Nghiên cứu xúc tác cho quá trình ETE hóa glyxerin tổng hợp glyxerin tert butyl ete

Trong thời gian tới, ở Việt Nam, khi nhiên liệu khoáng cạn kiệt dần và việc sử dụng biodiesel được ứng dụng rộng rãi trong thực tế, việc tận thu nguồn glycerol phụ phẩm này để sản xuất c

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC BẢNG BIỂU 4

DANH MỤC HÌNH 5

LỜI MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ GTBE 8

1.1 GIỚI THIỆU 8

1.2 TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ HÓA HỌC CỦA GTBE 8

1.2.1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ 8

1.2.2 TÍNH CHẤT HÓA HỌC 9

1.3 ỨNG DỤNG CỦA GTBE 10

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT GTBE 11

1.4.1 PHƯƠNG PHÁP ETE HÓA GLYCEROL 12

1.4.2 PHƯƠNG PHÁP ALKYL HÓA VỚI TÁC NHÂN OLEFIN 13

1.5 NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT GTBE THEO PHƯƠNG PHÁP ETE HÓA 15

1.5.1 GLYCEROL 15

1.5.1.1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA GLYCEROL 15

1.5.1.2 TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA GLYCEROL 16

1.5.1.3 CÁC ỨNG DỤNG CỦA GLYCEROL 17

1.5.1.4 CÁC NGUỒN CUNG CẤP GLYCEROL CHO TỔNG HỢP GTBE 18

1.5.2 TBA 19

1.5.2.1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ 19

1.5.2.2 TÍNH CHẤT HÓA HỌC 20

1.5.2.3 ỨNG DỤNG CỦA TBA 21

1.6 XÚC TÁC CHO TỔNG HỢP GTBE 21

1.6.1 CÁC LOẠI XÚC TÁC ĐƯỢC SỬ DỤNG 21

1.6.1.1 P-TOLUEN SUNFONIC AXIT 21

1.6.1.2 ZEOLIT BETA 21

1.6.1.3 HẠT NHỰA TRAO ĐỔI ION (AMBERLYST) 23

1.6.1.4 SO SÁNH, ĐÁNH GIÁ VÀ LỰA CHỌN XÚC TÁC 24

1.7 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH 26

1.7.1 HÀM LƯỢNG XÚC TÁC 26

1.7.2 THỜI GIAN PHẢN ỨNG 27

1.7.3 TỶ LỆ NGUYÊN LIỆU 27

1.7.4 NHIỆT ĐỘ 28

1.7.5 ÁP SUẤT 29

1.7.6 TỐC ĐỘ KHUẤY TRỘN 31

1.8 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI 31

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 32

2.1 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ 32

2.1.1 HÓA CHẤT 32

2.1.2 THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ 32

2.2 QUY TRÌNH TỔNG HỢP GTBE 32

2.2.1 QUY TRÌNH THỰC HIỆN SỬ DỤNG XÚC TÁC AMBERLYST 36 33

2.2.2 QUY TRÌNH THỰC HIỆN SỬ DỤNG XÚC TÁC ZEOLIT BETA 35

2.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM GTBE 36

2.3.1 CHUẨN BỊ MẪU PHÂN TÍCH 36

2.3.1.1 MẪU NGUYÊN LIỆU 36

2.3.1.2 MẪU SẢN PHẨM 36

2.3.2 THÔNG SỐ GC-MS 37

2.4 QUY TRÌNH TÍNH TOÁN 38

2.4.1 XÁC ĐỊNH ĐỘ CHUYỂN HÓA 38

2.4.2 XÁC ĐỊNH ĐỘ CHỌN LỌC SẢN PHẨM ME TRONG SẢN PHẨM 38

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP GTBE TRÊN XÚC TÁC AMBERLYST 36 ẨM 41

3.1.1 ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ XÚC TÁC SO VỚI GLYCEROL 41

3.1.2 ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG 45

3.1.3 ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ NGUYÊN LIỆU 47

3.1.4 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ 50

3.2 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP GTBE TRÊN XÚC TÁC ZEOLIT BETA 55

3.2.1 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ 55

3.2.2 ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ NGUYÊN LIỆU 59

3.2.3 ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ XÚC TÁC SO VỚI GLYCEROL 61

3.2.4 ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG 64

KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

A15, 35, 36, 39 Amberlyst 15, 35, 36, 39

Materials

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Tính chất của các đồng phân GTBE [2, 3, 4] 9

Bảng 1.2: Tính chất vật lý của Glycerol 16

Bảng 1.3: Tính chất kỹ thuật của zeolit H-β (nguồn: zeolyst.com) 22

Bảng 1.4: Tính chất của một số loại xúc tác Amberlyst [10] 23

Bảng 1.5: Hiệu quả phản ứng tổng hợp GTBE trên các loại xúc tác [15] 24

Bảng 1.6: Thông số kỹ thuật của xúc tác Amberlyst 36-wet (nguồn: Sigmaaldrich.com) 25

Bảng 2.1: Thông số sắc ký GC-MS sử dụng trong quá trình phân tích 37

Bảng 3.1: Hiệu quả của phản ứng ete hóa glycerol bởi TBA với các hàm lượng xúc tác khác nhau 41

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến độ chuyển hóa và chọn lọc sản phẩm 47

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và chọn lọc sản phẩm 51

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm 55

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm 59

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm 61

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm 64

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Phản ứng tổng hợp GTBE từ glycerol và iso-butylen 8

Hình 1.2: Phân tử Glycerol 15

Hình 1.3: Phân tử TBA 20

Hình 1.4: BET của xúc tác Zeolit Hβ thương mại 22

Hình 1.5: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa glycerol, xúc tác A15, áp suất 0,1 MPa, TBA/Gly = 4, thời gian 6h [11] 26

Hình 1.6: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa glycerol, xúc tác A15, P=0,1MPa, TBA/Gly=4, thời gian 6h [11] 27

Hình 1.7: Độ chuyển hóa theo glycerol phụ thuộc tỷ lệ nguyên liệu, xúc tác A15, nhiệt độ 80oC [10] 28

Hình 1.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa Glycerol, xúc tác A15, TBA/Gly=4/1, thời gian phản ứng 6h [10] 28

Hình 1.9: Sự phân bố sản phẩm của quá trình tổng hợp GTBE trên xúc tác A15, P = 0,1MPa, TBA/Gly =4, thời gian 6h [9] 29

