính chất nhiệt phát quang trong vật liệu Sr3B2O6:

Eu2+ chưa được quan tâm nghiên cứu Việc phân tích năng lượng kích hoạt

từ đường cong nhiệt phát quang tích phân sẽ cung cấp thông tin về số lượng bẫy, độ sâu của các bẫy hình thành trong vật liệu Vì vậy việc nghiên cứu tính chất nhiệt phát quang của hệ vật liệu này cũng là cần thiết và có ý nghĩa

Trong quá trình pha tạp Europium, tùy vào điều kiện công nghệ chế tạo mà ion này có thể tồn tại ở trạng thái hóa trị hai (Eu2+) hoặc hóa trị ba (Eu3+) Tuy nhiên, một điều dễ nhận thấy là đến nay các công bố về Sr3B2O6: Eu3+ hiện rất hạn chế Như đã biết, phát xạ đặc trưng của ion Eu3+

có khả năng tạo nên vật liệu phát quang màu đỏ, cùng với vật liệu phát quang màu xanh lục và màu xanh dương là ba vật liệu phát quang cơ bản dùng tổng hợp LED trắng Thêm vào đó, do đặc trưng quang phổ của các

chuyển dời f-f, bức xạ của ion Eu3+

trở thành một trong những công cụ để tìm hiểu môi trường xung quanh vị trí ion Eu3+

thông qua việc phân tích phổ phát quang, phổ phonon sideband [5, 99] Do đó, việc nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ đem đến các thông tin hữu ích về vật liệu này

Về mặt công nghệ chế tạo, hầu hết vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn [38, 60] hoặc sol–gel [30, 56] Trong khi đó, phương pháp nổ chưa thấy sử dụng cho việc tổng hợp vật liệu này Mỗi phương pháp chế tạo đều có những ưu nhược

điểm riêng, tùy vào mục đích nghiên cứu cũng như điều kiện cơ sở vật chất

mà ta sử chọn phương pháp chế tạo phù hợp Đối với vật liệu Sr3B2O6 chế tạo bằng phản ứng pha rắn thì cần xử lý mẫu ở nhiệt cao 1300 oC trong thời gian 4 giờ [38] Trong khi nếu sử dụng phương pháp sol-gel thì quy trình xử

lý phức tạp hơn: xử lý mẫu trong 48 giờ ở 100 oC để tạo gel và nung gel tại

900 oC trong 6 giờ, bước tiếp theo là thêm Eu2+

và nung 6 giờ ở 1400 oC để

có sản phẩm cuối cùng [30] So với hai phương pháp trên, phương pháp nổ

có ưu thế là thời gian chế tạo ngắn và nhiệt độ tổng hợp thấp, nó được xem

là một giải pháp về mặt công nghệ để chế tạo vật liệu Sr3B2O6 [56, 69] Do

đó, chúng tôi chọn phương pháp nổ để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu2+

và Sr3B2O6: Eu3+ phục vụ cho quá trình nghiên cứu

Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án:

“Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Borate

Mục tiêu của luận án:

- Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng phương pháp nổ với các nồng độ pha tạp khác nhau

- Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu chế tạo được bằng một số phương pháp thực nghiệm

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của trường tinh thể (gồm liên kết điện phonon, độ bất đối xứng của trường tinh thể) tới tính chất phổ của ion Eu3+

Eu3+ trong mạng nền Các nghiên cứu về cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha tạp Eu2+, số vị trí tâm phát quang Eu2+

trong mạng nền và năng lượng kích hoạt cung cấp các thông tin chi tiết về vật liệu Sr3B2O6: Eu2+

Tính thực tiễn:

Vật liệu Sr3B2O6: Eu2+

cho bức xạ màu vàng được chú ý hiện nay bởi có khả năng ứng dụng trong LED trắng Vật liệu này có phổ kích thích

dải rộng, thuận lợi trong việc kích thích bằng LED xanh dương Trong khi

đó, vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+

cung cấp thành phần phát xạ màu đỏ, một trong ba màu cần thiết bên cạnh màu xanh dương và xanh lục dùng trong công nghệ chiếu sáng Các nghiên cứu về điều kiện công nghệ chế tạo đưa ra các thông số kĩ thuật thực nghiệm cần thiết cho việc tổng hợp Sr3B2O6: Eu2+ và Sr3B2O6: Eu3+ bằng phương pháp nổ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu strontium borate

