Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu borate sr3b2o6 eu3+ và sr3b2o6 eu2+

Qua các công trình công bố gần đây, có thể nói rằng các nghiên cứu về vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học, các nghiên cứu tập trung vào m

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

HỒ VĂN TUYẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT

LIỆU BORATE Sr3B2O6: Eu3+ VÀ Sr3B2O6: Eu2+

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng tri ân đến thầy giáo PSG TS Nguyễn Mạnh Sơn và thầy giáo GS TSKH Vũ Xuân Quang đã tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu giúp tôi thực hiện tốt luận án này

Tôi xin cảm ơn Viện Vật lý, Phòng Sau Đại học-Viện Vật lý và Khoa Vật lý cũng như Phòng Đào tạo, Nghiên cứu Khoa học-Học viện Khoa học và Công nghệ, đã luôn quan tâm đến tiến độ công việc, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập và nghiên cứu

Tôi cũng xin gửi đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Duy Tân, Khoa Khoa học Tự nhiên cùng Bộ môn Vật lý và các đồng nghiệp lời cảm ơn trân trọng vì sự quan tâm, tạo điều kiện, hỗ trợ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các cán bộ và NCS ở phòng thí nghiệm Quang học – Đại học Duy Tân, những người đã luôn động viên và hỗ trợ tôi rất nhiều trong quá trình làm thực nghiệm cũng như phân tích số liệu kết quả

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc đến ba, mẹ

và những người thân trong gia đình cùng bạn bè đã luôn ở bên tôi, động viên và tin tưởng giúp tôi thực hiện tốt đề tài luận án

Hà Nội, 2017

Hồ Văn Tuyến

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn và GS TSKH Vũ Xuân Quang Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã được xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiên cứu Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

Hồ Văn Tuyến

1 Các chữ viết tắt

LED : Đi ốt phát quang (light- emitting diode)

L'éclairage)

PET : Chuyển dời thuần điện tử (pure electronic transition)

PLE : Kích thích phát quang(Photoluminescence excitation)

SBE2 : Sr3B2O6:Eu2+

SBE3 : Sr3B2O6:Eu3+

XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

2 Các kí hiệu

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 6

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

1.1 Vật liệu strontium borate 6

1.1.1 Tình hình nghiên cứu về vật liệu Sr3B2O6 6

1.1.2 Một số phương pháp chế tạo Sr3B2O6 7

1.1.3 Đặc điểm cấu trúc của Sr3B2O6 9

1.2 Hiện tượng phát quang 10

1.2.1 Khái niệm 10

1.2.2 Hiện tượng dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha tạp 12

1.3 Phổ phonon sideband (PSB) 12

1.4 Hiện tượng nhiệt phát quang (TL) 15

1.4.1 Khái niệm 15

1.4.2 Mô hình nhiệt phát quang 15

1.4.3 Các phương pháp phân tích động học TL 18

1.5 Phát quang của ion đất hiếm Europium 21

1.5.1 Sơ lược về các ion đất hiếm 21

1.5.2 Các chuyển dời quang học của ion Eu3+ và Eu2+ 25

1.6 Lý thuyết Judd-Ofelt áp dụng cho phổ phát quang của Eu3+ 31

1.7 Kết luận chương 1 39

CHƯƠNG 2 40

THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU Sr3B2O6 PHA TẠP EUROPIUM BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ 40

2.1 Giới thiệu về phương pháp nổ áp dụng chế tạo vật liệu phát quang 40

2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu 42 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 42

2.2.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman 42

2.2.3 Phương pháp phổ phát quang và kích thích phát quang 44

2.2.4 Phép đo thời gian sống của bức xạ 45

2.3 Khảo sát công nghệ chế tạo đối với vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ 45

2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng urê đến cấu trúc và tính quang của Sr3B2O6: Eu3+ 48

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nổ đến cường độ phổ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ 52

2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến cường độ phát quang của hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ (1 mol%) 54

2.5 Kết luận chương 2 58

CHƯƠNG 3 59

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu3+ 59

3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ 59

3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman 60

3.1.2 Phổ phát quang của vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 63

3.1.3 Phân tích thông số cường độ Judd-Ofelt 65

3.1.4 Phân tích phổ phonon-sideband 75

3.2 Ảnh hưởng của nồng độ ion Eu3+ lên cường độ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ 81

3.2.1 Khảo sát phổ phát quang 81

3.2.2 Phổ kích thích phát quang 84

3.3 Kết luận chương 3 87

CHƯƠNG 4 89

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu2+ 89

4.1 Ảnh hưởng của nồng độ ion Eu2+ đến tính chất quang học của vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ (SBE2) 89

4.1.1 Đặc trưng phát quang của Sr3B2O6: Eu2+ với nồng độ ion Eu2+ thay đổi 89 4.1.2 Cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ trong vật liệu SBE2 94

4.1.3 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang 96

4.1.4 Phổ kích thích phát quang 100

4.2 Đặc trưng nhiệt phát quang của vật liệu SBE2 101

4.3 Hiện tượng dập tắt nhiệt trong vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ 106

4.4 Kết luậnchương 4 111

KẾT LUẬN 112

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 113

TÀI LIỆU THAM KHẢO 114

Bảng Chú thích Trang

Chương 1 Bảng 1.1 Giá trị của c γ ,b γ ứng với TL bậc một và bậc hai 20

Bảng 1.2 Hằng số c γ ,b γ ứng với các giá trị b ≠ 1, b ≠ 2 21

Bảng 1.3 Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm hóa trị 3 ở trạng thái cơ bản 23

Bảng 1.4 Giá trị U( ) 2ứng với các chuyển dời khác nhau của Eu3+

37

Chương 2 Bảng 2.1 Giá trị oxy hóa/khử của một số muối kim loại và nhiên liệu 41

Bảng 2.2 Kí hiệu mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1mol%) ứng với tỉ lệ mol urê khác nhau 48

Bảng 2.3 Tỉ số R của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) ứng với tỉ lệ mol urê

Chương 3 Bảng 3.1 Kí hiệu mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 60

Bảng 3.2 Giá trị Ω 2 , Ω 4 , tỉ số huỳnh quang R, xác suất chuyển dời A ij, thời gian

sống τ và tỉ số phân nhánh β của ion Eu3+ trong SBE3 tại các nhiệt độ

Bảng 3.3 Giá trị Ω 2 và Ω 4 của ion Eu3+ trong các vật liệu khác nhau 69

Bảng 3.4 Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử - phonon (g) tính từ

phổ phonon sideband của chuyển dời 7F0 → 5D2 trong vật liệu

Bảng 3.5 Kí hiệu mẫu SBE3 ứng với các nồng độ Eu3+ khác nhau 81

phổ phonon sideband của chuyển dời F0 → D2 trong vật liệu

Sr3B2O6: Eu3+ có nồng độ pha tạp Eu3+ thay đổi 86

Chương 4 Bảng 4.1 Kí hiệu mẫu SBE2 với các nồng độ pha tạp ion Eu2+ khác nhau 89

Bảng 4.2 Kết quả làm khít hai hàm Gauss đối với phổ PL của SBE2 ứng với

Bảng 4.3 Kết quả log(I/x) và logx đối với các mẫu SBE2 96

Bảng 4.4 Thời gian sống thực nghiệm τ exp của mẫu SBE210 và SBE220 và

thời gian sống tính toán bằng lý thuyết τ cal của mẫu SBE210 99

Bảng 4.5 Năng lượng kích hoạt E và tần số thoát s của mẫu SBE205 105

Bảng 4.6 Năng lượng kích hoạt trung bình E a và tần số thoát s của các mẫu có

nồng độ Eu2+ thay đổi tính bằng phương pháp R Chen và năng

Hình Chú thích Trang

Chương 1

Hình 1.3 Phổ PSB và sơ đồ mức năng lượng của Eu3+ trong thủy tinh 14

Hình 1.4 Sơ đồ mức năng lượng của mẫu đơn giản trong TL 15

Hình 1.5 Các thông số hình học của một đỉnh nhiệt phát quang 20

Hình 1.6 Biểu diễn hệ số hình học g dưới dạng là một hàm số của bậc động

Hình 1.7 Giản đồ Dieke mô tả các mức năng lượng của các ion RE3+ 24

Hình 1.9 Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu3+ trong mạng nền 28