Hình 1.10: Độ chuyển hóa và chọn lọc sản phẩm ở các nhiệt độ khác nhau, xúc tác A15, nhiệt độ 70oC, tốc độ khuấy 1200 rpm [11] 30

Hình 1.11: Đồ thị biểu thị quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất hơi TBA [14] 30

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp GTBE [23] 33

Hình 2.2: Sơ đồ hệ thống phản ứng 34

Hình 2.3: Đường chuẩn nồng độ của ME 39

Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng tổng hợp GTBE 42

Hình 3.2: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau khi hòa tan dung môi ứng với hàm lượng xúc tác 2,5% 43

Hình 3 3: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau khi hòa tan dung môi ứng với hàm lượng xúc tác 5% 44

Hình 3.4: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau khi hòa tan dung môi ứng với hàm lượng xúc tác 7,5% 44

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình tổng hợp GTBE 45

Hình 3.6: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau khi hòa tan dung môi ứng với thời gian phản ứng là 2h 46

Hình 3.7: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau khi hòa tan dung môi ứng với thời gian phản ứng là 4h 46

Hình 3.8: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau khi hòa tan dung môi ứng với thời gian phản ứng là 6h 47

Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu 48

Hình 3.10: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau khi hòa tan dung môi ứng với tỷ lệ nguyên liệu TBA/Gly là 2/1 49

Hình 3.11: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau khi hòa tan dung môi ứng với tỷ lệ nguyên liệu TBA/Gly là 4/1 49

Hình 3.12: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau khi hòa tan dung môi ứng với tỷ lệ nguyên liệu TBA/Gly là 5/1 50 Hình 3.13: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau khi hòa tan dung môi ứng với tỷ lệ nguyên liệu TBA/Gly là 6/1 50 Hình 3.14: Đồ thị biễu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng tổng hợp GTBE 52 Hình 3.15: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau khi hòa tan dung môi ứng với điều kiện nhiệt độ 50o

C 52 Hình 3.16: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau khi hòa tan dung môi ứng với điều kiện nhiệt độ 60oC 53 Hình 3.17: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau khi hòa tan dung môi ứng với điều kiện nhiệt độ 70oC 53 Hình 3.18: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau khi hòa tan dung môi ứng với điều kiện nhiệt độ 75o

C 54 Hình 3.19: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau khi hòa tan dung môi ứng với điều kiện nhiệt độ 80oC 54 Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa glycerol 56 Hình 3.21: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau phản ứng đã hòa tan dung môi ứng với nhiệt độ phản ứng ở 60o

C 56 Hình 3.22: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau phản ứng đã hòa tan dung môi ứng với nhiệt độ phản ứng ở 75oC 57 Hình 3.23: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau phản ứng đã hòa tan dung môi ứng với nhiệt độ phản ứng ở 90o

C 57 Hình 3.24: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau phản ứng đã hòa tan dung môi ứng với nhiệt độ phản ứng ở 105o

C 58 Hình 3.25: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau phản ứng đã hòa tan dung môi ứng với nhiệt độ phản ứng ở 120oC 58 Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến độ chuyển hóa Glycerol trên xúc tác Zeolit beta 60 Hình 3.27: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau phản ứng đã hòa tan dung môi ứng với tỷ lệ nguyên liệu 3/1 60 Hình 3.28: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau phản ứng đã hòa tan dung môi ứng với tỷ lệ nguyên liệu 4/1 61 Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác đến độ chuyển hóa glycerol trên xúc tác zeolit beta 62 Hình 3.30 Sắc ký đồ của sản phẩm thu GTBE được sau phảm ứng đã hòa tan dung môi ứng với tỷ lệ 5% xúc tác 63 Hình 3.31 Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau phảm ứng đã hòa tan dung môi ứng với tỷ lệ 7,5% xúc tác 64 Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa glycerol trên xúc tác zeolit beta 65 Hình 3.33: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau phản ứng đã hòa tan dung môi ứng với thời gian phản ứng 4h 66 Hình 3.34: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu được sau phản ứng đã hòa tan dung môi ứng với thời gian phản ứng 6h 66

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay nhu cầu sử dụng các loại nhiên liệu ngày càng nhiều, kéo theo đó là các vấn đề về môi trường và phát thải từ động cơ Khi động cơ hoạt động, nhiên liệu được đốt cháy sẽ thải ra một lượng lớn các chất độc hại ảnh hưởng đến sức khỏe con người và cả môi trường sinh thái Vì vậy, các loại nhiên liệu không những phải đảm bảo được các yêu cầu liên quan đến quá trình cháy trong động cơ, mà còn phải đảm bảo các yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường Để đáp ứng nhu cầu nâng cao chất lượng nhiên liệu, một trong những biện pháp là sử dụng phụ gia chứa oxy, trong đó

có glyxerin tert-butyl ete (glycerol tert-butyl ether, GTBE)

Khi pha GTBE vào nhiên liệu sẽ thúc đẩy quá trình cháy tốt hơn, hoàn toàn hơn, cải thiện được sự phát thải cũng như hiệu quả làm việc của nhiên liệu Bên cạnh đó, một trong những nguồn nguyên liệu để tổng hợp GTBE, đó là glycerol, phụ phẩm của quá trình sản xuất biodiesel Trong thời gian tới, ở Việt Nam, khi nhiên liệu khoáng cạn kiệt dần và việc sử dụng biodiesel được ứng dụng rộng rãi trong thực tế, việc tận thu nguồn glycerol phụ phẩm này để sản xuất các sản phẩm hữu ích phục vụ cuộc sống sẽ trở nên rất cần thiết, làm tăng hiệu quả kinh tế quá trình sản xuất biodiesel

Quá trình tổng hợp GTBE dựa trên cơ sở phản ứng ete hóa giữa glycerol với tert-butyl ancol (TBA) hoặc iso-butylen (IB), được xúc tiến bởi các xúc tác axit Sản phẩm tạo thành là hỗn hợp các đồng phân mono-, di-, tri-GTBE Mỗi loại đồng phân lại có giá trị ứng dụng làm phụ gia cho các loại nhiên liệu khác nhau

Do đó, mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tìm điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp glycerol tert-butyl ether với sự có mặt của xúc tác Zeolit beta và Amberlyst, hướng tới phát triển ứng dụng của glycerol, phụ phẩm của sản xuất biodiesel trong chế tạo các sản phẩm có giá trị như phụ gia nhiên liệu xăng, diesel hay biodiesel

