Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các tác nhân ăn mòn CO2 và h2s đến quá trình ăn mòn trong công nghiệp dầu khí

Hình thái học bề mặt sản phẩm ăn mòn trên mẫu coupon được thử nghiệm trong môi trường khí có CO2 và H2S 81 Hình 3-21 Thành phần sản phẩm ăn mòn của mẫu thép sau thử nghiệm trong nước muố

Trang 1

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 1

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Nghiên cứu sự ảnh hưởng của

các tác nhân ăn mòn CO2 và H2S đến quá trình ăn mòn trong công nghiệp Dầu

khí” là công trình do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của

PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền và PGS.TS Mai Thanh Tùng Các số liệu và kết

quả được trình bày trong luận văn hoàn toàn chính xác, đáng tin cậy và chưa

từng được công bố trong các công trình khoa học nào khác

Hà Nội, ngày 29 tháng 09 năm 2016

Học viên

Lê Thị Hồng Giang

Trang 2

LỜI CÁM ƠN

Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn

Thị Lê Hiền và PGS.TS Mai Thanh Tùng, người đã hướng dẫn chỉ bảo em tận

tình về mặt khoa học, kỹ năng thực hành và tạo điều kiện tốt nhất giúp đỡ em

trong suốt thời gian tham gia nghiên cứu đề tài

Em cũng xin chân thành cảm ơn, các thầy cô giáo đang công tác tại Viện

Kỹ thuật Hóa học, các thầy cô giáo bộ môn Điện hóa và Bảo vệ kim loại, lãnh

đạo và các đồng nghiệp của phòng Nghiên cứu và Kiểm soát ăn mòn, Trung tâm

Ứng dụng và chuyển giao công nghệ, đã tạo điều kiện cho em trong suốt thời

gian em thực hiện luận văn

Sau cùng, em xin tỏ lòng biết ơn của mình tới gia đình và bạn bè, những

người đã luôn ở bên động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian em học tập và

nghiên cứu tại trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, 29 tháng 09 năm 2016

Học viên thực hiện

Lê Thị Hồng Giang

Trang 3

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CÁM ƠN 2

BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC HÌNH 6

DANH MỤC CÁC BẢNG 9

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 12

1.1 KHÁI QUÁT VỀ DẦU KHÍ 12

1.1.1 Dầu khí Thế giới 12

1.1.2 Dầu khí Việt Nam 13

1.2 ĂN MÒN BÊN TRONG CÁC ĐƯỜNG ỐNG DẪN DẪU KHÍ 17

1.2.1 Bản chất quá trình ăn mòn bên trong các đường ống dẫn dầu khí 17

1.2.2 Ảnh hưởng của các tác nhân gây ăn mòn bên trong đường ống 19

1.2.3 Các công trình nghiên cứu về ăn mòn kim loại trong CO2 và H2S 37

1.3 GIẢI PHÁP CHỐNG ĂN MÒN TRONG MÔI TRƯỜNG CÓ CO2 VÀ H2S 41

1.3.1 Lựa chọn vật liệu 41

1.3.2 Phương pháp loại khí ăn mòn 42

1.3.3 Phương pháp sử dụng chất ức chế 43

1.3.4 Phương pháp loại nước [47] 45

1.4 MỤC ĐÍCH VÀ Ý NGHĨA CỦA NGHIÊN CỨU 45

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 47

2.1 ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM 47

2.1.1 Chuẩn bị mẫu 47

2.1.2 Chuẩn bị môi trường thử nghiệm 49

2.2 THIẾT BỊ THỬ NGHIỆM ĂN MÒN 51

2.2.1 Thiết bị đo điện hóa 51

Trang 4

2.2.2 Thiết bị nồi hơi nhiệt cao, áp cao Autoclave 53

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 54

2.3.1 Phương pháp điện hóa 54

2.3.2 Phương pháp tổn hao khối lượng 57

2.3.3 Thử nghiệm ăn mòn nứt ứng suất 57

2.3.4 Các phương pháp phân tích bề mặt 58

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60

3.1 NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN pH và TỐC ĐỘ ĂN MÒN TRONG PHA LỎNG CÓ CHỨA CO2 VÀ H2S 60

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến pH và tốc độ ăn mòn thép trong pha lỏng chứa CO2 60

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến pH và tốc độ ăn mòn thép trong pha lỏng chứa H2S 63

3.1.3 Ảnh hưởng đồng thời của cả CO2 và H2S đến tốc độ ăn mòn thép trong pha lỏng 65

3.1.4 Nghiên cứu ăn mòn ứng suất của thép trong môi trường chứa H2S 74

3.2 NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG ĐỒNG THỜI CỦA CO2 VÀ H2S ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN KIM LOẠI TRONG PHA KHÍ 76

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 85

PHỤ LỤC 1 91

PHỤ LỤC 2 92

Trang 5

Trang 6

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hı̀nh 1-5 Sơ đồ mô phỏng tổng quát quá trình ăn mòn điện hóa của thép 18 Hı̀nh 1-6 Mối quan hệ giữa tốc độ ăn mòn của thép và áp suất riêng phần

của CO2

22

Hình 1-7 Đồ thị DeWaard-Milliams đánh giá tốc độ ăn mòn do CO2 23 Hı̀nh 1-8 Cơ chế quá trình ăn mòn thép trong môi trường có chứa H2S 24

Hı̀nh 1-10 Cơ chế ăn mòn nứt ứng suất SCC và ăn mòn do thẩm thấu hiđrô

vào kim loại (HIC) trong môi trường H2S

Hình 2-6 Hình ảnh mẫu thử nghiệm trong thiết bị Autoclave (a) và đo kiểm

tra pH của dung dịch thử nghiệm (b)

54

Hı̀nh 2-7 Dạng đường cong Tafel cuả thép trong dung dịch NaCl 3,5% 55

Hı̀nh 3-1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến pH dung dịch NaCl 3,5%,

PCO2=370psi

60

Trang 7

Hı̀nh 3-2 Đường cong phân của thép cacbon trong dung dịch NaCl 3,5%,

PCO2=370psi, tại các nhiệt độ khác nhau

61

Hình 3-3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ ăn mòn của thép cacbon

trong NaCl 3,5%, PCO2=370 psi

62

Hı̀nh 3-4 Đường cong phân của thép cacbon trong dung dịch tương ứng

với PH2S=3,4 psi tại các nhiệt độ khác nhau

63

Hı̀nh 3-5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ ăn mòn của thép cacbon

trong NaCl 3,5%, PH2S=3,4 psi

64

Hı̀nh 3-6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến pH dung dịch trong điều kiện

PCO2=340psi, PH2S=3,4psi

66

Hı̀nh 3-7 So sánh tốc độ ăn mòn đo bằng phương pháp điện hóa tại các

điều kiện khác nhau

67

Hình 3-8 So sánh tốc độ ăn mòn đo bằng phương pháp tổn hao khối lượng

tại các điều kiện khác nhau

69

Hı̀nh 3-9 Hình thái học bề mặt mẫu sau thử nghiệm trong môi trường lỏng

NaCl 3,5% chứa PCO2 = 370 psi, có và không có PH2S = 3,4 psi tại nhiệt độ 80oC , trước và sau khi làm sạch bề mặt

71

Hı̀nh 3-10 Hình thái học bề mặt và thành phần của sản phẩm ăn mòn trên

bề mặt mẫu thép trong nước muối NaCl chứa CO2 có và không có H2S

Hı̀nh 3-15 So sánh sự ảnh hưởng của H2S đến ăn mòn thép cacbon trong

môi trường khí có PCO2=370psi

77

Hı̀nh 3-16 Hình thái hoc bề mặt các mẫu thép sau thử nghiệm ăn mòn trong

điều kiện PCO2=370 psi, PH2S=3,4 psi, tại các nhiệt độ khác nhau

78

Hı̀nh 3-17 Hình thái học bề mặt mẫu sau thử nghiệm trong môi trường khí

chứa CO2 và H2S được quan sát bằng kính hiển vi kim tương

79

Hı̀nh 3-18 Hình thái học bề mặt mẫu tại các vị trí ăn mòn cục bộ trong pha

khí chứa CO2, có và không có H2S được quan sát bằng kính hiển

vi kim tương

80

Trang 8

Hình 3-19 Hình thái học bề mặt sản phẩm ăn mòn trên mẫu coupon được

thử nghiệm trong môi trường khí có CO2

81

Hình 3-20 Hình thái học bề mặt sản phẩm ăn mòn trên mẫu coupon được

thử nghiệm trong môi trường khí có CO2 và H2S

81

Hình 3-21 Thành phần sản phẩm ăn mòn của mẫu thép sau thử nghiệm

trong nước muối chứa CO2 được phân tích bằng phổ EDX

82

Hình 3-22 Hình thái học bề mặt và thành phần sản phẩm ăn mòn của mẫu

thép sau thử nghiệm trong nước muối chứa H2S và CO2

83

Trang 9

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1-1 Mác thép khuyến cáo sử dụng trong ngành công nghiệp dầu khí 41