Hình 1.10 Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền 29

Chương 2

Hình 2.2 Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman 43

Hình 2.5 Gel sau khi khuấy (a) và mẫu sau khi nổ (b) 47

Hình 2.6 Sơ đồ qui trình chế tạo vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ bằng phương pháp nổ 47

Hình 2.7 Phổ phát quang của hệ mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) với tỉ lệ mol urê

Hình 2.8 XRD của các mẫu SBE3U14, SBE3U18và SBE3U20 51

Hình 2.9 Phổ kích thích phát quang thu tại bức xạ 611 nm (5D0 - 7F2) của hệ

Hình 2.10 Phổ phát quang của các mẫuSBE3 nổ ở các nhiệt độ khác nhau 53

Hình 2.11 Phổ phát quang của mẫu SBE210 khi nổ ở 590 oC và khi ủ một giờ tại

Hình 2.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SBE210 khi không ủ và khi ủ một

Hình 2.13 Phổ PL của Sr3B2O6: Eu2+(1 mol%) ủ tại các nhiệt độ khác nhau 57

Hình 2.14 Phổ PLE của Sr3B2O6: Eu2+ (1 mol%) ủ tại các nhiệt độ khác nhau 57

Chương 3 Hình 3.1 Kết quả XRD của (a) SBE3T0, (b) SBE3T8, (c) SBE3T9, (d)

Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman của SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau (a) SBE3T0,

Hình 3.4 Phổ phát quang kích thích bằng bức xạ 394 nm của SBE3 ủ tại các

Hình 3.5 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian của

Hình 3.6 Phổ PLứng với các chuyển dời 5D0 → 7

F0 và 5D0 → 7

F1của ion Eu3+

Hình 3.7 Phổ PL ứng với chuyển dời 5D0 → 7F0 của ion Eu3+ trong SBE3T9 và

Hình 3.8 Phổ PL ứng với các chuyển dời D0 → F0 và D0 → F1 của ion Eu

Hình 3.9 Phổ PL ứng với chuyển dời 5D0 → 7

F0 của ion Eu3+ trong SBE3T9 và

Hình 3.10 Phổ kích thích phát quang của SBE3T9 thu tại bức xạ 611 nm 77

Hình 3.11 Phổ phonon-sideband của ion Eu3+ trong vật liệu SBE3T9 78

Hình 3.12 Phổ PSB của ion Eu3+ trong vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác

Hình 3.13 Giá trị R và g trong vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 80

Hình 3.14 (a) Phổ phát quang của Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ Eu3+ khác

nhau, (b) Sự thay đổi cường độ phát quang của chuyển dời 5D0-7F2

Hình 3.15 Phổ phát quang của Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau

Hình 3.17 Phổ kích thích phát quang của SBE3 với các nồng độ Eu3+ khác nhau 84

Hình 3.18 Phổ PSB của chuyển dời 7F0→5

D2 trong vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ pha tạp Eu3+ khác nhau (a) 0,5 mol%, (b) 1 mol%, (c) 2 mol%, (d) 3mol%, (e) 4 mol%, (f) 5 mol%, (g) 6 mol% và (h) 7

Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hằng số liên kết điện tử - phonon (g)vào nồng độ

Chương 4

Hình 4.3 Sự thay đổi cường độ phát quang của SBE2 theo nồng độ ion Eu2+ 91

Hình 4.4 Làm khít phổ PL của SBE210 với tổ hợp hai hàm Gauss 92

Hình 4.5 Sự phụ thuộc của I1 và I2 theo nồng độ ion Eu2+ 93

Hình 4.6 Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của log(I/x) vào logx 96

Hình 4.7 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian của

Hình 4.8 Phổ kích thích phát quang của hệ mẫu Sr3B2O6: Eu2+ với các nồng độ

Hình 4.9 Làm khít tổ hợp bốn hàm Gauss cho phổ PLE của mẫu SBE210 101

Hình 4.10 Đường cong nhiệt phát quang tích phân hệ mẫu SBE2 102

Hình 4.11 Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu SBE205 ứng với các

Hình 4.13 Phổ phát quang của SBE210 ghi tại các nhiệt độ khác nhau 108

Hình 4.14 Sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nhiệt độ của SBE210 109

Hình 4.15 Sự phụ thuộc của ln[(I o /I-1)] vào 1/(kT) của SBE210 110

Hình 4.16 Giản đồ CCD mô tả mức năng lượng xảy ra dập tắt nhiệt đối với

MỞ ĐẦU

Vật liệu phát quang ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ chiếu sáng rất đa dạng và phong phú cả về thành phần hợp chất cũng như màu sắc của bức xạ phát ra, chúng đã và đang được đông đảo các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Có thể kể

ra một số hợp chất thường được chọn làm vật liệu nền để tổng hợp các vật liệu phát quang như aluminate, phosphate, silicate…[68, 104, 109] Trong những năm gần đây, vật liệu phát quang trên nền borate pha tạp các ion đất hiếm cũng là một sự lựa chọn tốt khi chúng mang lợi thế nhiệt độ tổng hợp thấp, dễ chế tạo, cấu trúc đa dạng

và chi phí vật liệu thấp [14, 58, 60, 92, 96, 112, 114, 124]

Vật liệu phát quang trên nền borate kiềm thổ điển hình như Ba2CaB2O6,

Sr3B2O6, Ba2MgB2O6 được tập trung khai thác với định hướng ứng dụng trong màn hình hiển thị, hay ứng dụng trong diode phát quang [33, 54, 58, 92, 120] Trong số