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ GTBE 1.1 GIỚI THIỆU

Glycerol tert-butyl ete (GTBE) là hỗn hợp của các ete mono-tert-butyl ete (ME), di-tert-butyl ete (DE) và tri-tert-butyl ete (TE) Theo báo cáo của Malinavskii và Vedenskii cho biết, GTBE đã được tổng hợp được vào năm 1953 [1] bằng cách gia nhiệt hỗn hợp glycerol và TBA với sự có mặt của 1% H2SO4 Trong bằng sáng chế

số 5.476.971 của Mỹ, GTBE được sản xuất bởi một phản ứng hai giai đoạn của glycerol và isobutylen với sự có mặt của chất xúc tác axit [2] Các nghiên cứu trên thế giới đã cho thấy GTBE có thể được sử dụng làm phụ gia cho diesel và xăng nhiên liệu

Hình 1.1: Phản ứng tổng hợp GTBE từ glycerol và iso-butylen

1.2 TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ HÓA HỌC CỦA GTBE

1.2.1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ

GTBE là chất lỏng không màu, có khả năng hòa tan tốt nhất trong các dung môi hữu cơ, nhiệt độ chớp cháy cao, ái lực thấp với nước, trị số Octan >110 Do vậy, khi trộn vào nhiên liệu thì GTBE làm tăng trị số Octan cho nhiên liệu xăng, nâng cao khả năng cháy sạch của nhiên liệu, đồng thời GTBE còn rất dễ phân hủy sinh học nếu bị phát tán ra môi trường Trong ba đồng phân thì ME có khả năng hòa tan trong nước thấp nhất

Bảng 1.1: Tính chất của các đồng phân GTBE [2, 3, 4]

GTBE khá ổn định dưới điều kiện axit yếu, môi trường kiềm hoặc trung tính

Do các nguyên tử oxy trong các phần tử GTBE có một cặp điện tử không chia

và các nguyên tử gốc –C(CH3)3 có hiệu ứng cảm ứng dương (+I) đã tạo ra cho GTBE (ete) mang tính chất đặc trưng của một bazơ Ngoài ra, các phân tử còn nhóm –(OH) chưa phản ứng hết nên các phân tử này còn mang đầy đủ tính chất của một ancol đơn chức và đa chức [5]

- Tác dụng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H2SO4 Sản phẩm của phản ứng

là tạo ra muối (hợp chất oxoni)

GTBE + HO-SO3H Hợp chất Oxoni + H2O

- Phản ứng với HI: GTBE phản ứng được với HI tạo ra các sản phẩm khác nhau phụ thuộc vào nhiệt độ tiến hành phản ứng

- Phản ứng với oxy: ở nhiệt độ thấp phản ứng tạo ra các hợp chất peroxyt không bền, dễ gây cháy nổ; ở điều kiện nhiệt độ cao GTBE cháy trong oxy theo phản ứng cháy T thấp

GTBE + O2 CO2 + H2O;

- Phản ứng halogen hóa với clo, brom: các gốc hydrocacbon H-C còn có khả năng tham gia phản ứng halogen hóa

GTBE + Halogen (Cl2, Br2) hợp chất halogenua

- Ngoài ra, do trong các phân tử mono-tert-butyl ete và di-tert-butyl ete của glycerol còn có chứa nhóm –OH chưa phản ứng hết nên nó có khả năng phản ứng tiếp với các olefin hoặc các ancol để tạo ra các di-tert-butyl ete và tri-tert-butyl ete của glycerol

mono-ete + olefin (ancol) di-ete di-ete + olefin (ancol) tri-ete Quá trình phản ứng tạo ra hỗn hợp sản phẩm GTBE diễn ra rất phức tạp và khó kiểm soát Để thu được các sản phẩm có giá trị cũng như khả năng ứng dụng cao thì đòi hỏi các nhà công nghệ phải tìm ra các giải pháp về điều kiện công nghệ (nhiệt

độ, áp suất) cũng như xúc tác để có thể thu được hiệu suất sản phẩm tốt nhất

1.3 ỨNG DỤNG CỦA GTBE

Hiện nay, dầu diesel sinh học (biodiesel) được sản xuất nhờ quá trình trao đổi este của triglyxerit với ancol như metanol hoặc etanol là một công nghệ được lựa chọn rất phổ biến

Quá trình được sử dụng với xúc tác trên cơ sở là các bazơ để tạo thành một hỗn hợp của metyl este của axit béo và có thể sử dụng làm nhiên liệu động cơ Quá trình còn tạo ra glycerol được coi như là một sản phẩm phụ, vì glycerol không tương thích với nhiên liệu sinh học hoặc với các nhiên liệu khác do vậy nó phải đươc tách

ra và sử dụng với mục đích khác Và một trong những hướng mới cho glycerol là quá trình sản xuất GTBE để trả lại cho nhiên liệu dưới hình thức là một ete tương thích hơn glycerol, do đó quá trình đã bổ sung thêm một lượng nhiên liệu tái tạo cho nhiên liệu sinh học [6, 7, 8]

Các ete truyền thống được thêm vào nhiên liệu để cải thiện quá trình đốt cháy nhiên liệu và giảm thiểu phát thải các chất ô nhiễm ra môi trường không khí, và ete

của glycerol (điển hình là GTBE) đã được đề xuất như phụ gia rất tiềm năng cho nhiên liệu Hỗn hợp GTBE có thể pha trộn với cả diesel khoáng, diesel sinh học Trong số các đồng phân của GTBE thì hỗn hợp di-tert-butyl ete (DE) và tri-tert-butyl ete (TE) được xem như là những cấu tử phù hợp nhất để pha trộn diesel Những nghiên cứu mới nhất đã cho thấy rằng, nhiên liệu diesel khoáng cũng như diesel sinh học có trộn GTBE thì có khả năng hòa tan rất tốt, độ chớp cháy cao, ái lực với nước rất thấp và bên cạnh đó việc pha trộn này cũng không làm giảm trị số xetan quá đáng kể nên vẫn đảm bảo công suất cho động cơ diesel [6, 7, 8]

Ngoài ra, trên thế giới hiện nay nhất là các nước phát triển và có yêu cầu về môi trường cao như Mỹ và một số quốc gia khác, người ta đã nghiên cứu và thấy được rằng việc sử dụng MTBE làm phụ gia pha vào nhiên liệu xăng có tác hại rất lớn nếu