1.1.1 Tình hình nghiên cứu về vật liệu Sr 3 B 2 O 6

Vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong khoảng thời gian gần đây Các nghiên cứu ban đầu về vật liệu Sr3B2O6 định hướng cho công nghệ chiếu sáng mới được thực hiện bởi nhóm Chang Chun-Kuei vào năm 2007 Năm 2009, nhóm tác giả Woo-Seuk Song nghiên cứu vật liệu phát xạ màu vàng Sr3B2O6: Eu2+

, vật liệu này có phổ phát quang dải rộng với cực đại ở 578 nm, do đó chúng

có thể áp dụng cho việc tạo ra LED trắng khi được kết hợp với blue LED [94] Hay gần đây nhất, nhóm tác giả Neharika (2016) đã nghiên cứu đặc trưng quang phổ của vật liệu Sr3B2O6: Tb3+

[67] Trái với vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu2+

đang là đối tượng hấp dẫn các nhà khoa học thì vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu3+ ít được quan tâm hơn Hiện nay, các công bố về Sr3B2O6: Eu3+ rất hạn chế

1.1.2 Một số phương pháp chế tạo Sr 3 B 2 O 6

Phần lớn các vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 hiện nay được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao hoặc bằng phương pháp sol-gel [30] Trong phương pháp phản ứng pha rắn áp dụng cho vật liệu này, các phối liệu ban đầu gồm có SrO, H3BO3, BN và Eu2O3 Các hợp chất được cân theo tỉ lệ và được trộn thành hỗn hợp, sau đó được nung ở nhiệt độ cao 1300 oC trong thời gian 4 giờ để thu được sản phẩm [38] Phương pháp sol-gel cũng đã được sử dụng trong việc chế tạo vật liệu Sr3B2O6 với nhiều biến thể khác nhau Theo như công bố [30], Sr3B2O6:

Eu2+ chế tạo bằng phương pháp sol-gel đi từ các hợp chất ban đầu SrCO3, Eu2O3, chúng được hòa tan trong HNO3 Dung dịch này được bốc hơi ở 80

oC trong 24 giờ bằng cách khuấy với tốc độ không đổi, sau đó sẽ thu được gel ướt Gel ướt tiếp tục được xử lý nhiệt ở 100 oC trong 48 giờ và tiếp theo

là nung ở 150 oC trong 10 giờ để thu được gel khô Trong giai đoạn cuối cùng, gel khô được nung ở nhiệt độ 900 oC trong thời gian 6 giờ để thu nhận sản phẩm Bên cạnh hai phương pháp này thì phương pháp nổ cũng là một cách tổng hợp vật liệu hiệu quả, tuy nhiên đối với vật liệu strontium borate Sr3B2O6 vẫn chưa được sử dụng phương pháp tổng hợp này

Chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ rất nhanh chóng và dễ dàng với thuận lợi chính là tiết kiệm được năng lượng và thời gian Phương pháp này cho sản phẩm với độ tinh khiết cao và đồng nhất, đồng thời rất linh hoạt trong việc chế tạo giúp cho quá trình tổng hợp vật liệu dễ dàng hơn [2, 43, 98] Do đó, chúng tôi sử dụng phương pháp nổ trong điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+

và Sr3B2O6: Eu2+

1.1.3 Đặc điểm cấu trúc của Sr 3 B 2 O 6

Thông thường khi chế tạo

vật liệu strontium borate có thể thu

nhận được rất nhiều dạng cấu trúc

pha khác nhau, chẳng hạn như

SrB2O4, Sr2B2O5, Sr3B2O6 Trong

đó, cấu trúc vật liệu Sr3B2O6 đã

được một số tác giả nghiên cứu chi

tiết thông qua phân tích nhiễu xạ

tia X Các khảo sát được trình bày

trong nhiều nghiên cứu đã công bố

chỉ ra rằng vật liệu strontium

borate Sr3B2O6 có cấu trúc

rhombohedral thuộc nhóm không

gian R3c Trong tinh thể mỗi ion

Sr2+ liên kết với 6 ion O2- như được

trình bày trong hình 1.1 [95]

Khoảng cách không gian giữa các ion trong mạng tinh thể cũng được khảo sát, cụ thể ta có khoảng cách liền kề giữa Sr-O được xác định vào khoảng từ 245,8 pm đến 287,4 pm, khoảng cách giữa B-O được xác định là 134,9 pm [82] Vị trí nguyên tử trong tinh thể cũng được tác giả đưa ra, trong đó vị trí của Sr là (0.3551, 0, 0), của B là (0, 0 , 0.1145) và (0.1587, 0.0105, 0.1148)