đó, vật liệu strontium borate pha tạp ion Eu2+ (Sr3B2O6: Eu2+) hiện là mối quan tâm đầy thú vị do chúng có quang phổ phát xạ dạng dải rộng màu vàng Điều này giúp vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ có thể kết hợp với LED màu xanh dương để tạo ra LED trắng [94] Năm 2007, lần đầu tiên vật liệu Sr3B2O6 đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Ce3+ được nghiên cứu chế tạo nhằm thu nhận vật liệu có khả năng được kích thích bằng bức xạ tử ngoại ứng dụng cho LED trắng [17] Hai năm sau, vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu2+ phát bức xạ màu vàng được Woo-Seuk Song và Heesun Yang báo cáo trên tạp chí chuyên ngành [94] Đây là những nghiên cứu ban đầu về đặc trưng quang học của vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ Hay gần đây nhất, năm 2016 nhóm tác giả Neharika đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu Sr3B2O6pha tạp Tb3+ [67] Qua các công trình công bố gần đây, có thể nói rằng các nghiên cứu về vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học, các nghiên cứu tập trung vào một số vấn đề chủ yếu như sau: (i) nghiên cứu về công nghệ chế tạo vật liệu, các công bố cho thấy hiện vật liệu này được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp phản ứng pha rắn và sol-gel [17, 30, 112]; (ii) nghiên cứu đặc trưng quang học của vật liệu khi pha tạp ion Eu2+ và khi đồng pha tạp ion Eu2+ với nguyên tố khác [17, 56, 60]; (iii) nghiên cứu sự dịch đỏ của bức xạ

ion Eu2+ [38] Tuy nhiên, vẫn có một số vấn đề đối với hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ cần

đi sâu giải đáp như: cơ chế của quá trình dập tắt phát quang do nồng độ, số vị trí thay thế của ion Eu2+ trong mạng nền và tính chất nhiệt phát quang của vật liệu Cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ có thể được đánh giá thông qua phổ phổ phát quang hoặc thời gian sống của bức xạ Số vị trí ion Eu2+ chiếm giữ trong mạng nền

có thể được nhận biết dựa vào quá trình làm khít phổ phát quang dải rộng của ion

Eu2+ với hàm Gauss Số đỉnh phân tích được bằng cách làm khít hàm Guass tương ứng với số vị trí tâm Eu2+

Trong trường hợp là là bức xạ của Eu3+, thì số vị trí tâm phát quang Eu3+ trong mạng nền có thể thu nhận từ việc phân tích chuyển dời lưỡng cực điện 5D0 → 7F0 Bởi vì chuyển dời 5D0 → 7F0 có số lượng tử J = 0 nên sẽ không tách mức do hiệu ứng Stark khi ion Eu3+ nằm trong trường tinh thể, nói khác đi nó chỉ có một đỉnh bức xạ đối với một tâm Eu3+ Nếu quan sát thấy nhiều hơn một dải bức xạ thuộc chuyển dời 5D0 → 7

F0 thì sẽ có nhiều hơn một vị trí thay thế ion Eu3+trong mạng nền Ngoài ra, như đã nói đến ở trên, tính chất nhiệt phát quang trong vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ chưa được quan tâm nghiên cứu Việc phân tích năng lượng kích hoạt từ đường cong nhiệt phát quang tích phân sẽ cung cấp thông tin về số lượng bẫy, độ sâu của các bẫy hình thành trong vật liệu Vì vậy việc nghiên cứu tính chất nhiệt phát quang của hệ vật liệu này cũng là cần thiết và có ý nghĩa

Trong quá trình pha tạp Europium, tùy vào điều kiện công nghệ chế tạo mà ion này có thể tồn tại ở trạng thái hóa trị hai (Eu2+) hoặc hóa trị ba (Eu3+) Tuy nhiên, một điều dễ nhận thấy là đến nay các công bố về Sr3B2O6: Eu3+ hiện rất hạn chế Như đã biết, phát xạ đặc trưng của ion Eu3+ có khả năng tạo nên vật liệu phát quang màu đỏ, cùng với vật liệu phát quang màu xanh lục và màu xanh dương là ba vật liệu phát quang cơ bản dùng tổng hợp LED trắng Thêm vào đó, do đặc trưng

quang phổ của các chuyển dời f-f, bức xạ của ion Eu3+ trở thành một trong những công cụ để tìm hiểu môi trường xung quanh vị trí ion Eu3+ thông qua việc phân tích phổ phát quang, phổ phonon sideband [5, 99] Do đó, việc nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ đem đến các thông tin hữu ích về vật liệu này

Về mặt công nghệ chế tạo, hầu hết vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn [38, 60] hoặc sol–gel [30, 56] Trong khi đó, phương pháp nổ chưa thấy sử dụng cho việc tổng hợp hệ vật liệu này Mỗi phương pháp chế tạo đều có những ưu nhược điểm riêng, tùy vào mục đích nghiên cứu cũng như điều kiện cơ sở vật chất của phòng thí nghiệm mà ta sử chọn phương pháp chế tạo phù hợp So sánh thời gian và nhiệt độ xử lý mẫu của các phương pháp thì đối với hệ vật liệu Sr3B2O6 chế tạo bằng phản ứng pha rắn cần xử lý mẫu ở nhiệt cao 1300 oC trong thời gian 4 giờ [38] Trong khi nếu sử dụng phương pháp sol-gel cho cùng vật liệu này thì quy trình xử lý phức tạp hơn: xử lý mẫu trong 48 giờ ở

100 oC để tạo gel và nung gel tại 900 oC trong 6 giờ, bước tiếp theo là thêm Eu2+ và nung 6 giờ ở 1400 oC để có sản phẩm cuối cùng [30] So với hai phương pháp trên, phương pháp nổ có ưu thế là thời gian chế tạo ngắn và nhiệt độ tổng hợp thấp, nó được xem là một giải pháp về mặt công nghệ để chế tạo vật liệu Sr3B2O6 [56, 69]

Do đó, chúng tôi chọn phương pháp nổ để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ và

Sr3B2O6: Eu3+ phục vụ cho quá trình nghiên cứu

Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo và

tính chất quang của vật liệu Borate Sr 3 B 2 O 6 : Eu 3+ và Sr 3 B 2 O 6 : Eu 2+ ”

Mục tiêu của luận án:

- Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng phương pháp

nổ với các nồng độ pha tạp khác nhau

- Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu chế tạo được bằng một số phương pháp thực nghiệm

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của trường tinh thể (gồm liên kết điện tử-phonon, độ bất đối xứng của trường tinh thể) tới tính chất phổ của ion Eu3+

Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của luận án:

Ý nghĩa khoa học:

Các nghiên cứu chi tiết đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang

Sr3B2O6: Eu3+ thông qua phổ phonon sideband kết hợp lý thuyết Judd-Ofelt (JO) cho nhiều thông tin hữu ích về môi trường xung quanh ion Eu3+ trong mạng nền Các nghiên cứu về cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha tạp Eu2+, số

vị trí tâm phát quang Eu2+ trong mạng nền và năng lượng kích hoạt cung cấp các thông tin chi tiết về vật liệu Sr3B2O6: Eu2+

Tính thực tiễn:

Vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ cho bức xạ màu vàng được chú ý hiện nay bởi có khả năng ứng dụng trong LED trắng Vật liệu này có phổ kích thích dải rộng, thuận lợi trong việc kích thích bằng LED xanh dương Trong khi đó, vật liệu phát quang

Sr3B2O6: Eu3+ cung cấp thành phần phát xạ màu đỏ, một trong ba màu cần thiết bên cạnh màu xanh dương và xanh lục dùng trong công nghệ chiếu sáng Các nghiên cứu về điều kiện công nghệ chế tạo đưa ra các thông số kĩ thuật thực nghiệm cần thiết cho việc tổng hợp Sr3B2O6: Eu2+ và Sr3B2O6: Eu3+ bằng phương pháp nổ

Bố cục của luận án:

Để có thể đạt được mục tiêu đề ra, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng phương pháp nổ dung dịch và xác định điều kiện công nghệ chế tạo tối ưu, áp dụng chúng vào việc tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ với nộng độ pha tạp khác nhau Quá trình đánh giá đặc trưng phát quang và cấu trúc của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ được thực hiện bằng các kĩ thuật phân tích thực nghiệm như: Phổ phát quang, phổ phonon sideband, phổ tán xạ Raman, thời gian sống, nhiễu xạ tia X… Đồng thời, lý thuyết Judd-Ofelt cũng như lý thuyết dập tắt nồng độ của Dexter cũng được sử dụng

để phân tích vật liệu

Các kết quả đạt được trong quá trình nghiên cứu được trình bày trong bốn chương của luận án với các nội dung chính như sau:

Chương 1 Trình bày tình hình nghiên cứu vật liệu Sr3B2O6 hiện nay và đặc điểm cấu trúc của vật liệu Sr3B2O6, tổng quan lý thuyết về hiện tượng phát quang, nhiệt phát quang, cơ chế dập tắt do nồng độ, phổ phonon sideband, lý thuyết Judd-Ofelt

áp dụng trong phân tích phổ phát quang của ion Eu3+

Chương 2 Trình bày kĩ thuật thực nghiệm tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và

Sr3B2O6: Eu2+ bằng phương pháp nổ Khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo, đưa ra các thông số công nghệ phù hợp cho vật liệu Trình bày các kĩ thuật thực nghiệm sử dụng trong luận án

Chương 3 Kết quả phân tích cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu Sr3B2O6:

Eu3+ dưới ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và nồng độ pha tạp ion Eu3+

Các nghiên cứu chi tiết được thực hiện bằng các phép phân tích thực nghiệm và áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt

Chương 4 Trình bày các kết quả nghiên cứu tính chất phát quang của Sr3B2O6:

Eu2+ Nghiên cứu số lượng vị trí thay thế Eu2+ trong mạng nền và cơ chế của quá trình dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha tạp Ngoài ra, nghiên cứu về nhiệt phát quang cũng giúp xác định mức năng lượng định xứ trong vật liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Nội dung chính của chương này gồm: Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu

tượng phát quang, hiện tượng nhiệt phát quang Quá trình dập tắt cường độ phát quang do nồng độ Phổ phonon-sideband và lý thuyết Judd-Ofelt ứng dụng trong

1.1 Vật liệu strontium borate

1.1.1 Tình hình nghiên cứu về vật liệu Sr 3 B 2 O 6

Vật liệu phát quang trên nền strontium borate được tổng hợp và nghiên cứu dưới nhiều cấu trúc khác nhau như SrB2O4 [124], SrB4O7 [96], Sr2B2O5 [14, 107],

Sr3B2O6 Trong đó, vật liệu phát quang dựa trên Sr3B2O6 nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong khoảng thời gian gần đây Cấu trúc của Sr3B2O6 đã được nghiên cứu trong công bố của Richter năm 1980 [82], tuy nhiên các nghiên cứu ban đầu về vật liệu Sr3B2O6 định hướng cho công nghệ chiếu sáng mới được thực hiện bởi nhóm Chang Chun-Kuei vào năm 2007 Trong công bố của nhóm tác giả Chang Chun-Kuei, ion Eu2+ và ion Ce3+ được đồng pha tạp vào mạng nền

Sr3B2O6 để nghiên cứu quá trình truyền năng lượng từ ion Ce3+ sang ion Eu2+, đồng thời cũng chỉ ra phổ phát quang của Eu2+ là dải rộng với cực đại 574 nm, do đó vật liệu phát xạ màu vàng đặc trưng [17] Năm 2009, nhóm tác giả Woo-Seuk Song nghiên cứu vật liệu phát xạ màu vàng Sr3B2O6: Eu2+, bức xạ màu vàng của ion Eu2+trong mạng nền Sr3B2O6 có dạng dải rộng với cực đại 578 nm có thể áp dụng cho việc tạo ra LED trắng dựa trên việc kết hợp với blue LED [94] Những năm tiếp theo, Li Fan cùng cộng sự khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu phát quang

Sr3B2O6: Eu2+ bằng phương pháp sol-gel [30] Hay gần đây nhất, nhóm tác giả Neharika (2016) đã nghiên cứu về bề mặt và đặc trưng quang phổ của vật liệu

Sr3B2O6: Tb3+ [67] Với các nghiên cứu về vật liệu Sr3B2O6 như đã trình bày, vẫn có một số vấn đề cần phải đi sâu nghiên cứu:

(1) Sự mở rộng của phổ phát quang không đối xứng có thể là do tồn tại nhiều hơn một vị trí của ion Eu2+

trong mạng nền

(2) Các nghiên cứu về nhiệt phát quang cần được thực hiện với hệ Sr3B2O6nhằm cung cấp thông tin về số lượng và độ sâu các bẫy trong vật liệu Trái với vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu2+ đang là đối tượng hấp dẫn các nhà khoa học thì vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu3+ ít được quan tâm hơn Hiện nay, các công bố về Sr3B2O6: Eu3+ rất hạn chế Ta biết rằng bức xạ màu đỏ đặc trưng của ion

Eu3+ là cần thiết để tạo nên các vật liệu phát quang màu đỏ, một trong ba thành phần của đèn ba màu Ngoài ra, bức xạ ion Eu3+ với các đặc trưng riêng biệt có thể sử dụng làm công cụ đánh giá môi trường xung quanh vị trí Eu3+ trong mạng nền Do

đó, vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ cũng cần được quan tâm nghiên cứu để có thể cung cấp một số thông tin thú vị về vật liệu này

1.1.2 Một số phương pháp chế tạo Sr 3 B 2 O 6

Hầu hết các vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 hiện nay được tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao hoặc bằng phương pháp sol-gel [30] Trong phương pháp phản ứng pha rắn áp dụng cho vật liệu này, các phối liệu ban đầu gồm SrO, H3BO3, BN và Eu2O3 Các hợp chất này được cân theo tỉ lệ hợp phần và xử lý

ở nhiệt độ cao 1300 oC trong thời gian 4 giờ [38] Hay như trong công bố [60], phản ứng pha rắn được sử dụng chế tạo Sr3B2O6: Eu2+ thông qua hai giai đoạn; Giai đoạn một, các tiền chất gồm có SrCO3, HBO3 và Eu2O3 được cân theo tỉ lệ hợp phần sau

đó được trộn và khuấy trong 3 giờ Gai đoạn hai, hỗn hợp sau khi khuấy được nung

ở nhiệt độ 1150 o

C với thời gian 2 giờ trong môi trường khí khử tạo ra từ than hoạt tính để thu được sản phẩm cuối cùng

Phương pháp sol-gel cũng đã được sử dụng trong việc chế tạo vật liệu

Sr3B2O6 với nhiều biến thể khác nhau Theo như công bố [30], Sr3B2O6: Eu2+ chế tạo bằng phương pháp sol-gel đi từ các hợp chất ban đầu SrCO3, Eu2O3, chúng được hòa tan trong HNO3 Dung dịch này được bốc hơi ở 80 oC trong 24 giờ bằng cách khuấy với tốc độ không đổi, sau đó sẽ thu được gel ướt Gel ướt tiếp tục được xử lý

nhiệt ở 100 oC trong 48 giờ và tiếp theo là nung ở 150 oC trong 10 giờ để thu được gel khô Trong giai đoạn cuối cùng, gel khô được nung ở nhiệt độ 900 oC trong thời gian 6 giờ để thu nhận sản phẩm