Bảng 2-2 Thành phần các pha trong mác thép và API 5L X65 47

Bảng 2-4 Bảng tính hàm lượng H2S hòa tan trong pha lỏng tại điều kiện thí

370 psi và PH2S = 3,4 psi được xác định bằng phương pháp tổn hao khối lượng

69

Bảng 3-5 Tốc độ ăn mòn trung bình trong môi trường có khí ăn mòn CO2

và H2S bằng phương pháp tổn hao khối lượng

76

Trang 10

MỞ ĐẦU

Ngành công nghiệp dầu khí bao gồm các hoạt động khai thác, chiết

tách, lọc, vận chuyển (thường bằng các tàu dầu và đường ống), và tiếp thị

các sản phẩm dầu mỏ Vận chuyển trong công nghiệp dầu khí là một mạng lưới

phức tạp các hệ thống đường ống vận chuyển dầu thô, khí tự nhiên, các sản

phẩm dầu khí từ các khu chế biến, nhà máy lọc dầu Hệ thống đường ống này

bao gồm các đường ống dẫn dầu chính từ các mỏ khai thác đến các hệ thống xử

lý và bể chứa, hệ thống đường ống thu gom dầu và khí tự nhiên, hay đường ống

vận chuyển các sản phẩm từ dầu thô từ nhà máy lọc dầu đi đến các nơi tiêu thụ

Hệ thống này đóng vai trò vô cùng quan trọng và là sự sống của nền công nghiệp

dầu khí Một hệ thống lớn như vậy khi vận hành không thể tránh khỏi những hư

hỏng, sai hỏng do nhiều nguyên nhân khác nhau Trong đó, hư hỏng do ăn mòn

kim loại chiếm 20 - 25% những hư hỏng được ghi nhận, và thường rất nguy

hiểm

Trong đường ống khai thác, thu gom, và vận chuyển dầu khí, các tác nhân

chính gây ăn mòn kim loại như sau: các khí hòa tan (H2S, CO2, O2 …), nhiệt độ,

chất rắn hòa tan, phân tán, muối NaCl, MgCl2, tốc độ dòng chảy, pH của nước…

Trong đó, ăn mòn kim loại trong môi trường có CO2 và H2S là một trong những

vấn đề lớn trong ngành công nghiệp dầu khí kể từ năm 1940 Gần đây, nó đã một

lần nữa trở lại do kỹ thuật bơm CO2 thu hồi dầu tăng cường và khai thác các mỏ

chứa khí thiên nhiên chứa hàm lượng carbon dioxide cao Sự có mặt của carbon

dioxide (CO2), hydrogen sulphide (H2S) và nước tự do có thể gây ra vấn đề ăn

mòn nghiêm trọng trong đường ống dẫn dầu và khí đốt

Trên thế giới và trong nước đã có nhiều nghiên cứu ăn mòn bên trong

đường ống do CO2 và H2S Tuy nhiên, những nghiên cứu về ảnh hưởng đồng

thời của hai tác nhân này thì vẫn còn hạn chế Ngoài ra, chưa có tài liệu đề cập

đến ăn mòn do cả hai tác nhân này ở điều kiện 30% CO2 và 2800ppm H2S tại dải

nhiệt độ khác nhau Chính vì thế, mục đích của luận văn này là nghiên cứu sâu

hơn, một cách có hệ thống về quá trình ăn mòn trong môi trường có sự hiện diện

đồng thời cả CO2 và H2S, đồng thời khái quát hóa mối nguy cơ ăn mòn do hai

Trang 11

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 11 tác nhân này tại điều kiện khắc nghiệt của các đường ống dẫn dầu và khí của

Việt Nam

Trang 12

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 KHÁI QUÁT VỀ DẦU KHÍ

1.1.1 Dầu khí Thế giới

Dầu mỏ được khai thác từ rất nhiều mỏ khác nhau, chúng phân bố ở

những nơi rất khác nhau về đặc điểm địa lý tự nhiên, bởi vậy mỗi loại dầu thô ở

mỗi mỏ đều có sự khác biệt nhất định Để phân loại giá trị của dầu mỏ, người ta

dựa vào nhiều tiêu chí khác nhau, thông thường người ta dùng tỷ trọng và độ

nhớt tương đối để phân ra “dầu nhẹ”, “trung bình”, “dầu nặng”, hoặc dựa vào

hàm lượng lưu huỳnh có trong dầu mà phân ra “dầu ngọt”, “dầu chua” Dầu ngọt

là loại dầu có rất ít hoặc không có lưu huỳnh, và ngược lại là dầu chua Những

chỉ tiêu này thường được gọi là “chỉ tiêu thương mại”

Hı̀nh 1-1 Các nước sản xuất dầu trên Thế giới [1]

Ngày nay, ngành công nghiệp dầu mỏ đã phân chia dầu thô theo khu vực

mà nó được khai thác, mỗi khu vực có những nhóm dầu có giá trị tương tự nhau:

Nhóm dầu Brent, gồm 15 mỏ, là loại dầu thô được khai thác từ hệ thống

mỏ Brent và Ninian nằm trong trũng lòng chảo Đông Shetland trên biển Bắc

Dầu mỏ ở châu Âu, châu Phi cũng được đánh giá theo giá dầu của nhóm này và

tạo thành chuẩn Benchmark Là loại dầu thô chất lượng cao, ngọt, nhẹ

Trang 13

Dầu West Texas Intermediate (WTI) là dầu mỏ Bắc Mỹ, được đánh giá

theo dầu mỏ khai thác được ở Tây Texas Là loại dầu thô chất lượng cao, ngọt,

nhẹ Là loại dầu thô để tính giá trị các loại dầu thô khác trên thế giới

Dầu Du Bai - Oman, là nhóm các dầu được khai thác từ các nước vùng

Trung Cận Đông được sử dụng làm chuẩn cho các dầu khu vực Châu Á – Thái

Bình Dương Dầu này có chất lượng dựa trên cơ sở dầu chua

Dầu Tapis, là nhóm dầu được khai thác từ Malaysia, sử dụng làm chuẩn

cho loại dầu ngọt nhẹ ở Viễn Đông

Dầu Minas, được khai thác từ Indonesia, được dùng làm tham chiếu cho

loại dầu ngọt, nặng ở Viễn Đông

Nhóm OPEC, gồm các nước Iran, Irac, Libi, Nigeria, Saudia Arabia,

Venezuela Dầu ở nhóm này bao gồm hỗn hợp dầu nặng và nhẹ (nặng hơn dầu

Brent và WTI)

Nhóm ngoài OPEC, gồm các nước Canada, Mexico, Nga, Sudan, Mỹ,

Yemen, Syria

1.1.2 Dầu khí Việt Nam

Theo số liệu thống kê [19], Việt Nam là quốc gia đứng thứ 28 trên tổng số

52 nước trên thế giới có tài nguyên dầu khí Tính đến năm 2013 trữ lượng dầu

thô xác minh của Việt Nam khoảng 4,4 tỷ thùng đứng thứ nhất trong khu vực

Đông Nam Á, chiếm 0,3% tổng số trên toàn thế giới, tăng trung bình hàng năm

là 8,5% từ năm 2000 đến năm 2012 So sánh với các nước láng giềng như Thái

Lan, Malaysia và Indonesia, Việt Nam có trữ lượng dầu thô lớn nhất trong năm

2012 (4.400 triệu thùng) Tuy nhiên, trữ lượng khí tự nhiên của Việt Nam chỉ đạt

0,6 nghìn tỷ mét khối, đứng thứ 3 trong khu vực Đông Nam Á sau Indonesia và

Malaysia

Tiềm năng dầu khí của Việt Nam nằm chủ yếu ở 7 bể: Cửu Long, Côn

Sơn, Sông Hồng, Malay Thổ Chu, bể Phú Khánh, Hoàng Sa và Trường Sa Năm

trong số đó đang hoạt động và hai đang được điều tra thăm dò về trữ lượng (bể

Hoàng Sa và Trường Sa) Các bể dầu khí của Việt Nam chủ yếu nằm ở phía Nam

Việt Nam là trầm tích và có đặc điểm phức tạp Đặc biệt, hai bể sau ở ngoài khơi

Biển Đông nằm trong nước sâu nhất đòi hỏi đầu tư lớn Bể Cửu Long là nơi đầu

tiên được khai thác tại Việt Nam và được xem là có trữ lượng dầu mỏ lớn nhất

Trang 14

Tuy nhiên, bể này đã được khai thác trong 23 năm và bây giờ đang có dấu hiệu

suy giảm sản lượng Malay Thổ Chu có nhiều tiềm năng khí đốt hơn, trong khi

tiềm năng ở lưu vực Sông Hồng là không đáng kể

Hı̀nh 1-2 Các khu vực dầu khí của Việt Nam [19]