để rò rỉ ra ngoài môi trường MTBE rất khó phân hủy sinh học và tồn tại trong lòng đất rất lâu, nếu như lẫn vào nguồn nước thì thực sự là một thảm họa vì nó có mùi rất hắc Và từ những năm 1998, nước Mỹ đã hoàn toàn không sử dụng loại phụ gia này nữa Và đến khi người ta nghĩ đến GTBE thì nó lại trở thành một sự thay thế hoàn hảo cho phụ gia MTBE vì những ưu điểm vượt trội của nó Do đó, người ta đã nghĩ

và sử dụng GTBE làm phụ gia để pha vào nhiên liệu xăng nhằm mục đích tăng trị

số octan, tăng khả năng cháy hoàn toàn Ngoài ra, GTBE còn một ưu điểm là không mùi và rất dễ phân hủy sinh học và hầu như không có ảnh hưởng lớn đến môi trường Một trở ngại lớn nhất là nhiệt độ sôi của GTBE khá cao so với phân đoạn xăng, nhưng người ta hoàn toàn có thể khắc phục được bằng cách chỉ lựa chọn các mono và di-ete để pha trộn, đồng thời kiểm soát tỷ lệ pha để thu được xăng thương mại Và chúng ta hoàn toàn có thể tin tưởng rằng, trong tương lai gần phụ gia MTBE sẽ được thay thế hoàn toàn bằng GTBE để góp phần bảo vệ môi trường

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT GTBE

Để sản xuất GTBE, có hai phương pháp được biết đến là ete hóa glycerol với tác nhân tert-butyl ancol và alkyl hóa glycerol với tác nhân iso-butylen Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng [9, 10, 11]

1.4.1 PHƯƠNG PHÁP ETE HÓA GLYCEROL

Phương pháp này dựa trên phản ứng ete hóa được tiến hành theo từng giai đoạn với điều kiện áp suất thấp sử dụng tert–butyl ancol để ete hóa glycerol như một chất phản ứng và sử dụng thêm xúc tác có khả năng trao đổi ion Quá trình được tiến hành theo các phản ứng sau:

di-Cơ chế xảy ra trong phản ứng là cơ chế ion cacboni với các giai đoạn như sau: Proton hóa TBA thành cation [(CH3)3C+]:

Cation [(CH3)3C+] tấn công vào nhóm –OH của phân tử glycerol để hình thành phức trung gian:

Cùng với sự tạo thành sản phẩm ME, H+ được giải phóng vào hỗn hợp phản ứng, tiếp tục tham gia proton hóa TBA Với nồng độ rất lớn, cation [(CH3)3C+] tiếp tục tương tác với các nhóm –OH còn lại trong phân tử ME

Kết quả thu được là sự có mặt của cả ba đồng phân ete ME, DE và TE trong sản phẩm Hiện nay, trên thế giới còn rất nhiều công ty đang sử dụng phương pháp này để sản xuất GTBE Và các nhà khoa học không ngừng cải tiến hoàn thiện công nghệ hơn để phù hợp với xu hướng phát triển của thế giới

1.4.2 PHƯƠNG PHÁP ALKYL HÓA VỚI TÁC NHÂN OLEFIN

Phương pháp alkyl hóa sản xuất GTBE sử dụng tác nhân alkyl hóa iso-butylen là một hướng phát triển khá mới hiện nay Quá trình dựa trên phản ứng alkyl hóa theo nguyên tử Oxy của iso-butylen với glycerol Các phản ứng xảy ra trong quá trình như sau:

Quá trình phản ứng tạo ra hỗn hợp các sản phẩm gồm mono-, di-, tri-tert butyl ete của glycerol Nhưng trong đó di-tert-butyl ete và tri-tert-butyl ete của glycerol với iso-butylen là thích hợp hơn cả khi dùng để pha trộn vào diesel khoáng cũng như diesel sinh học đều tốt Kèm theo các phản ứng chính tạo ra các sản phẩm mong muốn thì trong quá trình còn xảy ra một số phản ứng phụ như oligome hóa iso butylen tạo ra các hydrocacbon C8 và C12

Phương pháp này được tiến hành với tỷ lệ mol của glycerol/iso-butylen = 1/2 (dùng lượng dư isobutylen) Nhiệt độ của phản ứng nằm trong khoảng từ 50-150°C

trên cơ sở xúc tác axit như Amberlyst Ngoài ra, còn một số axit khác cũng có thể được dùng làm xúc tác cho quá trình này là axit sunforic hoặc p-toluen sunfonic và còn một số loại xúc tác khác nữa Áp suất duy trì thường từ 0,6 ÷ 2,1 MPa, độ chuyển hóa tính theo glycerol có thể lên đến 99%

Công nghệ phát triển theo phương pháp này là những công nghệ mới hiện nay Các nhà công nghệ vẫn đang không ngừng hoàn thiện công nghệ, ngoài ra họ còn tìm và cải tiến rất nhiều loại cũng như thế hệ xúc tác để kiểm soát sản phẩm của quá trình tốt hơn

Công nghệ này rất được hứa hẹn trong tương lai do những ưu điểm vượt trội của

nó Tuy nhiên để tiến hành thực tế thì phương pháp ete hóa hiện vẫn là phương pháp khả thi hơn cả

1.5 NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT GTBE THEO PHƯƠNG PHÁP ETE HÓA 1.5.1 GLYCEROL

1.5.1.1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA GLYCEROL

Glycerol có công thức phân tử là C3H8O3, công thức cấu tạo:

Hình 1.2: Phân tử Glycerol Glycerol là chất lỏng không màu, không mùi tan rất kém trong các dung môi hữu cơ, đặc biệt là dung môi hydrocacbon Tỷ trọng của glycerol là 1.261g/cm3, điểm nóng chảy là 17,8°C tương đương với 291 K và 64°F Điểm sôi là 290°C khá cao nên glycerol còn hay được sử dụng làm môi chất tải nhiệt rất tốt Độ nhớt

khoảng 1,412 Pas Ngoài ra, glycerol còn có điểm bắt lửa là 160°C (theo phương pháp cốc kín), 176°C (theo phương pháp cốc hở)

Tính chất vật lý của Glycerol có thể được tóm tắt trong bảng 1.2 [4, 12]