Có thể thấy rằng, phương pháp sol-gel và phương pháp phản ứng pha rắn là hai phương pháp truyền thống được sử dụng nhiều trong chế tạo vật liệu Tuy nhiên phương pháp phản ứng pha rắn áp dụng cho vật liệu Sr3B2O6 thường có yêu cầu về nhiệt độ rất cao và thời gian xử lý dài Phương pháp sol-gel có yêu cầu về nhiệt độ

xử lý có thể thấp hơn nhưng quá trình tổng hợp với nhiều bước phức tạp và thời gian cũng dài hơn so với phản ứng pha rắn Với các yêu cầu về mặt thiết bị nhằm đáp ứng xử lý nhiệt độ cao và thời gian dài như trên thì không phải cơ sở thí nghiệm cũng đáp ứng được, đây là một rào cản về điều kiện chế tạo vật liệu Để giải quyết vấn đề này, phương pháp nổ tỏ ra là hợp lý cho việc chế tạo vật liệu Sr3B2O6 khi nó cần thời gian chế tạo ngắn và nhiệt độ nung thấp Cụ thể về nhiệt độ xử lý, phương pháp phản ứng nổ cần nhiệt độ thấp hơn nhiều so với phản ứng pha rắn, chẳng hạn như trong vật liệu nền SrAl2O4 khi chế tạo bằng phương pháp nổ thì cần nhiệt độ

600 oC [93], nhưng nếu là phương pháp phản ứng pha rắn thì nhiệt độ là 1300 oC [18] Hay như đối với vật liệu BaMgAl10O17, khi sử dụng phương pháp nổ thì nhiệt

độ xử lý là 500 oC [73], trong khi nếu sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn thì là

1620 oC [70] Ngoài ra, thời gian nổ của mẫu thường rơi vào khoảng 3 đến 5 phút trong hầu hết các công bố Có thể thấy rằng, nhiệt đổ xử lý thấp và thời gian chế tạo ngắn là những ưu điểm của phương pháp nổ khi tổng hợp các vật liệu phát quang Tuy nhiên, phương pháp nổ vẫn có những hạn chế của mình, đó là vấn đề ô nhiễm

do lượng carbon dư trong phản ứng, khó kiểm soát về hình thái hạt của sản phẩm

Nói chung, quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ rất nhanh chóng

và dễ dàng với thuận lợi chính là tiết kiệm được năng lượng và thời gian Phương pháp này cho sản phẩm với độ tinh khiết cao và đồng nhất, đồng thời rất linh hoạt trong việc chế tạo giúp cho quá trình tổng hợp vật liệu dễ dàng hơn [2, 43, 98] Do

đó, chúng tôi sử dụng phương pháp nổ trong điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+

1.1.3 Đặc điểm cấu trúc của Sr 3 B 2 O 6

Thông thường khi chế tạo vật liệu strontium borate dễ dàng nhận được nhiều dạng cấu trúc pha khác nhau, chẳng hạn như SrB2O4, Sr2B2O5, Sr3B2O6 Cấu trúc vật liệu Sr3B2O6 đã được một số tác giả nghiên cứu chi tiết thông qua phân tích nhiễu xạ tia X Các khảo sát được trình bày trong nhiều nghiên cứu đã công bố chỉ

ra rằng vật liệu strontium borate Sr3B2O6 có cấu trúc rhombohedral thuộc nhóm không gian R3c Trong tinh thể mỗi ion Sr2+ liên kết với 6 ion O2- như được trình bày trong hình 1.1 [95] Khoảng cách không gian giữa các ion trong mạng tinh thể cũng được khảo sát, cụ thể ta có khoảng cách liền kề giữa Sr-O được xác định vào khoảng từ 245,8 pm đến 287,4 pm, khoảng cách giữa B-O được xác định là 134,9

pm [82] Vị trí nguyên tử trong tinh thể cũng được tác giả khảo sát, trong đó vị trí của Sr là (0.3551, 0, 0), của B là (0, 0 , 0.1145) và (0.1587, 0.0105, 0.1148) đối với

O Các thông số của ô cơ sở gồm có a = b = 9,0429 Å, c = 12,5664 Å, và thể tích ô

cơ sở được xác định V = 889,834 Å3 [108]

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của Sr 3 B 2 O 6 [95]

- Quang phát quang (Photoluminescence)

- Cathode phát quang (Cathodoluminescence)

- Điện phát quang (Electroluminescence)

- Hóa phát quang (Chemiluminescence)

xạ (tâm phát quang), hoặc có thể là bẫy (điện tử, lỗ trống) [53, 117] Các mức năng lƣợng định xứ này chính là nguyên nhân dẫn đến các chuyển dời quang học của vật liệu mà ta có thể nhận biết thông qua phổ phát quang hoặc kích thích phát quang

Do các sai hỏng hoặc các khuyết tật của mạng tinh thể khi có mặt của tạp chất mà tính tuần hoàn của cấu trúc bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm Khi đó, quá trình quang học trong các tâm định xứ bao gồm các chuyển dời kích thích (hấp thụ) và bức xạ, toàn bộ các cơ chế chuyển dời có thể mô tả bởi sơ đồ các mức năng lượng đơn giản như ở hình1.2 Nói chung, khoảng cách năng lượng giữa các mức định xứ này không đều nhau Ta có thể kích thích các điện tử vốn nằm ở mức cơ bản E0 (với giả định nhiệt độ đủ thấp) lên một trong các mức cao hơn (thí dụ E5) Theo phân bố Boltzmann-Marxwell

tâm quang học trở về trạng thái cơ bản

không phát photon mà chỉ phát phonon,

gọi là chuyển dời không phát xạ

+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức

năng lượng có khoảng cách đủ lớn, (phụ

thuộc vào bản chất vật liệu) thì quá trình

chuyển dời sẽ kèm theo sự phát photon

và gọi là chuyển dời phát xạ

Để hiểu các quá trình quang học của các

tâm, thì phải biết vị trí các mức năng

lượng của điện tử của chúng và bản chất các quá trình kích thích và phát xạ Con đường hiệu quả nhất để đạt được điều đó là khảo sát các quá trình hấp thụ (kích thích) và phát quang của vật liệu chứa các tâm bằng phổ phát quang và kích thích phát quang

1.2.2 Hiện tượng dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha tạp

Cường độ phát quang của một vật liệu phụ thuộc vào nồng độ tâm quang học (pha tạp) hình thành trong cấu trúc mạng nền Thông thường khi nồng độ pha tạp không quá lớn, nếu tăng dần nồng độ pha tạp từ thấp đến cao thì cường độ phát quang tăng lên do sự gia tăng của mật độ tâm quang học Tuy nhiên, nếu tăng nồng

độ tạp chất đến một ngưỡng nào đó (nồng độ tới hạn x c) thì cường độ phát quang sẽ không còn tăng nữa, nếu tiếp tục tăng lượng pha tạp thì cường độ phát quang càng suy giảm Sự suy giảm cường độ phát quang của vật liệu khi nồng độ pha tạp vượt quá một giá trị (tới hạn) nào đó được gọi là hiện tượng dập tắt cường độ phát quang

do nồng độ pha tạp (the concentration quenching)