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của Sr 3 B 2 O 6

đối với O Các thông số của ô cơ sở gồm có a = b = 9,0429 Å, c = 12,5664

Å, và thể tích ô cơ sở được xác định V = 889,834 Å3

[108]

Lý thuyết Judd-Ofelt cho phép xác định thông số cường độ các

chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm Biểu thức lực dao

động tử dưới dạng thường dùng hiện nay như sau:

2

( ) 2,4,6

U   U  và tham số Ω λ Sau khi đưa vào khái niệm lực vạch

lưỡng cực điện nói trên, ta có thể diễn tả lực dao động tử lưỡng cực điện

của quá trình hấp thụ dưới dạng:

2 2

Biểu thức của lực dao động tử của lưỡng cực từ trong quá trình hấp thụ như

sau (lưu ý là χ md được thay bằng χ ’):

Trong một số trường hợp, ta có thể xác định Ωλ một cách đơn giản hơn

bằng phổ phát quang, điển hình là trường hợp Europium Các thông số Ω 2,4,6

có thể tính từ các tỷ số của cường độ của các vạch 5

( 2)

' '9

F J (J=2, 4, 6), S md1 là lực vạch lưỡng cực từ của chuyển dời 5

F 1, nó độc lập với nền Do tính chất đặc thù của Europium, nên chỉ có Ω2 tham gia vào xác suất A 2 (vì U (4) và U (6) trong

chuyển dời đó bằng 0) Tương tự, chỉ có Ω4 có mặt trong A4, và chỉ có Ω6

tham gia vào A 6 Như vậy, vấn đề còn lại chỉ là xác định A 1 hoặc S md1

Người ta thường xác định A 1 bằng thực ghiệm và từ đó xác định S md1 Vì

xác suất A md nói chung và A 1 nói riêng, hầu như không phụ thuộc vào nền

cho nên hoặc sử dụng giá trị đã biết của một vật liệu khác theo công thức:

Trong đó, A’ và n’ tương ứng với xác suất chuyển dời và chiết suất của vật

liệu trong các tài liệu tham khảo Như vậy, căn cứ vào giá trị cường độ của

các chuyển dời 5

F J (J=2, 4, 6) và 5 D 0 → 7

F 1 từ phổ phát quang thực nghiệm ta có thể tính toán được các thông số cường độ Ω2,4,6 Từ các giá trị

này, một số đại lượng vật lý sẽ được phân tích

TẠP EUROPIUM BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ

tạp Europium

Một cách cơ bản thì phương pháp nổ là phản ứng tỏa nhiệt nhanh

chóng tự duy trì nhờ sự kết hợp của chất oxi hóa (nitrate kim loại, amoni

nitrat…) và nhiên liệu (urê, carbonhydrazide hoặc glycine) Đến cuối những

năm 1990, một số nhóm nghiên cứu bắt đầu áp dụng và tìm ra các điều kiện

công nghệ phù hợp cho việc chế tạo vật phát quang [28, 86, 125].Trong

phản ứng nổ, quá trình oxy hóa và quá trình khử xảy ra đồng thời và nhiệt

lượng tỏa ra từ phản ứng khá cao nhằm cung cấp năng lượng tạo pha cho

vật liệu [29]

2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng urê đến cấu trúc và tính

quang của Sr B O : Eu 3+

Các mẫu chế tạo với nhiệt độ nổ 590 oC trong thời gian 5 phút, lượng urê thay đổi với n = 14, 16, …, 24, và kí hiệu của hệ mẫu như trong bảng 2.2

Bảng 2.2 Kí hiệu mẫu Sr 3 B 2 O 6 : Eu 3+ (1 mol%) ứng với tỉ lệ mol urê khác nhau

Phổ phát quang (PL) của hệ mẫu dưới kích thích bằng bức xạ có bước sóng 394 nm được trình bày trong hình 2.7 Kết quả cho thấy cường

độ bức xạ của Eu3+

thay đổi theo hàm lượng urê sử dụng và đạt tối ưu ứng với mẫu SBE3U20 Khi hàm lượng urê thấp (n < 20), nhiên liệu cung cấp cho phản ứng nổ không đảm bảo nhiệt độ đủ để hình thành pha mong muốn Sr3B2O6, tỉ lệ pha Sr3B2O6 tạo thành không nhiều làm cho cường độ phát quang của mẫu sẽ kém đi