Bảng 1.2: Tính chất vật lý của Glycerol

1.5.1.2 TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA GLYCEROL

Glycerol là một rượu đa chức, gồm 3 nhóm –OH gắn vào gốc hydrocacbon

C3H5- (hay công thức hóa học là C3H5(OH)3) Glycerol là một thành phần quan trọng tạo nên chất béo, thuốc nổ nitroglyxerin Do đó, glycerol mang đầy đủ các tính chất hóa học của một ancol đơn chức (như phản ứng ete hóa cho sản phẩm là các ete, phản ứng oxy hóa cho sản phẩm là các aldehyt hoặc xeton…) Ngoài ra nó

có một số tính chất của một rượu đa chức như phản ứng với Cu(OH)2 tạo ra dung dịch xanh trong suốt Đây cũng là phản ứng đặc trưng để nhận biết rượu đa chức có

2 nhóm –OH trở lên gắn liền kề nhau [4, 12]

- Phản ứng este hóa với các axit hữu cơ hoặc vô cơ, tạo ra các sản phẩm gồm

Các chỉ tiêu vật lý Giá trị của thông số

Khối lượng phân tử 92,09

Nhiệt độ kết tinh 18,0°C

Nhiệt độ sôi (tại 20°C) 290,0°C

Khối lượng riêng (tại 20°C) 1,261 g/cm3

Chỉ số khúc xạ n20D 1,4740

Độ nhớt động học (20°C) 1,410 Pa.s

mono -, di -, tri – este của glycerol

- Tham gia quá trình trao đổi este với dầu mỡ động thực vật, sản phẩm của quá trình là mono – và di – glyxerit của các axit béo tự do

- Phản ứng alkyl hóa, sản phẩm của quá trình là các este của các olefin với glycerol

- Phản ứng thủy phân liên tục của glycerol và epichlorohydrin với xúc tác kiềm trong nước, sản phẩm là các poly (glycerol)

- Phản ứng oxi hóa (tạo aldehyt hoặc xeton), sản phẩm là các vòng 1,2- hoặc 1,3-acetals hoặc ketals

Và còn một số tính chất khác nhưng sản phẩm không có tính ứng dụng nhiều

1.5.1.3 CÁC ỨNG DỤNG CỦA GLYCEROL

Glycerol đã được biết đến là một sản phẩm phụ của quá trình sản xuất xà phòng từ năm 2800 trước công nguyên Ngày nay, glycerol được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp mỹ phẩm, chăm sóc cá nhân, thực phẩm, nhựa alkyl, thuốc lá, chất tẩy rửa, vật liệu nổ và dược phẩm Năm 1945, người ta đã thống kê được glycerol có thể ứng dụng trong 1582 lĩnh vực khác nhau Sản lượng glycerol trên thế giới tăng từ 60.000 tấn năm 2001 lên 800.000 tấn năm 2005 và chủ yếu lượng này được thu từ quá trình sản xuất diesel sinh học Số lượng glycerol được sử dụng trong kỹ thuật khoảng 160.000 tấn và dự kiến sẽ tăng trưởng với tốc độ 2,8% mỗi năm [4, 12]

Hiện nay, ở Việt Nam các lĩnh vực có sử dụng đến glycerol đang còn rất hạn chế

và mới mẻ Nhưng trên thế giới, nhất là các nước phát triển thì các ứng dụng liên quan đến việc sử dụng glycerol đã và đang rất phát triển Cụ thể, trên thế giới hiện nay khoảng 25% glycerol được ứng dụng trong lĩnh vực thực phẩm; 20% glycerol được ứng dụng trong lĩnh vực mỹ phẩm, chăm sóc sắc đẹp (chất dưỡng ẩm); 13% sử dụng trong lĩnh vực dược; 14% sử dụng trong công nghiệp sản xuất nhựa Plastics; 8% sử dụng trong công nghiệp chế biến thuốc lá; 6% sử dụng trong công nghiệp tổng hợp nhựa, chất dẻo; 1% sử dụngtrong lĩnh vực thuốc nổ

Thuốc nổ nitroglycerol Các nước có trình độ khoa học kỹ thuật phát triển thì càng có nhiều ứng dụng và công nghiệp liên quan đến glycerol Vì các lĩnh vực liên quan đến việc sử dụng glycerol là các lĩnh vực rất mới và là các hướng ứng dụng rất triển vọng hiện tại và trong tương lai

1.5.1.4 CÁC NGUỒN CUNG CẤP GLYCEROL CHO TỔNG HỢP GTBE

Hiện nay, trên thế giới có hai hướng chính để cung cấp nguyên liệu glycerol cho quá trình này là đi từ chất béo hoặc dầu thực vật, một hướng nữa là đi từ các nguyên liệu khoáng

Quá trình đi từ mỡ động vật và dầu thực vật Người ta thấy rằng, mỡ động vật và dầu thực vật có thành phần chủ yếu là các triglycerit cấu tạo bởi một phân tử glycerol và các phân tử axit cacboxylic mạch dài

Do đó, nhờ quá trình xà phòng hóa, và trao đổi este của các triglycerit bằng các tác nhân như ancol (thường dùng là metanol hoặc etanol) với xúc tác NaOH hoặc KOH) sẽ cho một hỗn hợp các este gọi là biodiesel hoặc hỗn hợp xà phòng, và giải phóng một phân tử glycerol được coi như một sản phẩm phụ của quá trình này Lượng sản phẩm này là đáng kể với những quy mô sản xuất biodiesel công suất lớn Quá trình phản ứng được mô tả bằng phương trình sau:

Phản ứng trao đổi este:

Phản ứng xà phòng hóa

Quá trình thứ hai là sản xuất glycerol từ các nguyên liệu có nguồn gốc từ dầu khoáng Nghĩa là đi từ các nguồn nguyên liệu không có nguồn gốc là tri-glyxerit Glycerol có thể được sản xuất từ propylen (C3H6) qua các con đường khác nhau Trong công nghiệp hiện nay có 3 con đường chủ yếu để có được glycerol từ nguyên liệu đầu là propylen bao gồm:

Phương pháp đi qua sản phẩm trung gian là các alkyl clorua và 1-clo-2,3- epoxypropan (epichlorohydrin); Đi từ Acrolein – allyl alcohol – glycidol; Đi từ Propylen oxit – allyl alcohol – glycidol

