Giáo trình Hóa học các phương pháp phổ xác định cấu trúc HCHC bài giảng dành cho sinh viên ĐH, CĐ

Giáo trình Hóa học các phương pháp phổ xác định cấu trúc HCHC bài giảng dành cho sinh viên ĐH, CĐ là bộ tài liệu hay và rất hữu ích cho các bạn sinh viên và quý bạn đọc quan tâm. Đây là tài liệu hay trong Bộ tài liệu sưu tập gồm nhiều Bài tập THCS, THPT, luyện thi THPT Quốc gia, Giáo án, Luận văn, Khoá luận, Tiểu luận…và nhiều Giáo trình Đại học, cao đẳng của nhiều lĩnh vực: Toán, Lý, Hoá, Sinh…. Đây là nguồn tài liệu quý giá đầy đủ và rất cần thiết đối với các bạn sinh viên, học sinh, quý phụ huynh, quý đồng nghiệp và các giáo sinh tham khảo học tập. Xuất phát từ quá trình tìm tòi, trao đổi tài liệu, chúng tôi nhận thấy rằng để có được tài liệu mình cần và đủ là một điều không dễ, tốn nhiều thời gian, vì vậy, với mong muốn giúp bạn, giúp mình tôi tổng hợp và chuyển tải lên để quý vị tham khảo. Qua đây cũng gởi lời cảm ơn đến tác giả các bài viết liên quan đã tạo điều kiện cho chúng tôi có bộ sưu tập này. Trên tinh thần tôn trọng tác giả, chúng tôi vẫn giữ nguyên bản gốc. Trân trọng. ĐỊA CHỈ DANH MỤC TẠI LIỆU CẦN THAM KHẢO http:123doc.vntrangcanhan348169nguyenductrung.htm hoặc Đường dẫn: google > 123doc > Nguyễn Đức Trung > Tất cả (chọn mục Thành viên)

UBND TỈNH QUẢNG NGÃI TRƯỜNG ĐH PHẠM VĂN ĐỒNG

Bài giảng môn học

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ NGHIỆM XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ

Biên soạn: TS Lê Hoàng Duy

Quảng Ngãi, tháng 6/2016

LỜI NÓI ĐẦU

Trong chương trình đào tạo cử nhân sử phạm hóa học bậc cao đẳng theo hệ

thống tín chỉ, học phần Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ là học phần tự chọn (2 tín chỉ) dành cho sinh viên năm cuối Đây là học

phần được biên soạn mới hoàn toàn và áp dụng cho các khóa đào tạo từ năm 2013 trở về sau Học phần này hiện chưa có giáo trình tiếng Việt nên việc biên soạn bài giảng có tham khảo nhiều nguồn tài liệu trong nước và nước ngoài là cần thiết nhằm cung cấp tài liệu học tập cho sinh viên

Nội dung học phần bao gồm 6 chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết của các phương pháp phổ; Chương 2: Phổ hồng ngoại (IR); Chương 3: Phổ tử ngoại – khả kiến (UV–VIS); Chương 4: Phổ khối lượng (MS); Chương 5: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR); Chương 6: Xác định cấu trúc từ các loại phổ

Bài giảng tập chung chủ yếu vào việc sử dụng các loại phổ hiện đại để xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ chứ không đi sâu vào cơ sở lý thuyết của các loại phổ trên Đây là bài giảng với những nội dung cơ bản nhất mà sinh viên cần nắm vững

để hoàn thành học phần Cuối mỗi chương đều có câu hỏi và bài tập để sinh viên ôn tập lại nội dung kiến thức của chương đã học Sinh viên nên tham khảo nhiều nguồn tài liệu khác nhau để hoàn thiện cũng như nâng cao kiến thức

Học phần trang bị những kiến thức cơ bản nhằm làm bước đệm để sinh viên

có thể học các bậc học cao hơn sau này Ngoài ra những kiến thức trong học phần

có thể giúp sinh viên bước đầu có thể tham gia các đề tài nghiên cứu khoa học có sự hướng dẫn của giảng viên

1

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ

1.1 Mở đầu

Cho tới nay con người đã biết và công bố hàng triệu hợp chất hữu cơ, trong

đó mỗi năm có hàng ngàn hợp chất mới được xác định Trong đó bằng con đường tổng hợp trong phòng thí nghiệm tìm ra khoảng 90% hợp chất hữu cơ, phần còn lại phân lập từ các nguồn sinh vật trong tự nhiên

Đến nửa sau của thế kỷ XX, để có thể xác định cấu trúc của các hợp chất hữu

cơ đã tổng hợp hoặc phân lập từ tự nhiên, người ta dựa vào các phản ứng hóa học Các nhóm chức được thử nghiệm bằng các phản ứng đặc trưng để xác định cấu trúc phân tử như các phản ứng cắt mạch cacbon, các phản ứng dẫn xuất và điều chế, Phương pháp cổ điển này mất rất nhiều thời gian và cần hàm lượng mẫu chất lớn mới có thể thực hiện được Tuy nhiên hiện nay với các phương pháp phổ (spectroscopy) hiện đại đã giải quyết các trở ngại trên đây