Việt Nam có 7 loại dầu thô được sản xuất từ các mỏ dầu khác nhau: Bạch

Hổ, Rồng, Đại Hùng, Rạng Đông, BungaKekwa/Cái Nước và Sư Tử Đen Nhìn

chung, tất cả 7 loại dầu có chất lượng tốt, cao hơn so với tiêu chuẩn Brent trên

thị trường thế giới Dầu thô của Việt Nam chủ yếu là loại ngọt nhẹ, với mật độ

380 đến 402 tỷ trọng API (tỷ trọng Viện Dầu khí Mỹ) và hàm lượng lưu huỳnh

thấp (0,03-0,09%), bán được với giá cao trên thị trường toàn cầu Tuy nhiên, dầu

thô Việt Nam sản xuất gần đây bị giảm giá trị do chứa hàm lượng thủy ngân cao

Khí đốt tự nhiên tại Việt Nam hiện đang được khai thác từ 20 mỏ trong ba

lưu vực như Cửu Long, Nam Côn Sơn và Malay Thổ Chu Theo số liệu năm

2012, Việt Nam có khoảng 12,6 nghìn tỷ feet (TCF) khối trong tổng dự trữ khí

đốt tự nhiên chứng minh và có khả năng có 23,1 TCF trữ lượng khí đốt, trong đó

chủ yếu được chứa ở bể Cửu Long, Nam Côn Sơn, Malay - Thổ Chu và Sông

Hồng Ước tính còn có 10,5 TCF tiềm năng khí đốt trong bể Sông Hồng chưa

được phát triển Hàm lượng CO2 cao của dòng khí đã tăng chi phí phát triển dự

kiến và trì hoãn khai thác khí trong bể này Mỏ khí Lô B-Ô Môn của bể

Trang 15

Malay-HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH Trang 15

Thổ Chu, được điều hành bởi Chevron, dự kiến sẽ đi vào hoạt động vào cuối

năm 2015 với công suất cung cấp lượng khí đốt vào khoảng 250 tỷ mét khối

/năm để bù đắp cho nguồn cung cấp khí đốt cạn kiệt từ các mỏ khí Bạch Hổ

Hı̀nh 1-3 Hệ thống đường ống dẫn khí phía Nam Nhìn chung chất lượng các mỏ khí ở Việt Nam là khí ngọt trừ một số ít

mỏ ở bể Malay-Thổ chu có hàm lượng khí CO2 cao, ngoài ra cũng có một số ít

mỏ có hàm lượng H2S trung bình cao

Từ trước đến nay, do hàm lượng CO2 và H2S trong dầu và khí được khai

thác bởi PVN không cao, nên các nghiên cứu về ăn mòn do CO2 và H2S chưa

được quan tâm nhiều Tuy nhiên, gần đây có nhiều thay đổi như điều chỉnh, quy

hoạch phát triển mỏ Vịnh Bắc Bộ; tại các mỏ dầu trong thời gian khai thác,

nhiều thông số đã biến đổi làm cho hàm lượng khí ăn mòn, hàm lượng nước

tăng

Ví dụ như ở mỏ Rồng và Bạch Hổ, hàm lượng H2S trung bình trong khí

đồng hành khoảng 25 ppm Riêng mỏ CNV, hàm lượng H2S trong khí đồng hành

cao hơn tương ứng với nồng độ trung bình khoảng 50 ppm Hiện có một góc mỏ

Sư Tử Vàng có hàm lượng H2S trong dầu khoảng 100 ppm [20] Đây là hàm

Trang 16

lượng khá cao trong các mỏ dầu khai thác bởi Vietsovpetro Điều này có thể giải

thích là do các giếng dầu khai thác ngày một cạn kiệt, việc sử dụng nước bơm ép

dầu sẽ có nguy cơ làm tăng dần hàm lượng H2S trong các sản phẩm dầu khí và

ngày càng xuất hiện các mỏ có hàm lượng H2S cao

Đặc biệt, hiện nay Tổng công ty Dầu khí Việt Nam đang dự tính đưa vào

khai thác một số mỏ khí thuộc miền Trung biển Việt Nam có hàm lượng CO2 và

H2S khá cao

Vị trí Hàm lượng CO2 max, % Hàm lượng H2S max, ppm Áp suất tổng, Psi Khí đầu vào 30 (~370 psi) 2800 (~3,4 psi) 1200

Để kịp thời đưa ra những giải pháp cho hệ thống ống khai thác và các

đường ống vận chuyển tại những mỏ dầu khí có hàm lượng khí ăn mòn cao, cần

có nghiên cứu kỹ càng về cơ chế cũng như bản chất ăn mòn đồng thời của cả

CO2 và H2S tại điều kiện nhiệt độ, áp suất của mỏ

Trang 17

1.2 ĂN MÒN BÊN TRONG CÁC ĐƯỜNG ỐNG DẪN DẪU KHÍ

1.2.1 Bản chất quá trình ăn mòn bên trong các đường ống dẫn dầu khí

Hı̀nh 1-4 Sơ đồ bên trong đường ống dẫn dầu Trong công nghiệp khai thác và chế biến dầu khí các tác nhân chính gây

ăn mòn kim loại như sau: các khí hòa tan (H2S, CO2, O2 …), nhiệt độ, chất rắn

hòa tan, phân tán, muối NaCl, MgCl2, tốc độ dòng chảy, pH của nước…

Bản chất của quá trình ăn mòn là các phản ứng điện hóa diễn ra trong môi

trường nước bơm ép (nước biển), dầu – nước biển, tốc độ dòng chảy… kết hợp

với một hay nhiều tác nhân gây ăn mòn được nêu trên dẫn đến ăn mòn và phá

hủy đường ống dẫn

Trong môi trường chỉ có khí hiđrôcacbon, kim loại không bị ăn mòn

Nhưng khi trong thành phần khí có lẫn các khí phi hiđrôcacbon như CO2, H2S,

CO, O2… kim loại có thể bị ăn mòn theo cơ chế hoá học, chủ yếu trong điều

kiện nhiệt độ cao Đây không phải dạng ăn mòn nguy hiểm vì dễ kiểm soát do

quá trình ăn mòn đều, diễn ra trên toàn bộ bề mặt của vật liệu với tốc độ ăn mòn

nhỏ Tuy nhiên, khi trong thành phần của khí có lẫn hơi nước thì quá trình ăn

mòn diễn ra cục bộ theo cơ chế ăn mòn điện hóa với tốc độ lớn hơn rất nhiều

Đây là dạng ăn mòn nguy hiểm và rất phổ biến trong các đường ống dẫn khí

[22,23,24]

Trang 18

Hı̀nh 1-5 Sơ đồ mô phỏng tổng quát quá trình ăn mòn điện hóa của thép [25]

Cơ chế của quá trình ăn mòn điện hóa có thể được mô tả như trên hình

1-5 Trên bề mặt kim loại luôn tồn tại sự bất đồng nhất dẫn đến sự chênh lệch về

điện thế bề mặt, vùng điện thế âm hơn đóng vai trò anôt, xảy ra phản ứng ôxy

hóa sắt [25,26]:

Vùng có điện thế dương hơn đóng vai trò catôt, các chất khử phân cực –

tác nhân ăn mòn (H+, O2…) sẽ nhận điện tử và xảy ra phản ứng khử:

Khử phân cực do H+: 4H+ + 2e = H2 (2)

Khử phân cực do O2: O2 + 2H2O + 4e = 4OH- (3)

Các ion tại khu vực catot và anot sẽ kết hợp với nhau trong môi trường

điện ly (hơi nước) và tạo thành sản phẩm ăn mòn, được gọi là gỉ Phương trình

phản ứng được mô tả như sau:

Quá trình ăn mòn trong đường ống dẫn khí tự nhiên diễn ra rất phức tạp

CO2, H2S và hơi nước được cho là nguyên nhân chính gây ra sự ăn mòn bên

trong đường ống dẫn khí Tính chất, mức độ thiệt hại do ăn mòn phụ thuộc vào

Trang 19

áp suất riêng phần và đặc biệt sự kết hợp của CO2 và H2S với hơi nước, cũng

như điều kiện hoạt động của đường ống như vận tốc khí, pH của nước ngưng tụ

và nhiệt độ trong các đường ống dẫn khí… Ngoài ra, còn có quá trình ăn mòn do

các vi sinh vật

1.2.2 Ảnh hưởng của các tác nhân gây ăn mòn bên trong đường ống

1.2.2.1 Ăn mòn do CO2

Khí cacbonic (CO2) thường có mặt trong hầu hết các pha dầu và pha khí

Khi hòa tan trong nước, khí cacbonic tạo thành axit cacbonic [27,28]

CO2 + H2O  H2CO3 (5) H2CO3  H+ + HCO3- (6) HCO3-  H+ + CO32- (7) Tuy nhiên nồng độ CO2 hòa tan trong pha lỏng lớn hơn nhiều so với

lượng H2CO3 hòa tan (gấp khoảng 103), điều đó chứng tỏ không phải toàn bộ

lượng CO2 hòa tan đều chuyển thành H2CO3 Điều kiện cân bằng giữa các cấu tử

được định lượng thông qua độ hòa tan của khí CO2 trong pha lỏng

Trong môi trường khí có mặt oxy, khi áp suất riêng phần của CO2 lớn hơn

7 psi thì quá trình ăn mòn thép có thể xảy ra, theo phản ứng sau:

2Fe + 2CO2 + O2 → 2FeCO3 (8) Khi có mặt CO2 và hơi nước quá trình ăn mòn xảy ra theo phản ứng:

Fe + H2CO3→ FeCO3 + H2 (9) Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, ăn mòn thiết bị, đường ống vận chuyển,

khai thác dầu khí do CO2 (khi có mặt của nước) bị ảnh hưởng bởi các thông số

Trang 20

- Độ thấm nước của bề mặt kim loại

- Vi cấu trúc của kim loại (mối hàn)

a, Ảnh hưởng của pH

pH là cho thấy nồng độ H+ trong các dung dịch, đó là một trong những

dạng chính tham gia vào các phản ứng catot của quá trình CO2 Nó đã được minh

họa bằng cả thực nghiệm và tính toán rằng những thay đổi tốc độ ăn mòn liên

quan đáng kể tới pH pH cao hơn dẫn đến giảm độ hòa tan ion cacbonat và do đó

tốc độ kết tủa tăng lên, hình thành nhanh hơn các màng bảo vệ và do đó giảm tốc

độ ăn mòn

b, Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ là một trong các yếu tố động học quan trọng quyết định đến tốc