Nguyên nhân của hiện tượng dập tắt cường độ phát quang do nồng độ bắt nguồn từ quá trình truyền năng lượng không bức xạ được tạo ra bởi một trong ba cơ chế: tương tác trao đổi điện tích, quá trình tái hấp thụ bức xạ và quá trình tương tác

đa cực điện [23, 26, 83, 90]

Tương tác trao đổi điện tích thường chỉ xảy ra ở khoảng cách 5 Å, nếu khoảng cách giữa các tâm lớn hơn giá trị này thì xác suất xảy ra tương tác là rất bé [7, 11, 54] Quá trình tái hấp thụ có thể xảy đến trong vật liệu chứa đồng thời tâm kích hoạt và tâm tăng nhạy [83], phải có sự chồng chập giữa phổ kích thích của tâm kích hoạt với phổ bức xạ của tâm tăng nhạy mới xuất hiện khả năng xảy ra quá trình truyền năng lượng Một cơ chế khác của quá trình truyền năng lượng là tương tác đa cực điện, quá trình tương tác đa cực điện diễn ra giữa các tâm quang học gần nhau thông qua một hoặc một trong các tương tác sau: lưỡng cực - lưỡng cực, lưỡng cực -

tứ cực, tứ cực - tứ cực theo như lý thuyết của Dexter [11, 23, 54]

1.3 Phổ phonon sideband (PSB)

Như đã trình bày trên hình 1.2 là các mức kích thích và phát xạ có thể có của một vật liệu giả định với trạng thái cơ bản E0, các trạng thái kích thích là E1,…E5 Bằng cách nào đó, các điện tử được kích thích chuyển từ mức năng lượng E0 đến E5

Các khe năng lượng giữa các mức E5 đến E2 khá nhỏ, trong khi khe năng lượng giữa E2 và E1 khá lớn Chúng ta đã biết, một khi khe năng lượng giữa trạng thái kích thích đến một trạng thái thấp hơn liền kề đủ nhỏ thì các điện tử ở trạng thái kích thích sẽ có khuynh hướng chuyển dời về mức dưới không phát xạ mà là chuyển dời phát phonon và năng lượng được giải phóng vào vật liệu dưới dạng nhiệt Khi đó, nếu kích thích cho một chuyển dời nào đó thì các dao động xung quanh ion đó cũng như trạng thái điện tử được kích thích đồng thời [5, 99] Khi đó, ta có thể thu được phổ dao động của mạng nền (thường là rất bé) bên cạnh phổ kích thích của điện tử Phổ này được gọi là phổ phonon sideband (PSB)

Tùy vào bản chất vật liệu, cấu trúc năng lượng của tâm phát quang và độ nhạy của thiết bị đo mà ta có thể hoặc không thu được phổ PSB Khi khoảng cách giữa hai mức năng lượng liền kề của điện tử không quá gần nhau (lớn hơn nhiều so với năng lượng phonon) thì nếu phát hiện dải năng lượng bé nằm trong khoảng này thì đó là năng lượng phonon [90] Ngoài ra, độ nhạy của thiết bị cũng ảnh hưởng đến khả năng quan sát thấy năng lượng phonon trong vật liệu khi thực hiện đo phổ Phân tích phổ PSB cho biết thông tin về giá trị của các phonon có trong mạng nền vật liệu và mức độ tương tác giữa phonon và điện tử

Cụ thể đối với ion Eu3+, phổ phonon sideband là một công cụ mạnh để thu được các thông tin về cấu trúc cục bộ xung quanh các ion đất hiếm trong mạng nền

vì nó cung cấp trực tiếp giá trị năng lượng của các mode dao động xung quanh ion

Eu3+ Như đã biết, khoảng cách năng lượng giữa hai mức liên tiếp 5D2 và 5D3 trong ion Eu3+ vào khoảng 2500 cm-1, lớn hơn năng lượng dao động của liên kết hóa học trong hợp chất vô cơ Thêm vào đó, chuyển dời 7F0 → 5D2 là chuyển dời điện tử thuần túy (PET- pure electronic transition); do đó các dải phát xạ yếu nằm giữa các chuyển dời 7F0 → 5

D2 và 7F0 → 5

D3 trong phổ kích thích phát quang chính là phổ PSB Khi kích thích chuyển dời 7F0 → 5D2 bởi ánh sáng có năng lượng cao hơn chút

ít, thì cả các mode dao động xung quanh ion Eu3+ cũng như trạng thái điện tử của nó cũng đồng thời được kích thích [5, 99] Hơn nữa, vì xác suất của quá trình kích

thích đa phonon rất nhỏ so với quá trình một phonon nên khoảng cách năng lượng giữa PSB và chuyển dời thuần túy điện tử 7F0 → 5

D2 chính là năng lượng của một phonon sinh ra do dao động mạng xung quanh vị trí ion Eu3+ Để mô tả sự liên kết

giữa mode dao động và chuyển dời thuần điện tử, ta thường dùng đại lượng g gọi là

hằng số liên kết điện tử - phonon, được định nghĩa như sau [4, 85]:

Trong đó; I(PSB) là cường độ của phổ PSB (diện tích phổ), I(PET) là cường độ của

chuyển dời kích thích 7F0 → 5D2 Trên hình 1.3 là phổ PSB và sơ đồ mức năng lượng của ion Eu3+ trong vật liệu thủy tinh Dựa vào phổ phonon sideband người ta

sẽ tính được giá trị năng lượng phonon có trong vật liệu

1.4 Hiện tượng nhiệt phát quang (TL)

- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi

- Vật liệu phải được chiếu xạ bằng các bức xạ ion hóa trước khi đốt nóng

- Quá trình phát quang xảy ra khi đốt nóng vật liệu đã được chiếu xạ

Một đặc trưng của nhiệt phát quang là sau mỗi lần nung nóng để kích thích phát quang, vật liệu không thể phát quang thêm lần nữa bằng cách làm lạnh vật liệu rồi nung nóng trở lại Để tiếp tục có hiện tượng nhiệt phát quang thì vật liệu phải được chiếu xạ lại từ đầu và đốt nóng [21, 32, 59]

1.4.2 Mô hình nhiệt phát quang

Mô hình đơn giản nhất để giải thích quá trình động học của hiện tượng nhiệt phát quang đó là giản đồ năng lượng của vật rắn gồm một tâm và một bẫy được đưa

ra bởi Garlick và Wilkins (1945) như trên hình 1.4 [66] Giản đồ biểu diễn năng lượng vùng dẫn, vùng hóa trị, mức năng lượng của tâm và bẫy trong vùng cấm

Hình 1.4 Sơ đồ mức năng lượng của mẫu đơn giản trong TL [66]