Hình 2.7 Phổ phát quang của hệ mẫu

Sr 3 B 2 O 6 : Eu 3+ (1 mol%) với với tỉ lệ

mol urê khác nhau

Hình 2.8 XRD của các mẫu SBE3U14,

SBE3U18và SBE3U20

Để xác định pha cấu trúc của vật liệu, các mẫu SBE3U14, SBE3U18 và SBE3U20 được chọn để khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), kết quả được trình bày trên hình 2.8 Các kết quả XRD cho thấy khi

tỉ lệ mol urê n = 14 và n = 18 thì vật liệu chưa tạo pha Sr3B2O6 hoàn toàn, dẫn đến cường độ phát quang của mẫu kém Khi n = 20, giản đồ XRD chỉ thị các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha Sr3B2O6 rõ ràng và cường độ tốt hơn, điều này cho thấy mẫu tạo pha tốt và nhờ đó nó có cường độ phát quang tốt nhất trong nhóm mẫu Kết hợp kết quả phân tích phổ phát quang

và giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sr3B2O6: Eu3+

chế tạo với hàm lượng urê khác nhau đã ra tỉ lệ mol urê tối ưu cho vật liệu này là n = 20

n=16 n=14

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nổ đến cường độ phổ phát

quang của vật liệu Sr 3 B 2 O 6 : Eu 3+

Bên cạnh lượng nhiên liệu urê, thì nhiệt độ nổ cũng là một thông số công nghệ quan trọng cần khảo sát [91] Hệ mẫu khảo sát gồm 3 mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) tổng hợp với lượng nhiên liệu urê n = 20 nổ tại 3 nhiệt độ khác nhau 560, 590 và 620 oC Phổ PL của hệ mẫu nổ ở các nhiệt

độ khác nhau được kích thích bằng bức xạ 394 nm được trình bày trên hình 2.10 Kết quả cho thấy sự thay đổi lớn về cường độ phát quang của các mẫu theo nhiệt độ nổ, mẫu nổ ở 590 oC cho cường độ tốt hơn hai mẫu còn lại

500 550 600 650 700 0.0

Hình 2.10 Phổ phát quang của các mẫu SBE3 nổ ở các nhiệt độ khác nhau

Qua việc phân tích ảnh hưởng của urê và nhiệt độ nổ đến cấu trúc

và cường độ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ đã chỉ ra lượng urê và nhiệt độ phù hợp để tổng hợp vật liệu này tương ứng là n=20 và 590 o

C

2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến cường độ phát quang của

Ta biết rằng, Sr3B2O6 pha tạp europium chế tạo bằng phương pháp

dài từ 400-700 nm đặc trưng cho chuyển dời 5d–4f của ion Eu2+

, tuy nhiên vẫn tồn tại các bức xạ vạch hẹp trong vùng 580-630 nm đặc trưng cho

chuyển dời f-f của ion Eu3+

Do đó, để thu được vật liệu mong muốn Sr3B2O6: Eu2+, việc cần thiết là phải thay đổi điều kiện công nghệ nhằm

tăng tỉ lệ hình thành ion Eu2+

và kéo giảm tỉ lệ ion Eu3+ trong vật liệu Điều này được xử lý bằng cách tiến hành ủ mẫu SBE210 tại nhiệt độ 900 o

C trong môi trường khí khử với thời gian ủ một giờ Kết quả phổ PL của mẫu sau khi ủ tại 900 oC được trình bày trên cùng hình 2.11 (đường phổ PL màu xanh) có dạng dải rộng đặc trưng của Eu2+ và hoàn toàn không quan sát thấy các đỉnh bức xạ vạch hẹp đặc trưng của Eu3+ Như vậy, có thể nói rằng với quá trình ủ trong môi trường khí khử tại nhiệt độ cao sẽ giúp kích thích chuyển đổi hóa trị Eu3+

về Eu2+ làm tăng cường độ bức xạ của ion Eu2+trong vật liệu

Hình 2.11 Phổ phát quang của mẫu

một giờ tại 900 o C trong môi trường khí khử

về Eu2+ khi ủ trong môi trường khí khử ở nhiệt độ cao Cường

độ phát quang của các mẫu thay đổi theo nhiệt độ ủ và nhiệt độ ủ khoảng

1050 oC là nhiệt độ phù hợp để tổng hợp Sr3B2O6: Eu2+ với cường độ tốt hơn so với khi ủ ở các nhiệt độ còn lại

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC

3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến cấu trúc và tính chất quang của vật