độ phản ứng trong pha khí Tốc độ phản ứng hóa học tăng theo hàm mũ khi nhiệt

độ tăng như được biểu diễn trong phương trình Arrhenius:

Nhiệt độ còn là một trong các yếu tố quan trọng trong việc hình thành

màng bảo vệ cacbonat sắt trong quá trình ăn mòn dưới tác nhân CO2 cũng như

làm tăng tốc quá trình khuếch tán các tác nhân ăn mòn và sản phẩm ăn mòn tại

bề mặt phân chia pha kim loại – dung dịch Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, để

hình thành màng bảo vệ cacbonat sắt trong một thời gian ngắn, phản ứng ăn mòn

diễn ra hoặc ở điều kiện nhiệt độ cao hoặc pH cao Tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ

ăn mòn kim loại cho đến khi đạt được nhiệt độ giới hạn Khi nhiệt độ quá nhiệt

độ giới hạn, sự hình thành kết tủa cacbonat sắt hình thành như một rào cản quá

trình khuếch tán, làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại Nhiệt độ tới hạn cũng thay

đổi theo pH và nồng độ ion Fe2+ trong dung dịch như phương trình dưới

Trang 21

Tốc độ hình thành cacbonat sắt (RFeCO3) có thể được biểu diễn như một

hàm của nhiệt độ (T), độ quá bão hòa (S), giới hạn độ hòa tan (Ksp) và tỷ lệ giữa

diện tích bề mặt và thể tích (S/V) [29-30]:

Nhiệt độ cũng có thể làm thay đổi dạng phân tử của màng kết tủa bởi sự

tăng tốc độ tạo mầm và sau đó là tăng tốc độ phát triển màng Khi tốc độ kết tủa

được kiểm soát bởi tốc độ phát triển tinh thể, tốc độ phát triển tinh thể có thể

được biểu diễn theo độ quá bão hòa như sau:

Trong đó: Rgr là tốc độ tăng trưởng và kgr là hằng số tốc độ tăng trưởng

Để có được một tốc độ kết tủa đáng kể, độ quá bão hòa (được định nghĩa

như là tỷ lệ của sản phẩm của nồng độ ion Fe2+ và CO32- và các sản phẩm hòa

tan (Ksp)) phải lớn hơn 1 và hằng số tốc độ phản ứng phải lớn Tăng nhiệt độ

giúp cho việc đạt được trạng thái quá bão hòa bằng các tăng hằng số động học

của kgr

Do đó, sự tăng nhiệt độ có thể làm tăng hoặc làm giảm tốc độ ăn mòn phụ

thuộc vào sự hòa tan của sản phẩm cacbonat sắt Ở pH thấp, các màng bảo vệ

không hình thành, tốc độ ăn mòn tăng theo nhiệt độ Tuy nhiên ở pH cao, khi

nồng độ Fe2+ và CO32- vượt quá các giới hạn độ hòa tan, sự tăng nhiệt độ sẽ tăng

tốc độ kết tủa, cho phép hình thành màng sắt cacbonat bảo vệ và giảm tốc độ ăn

mòn Bề mặt lớp kết tủa được hình thành ở nhiệt độ cao liên tục, sít chặt và ổn

định hơn so với nhiệt độ thấp Khả năng bảo vệ của màng sắt cacbonat kết tủa có

thể tăng lên ở nhiệt độ cao

Đối với đường ống, thiết bị có chứa hai pha lỏng và khí, khi áp suất riêng

phần của khí cacbonic tăng lên, các ion axit được hình thành nhiều hơn và nước

trở lên có tính ăn mòn hơn Do vậy, áp suất riêng phần của khí CO2 có thể được

dùng như là một thước đo để dự đoán ăn mòn Mối quan hệ giữa áp suất riêng

phần và tốc độ ăn mòn được thể hiện trên hình 1-6 [34]

Trang 22

Hı̀nh 1-6 Mối quan hệ giữa tốc độ ăn mòn của thép và áp suất riêng phần của

CO2 [34]

Để dự đoán tốc độ ăn mòn thép do CO2, người ta dùng các mô hình toán

học để tính tốc độ ăn mòn của thép Một trong các mô hình thực nghiệm được sử

dụng rộng rãi đã được đưa ra bởi DeWaard và Milliams năm 1975 [35], trong đó,

tốc độ ăn mòn là một hàm của nhiệt độ và áp suất riêng phần CO2 như được biểu

diễn dưới đây:

= 5,8 − 1710 ( + 273) + 0,67×⁄ (13) Trong đó: Vcorr – Tốc độ ăn mòn (mm/năm)

T – Nhiệt độ, oC

Trang 23

Hình 1-7 Đồ thị DeWaard-Milliams đánh giá tốc độ ăn mòn do CO2

1.2.2.2 Ăn mòn do H2S

H2S là một khí có tính axit, là một trong các tác nhân chính gây ăn mòn

bên trong hệ thống đường ống khai thác và vận chuyển dầu khí, theo phản ứng

sau [38, 39]:

Fe + H2S + H2O = FeSx + 2H+ + H2O (14)

Trong môi trường ẩm, H2S phá huỷ thép tạo các sản phẩm ăn mòn kết tủa

lắng đọng trên bề mặt kim loại dưới các dạng sắt sunfit (FeSx)

Trang 24

Hı̀nh 1-8 Cơ chế quá trình ăn mòn thép trong môi trường có chứa H2S

Sự có mặt của H2S với nồng độ thấp đều làm giảm tốc độ ăn mòn mẫu

thép, đó là do các sản phẩm ăn mòn sunfit sắt kết tủa dưới dạng mackinawite

trên bề mặt của đường ống, ngăn cản quá trình ăn mòn xảy ra Tốc độ phát triển

của lớp sản phẩm ăn mòn này phụ thuộc vào tốc độ ăn mòn mẫu thép, hay nói

cách khác là phụ thuộc vào pH, nhiệt độ, đặc tính hóa học môi trường Khi độ

dày của lớp sản phẩm ăn mòn này đạt tới 1 giá trị nhất định, lớp sản phẩm ăn

mòn sẽ bị nứt do các ứng suất bên trong [40, 41] Do đó, các tác nhân ăn mòn

như H2S hoặc ion H+ tiếp tục khuyếch tán xuyên qua lớp lỗ xốp và tiếp tục gây

ăn mòn bề mặt thép Như vậy, với nồng độ H2S thấp, tốc độ ăn mòn đều thường

thấp và vấn đề cần chú ý là ăn mòn cục bộ (pitting)

Các sản phẩm ăn mòn do H2S phổ biến bao gồm mackinawite, pyrrhotite,

greigite, smythite, marcasite và pyrite [41]

Mackinawite: Công thức hóa học của mackinawite dạng Fe1+xS, trong đó x từ

0,057 đến 0,064, với cấu trúc lớp 2 chiều chứa các tấm FeS (hình 1-9) Nhìn

chung, về mặt nhiệt động học, mackinawite không bền so với các thành phần sắt

Trang 25

sunfit khác, do đó, dễ dàng chuyển hóa sang các loại khác như gregite,

marcasite, pyrite thông qua phản ứng với lưu huỳnh S Trong môi trường chứa

hàm lượng H2S thấp, sản phẩm ăn mòn sắt sunfit đầu tiên được tạo ra thường là

mackinawite

Hı̀nh 1-9 Cấu trúc tinh thể của mackinawite Pyrrhotite: Pyrrhotite là một dạng sắt sunfit phi công thức, với thành phần hóa

học thay đổi từ Fe7S8 đến FeS

Smythite: Smythite là dạng sắt sunfit có hình thái học và cấu trúc gần tương tự

như pyrrhotite và troilite (pyrrhotite lục giác) Cũng giống như greigite, smythite

biết đến là hợp chất có từ tính mạnh và có khả năng chuyển hóa thành pyrhotite

ở nhiệt độ cao

Greigite: Greigite có cấu trúc từ tính, với công thức hóa học dạng Fe3S4 (tương

tự như Fe3O4) Đây cũng là dạng sắt sunfit thường được phát hiện trong sản

phẩm ăn mòn khi có mặt H2S

Marcasite: Marcasite (hay còn gọi là sắt pyrite trắng) có cùng công thức giống

như pyrite (công thức hóa học là FeS2) Cấu trúc tinh thể của marcasite không

bền vững, do đó thường có khuynh hướng chuyển hóa sang các pha khác của sắt

sunfit

Pyrite: Pyrite là dạng sắt sunfit phổ biến nhất và có cấu trúc bền vững Pyrite có