T: Bẫy điện tử R: Tâm tái hợp

Ev: Đỉnh vùng hóa trị Ec: Đáy vùng dẫn

EF : Mức Fecmi

Bẫy T nằm ở trên mức cân bằng Fermi vì vậy nó trống điện tử trong trạng thái cân bằng (trước khi hấp thụ năng lượng bức xạ) Do đó mức T được gọi là bẫy điện tử Ngược lại, tâm tái hợp R nằm dưới mức Fermi và lấp đầy điện tử gọi là bẫy

lỗ trống Việc hấp thụ bức xạ với năng lượng hυ > Ec-Ev làm ion hóa điện tử hóa trị hình thành các điện tử tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời 1) Các hạt tải tự do này có thể hoặc tái hợp trực tiếp với nhau hoặc bị bắt ở bẫy hoặc là bị giữ trong mức định xứ [20, 21] Trong các chất bán dẫn hoặc điện môi có vùng cấm rộng, sự tái hợp trực tiếp ít xảy ra hơn là tái hợp gián tiếp Do vậy để có sự tái hợp, đầu tiên lỗ trống bị bắt ở tâm R (chuyển dời 5) Sự hủy lỗ tạo nên bởi các điện tử tự do (chuyển dời 4), nếu chuyển dời giả thiết có xác suất bức

xạ lớn thì sự phát quang xuất hiện Điện tử tự do có thể bị bắt ở mức T (chuyển dời 2), trong trường hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi điện tử bị bắt ở bẫy T hấp thụ đủ

năng lượng E để giải phóng trở lại vùng dẫn (chuyển dời 3), từ đó tái hợp với lỗ

trống [20, 21] Do đó, bức xạ phát ra bị trễ một khoảng thời gian được xác định bằng phương trình như sau:

)/exp(

1

kT E

1

kT E s

Trong đó, k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ Nếu tại thời điểm chiếu xạ có kT 0

<< E thì điện tử bị bắt sẽ bị giữ ở bẫy T trong khoảng thời gian dài Do mức Fecmi

cân bằng EF nằm dưới mức bẫy T nên sự phân bố điện tử và lỗ trống bị bắt nằm

trong trạng thái không cân bằng Khi nâng nhiệt độ của mẫu lên nhiệt độ T > T 0 khi

đó kT < E, lúc này sẽ làm cho điện tử giải phóng khỏi bẫy và tăng khả năng tái hợp

gây nên hiện tượng TL

Cường độ nhiệt phát quang I(t) ở thời điểm bất kỳ trong khi nung nóng tỷ lệ với tốc

độ tái hợp của điện tử vùng dẫn và lỗ trống ở mức R Nếu n h là nồng độ lỗ bị bắt ở

Khi nhiệt độ tăng, các điện tử được giải phóng, sự tái hợp làm giảm nồng độ

lỗ bị bắt và làm tăng cường độ TL Khi điện tử trên bẫy đã bị trống, tốc độ tái hợp giảm do vậy cường độ tín hiệu TL giảm, do đó sinh ra đỉnh TL đặc trưng Thông thường trong thực nghiệm TL, tốc độ nhiệt tăng tuyến tính theo phương trình:

t T

trong đó, β là tốc độ nhiệt: β=dT/dt

Từ phương trình (1.3), cho thấy sự liên quan giữa xác suất giải phóng điện tử khỏi

bẫy (p) với độ sâu bẫy (E) cũng như tần số thoát (s)

Các đỉnh TL đặc trưng có thể tuân theo dạng động học bậc 1 khi mà xác suất tái bắt nhỏ hơn xác suất tái hợp, hoặc là dạng động học bậc 2 trong trường hợp xác suất tái bắt lớn hơn xác suất tái hợp Trong trường hợp đỉnh nhiệt phát quang không tuân theo dạng bậc 1 hoặc bậc 2 thì chúng sẽ tuân theo dạng độc học bậc tổng quát Các phương trình nhiệt phát quang động học bậc 1, bậc 2 và bậc tổng quát được trình bày trong các phương trình (1.6), (1.7) và (1.8) tương ứng

0 0

ss n  , R=A/A r với A là xác suất tái bắt điện tử với bẫy,

A r xác suất tái hợp của điện tử với tâm tái hợp N là mật độ bẫy điện tử, n 0 là mật độ

điện tử lúc t = 0

1.4.3 Các phương pháp phân tích động học TL

Một trong những mục tiêu quan trọng của thực nghiệm nhiệt phát quang là

thu được thông số độ sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt và mật độ bẫy từ một

hoặc một số đường cong nhiệt phát quang thực nghiệm Việc xác định những giá trị này là bước quan trọng để hiểu tiến trình cơ bản của quá trình TL Do đó, cần phải

có một số phương pháp phân tích nhiệt phát quang đáng tin cậy và phù hợp với giá trị thực nghiệm thu được Trong luận án, chúng tôi sử dụng đồng thời phương pháp vùng tăng ban đầu và phương pháp dạng đỉnh của Reuven Chen (R Chen) để tính toán các thông số động học TL của vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ đã chế tạo

Phân tích động học TL bằng phương pháp vùng tăng ban đầu

Phương pháp này được đưa ra bởi Garlick & Gibson (1948) Theo tác giả, vùng tăng ban đầu của đường cong TL là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình theo sau:

là –E/k Từ đây hoàn toàn tính được năng lượng kích hoạt E, đây được gọi là

phương pháp vùng tăng ban đầu

Điều quan trọng trong phương pháp này đòi hỏi n phải gần như là không đổi,

tuy nhiên khi nhiệt độ tăng vượt quá nhiệt độ tới hạn T c nào đó thì phương pháp này không còn chính xác Haake (1957) và sau đó là Kivit & Hagebeuk (1977) đã tìm được nhiệt độ tối ưu của phương pháp này tương ứng với cường độ TL trong khoảng từ 10% đến 15% cường độ cực đại

Phân tích động học TL bằng phương pháp dạng đỉnh R Chen

Một phương pháp phân tích TL khác đó là dựa vào 2 hoặc 3 điểm trên đường

cong nhiệt phát quang để tính năng lượng kích hoạt E Các thông số của phương

pháp dạng đỉnh sử dụng trên đường cong TL được trình bày trên hình 1.5, chúng bao gồm:

 2

 : nửa độ rộng ở phía nhiệt độ cao

Vì hình dạng đường cong TL chịu ảnh hưởng bởi bậc động học, do đó phương pháp phân tích phụ thuộc vào bậc động học [20, 21] Reuven Chen (1969), người đã đưa ra phương pháp phân tích năng lượng lượng kích hoạt một cách đầy

đủ và tổng quát nhất Có 3 phương trình cho mỗi dạng đỉnh bậc 1 hoặc bậc 2, năng

lượng kích hoạt E liên quan với độ rộng toàn phần ω, nửa độ rộng ở phía nhiệt độ thấp τ và nửa độ rộng ở phía nhiệt độ cao δ được trình bày trong phương trình theo

sau:

kT m  b  kT m

c

trong đó: γ là ω, τ hoặc là δ còn c γ ,b γ là hằng số Giá trị c γ ,b γ ứng với TL động học bậc 1 và bậc 2 đƣợc đƣa ra trong bảng 1.1

Hình 1.5 Các thông số hình học của một đỉnh nhiệt phát quang

Bảng 1.1 Giá trị của c γ ,b γ ứng với TL bậc một và bậc hai [66]