Trong đó quá trình đi qua epichlorohydrin là quan trọng nhất, trong quá trình này

có đề cập đến giai đoạn clo hóa propylen để tạo thành alkyl clorit, sau đó tiếp tục được oxi hóa với hypoclorit để tạo thành các diclorohydrin Đây được coi là phản ứng

có nền tảng vững chắc để tạo ra epiclorohydrin Epiclorohydrin sau đó được hydro hóa để tạo ra sản phẩm cuối cùng là Glycerol

1.5.2 TBA

1.5.2.1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ

Tert-butyl ancol (TBA) hay 2-methyl-2-propanol (2M2P), là loại rượu tert đơn giản nhất

và là là một trong bốn đồng phân của butanol, có công thức phân tử là C4H10O và công thức cấu tạo như sau:

TBA là một chất lỏng trong suốt (hoặc một chất rắn không màu, tùy thuộc vào nhiệt

độ môi trường xung quanh) có mùi long não, có thể hoà tan trong nước, và có thể trộn vớietanol và dietyl ete Đây là chất duy nhất trong bốn đồng phân của butanol có dạng rắn ở nhiệt độ thường với nhiệt độ nóng chảy là 25oC [2, 13]

- Khối lượng phân tử: 74,12g/mol

- Áp suất hơi : 4,1 kPa ( 20oC)

C4H9OH + CH3COOH CH3COOC4H9 + H2O Phản ứng loại nước như tách nước trong một phân tử để tạo thành olefin, trong môi trường acid sulfuric đặc ở 170o

C :

C4H9OH C4H8 + H2O Hình 1.3: Phân tử TBA

1.6.1.1 P-TOLUEN SUNFONIC AXIT

p-toluen sunfonic axit (PTSA) có công thức CH3C6H4SO3H, là một loại xúc tác axit đồng thể pha lỏng Đây là một loại xúc tác cổ điển dùng trong các phản ứng với hiệu suất rất cao (trên 90%), Tuy nhiên, hiện nay loại xúc tác này không còn hoặc ít được sử dụng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ do khó khăn trong việc phân tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp sản phẩm

Hiện nay, đã có một số nghiên cứu cải tiến loại xúc tác này bằng cách đưa nó lên các chất mang rắn xốp

1.6.1.2 ZEOLIT BETA

Zeolit là xúc tác được biết đến với các ưu điểm như giá rẻ, dễ sản xuất, hoạt tính cao…Loại zeolit được lựa chọn cho quá trình tổng hợp GTBE là Zeolit H-β, các tính chất kỹ thuật của xúc tác được thể hiện trong bảng dưới

Bảng 1.3: Tính chất kỹ thuật của zeolit H-β (nguồn: zeolyst.com)

Mã sản

phẩm

Tỷ lệ mol SiO2/Al2O3

Dạng Cation

% khối lượng

Na2O

Diện tích bề mặt, m2/g

Kết quả phương pháp BET cho thấy đường kính mao quản tập trung của Zeolit H-β thương mại trong khoảng 5,2Å – điều này phần nào gây khó khăn cho quá trình khuếch tán các phân tử Glycerol (4,35Å) [16] và TBA (4,7Å) [17] vào trong các mao quản này

Hình 1.4: BET của xúc tác Zeolit Hβ thương mại

Độ axit của Zeolit H-β là tương đối cao khoảng 0,6mmol/g Tuy nhiên, để hoạt hóa xúc tác zeolit (chuyển dạng cation Ammoni về dạng H+

hoạt tính) cần nung ở nhiệt độ 450o

C÷500oC trong 4÷5h [12] Do vậy, độ axit cũng như hoạt tính của xúc tác chịu ảnh hưởng rất lớn bởi điều kiện hoạt hoá

1.6.1.3 HẠT NHỰA TRAO ĐỔI ION (AMBERLYST)

Nhựa trao đổi ion là polyme đồng trùng hợp có nhóm -SO3H (Sunfonic divinylbenzen) có tính axit mạnh (do số nhóm -SO3H quyết định) và có kích thước mao quản lớn Trong tổng hợp phụ gia ete cho xăng như: MTBE, ETBE …A15, A35, A36, A39 là những loại xúc tác nhựa trao đổi ion thường được sử dụng Bảng dưới đây thể hiện một số thông số kỹ thuật của các loại amberlyst nói trên

Styrene-Bảng 1.4: Tính chất của một số loại xúc tác Amberlyst [10]

Xúc tác Cấu

trúc

Cấu trúc liên kết ngang

Dạng ion

Độ axit, mmol/g

Mao quản trung bình,nm

Diện tích bề mặt, m2

1.6.1.4 SO SÁNH, ĐÁNH GIÁ VÀ LỰA CHỌN XÚC TÁC

Với điểm yếu rất lớn là khó phân tách sản phẩm và xúc tác nên các loại xúc tác đồng thể pha lỏng nhƣ PTSA rất ít đƣợc nghiên cứu trong quá trình tổng hợp GTBE

Trong quy mô công nghiệp, các loại xúc tác zeolit và chứa zeolit cho thấy khả năng ứng dụng rộng rãi ở nhiều quá trình công nghệ Tuy nhiên trong một số phạm

vi ứng dụng hẹp nhƣ sản xuất các phụ gia ete cho nhiên liệu nhƣ: MTBE, ETBE,… thì xúc tác hạt nhựa trao đổi ion vẫn cho thấy đƣợc ƣu thế của mình nhờ độ axit rất lớn [10, 11]

Bảng 1.5: Hiệu quả phản ứng tổng hợp GTBE trên các loại xúc tác [15]

Mặt khác, khi sử dụng H-beta cho phản ứng tùy vào điều kiện mà hiệu suất của quá trình sẽ khác nhau Nếu chúng ta giảm tỷ lệ mol của glycerol/TBA xuống, thì độ chuyển hóa của phản ứng sẽ tăng lên, điển hình trong bảng trên là khi giảm tỷ

lệ glycerol/TBA từ 0,25 xuống 0,125 thì độ chuyển hóa sẽ tăng từ 66% lên 71% Như vậy phản ứng sẽ tốt hơn khi lượng TBA tăng lên Điều này dễ dàng hiểu được

vì khi tăng TBA lên thì nguyên liệu cung cấp cho quá trình sẽ tốt hơn, do trong quá trình phản ứng TBA dễ bay hơi hoặc do quá trình loại nước nên mất mát nguyên liệu, nhưng độ chuyển hóa cũng tăng đến một mức nhất định