công thức hóa học tương tự như marcasite, FeS2, nhưng với cấu trúc tinh thể lập

Trang 26

phương Đây đồng thời cũng là dạng sắt sunfit dễ dàng được tìm thấy nhất trong

thành phần sản phẩm ăn mòn do H2S

Quá trình ăn mòn thép bên cạnh việc tạo thành lớp sản phẩm ăn mòn FeSx

còn giải phòng ra nguyên tử hiđrô Đây chính là nguyên nhân gây ra quá trình

nứt do ứng suất Nứt do ứng suất hình thành do tác động làm dòn cứng kim loại

của hiđrô, kết hợp với các tác động của ứng suất và môi trường chua lên vật liệu

cứng Hiện tượng này xảy ra khi axit phản ứng với kim loại giải phóng hiđrô tại

bề mặt kim loại Nguyên tử hiđrô giải phóng ra hoặc sẽ kết hợp với nhau tạo

thành H2 trên bề mặt kim loại hoặc khuếch tán vào mạng kim loại Hiđrô khuếch

tán vào thép, tập trung tại những chỗ trống trong thép, hình thành nhứng ứng

suất cao do sự trượt lên nhau của các nguyên tử kim loại Hiđrô xâm nhập và

làm thép trở nên cứng do ngăn cản quá trình giải tỏa ứng suất Tại các vị trí tích

tụ, hiđrô đồng thời kết hợp lại với nhau tạo thành phân tử, các phân tử này tập

trung này và gây ra áp suất đủ cao đủ để hình thành những chỗ nứt bên trong

thép Những vết nứt nhỏ lớn dần lên và nối với nhau hình thành các vết nứt lớn

Khi quá trình xâm nhập của diễn ra, nứt ứng suất có thể thâm nhập vào cấu trúc

của kim loại dẫn đến những vết nứt lớn hơn Như vậy, nứt do ứng suất sunfua

trong H2S ẩm là vô cùng nguy hiểm và là vấn đề đặc biệt quan trọng trong ngành

công nghiệp dầu khí vì chỉ cần hàm lượng H2S rất nhỏ (hàm lượng vết) quá trình

nứt cũng có thể xảy ra [42,43]

Hı̀nh 1-10 Cơ chế ăn mòn nứt ứng suất SCC và ăn mòn do thẩm thấu hiđrô vào

kim loại (HIC) trong môi trường H2S

Trang 27

Các dạng ăn mòn do H2S chủ yếu là ăn mòn đều, ăn mòn pitting và ăn

mòn nứt cracking [44]

Hı̀nh 1-11 Dạng ăn mòn H2S điển hình

a, Ảnh hưởng của pH

Các tính chất bảo vệ và cấu tạo của sản phẩm ăn mòn phụ thuộc rất lớn

vào độ pH của dung dịch Tại giá trị thấp hơn pH (<2), sắt được hòa tan và

sulfide sắt không tạo kết tủa trên bề mặt của kim loại do độ hòa tan rất cao trong

giai đoạn sulfide sắt ở giá trị pH nhỏ hơn 2 Trong trường hợp này, H2S chỉ

ra gia tăng ảnh hưởng đến sự tan rã của sắt Tại giá trị pH 3-5, hiệu quả hạn chế

của H2S được nhìn thấy do sự hình thành của màng bảo vệ sulfide (FeS) trên bề

mặt điện cực

2H+ + 2e- => H2 (15)

b, Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ ăn mòn của kim loại trong môi

trường hydro sunfua Tốc độ ăn mòn tăng là do sự khuếch tán các dạng ăn mòn

và sự tăng nồng độ H+ và hằng số tốc độ của phản ứng ăn mòn

c, Ảnh hưởng của nồng độ H2S

Nồng độ H2S có ảnh hưởng lớn đến khả năng bảo vệ của màng sulfide

hình thành Khi nồng độ của H2S thấp màng hình thành là khá yếu thậm chí ở

pH 3-5 và không góp phần vào tác dụng ức chế ăn mòn

d, Các yếu tố ảnh hưởng đến ăn mòn nứt ứng suất do sunfua

Trang 28

- Thành phần hợp kim: Các thành phần của một loại vật liệu kim

loại xác định tính nhạy cảm hoặc trở kháng của nó với các hình thức khác nhau

của nứt khi tiếp xúc với môi trường cụ thể Nói chung, vật liệu có nền sắt hay

kim loại đen nhạy với nứt hơn hợp kim Niken hay kim loại màu Hơn nữa, các

mức độ khác nhau của trở kháng/độ nhạy với nứt ứng suất có thể được tìm thấy

trong một họ hợp kim do sự khác nhau thành phần hóa học Chính vì vậy, mỗi

vật liệu cần phải được xem xét kỹ càng đối với mỗi mục đích sử dụng

- Giới hạn độ bền và độ cứng: Nói chung, khi độ bền của hợp kim

cao, độ cứng của vật liệu cao và độ nhạy hơn với nứt Mặc dù độ bền là tính chất

của vật liệu, còn độ cứng thì không Tuy nhiên, 3 tính chất này có sự tương quan

giữa 2 phép đo Thông thường, độ bền cao hơn thì độ cứng cao hơn Trong phần

lớn các hợp kim đen có mác thương mại, độ bền lớn nhất phù hợp môi trường

chua là 90,000 psi yield strength Nó tương đương với 22 độ cứng Rockwell C

(HRC) hoặc 235 độ cứng Brinell (BHN) Điều này cũng được áp dụng đối với

thép cacbon trong môi trường NACE chua Tuy nhiên, thông qua kiểm soát

thành phần hóa học và quá trình chế biến đặc biệt, thì giới hạn trên này có thể

tăng lên Thử nghiệm và đánh giá vật liệu có thể được tiến hành để xác định độ

tương thích trong môi trường chua Mặc dù độ cứng không phải là đặc tính của

vật liệu, nó là phương pháp thường được sử dụng do sự đơn giản và dễ dàng

thực hiện, không phá hủy và khá thuận tiện

- Xử lý nhiệt: Các dạng xử lý nhiệt áp dụng cho từng hợp kim cụ thể

có thể ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể vật liệu và độ nhạy của nó với ăn mòn nứt

ứng suất sunfua Một cấu trúc tinh thể là martensite với các hạt mịn sẽ là vật liệu

có trở kháng rất tốt với nứt ứng suất do sunfua Hợp kim thấp hoặc thép cacbon

được chấp nhận khi trong thành phần của chúng có ít nhất 1% Niken, đạt độ

cứng yêu cầu và có 1 trong những quá trình xử lý nhiệt sau: cán nóng (chỉ có ở

thép cacbon), ủ; thường hóa; thường hóa và ram; thường hóa, austenitized, tôi,

ram; hoặc austenitized, tôi, ram Cần lưu ý rằng phương pháp chế tạo, việc làm

lạnh, và hàn vật liệu có thể làm thay đổi vi cấu trúc, làm cho vật liệu dễ bị nứt

ứng suất do sunfua Nó có thể là cần thiết xử lý nhiệt theo các quá trình nói trên

để tái lập “sức đề kháng” với nứt ứng suất do sunfua

- Cấu trúc tinh thể: Mặc dù độ nhạy với nứt ứng suất do sunfua tăng

khi độ cứng tăng, một vài cấu trúc tinh thể nhạy với nứt hơn một số khác ở cùng

một độ cứng Như đã nói ở trên, mác thép austenite ram có trở kháng với nứt

Trang 29

ứng suất do sunfua hơn bainite ram hoặc cấu trúc hỗn hợp ở cùng một độ cứng

Ngoài ra, mức độ và dạng, kích thước, hình dáng, phân bố tạp chất có thể ảnh

hưởng đến trở kháng SSC

- Độ pH dung dịch: pH càng cao, trở kháng lại nứt ứng suất do

sunfua càng tốt Xu hướng này cho phép sử dụng vật liệu có độ bền cao tại

những vùng được biết sẽ sinh ra H2S Mặc dù kiểm soát pH được đưa ra và quản

lý trong hoạt động khoan khai thác, nhưng nó không thực sự dễ dàng Duy trì pH

không đổi trong sản xuất khá phiền hà và không thực tế Chính vì thế, giới hạn

độ cứng và lựa chọn hợp kim là phương pháp được lựa chọn để kiểm soát ăn

mòn nứt ứng xuất

- Áp suất riêng phần của H2S: Khi áp suất riêng phần của H2S tăng,

độ nhậy của vật liệu với nứt ứng suất do sunfua tăng Áp suất riêng phần của

H2S được tính bằng áp suất tổng nhân với thành phần mol của H2S trong pha khí

Nếu áp suất riêng phần của H2S khoảng 0.05 psia, trong hệ khí có thể xảy ra nứt

ứng suất do sunfua Hình 1-12 và 1-13 biểu diễn sự ảnh hưởng của áp suất riêng

phần của H2S đến nứt ứng suất do sunfua trong hệ khí và hệ hỗn hợp theo bản

NACE MR0175:2003

Hı̀nh 1-12 Sự ảnh hưởng của áp suất riêng phần của H2S đến nứt ứng suất do

sunfua trong hệ khí

Trang 30

Hı̀nh 1-13 Sự ảnh hưởng của áp suất riêng phần của H2S đến nứt ứng suất do

sunfua trong hệ hỗn hợp Cần lưu ý rằng những giới hạn này là một giới hạn tương đối: bởi vật liệu