Nhiệt độ ủ trong quá trình tổng hợp là một trong những thông số ảnh hưởng lớn đến cấu trúc cũng như tính chất phát quang của vật liệu [51, 80] Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, hệ mẫu SBE3 sau quá trình

nổ đã được ủ tại nhiệt độ cao với thông số chế tạo: nồng độ Eu3+

(1 mol%); nhiệt độ nổ ở 590 oC; nhiệt độ ủ thay đổi từ 800 – 1100 o

C và thời gian ủ 1

giờ Để tiện lợi, kí hiệu các mẫu được đưa ra trong bảng 3.1

Bảng 3.1 Kí hiệu mẫu SBE3 ứng với các nhiệt độ ủ khác nhau

Nhiệt độ ủ (o

3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman

Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 3.1 Mẫu không ủ (SBE3T0) bên cạnh pha chính Sr3B2O6 vẫn tồn tại một số đỉnh nhiễu xạ không thuộc pha Sr3B2O6 Trong khi đó, tất các mẫu ủ tại nhiệt độ cao SBE3T8,…, SBE3T11 hầu như chỉ tồn tại duy nhất các đỉnh nhiễu xạ chị thị pha Sr3B2O6 thuộc đối xứng rhombohedral nhóm R3c Như vậy, việc ủ mẫu ở nhiệt độ cao đã tăng tỉ lệ pha Sr3B2O6 hình thành và đồng thời thấy được sự ổn định pha cấu trúc của vật liệu Ngoài ra, không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của Eu2O3 trong tất cả các mẫu, điều này cho thấy khi lượng pha tạp bé thì không làm ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu nền Sr3B2O6

Kết quả phổ tán xạ Raman của tất cả các mẫu SBE3 ứng với các nhiệt độ ủ khác nhau được trình bày trên hình 3.3 Kết quả cho thấy phổ tán

xạ Raman bao gồm hai đỉnh đặc trưng cường độ mạnh tại 905 và 1073 cm-1tương ứng với năng lượng dao động của nhóm orthoborate và dao động co giãn của liên kết B-O trong BO4 [4, 47, 115] Dao động tại 748 cm-1

thuộc

về dao động của nhóm diborate trong khi đỉnh tán xạ Raman ở 596 cm-1

do dao động kéo giãn của liên kết B-O-B [4], 700 cm-1

là năng lượng do quá trình uốn của liên kết B-O-B trong mạng borate gây nên [1, 4], đỉnh Raman tại 545 cm-1

là dao động uốn của tetradedral boron [31] Trong khi đó, các dải năng lượng trong khoảng 200 - 300 cm-1

theo như bàn luận của tác giả

trong công bố [9] thì chúng không thuộc về các nhóm borate, đỉnh 208 cm-1thuộc về dao động của strontium [37].

Hình 3.1 Kết quả XRD của (a) SBE3T0,

(b) SBE3T8, (c) SBE3T9, (d) SBE3T10,

(e) SBE3T11

Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman của SBE3 ủ

tại các nhiệt độ khác nhau

Dễ dàng nhận thấy sự thay đổi trong phổ tán xạ Raman giữa mẫu không ủ so với các mẫu được ủ; chỉ duy nhất mẫu SBE3T0 xuất hiện đỉnh

1048 cm-1 có cường độ mạnh, trong khi đó các mẫu được ủ tại nhiệt độ cao tồn tại hai đỉnh tại 905 và 1073 cm-1 Kết quả này là khá phù hợp với quan sát phổ XRD trước đó của các mẫu, trong đó cũng đã chỉ ra sự khác biệt lớn trong cấu trúc pha giữa mẫu không ủ và nhóm mẫu có ủ nhiệt

3.1.2 Phổ phát quang của vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau

Phổ quang phát quang (PL) dưới bức xạ kích thích có bước sóng 394 nm của các mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra trên hình 3.4 Kết quả chỉ ra nhiệt độ ủ phù

hợp cho hệ vật liệu SBE3 vào

khoảng 900 o

C

Kết quả tỉ số cường độ huỳnh

quang (R=I( 7 F 0 - 5 D 2 )/I( 7 F 0 - 5 D 1 ))

của các mẫu SBE3 được trình

bày trong bảng 3.2 cho thấy ion

Eu3+ thay thế vào vị trí đối xứng

đảo trong mạng nền do chuyển

dời lưỡng cực điện 5

D 0 - 7 F 2

chiếm ưu thế hơn so với chuyển

7F4 7F3

7F2

7F1 7F0

Tem

pera (

(a)

S? sóng (cm -1 )