Như vậy, tùy vào mục đích sản phẩm cần thu là gì, nếu cần thu DE, TE thì ưu tiên chọn Amberlyst nhưng nếu là ME thì có thể chọn một trong hai loại xúc tác để

liệu đến các tâm hoạt tính của xúc tác nhưng cũng đồng thời hạn chế sự hình thành

các đồng phân có kích thước lớn là DE và TE

1.7 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH

1.7.1 HÀM LƯỢNG XÚC TÁC

Là một phản ứng ete hóa điển hình giữa rượu đa chức với rượu đơn chức, do vậy

phản ứng giữa glycerol và tert-butyl ancol cần phải được xúc tiến bằng xúc tác axit

(đặc trưng bởi H+) Với các hàm lượng xúc tác axit khác nhau sẽ cho nồng độ H+

trong hỗn hợp phản ứng là khác nhau, ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình Vì vậy,

cần xác định được hàm lượng xúc tác phù hợp cho phản ứng Thông thường, với

phản ứng ete hóa glycerol, hàm lượng xúc tác được xác định theo khối lượng

glycerol đem phản ứng

Hình 1.5: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa glycerol, xúc tác A15,

áp suất 0,1 MPa, TBA/Gly = 4, thời gian 6h [11]

Qua đồ thị hình 1.5 cho thấy, với hàm lượng xúc tác càng lớn, độ chuyển hóa

của glycerol càng cao Đạt cực đại trên 92% khi lượng xúc tác là 7,5%

1.7.2 THỜI GIAN PHẢN ỨNG

Phản ứng tổng hợp GTBE là thuận nghịch – phản ứng ete hóa của hai rượu Mặt khác, A36 có kích thước mao quản trung bình nhỏ hơn A15, A35; do đó khả năng khuếch tán các phân tử nguyên liệu vào các mao quản của A36 là chậm hơn, dẫn đến thời gian phản ứng thường kéo dài Khi đạt trạng thái cân bằng, độ chuyển hóa đối với glycerol hầu như không đổi theo thời gian Tùy thuộc vào độ axit, thời gian trương nở của xúc tác (đặc biệt đối với xúc tác Amberlyst) và các điều kiện phản ứng khác, thời gian phản ứng thường được lựa chọn từ 2÷6 giờ Đây là thời gian trương nở cực đại của hầu hết các loại xúc tác Amberlyst trong dung môi glycerol [12]

Hình 1.6: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa glycerol, xúc tác

A15, P=0,1MPa, TBA/Gly=4, thời gian 6h [11]

1.7.3 TỶ LỆ NGUYÊN LIỆU

TBA là tác nhân ete hóa Glycerol, khi tỷ lệ TBA/Glycerol tăng lên đồng nghĩa với việc tăng nồng độ các tác nhân cation [(CH3)3C+] tấn công vào các phân tử glycerol (phụ thuộc vào lượng xúc tác), giúp nâng cao độ chuyển hóa Glycerol Kết quả này được thể hiện qua đồ thị hình 1.7

1.7.4 NHIỆT ĐỘ

Nhiệt độ có ảnh hưởng rất lớn đến phản ứng ete hóa tổng hợp GTBE Trong khoảng 30 đến 80oC, độ chuyển hóa tăng nhanh và đạt cực đại ở giá trị trên 90%; ngoài khoảng nhiệt độ này, độ chuyển hóa sụt giảm nhanh chóng

Hình 1.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa Glycerol, xúc tác A15,

TBA/Gly=4/1, thời gian phản ứng 6h [10]

Hình 1.7: Độ chuyển hóa theo glycerol phụ thuộc tỷ lệ nguyên liệu, xúc tác A15,

nhiệt độ 80oC [10]

Ngoài ra, từ cơ chế của phản ứng thuận nghịch có thể nhận thấy nhiệt độ cũng ảnh hưởng rất lớn đến sự phân bố, chọn lọc các đồng phân trong sản phẩm cuối cùng Vì vậy, tùy thuộc vào định hướng tổng hợp cụ thể, cần xác định khoảng nhiệt

độ phản ứng phù hợp để có hiệu suất cao nhất

Hình 1.9: Sự phân bố sản phẩm của quá trình tổng hợp GTBE trên xúc tác A15, P =

0,1MPa, TBA/Gly =4, thời gian 6h [9]

Hình 1.10: Độ chuyển hóa và chọn lọc sản phẩm ở các nhiệt độ khác nhau, xúc tác

A15, nhiệt độ 70oC, tốc độ khuấy 1200 rpm [11]

Cụ thể là độ chuyển hóa tăng lên và độ chọn lọc có xu hướng giảm nhẹ Điều này được lý giải do sự chuyển pha của TBA trong quá trình phản ứng

Hình 1.11: Đồ thị biểu thị quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất hơi TBA [14]

Trong khoảng nhiệt độ phản ứng 50-120oC, áp suất hơi của TBA tăng nhanh Do

đó khi thực hiện phản ứng ở áp suất thường, TBA chuyển sang pha hơi và làm giảm

sự tiếp xúc pha với xúc tác và glycerol Để hạn chế điều này, phản ứng thường được thực hiện ở áp suất 1-15MPa

1.7.6 TỐC ĐỘ KHUẤY TRỘN

Trong phản ứng, vai trò của khuấy trộn là làm tăng khả năng tiếp xúc pha giữa các nguyên liệu và giữa nguyên liệu với xúc tác Do vậy, tốc độ khuấy trộn càng cao thì hiệu suất phản ứng tăng Trong phản ứng ete hóa glycerol bằng tác nhân TBA, tốc độ khuấy trộn thường được lựa chọn khoảng 1200 vòng/phút

1.8 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

Từ tổng quan, có thể thấy rằng quá trình tổng hợp GTBE chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố Do đó, mục tiêu của luận văn này là xác định các điều kiện thích hợp

để tổng hợp GTBE từ nguyên liệu là glycerol và tert-butyl ancol trên hai loại xúc

tác khác nhau là Zeolit beta và Amberlyst 36 ẩm Các thông số được lựa chọn để nghiên cứu xác định các điều kiện thích hợp cho phản ứng là nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tỷ lệ nguyên liệu và tỷ lệ xúc tác

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ

2.1.1 HÓA CHẤT

- Glycerol (99% wt, Trung Quốc)

- Tert- butyl ancol (95% wt, Trung Quốc)

- Xúc tác: Amberlyst 36-wet (Sigma-Aldrich, Mỹ)

- Zeolite H-beta thương mại (CP 814E, Zeolyst, Mỹ)