đã tìm thấy bị phá hủy ở áp suất phần dưới 0,05 psia (có thể còn do các yếu tố

khác ảnh hưởng đến nứt ứng suất do sunfua) Vì vậy, cần thiết phải xem xét tất

cả các yếu tố liên quan trước khi việc lựa chọn vật liệu

- Nhiệt độ: Khả năng xảy ra nứt ứng suất do sunfua giảm khi nhiệt

độ tăng Do vậy, vật liệu có thể sử dụng ở nhiệt độ cao hơn ngưỡng Khi đưa

công trình vào hoạt động, kỹ sư cần xác định nhiệt độ ngưỡng đối với mỗi vật

liệu và cần đảm bảo vật liệu không tiếp xúc với môi trường có nhiệt độ thấp hơn

nhiệt độ ngưỡng đó Dưới nhiệt độ ngưỡng, vật liệu có độ bền cao cũng có thể bị

ăn mòn nứt ứng suất

- Thời gian: quy luật chung là thời gian phơi mẫu càng lâu tại mức

ứng suất nhất định, hợp kim càng dễ bị nứt ứng suất do sunfua Dưới điều kiện

kiểm soát trong phòng thí nghiệm, có thể xác định thời gian hư hỏng khi đưa hợp

kim thử nghiệm theo các điều kiện cụ thể Tuy nhiên, trong điều khiện thực tế,

xác định thời gian hư hỏng rất khó khăn Thời gian hư hỏng do nứt ứng suất do

sunfua phụ thuộc vào môi trường và độ nhạy của vật liệu với nứt ứng suất do

Trang 31

sunfua Nứt ứng suất do sunfua có thể xảy ra nhanh, có thể mất vài năm mới

phát triển Chính vì thế, để lựa chọn vật liệu cần xem xét và tính toán kỹ càng

1.2.2.3 Ăn mòn do sự có mặt của cả CO2 và H2S

Sự ăn mòn bên trong của thép cacbon trong sự có mặt của cả CO2 và H2S

là một khó khăn lớn cho ngành công nghiệp dầu mỏ và khí đốt Mặc dù sự ảnh

hưởng của H2S với thép đã được nghiên cứu nhiều, nhưng sự nghiên cứu về ảnh

hưởng của ăn mòn do cả H2S và CO2 vẫn còn hạn chế vì bản chất của sự tương

tác với thép carbon là rất phức tạp

Sự hiện diện của H2S bên cạnh CO2 làm tăng tốc quá trình ăn mòn kim

loại, gây giòn kim loại do ứng lực xung quanh việc hình thành sunfua kim loại

và giải phóng hiđrô Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, với tỷ lệ PCO2/PH2S > 200, ăn

mòn chủ yếu do CO2 Tuy nhiên, khi tỷ lệ PCO2/PH2S < 200, quá trình ăn mòn lại

chịu ảnh hưởng từ lượng H2S trong thành phần khí [36, 37]

Trong sự có mặt của H2S, các phản ứng hóa học xảy ra bao gồm:

H2S H+ + HS- (16)

HS- H+ + S2- (17) Khả năng hòa tan của khí H2S hơn khí CO2 khoảng ba lần, các axit được

tạo ra bởi sự phân ly của H2S yếu hơn axit cacbonic khoảng ba lần Không giống

như CO2 hòa tan, H2S hòa tan không cần phải trải qua các bước hydrat hóa chậm

để trở thành một axit

Trong một dung dịch có H2S chi phối thì H2S làm giảm bớt pH dung dịch

vì nó đóng vai trò như là một axit yếu như axit cacbonic Nó cũng có thể tăng tốc

độ ăn mòn trong một cách tương tự như axit carbonic, bằng cách cung cấp một

phản ứng catot thêm như trong phương trình:

H2S + e-  H + HS- (18) Tuy nhiên, việc giảm trực tiếp này của H2S chỉ có thể nếu lượng H2S là

đủ cao, có nghĩa là cơ chế có được, hoặc cơ chế H2S chiếm ưu thế [38] hoặc cơ

chế hỗn hợp CO2/H2S Hơn nữa, nguyên tố lưu huỳnh thường được gắn liền với

nồng độ cao của H2S và rất ít được biết đến về sự tương tác phức tạp đang diễn

ra trong sự hiện diện của nguyên tố lưu huỳnh

Trang 32

Khi hydrogen sulfide có mặt ở nồng độ thấp trong một hệ CO2 chiếm ưu

thế, sunfua sắt màng (FeS) cản trở sự hình thành của sắt cacbonat (FeCO3) [10]

Đây là mối quan tâm bởi vì màng sulfide sắt dường như dễ dàng loại bỏ khỏi

thành ống hơn so với sắt cacbonat Trong điều kiện bất ổn, loại bỏ các mô bảo vệ

sẽ dẫn đến tốc độ ăn mòn tăng

Cơ chế tạo cặn trong sự có mặt của CO2/H2S là rất phức tạp và vẫn khó

nắm bắt Cơ cấu của quy mô bề mặt trong điều kiện này sẽ không chỉ phụ thuộc

vào tính chất hóa học của nước muối và độ hòa tan tương ứng của cacbonat sắt

và sulfide sắt, nhưng cũng trên khả năng của hai cơ chế hình thành quy mô ăn

mòn

Cơ chế ăn mòn do CO2 /H2S trên kim loại phụ thuộc rất lớn vào loại

màng sản phẩm ăn mòn hình thành trên bề mặt của kim loại trong quá trình ăn

mòn Tỷ lệ hòa tan hoặc sự hình thành của những màng này phụ thuộc vào các

yếu tố môi trường khác nhau và vào nồng độ của các chất Sự ổn định, sự bảo vệ,

và bám sát của những màng này xác định bản chất và tỷ lệ ăn mòn Tùy thuộc

vào các thành phần, các màng ăn mòn có thể được hình thành khác nhau

a, Màng sắt cacbua (Fe3C)

Sắt cacbua là một thành phần không phân tán của thép, được bỏ lại sau

khi ăn mòn sắt từ các kết cấu thép Sắt phim cacbua là chất dẫn điện, rất xốp và

không phải bảo vệ Màng có thể ảnh hưởng đáng kể đến quá trình ăn mòn hoặc

giảm tốc độ ăn mòn bằng cách tác động như một rào cản khuếch tán, hoặc làm

tăng ăn mòn bằng cách tăng diện tích bề mặt mẫu vật hoạt động bằng cách hình

thành một cầu dẫn điện giữa các truy cập và các điện cực làm việc Ngoài ra, loại

hình màng có thể dẫn đến khớp nối mạ của màng với các kim loại hoặc axit hóa

dung dịch bên trong các màng sản phẩm ăn mòn là rất nguy hiểm và đến nay là

lý do lớn nhất có thể được đưa ra là sự xuất hiện của sự ăn mòn cục bộ

b, Màng sắt carbonate (FeCO3)

Trong một phản ứng ăn mòn do CO2, sắt cacbonat được hình thành từ

phản ứng của các ion sắt và cacbonat cho bởi phương trình (19)

Fe2+ + CO32-  FeCO3 (19)

Trang 33

Sự hòa tan sắt cacbonat rắn xảy ra khi nồng độ ion Fe2 + và ion CO32-

trong dung dịch vượt quá một giới hạn nhất định như là giới hạn độ hòa tan Tỷ

lệ hòa tan sắt cacbonat có thể được tính toán như phương trình 11

Do đó, sự quá bão hòa và nhiệt độ là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng

đến tốc độ của phản ứng tạo kết tủa, bản chất và sự bảo vệ của màng sắt

cacbonat Kết tủa sắt cacbonat trên bề mặt của kim loại giảm tốc độ ăn mòn

bằng cách tác động như một rào cản khuếch tán cho các dạng ăn mòn di chuyển

đến các bề mặt kim loại bằng cách ngăn chặn vài khu vực trên bề mặt thép và

ngăn ngừa phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt

c, Màng sắt Sunfua (FeS)

Cấu trúc và thành phần của màng FeS bảo vệ phụ thuộc rất nhiều vào cơ

chế của co chế H2S trong hệ thống Sự bảo vệ của màng chủ yếu phụ thuộc vào

độ pH của dung dịch Tại giá trị pH dung dịch 3-5, với nồng độ nhỏ của H2S,

một màng bảo vệ của FeS ức chế tốc độ ăn mòn của mẫu kim loại Trong môi

trường pH trung tính và ở nhiệt độ phòng, các hình thức mackinawite thông qua

một phản ứng trạng thái rắn, trong khi tại một giá trị pH từ 5 đến 7, kết tủa FeS

vô định hình Động học của sự hình thành FeS thì phức tạp hơn so với các màng

sắt cacbonat Phản ứng đối với sự hình thành các sunfua sắt rắn được đưa ra

trong phương trình:

Fe2S2FeS (21) Người ta cho rằng sự kết tủa của sunfua sắt rắn xảy ra khi các sản phẩm

của nồng độ Fe2+ và S2- vượt quá giới hạn độ hòa tan của FeS Tỷ lệ kết tủa sắt

sulfide được tính toán như sau:

= × ( )× × ( ) (22)