R Chen đã mở rộng các phân tích cho bậc tổng quát bằng cách sử dụng hệ số

hình học do Halperin & Braner định nghĩa μ g = δ/ω Ông cũng đã tìm ra đƣợc sự

phụ thuộc của giá trị hệ số hình học μ g đối với các giá trị bậc động học b khác nhau, kết quả trình bày trong hình 1.6 Từ giá trị μ g có đƣợc R Chen đã tính các hằng số

c γ ,b γ ứng với giá trị b1, b2, kết quả chỉ ra ở bảng 1.2

Đối với bậc 1 thì giá trị μ g = 0,42 và bậc hai tương ứng với μ g = 0,52 Shenker

và R Chen, Kivits và Hagebeuk kiểm tra độ chính xác của các phương pháp này đã kết luận giá trị E tính được sai lệch 5% so với giá trị thực Tuy nhiên, do chủ yếu dựa vào hai hoặc ba điểm trên đường cong thực nghiệm nên với bất kỳ sai số nhỏ cũng không tránh sai số lớn trong việc tính độ sâu của bẫy

Hình 1.6 Biểu diễn hệ số hình học g dưới dạng là một hàm số

1.5 Phát quang của ion đất hiếm Europium

1.5.1 Sơ lược về các ion đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm bao gồm 17 nguyên tố, trong đó 15 nguyên tố thuộc

họ Lantan bắt đầu từ La (Z=57) đến Lu (Z=71) Ngoài ra còn có Sc (Z=21) và Y

(Z=39) Các nguyên tố còn lại của họ Lantan có từ 1 cho đến 14 điện tử thêm vào

cấu hình điện tử ở lớp 4f: 1s 2 2s 2 2p 6 …(4f n

)5s 2 5p 6 [63] Như đã nói, các ion đất hiếm

hóa trị 3 không có điện tử phân bố ở lớp 4f gồm có Sc3+

, Y3+, La3+ và Lu3+, do đó không thể gây ra quá trình kích thích và phát quang ở vùng nhìn thấy cũng như vùng gần nhìn thấy Ngược lại, các ion từ Ce3+ đến Yb3+

có các điện tử lấp đầy một

phần mức 4f, do đó tồn tại các mức năng lượng đặc trưng cho mỗi ion và chúng

mang những tính chất quang học khác nhau trong vùng nhìn thấy đặc trưng cho mỗi ion RE3+

Số lượng tử quỹ đạo của mức 4f tương ứng l=3, do đó số obital sẽ là 2l + 1 = 2

* 3 + 1 = 7 Mômen quỹ đạo L kết hợp với mômen từ spin S sẽ cho ta monmen toàn

phần J:

J = L + S, khi số điện tử trên lớp 4f nhỏ hơn 7

J = L - S, khi số điện tử trên lớp 4f lớn hơn 7

Mỗi trạng thái điện tử sẽ được đặc trưng bởi 2S+1LJ, trong đó L có kí hiệu là S,

P, D, F, G, H, I, K, L… tương ứng với giá trị L= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,… Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm hóa trị ba ở trạng thái cơ bản được trình bày ở trong bảng 1.3

Các mức năng lượng điện tử trên c ấu hình 4f của họ Lantan làm nên đặc trưng cho các ion này Vì điê ̣n tử trên lớp 4f được bao bo ̣c bởi các lớp 5s và 5p được lấp

đầy hoàn toàn dẫn đến sự ảnh hưởng của trường tinh thể lên các điê ̣n tử này rất nhỏ Điều này hoàn toàn trái ngược với các kim loa ̣i chuyển tiếp , chúng có lớp điện tử

ngoài cùng thuộc lớp 3d, không được che bởi các lớp lấp đầy bên ngoài, do đó chi ̣u

sự ảnh hưởng lớn của trường tinh thể khi chúng nằm trong mạng nền Các mức

năng lươ ̣ng đă ̣c trưng của các điê ̣n tử lớp 4f của các ion họ Lantan hóa trị ba đã

đươ ̣c nghiên cứu chi tiết bởi Dieke và được trình bày bằng giản đồ Dieke trong hình1.7 Các mức năng lượng được của ion RE3+ xác định bằng thực nghiệm dựa

vào phổ quang học của các ion riêng lẽ trong mạng tinh thể LaCl 3, giản đồ này có thể áp du ̣ng cho các ion trong hầu hết các môi trường [63]

Bảng 1.3 Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm hóa trị 3 ở trạng thái cơ bản

do hiệu ứng Stark này quyết định đến vùng phổ hấp phụ cũng như đặc tính quang học của các ion đất hiếm

Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể, sẽ có hiện tượng tách các mức năng lượng do nhiều nguyên nhân khác nhau và tùy vào bản chất vật liệu mà sự tách mức là lớn hay bé Một số nguyên nhân dẫn đến sự tách mức như sau [36]:

- Tách mức năng lượng do tương tác tĩnh điện (Coulombic interaction)

- Tách mức do tương tác spin-quỹ đạo (Spin – orbital coupling)

- Tách mức do trường tinh thể (Crystal field)

Hình 1.7 Giản đồ Dieke mô tả các mức năng lượng của các ion RE 3+

Sự phát quang của các ion đất hiếm hóa trị 3 bắt nguồn từ chuyển dời điện tử

giữa các mức 4f do tương tác lưỡng cực điện hoặc lưỡng cực từ Thông thường thì dịch chuyển lưỡng cực điện f-f trong các ion tự do là bị cấm do quy tắc lọc lựa chẵn

lẻ, nhưng nó sẽ được cho phép một phần nếu trộn các quỹ đạo có tính chẵn lẻ khác nhau bởi thành phần trường tinh thể Cường độ dao động tử của chuyển dời lưỡng cực điện được phép một phần có bậc cỡ 10-5 đến 10-8 so với lưỡng cực điện được phép Do đặc trưng bị cấm của sự dịch chuyển phát quang, thời gian sống của phát

quang do chuyển dời f-f trong lớp 4f hầu hết trong khoảng mili giây Đối với sự

phát quang do sự dịch chuyển spin được phép giữa các mức thì có thời gian sống của bức xạ sẽ ngắn hơn, cỡ 10-5 s

Hình 1.8 Sơ đồ tách mức năng lượng [36]

1.5.2 Các chuyển dời quang học của ion Eu 3+ và Eu 2+

Cấu hình điện tử của Eu và Eu3+ lần lượt là:

Eu (Z=63): 1s 2 2s 2 2p 6 4f 7 5s 2 5p 6 6s 2

Trong hầu hết các mạng nền, bức xạ của ion Eu 3+ là các vạch hẹp do các chuyển dời đi ện tử 5Di → 7FJ Tuy nhiên, thông thường các bức xa ̣ ứng với di ̣ch chuyển từ các mức 5D1 → 7FJ và 5D2 → 7FJ bị dập tắt nhanh khi nồng độ Eu3+ tăng lên Đây là các mức năng lượng kích thích cao, điện tử từ các mức này sẽ hồi phục không phát xạ về mức thấp nhất trong trạng thái kích thích là mức 5D0, từ đây mới phát xạ photon về mức cơ bản 7FJ tạo ra phổ phát quang đặc trưng của ion Eu3+

Các chuyển dời huỳnh quang từ mức 5 D 0

Chuyển dời 5D0 → 7F1: Chuyển dời này có bản chất lưỡng cực từ, cường độ của nó rất ít phụ thuộc vào trường tĩnh điện của thành phần nền, vì vậy nó được