- Dung môi: Acetonitrile

- Di-ethylen glycol mono-butyl ether : (99%, MERCK) dùng làm chất nội chuẩn

- Bình khí N2 (99,999%, Messer): dùng làm khí mang

2.1.2 THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ

Phản ứng được thực hiện trong thiết bị autoclave, PARR 4843 với dung tích tối

đa 500ml Sản phẩm sau phản ứng được phân tích bởi máy phân tích sắc ký khối phổ GC-MS có Cột TRACE Rtx-Wax GC Columns (30m x 0.25mm x 0.25µm) Cùng một số dụng cụ và thiết bị khác:

- Máy ly tâm, cân phân tích, máy khuấy từ và con khuấy

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp GTBE [23]

2.2.1 QUY TRÌNH THỰC HIỆN SỬ DỤNG XÚC TÁC AMBERLYST 36 Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu, xúc tác

Với mỗi tỷ lệ nguyên liệu TBA/glycerol khảo sát, tính toán lượng hóa chất glycerol và TBA cần sử dụng cho một lần phản ứng phù hợp với dung tích của thiết

bị (500ml) Xác định lượng xúc tác sử dụng theo tỷ lệ % khối lượng glycerol tinh khiết

Đong thể tích glycerol và TBA đã được tính toán cho vào cốc 200 ml có sẵn con khuấy từ ở trong Tiến hành khuấy hỗn hợp dung dịch trong vòng 15 phút, đậy nắp

để tránh sự bay hơi của TBA trong quá trình khuấy

Cân chính xác lượng xúc tác Amberlyst 36 bằng cân phân tích, lưu ý cần để xúc tác trong desiccator, tránh hiện tượng hút ẩm làm thay đổi khối lượng xúc tác

Bước 2: Thực hiện phản ứng

Cho lượng xúc tác Amberlyst đã cân vào thiết bị phản ứng, sau đó cho hỗn hợp glycerol và TBAvào thiết bị (cần cân hỗn hợp nguyên liệu sau khi khuấy để xác định khối lượng đầu của phản ứng) Lắp thiết bị phản ứng vào hệ phản ứng Bắt đầu bật máy khuấy với tốc độ 1200 vòng/phút và nâng nhiệt độ của thiết bị đến nhiệt độ phản ứng Đồng thời nạp khí N2 vào để nâng áp suất lên 10 atm, duy trì TBA ở thể

lỏng vì TBA sôi ở nhiệt độ 82oC Phản ứng được diễn ra trong thời gian xác định tính từ lúc nhiệt độ trong thiết bị đạt đến nhiệt độ phản ứng

1 Bình khí Nitơ 2 Áp kế 3 Máy khuấy 4 Cảm biến nhiệt

5 Cánh khuấy 6 Thiết bị phản ứng 7 Thiết bị gia nhiệt 8.Thiết bị điều khiển

Hình 2.2: Sơ đồ hệ thống phản ứng

Bước 3 : Kết thúc phản ứng

Tháo thiết bị ra khỏi hệ phản ứng, làm lạnh bình phản ứng bằng nước lạnh về nhiệt độ phòng Tiếp đó, xả khí trong thiết bị, chú ý phải từ từ tránh nguyên liệu và sản phẩm cuốn theo dòng khí ra ngoài, xả tới khi số chỉ của áp kế về 0 thì kết thúc Tháp bình phản ứng, cho hỗn hợp sản phẩm và nguyên liệu dư sau phản ứng vào cốc ly tâm Tiến hành ly tâm với tốc độ quay 1500 vòng/phút trong thời gian 15 phút) Chú ý trong quá trình ly tâm, cốc đựng sản phẩm được bịt kín để tránh sự bay hơi của TBA Sau khi ly tâm xong phần lớn lượng xúc tác sẽ lắng xuống dưới Hỗn hợp sản phẩm còn lại được lọc tách xúc tác triệt để bằng giấy lọc băng xanh Sản phẩm cuối cùng được lưu trữ trong bình thủy tinh tối màu

2.2.2 QUY TRÌNH THỰC HIỆN SỬ DỤNG XÚC TÁC ZEOLIT BETA

Bước 1: Hoạt hóa xúc tác

Quá trình xảy ra phản ứng được thực hiện dưới xúc tác axit, tồn tại ở dạng

NH4-beta vì ở dạng này dễ bảo quản hơn nhiều Khi đưa xúc tác vào cho tổng hợp phản ứng chúng ta cần hoạt hóa để đưa xúc tác từ NH4-beta về H-beta bằng cách nung xúc tác trong lò nung ở nhiệt độ cao để đưa về dạng hoạt động của axit đồng thời đây cũng là một yếu tố để loại nước có trong vật liệu xúc tác do sự hấp phụ nước

Xúc tác được nung ở 450oC, tốc độ gia nhiệt là 1oC/phút, thời gian nung là 4 giờ trong môi trường không khí tĩnh

Bước 2: Thực hiện phản ứng

Với tỷ lệ nguyên liệu TBA/glycerol là 4/1 ta tính được lượng hóa chất cần sử dụng cho một lần phản ứng gồm: 16 ml glycerol, 87 ml ter-butanol từ đó ta tính được lượng xúc tác sử dụng với tỷ lệ 7,5%wt theo glycerol là 1,4588 g H-beta

Cân 1,4588 g xúc tác cho vào thiết bị phản ứng Sau đó lấy 16 ml glycerol cho vào và 87 ml TBA cho cốc thủy tinh 100 ml được bịt kín và cho khuấy trên bếp khuấy từ trong khoảng thời gian từ 15–20 phút để hỗn hợp được trộn đều vào nhau Sau đó, cho toàn bộ hỗn hợp trong cốc vào thiết bị autoclave để tiến hành phản ứng

Bắt đầu khuấy trộn và nâng nhiệt độ của thiết bị gia nhiệt cho bình phản ứng lên dần 120oC và nạp khí N2 để nâng áp suất lên Phản ứng được tiến hành trong thời gian là 6 giờ

Bước 3: Kết thúc phản ứng

Phản ứng kết thúc tháo thiết bị và làm lạnh bình phản ứng bằng nước đá để

có thể làm lạnh sâu hỗn hợp sản phẩm tránh thất thoát khi xả áp Hỗn hợp sản phẩm

và nguyên liệu dư sau phản ứng được cho vào cốc sau đó đem đi ly tâm và lọc chân không để tách xúc tác