Ở bề mặt mẫu kim loại, vì sự suy giảm nhanh chóng các ion H+, độ pH

trong nước gần bề mặt mẫu kim loại lớn Điều này có thể dẫn đến một độ bão

hòa rất lớn của FeS và kết tủa sẽ xảy ra nhanh hơn ở bề mặt kim loại Vì sắt

sulfide là một màng bán dẫn, sự kết tủa của sunfua sắt kết hợp với các loại khác

của màng không dẫn điện (ví dụ FeCO3) trên bề mặt của kim loại này có thể làm

giảm tốc độ ăn mòn bằng cách tác động như một rào cản khuếch tán cho các

dạng ăn mòn di chuyển về phía bề mặt kim loại Nếu FeS là chất lắng một vật

liệu duy nhất trên bề mặt của kim loại, thậm chí nếu màng là dày, tốc độ ăn mòn

Trang 34

có thể không thấp bởi tính dẫn của màng Ngoài ra, sự kết tủa chỉ FeS trên bề

mặt có thể dẫn đến sự mô tả sai lệch về tốc độ ăn mòn nếu các kỹ thuật điện hóa

được sử dụng Lý do là có sự nhiễu màng FeS dẫn điện trong quá trình truyền

điện tử

Lượng Fe2+ có ảnh hưởng lớn đến sự hình thành và bản chất của sắt

cacbonat và sắt sunfua Tăng nồng độ Fe2+ có thể dẫn đến bão hòa lớn của cả hai

sản phẩm sắt cacbonat và sắt sulfua, và có thể làm tăng tốc độ kết tủa sắt

cacbonat và sắt sunfua [10] Màng kết tủa có thể bảo vệ một cách dày đặc và

hoạt động như một rào cản khuếch tán các dạng ăn mòn, hoặc nó có thể là xốp

và dày và vẫn có thể không được bảo vệ Màng xốp là rất nguy hiểm cho các

thành ống là vì nó rất thuận lợi cho các cuộc tấn công ăn mòn cục bộ đến kim

loại Do đó, độ xốp của màng là yếu tố quan trọng nhất trong việc xác định tốc

độ ăn mòn của các màng trong điều kiện dưới màng

1.2.2.4 Ảnh hưởng của oxy

Ôxy hòa tan trong dung dịch khoan cũng là nguyên nhân chính gây ăn

mòn đường ống Ôxy được biết đến như một trong các tác nhân ăn mòn rất phổ

biến trong pha khí Nó có khả năng ôxy hoá thép tạo lớp sản phẩm ăn mòn dạng

ôxit Fe2O3 hoặc Fe3O4 trên bề mặt kim loại, đặc biệt dưới tác dụng của nhiệt độ

Lớp sản phẩm ăn mòn này có khả năng ngăn cản quá trình ăn mòn tiếp tục xảy

ra, do đó, tốc độ ăn mòn trong pha khí thường rất nhỏ Tuy nhiên, khi có mặt của

hơi nước lắng đọng, ôxy đóng vai trò là chất khử phân cực, nhận điện tử trong

phản ứng catôt, làm tăng tốc độ phá hủy kim loại trong phản ứng anôt Dòng

dung dịch chảy trong đường ống với vận tốc cao cung cấp ôxy cho phản ứng

catôt, chỉ với nồng độ ôxy rất nhỏ khoảng 5 ppb có thể gây ăn mòn kim loại

Các dạng ăn mòn phổ biến của ăn mòn do ôxy là ăn mòn đều và ăn mòn

pitting, có thể nhận ra dễ dàng thông qua các lỗ tròn rộng và màu nâu của gỉ sắt

Sản phẩm ăn mòn thép do ôxy tạo ra rất phức tạp, ngoài các ôxit sắt

Fe2O3 và Fe3O4, còn tồn tại sản phẩm ăn mòn dạng FeOOH với các dạng thù

hình khác nhau Do sản phẩm ăn mòn xốp nên ôxy và các tác nhân ăn mòn khác

hoà tan trong nước vẫn có thể khuếch tán đến bề mặt kim loại gây ăn mòn theo

cơ chế điện hoá Bên cạnh đó, sự có mặt của ôxy còn góp phần tăng tốc quá trình

Trang 35

ăn mòn trong CO2 Sự có mặt của ôxy làm tăng mức độ ăn mòn của khí axit

(H2S và CO2)

1.2.2.5 Ảnh hưởng của nước

Hàm lượng nước là một yếu tố quan trọng nhất quyết định tốc độ cũng

như cơ chế ăn mòn kim loại trong pha khí Khi hàm lượng nước thấp quá trình

ăn mòn xảy ra theo cơ chế ăn mòn hoá học với tốc độ ăn mòn rất nhỏ Khi hàm

lượng nước cao, quá trình ăn mòn xảy ra theo cơ chế điện hoá với tốc độ ăn mòn

lớn hơn nhiều Trên bề mặt kim loại, tồn tại vùng catôt kim loại không bị ăn mòn

và vùng anôt, kim loại hoà tan mạnh, là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng ăn mòn

cục bộ rất nguy hiểm, có thể dẫn đến vỡ, thủng các đường ống dẫn dầu và khí

Đường ống dẫn dầu hay khí đều có hai vị trí tích tụ nước là vị trí đỉnh ống

và vị trí đáy ống Do nước nặng hơn dầu nên ở vị trí dưới đáy ống thường tích tụ

nước Tại các vị trí này, nếu có hòa tan các khí ăn mòn thì rất nguy hiểm bởi sẽ

tạo ra môi trường axit và diễn ra ăn mòn sâu tại các vị trí này

Hình 1-14 Quá trình ăn mòn do tích tụ nước tại đáy ống [32]

Ngoài ra, do nhiệt độ của đường ống vào khoảng (22 – 80oC), là khoảng

nhiệt độ rất dễ tạo ngưng tụ trên đỉnh ống Đặc biệt những loại ăn mòn này tuy

có tốc độ ăn mòn trung bình không cao, tuy nhiên nguy cơ gây ăn mòn pitting

(ăn mòn lỗ) là rất đáng lo ngại

Trang 36

Hình 1-15 Cơ chế ăn mòn tại đỉnh ống trong đường ống [33]

Quá trình ăn mòn tại đỉnh ống (TLC - top of line corrosion) xảy ra khi

lượng nước ngưng tụ ở đáy có khả năng bay hơi và ngưng tụ trên phần đỉnh trên

của đường ống Sự có mặt của nước ngưng tụ làm tăng tốc quá trình ăn mòn, do

đó, tốc độ ăn mòn tăng lên đáng kể Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, nhìn chung,

với nhiệt độ từ 25 – 40 oC, tốc độ ăn mòn TLC có thể đạt giá trị cao nhất lên đến

xấp xỉ 2 mm/năm [33]

1.2.2.6 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy

Trong đường ống dẫn dầu/nước bơm ép, quá trình giảm nhiệt độ là

nguyên nhân gây ngưng tụ hơi nước và hydrocacbon theo suốt chiều dài tuyến

ống Chất lỏng chảy trong đường ống có thể chứa một lượng CO2, H2S, các axit

hữu cơ Các tác nhân làm cho môi trường bên trong đường ống trở thành môi

trường ăn mòn mạnh Trong dòng chảy nhiều pha, ở các tốc độ khác nhau sẽ tạo

ra các chế độ dòng chảy khác nhau, do vậy tạo ra tốc độ ăn mòn kim loại khác

Trang 37

pha lỏng tiếp xúc toàn bộ chu vi của đường ống Pha khí nằm ở giữa chất lỏng

Trường hợp này xảy ra khi tốc độ dòng khí lớn

- Dòng chảy phân tầng: khi tốc độ dòng chảy thấp Đây là dòng chảy điển

hình trong đường ống, pha lỏng nằm ở phần đáy của đường ống, pha khí nằm ở

phần trên Khi chảy trong đường ống một phần của chất lỏng (tồn tại như các hạt

bụi nhỏ) có thể bám lại ở trên của đường ống Ăn mòn diễn ra cả ở phần dưới và

phần trên bên trong đường ống

Hı̀nh 1-16 Chế độ dòng chảy đặc trưng bên trong đường ống

Ngoài ra trong đường ống dẫn dầu thực tế luôn có cát nên khi tốc độ dòng

chảy tăng còn gây ra hiện tượng mài mòn, một trong những nguyên nhân gây ăn

mòn đường ống dẫn dầu

1.2.3 Các công trình nghiên cứu về ăn mòn kim loại trong CO2 và H2S

1.2.3.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Từ tổng quan về dầu khí nói chung có thể thấy rằng hàm lượng CO2 và

H2S là một trong những chỉ tiêu quan trọng đánh giá chất lượng dầu và khí trước

khi ra thương mại Ngoài ra, các vấn đề ăn mòn bên trong đường ống khai thác,

vận chuyển dầu khí đã thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học, kỹ thuật

trong việc nghiên cứu ăn mòn do H2S và CO2 Từ những năm 40, các kỹ sư

ngành Dầu khí đã công nhận sự có mặt của H2S làm thay đổi diễn biến ăn mòn

trong dung dịch so với chỉ có CO2 là tác nhân ăn mòn [2] Nhiều nghiên cứu chỉ

tập trung vào ăn mòn nứt ứng suất do H2S Nhiều nghiên cứu khác lại tập trung

vào ảnh hưởng của H2S đến quá trình ăn mòn và các dạng sản phẩm ăn mòn

Trang 38

khác nhau của FeS Một số nghiên cứu kết luận rằng H2S làm giảm ăn mòn trong

dung dịch có CO2, một số khác lại kết luận H2S làm tăng ăn mòn Để hiểu được

chính xác những ý kiến này, cần phải tìm hiểu điều kiện thực nghiệm và phương

pháp nghiên cứu của mỗi nghiên cứu đưa ra

Từ những năm 60, Walter Rogers và J.A Rowe, Jr.[3], đã tiến hành

nghiên cứu điện hóa trong môi trường nước biển với CO2 hoặc H2S Thí nghiệm

tiến hành tại nhiệt độ 38oC, tại áp suất khí quyển pH thay đổi từ 4,5 – 9 phụ

thuộc vào nồng độ của CO2 hoặc H2S trong thử nghiệm và nước biển Họ quan

sát thấy FeS kết tủa do ăn mòn H2S

Nghiên cứu này đưa ra giải thích được hiện tượng ăn mòn do H2S ban đầu

chậm, tăng theo thời gian và kết quả là ăn mòn cục bộ là do ban đầu hình thành

kết tủa FeS Sau đó xảy ra ăn mòn điện hóa giữa FeS và Fe do chênh lệch điện

thế Rogers và Rowe cũng đưa ra phương trình để dự đoán dòng ăn mòn trong ăn

mòn do CO2 và H2S dựa trên pH và hoạt tính của sunfua và cacbonat

Sau đó có khá nhiều nghiên cứu về lĩnh vực này như Ramanarayanan và

Smith[4] đã tiến hành thử nghiệm sự hình thành cặn ăn mòn trong phòng thí

nghiệm ở 205 oC với nồng độ 10% H2S trong môi trường khí và lỏng trong điều

kiện có và không có CO2 Cặn được tạo thành là Pyrrhotite Thử nghiệm trong

pha khí quan sát thấy có phản ứng của kết tủa sunfua trên bề mặt thép Thử

nghiệm trong pha lỏng cho thấy tốc độ ăn mòn giảm do sản phẩm ăn mòn trên bề

mặt

Vedage, Ramarayanan, Mumford và Smith [5] đã tiến hành thử nghiệm ăn

mòn bằng phương pháp tổng trở điện hoá ở các nồng độ H2S và pH khác nhau ở

22 đến 95oC Phân tích các kết quả cho thấy có hai quá trình xảy ra trong phản

ứng ăn mòn, một quá trình chuyển điện tử giữa FeS và kim loại, một quá trình

chuyển điện tích qua màng FeS Smith đưa ra cơ chế ăn mòn trong dầu cho môi

trường H2S có hàm lượng thấp dựa trên sự hình thành và phân ly của các sản

phẩm ăn mòn Mackinawite Các thảo luận bao gồm phương pháp xác định hằng

số cân bằng cho Markinawite và Pyrrhotite ở nhiệt độ mà sự tác động của phức

Fe2+ đến sự cân bằng hình thành và phân ly FeS

Smith và Wright [6] bằng nghiên cứu của mình đưa ra một phương trình

tính toán lượng H2S tối thiểu để tạo thành Mackinawite dựa vào cân bằng nhiệt

động học Nghiên cứu này cũng thảo luận về ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất,

Trang 39

nồng độ ion HCO3-, áp suất riêng phần của CO2,và cả trường hợp không lý tưởng

cả trong pha lỏng và pha khí để tính toán lượng H2S tối thiểu có thể ức chế ăn

mòn

Lyle và Schutt [7] nghiên cứu ăn mòn CO2/H2S khi có mặt của kiềm,

clorua, oxy Nghiên cứu sử dụng phương pháp tổn hao khối lượng và phép đo

điện trở phân cực trong điều kiện áp suất riêng phần của H2S từ 0 đến 2psi và áp

suất riêng phần của CO2 từ 0 đến 20 psi ở 15oC Các thử nghiệm cũng đựoc tiến

hành với cả hai trường hợp ngâm mẫu ngập hoàn toàn hoặc một phần trong 14

ngày ở pH 3,8 đến 7,2 Pyrrotite đã được phát hiện trong sản phẩm ăn mòn pha

khí nơi xuất hiện ăn mòn pitting Các tác giả cũng giả thiết rằng các mẫu chứa

sunfua như polysunfua là nguyên nhân gây ra ăn mòn pitting

Cheng, Ma, Zhang, Chen và Yang [8] đã tiến hành đo bằng phương pháp

đường cong phân cực và phổ tổng trở điện hoá trong dung dịch Na2SO4 với pH

từ 1 đến 5 ở 20oC Nồng độ H2S trong khoảng từ 0,04 đến 30 mmol/l Đồ thị

Nyquist chỉ ra hai dung lượng tương ứng với hai trung gian hấp phụ Một cơ chế

bao gồm phụ FeSH- và FeSH đã được công nhận

Nghiên cứu về lớp sản phẩm sắt sunfua, hỗn hợp sắt sunfua/cacbonat

trong ăn mòn trong môi trường CO2 và H2S 0,1-10%, nhiệt độ 25-80oC [10] đưa

ra nhận định lớp sản phẩm ăn mòn FeS phần lớn là dạng mackinawite

Nghiên cứu ăn mòn đường ống trong môi trường chua tại 60oC, điều kiện

H2S bão hòa, pH=4,4 [11] Nghiên cứu này cho thấy, ở điều kiện dòng động tốc

độ tăng (0-1000rpm), tốc độ ăn mòn tăng Trên bề mặt thép phân tích thấy các

dạng mackinawite (Fe,Ni)1+xS, pyrrhothite (Fe(1-x)S) và marcasite (FeS2)

Theo nghiên cứu của G S Das [12], tại điều kiện áp suất riêng phần của

CO2 bằng 50 psi, một hàm lượng nhỏ H2S làm gia tăng tốc độ ăn mòn so với

CO2 ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ cao hơn 90oC, lớp màng FeS bền xít chặt hơn và

làm giảm tốc độ ăn mòn

Tuy nhiên, Kun-Lin John Lee và Srdjan Nesic [13] bằng phương pháp

tổng trở điện hóa đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng H2S nhỏ (< 340 psi)

đến ăn mòn trong dung dịch NaCl, sục bão hòa CO2, đã đưa ra kết luận tốc độ ăn

mòn giảm đáng kể khi có mặt H2S do bề mặt thép được bao phủ bởi lớp sunfit

Trang 40

Ngoài gây ăn mòn đều và ăn mòn cục bộ một cách nghiêm trọng, sự hiện

diện của H2S còn gây ra nứt do hydro (HIC) và ăn mòn ứng suất nứt do sulfide

(SSCC) cho đường ống dẫn [14-15] Ăn mòn nứt ứng suất do sunfua được biết

đến đầu tiên khi tai nạn nghiêm trọng trong ngành dầu khí xảy ra vào năm 1950

Các nhà khoa học bắt đầu nghiên cứu về hiện tượng này từ đó và một nhóm

nghiên cứu được thành lập có tên là National Association of Corrosion

Engineers (NACE), hiện nay là NACE International Sau những nghiên cứu

được công bố, NACE đã đưa ra phương pháp thử nghiệm đối với nứt ứng suất

do sunfua vào năm 1975 như là Materials Requirement MR-0175 Hiện nay,

NACE International cho công bố tiêu chuẩn đánh giá ăn mòn nứt ứng suất trong

môi trường dầu chua MR0175/ISO 15156 “Metals for Sulfide Stress Cracking

and Stress Corrosion Cracking Resistance in Sour Oilfield Environments” [17,

18] Từ đây, NACE cũng đưa ra hai tài liệu hướng dẫn đánh giá ăn mòn: nứt

ứng suất do sunfua NACE Standard TM0177-96 “Laboratory Testing of Metals

for Resistance to Sulfide Stress Cracking and Stress Corrosion Cracking in H2S

Environments” và nứt ứng suất do hydro trong môi trường có H2S, NACE MT

0284 “Standard test method for Evaluation of pipeline and pressure vessel steels

for resistance to Hydrogen-Induced Cracking”

1.2.3.2 Tình hình nghiên cứu trên trong nước

Tại Việt Nam, những nghiên cứu ăn mòn do CO2 và H2S hiện còn rất hạn

chế, các nghiên cứu mới chỉ giới hạn trong ngành dầu khí, cụ thể tại Viện dầu

khí Việt Nam Báo cáo ăn mòn do H2S cho đường ống dẫn dầu mỏ Bạch Hổ thực

hiện nghiên cứu ăn mòn do CO2 và H2S trong đường ống dẫn dầu ở nồng độ thấp

(PCO2~21 psi, PH2S~4 psi), nhiệt độ 45oC [20] Nghiên cứu chỉ ra rằng với hàm

lượng H2S thấp, ăn mòn chủ yếu do CO2 Tuy nhiên quan sát bề mặt lớp sản

phẩm ăn mòn vẫn phát hiện FeS cho thấy H2S có tham gia vào quá trình ăn mòn

Sau đó, các nghiên cứu ăn mòn trong điều kiện thử nghiệm với nồng độ NaCl

3.5%, hàm lượng CO2 trong pha khí 5% áp suất tổng 41 bara ở nhiệt độ 30oC

[21] đã chỉ ra rằng tốc độ ăn mòn trung bình khá cao 2,82 mm/năm và dạng ăn

mòn chủ yếu là cục bộ Kết quả này đã được tác giả giải thích do trên bề mặt

mẫu thép hình thành lớp sản phẩm ăn mòn chứa FeCO3 tương đối dầy, xốp có

thể dễ dàng bị nứt, gãy và bong tróc tạo thành các rãnh và lỗ sâu với đường kính

vài chục μm, gây nguy cơ ăn mòn cục bộ xuất hiện trên khắp bề mặt mẫu

Định dạng
Số trang	94
Dung lượng	4,27 MB