Các phương pháp phổ thường sử dụng nhiều trong việc xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ bao gồm: Phổ hồng ngoại (InfRared spectroscopy, IR); phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet spectroscopy-VISual, UV-VIS); phổ khối lượng hay khối phổ (Mass Spectrometry, MS) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR)

Mỗi loại phổ trên đây có đặc trưng riêng và cung cấp thông tin khác nhau về hợp chất hữu cơ cần khảo sát cấu trúc Phổ hồng ngoại cho thông tin về các loại nhóm chức khác nhau hiện diện trong phân tử như -OH, -COR, -COOR, -CN, nhưng không cho thông tin về vị trí của các nhóm chức này Phổ tử ngoại-khả kiến ghi nhận các cấu trúc có chứa hệ liên hợp Tuy nhiên trong một số trường hợp cụ thể rất khó làm sáng tỏ những thông tin này trên phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại

Phổ khối lượng hay khối phổ cho thông tin về khối lượng phân tử của hợp chất Dùng khối phổ phân giải cao (High-Resolution Mass Spectrometry, HR-MS)

có thể xác định công thức phân tử của hợp chất khảo sát Ứng với mỗi công thức phân tử, có thể có nhiều công thức cấu tạo khác nhau mà dựa vào khối phổ khó có thể phân biệt các đồng phân này

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là kỹ thuật rất hữu dụng để phân tích và xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ Kỹ thuật này dựa vào hiện tượng cộng hưởng từ của các hạt nhân có số proton lẻ như 1H, 19F, 31P hay hạt nhân có số nơtron lẻ như 13C Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thông tin về số lượng, chủng loại cũng như sự tương tác giữa các hạt nhân có trong phân tử, đặc biệt là proton (1H) và cacbon đồng vị 13 (13C)

Như vậy, để xác định cấu trúc của một hợp chất hữu cơ phải dựa vào sự phân tích, tổng hợp cả năm loại phổ bao gồm: IR, UV, MS, 1H-NMR và 13C-NMR Điểm chung của các phương pháp phổ này là ghi nhận quá trình tương tác của các bức xạ điện từ đến các phân tử của hợp chất hữu cơ cần khảo sát

2

1.2 Bức xạ điện từ

Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng thấy được, các tia tử ngoại, tia hồng ngoại, tia X, sóng radio, Các loại bức xạ điện từ chỉ khác nhau về độ dài sóng (bước sóng) Ví dụ bức xạ có độ dài sóng cỡ 10-2 – 10-4 cm được gọi là bức xạ hồng ngoại, bức xạ có độ dài cỡ km – cm gọi là sóng radio, còn ánh sáng thấy được (ánh sáng khả kiến) chính là bức xạ có độ dài sóng 396 – 760 nm

Thuyết sóng và thuyết hạt cho thấy bức xạ điện từ có bản chất hai mặt vừa có tính chất hạt vừa có tính chất sóng

Bản chất sóng thể hiện ở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa Các sóng này lan truyền trong không gian với các đặc trưng sau:

- Bước sóng (λ, lamđa): là khoảng cách giữa hai đầu mút của một sóng Bức

xạ điện từ khác nhau có độ dài bước sóng khác nhau và đặc trưng cho mỗi sóng Các đơn vị đo độ dài sóng thường dùng: m, cm, nm (nanomet), Å (Angstrom),

(1 nm = 10-9 m; 1 Å = 10-10 m)

- Vận tốc truyền sóng hay vận tốc ánh sáng (c = 3.0 × 108 m/s)

- Tần số (ν, nuy): Số lần bước sóng truyền qua một điểm trong không gian trong một đơn vị thời gian (Số dao động mà bức xạ điện từ thực hiện trong một giây)

Đơn vị đo tần số là Hertz (Hz) và các bộ số là KHz (1 KHz = 103 Hz), MHz (1 MHz = 106 Hz)

Tương quan giữa bước sóng, tần số và vận tốc truyền sóng thể hiện qua biểu thức: λ×ν = c

Bản chất hạt thể hiện việc bức xạ điện từ cũng mang năng lượng gọi là photon Các dạng bức xạ khác nhau sẽ có các năng lượng khác nhau Vào năm

1900, nhà vật lý học người Đức, Max Plank, đã đề xuất công thức tính năng lượng (E) cho một photon như sau:

Trong đó h là hằng số Plank, h = 6.63 × 10-34 J.s

Năng lượng E được đo bằng đơn vị eV, kcal/mol, cal/mol

Phổ bức xạ điện từ được trình bày trong hình 1.1

Hình 1.1 Phổ bức xạ điện từ

E = h×ν = h× c

λ

3

1.3 Sự tương tác giữa bức xạ điện từ và phân tử

1.3.1 Sự thay đổi trạng thái năng lượng của phân tử khi hấp thụ bức xạ

Ở trạng thái bình thường, trạng thái năng lượng của phân tử được xác định dựa vào sự chuyển động của phân tử, bao gồm: chuyển động của điện tử quanh các hạt nhân (điện tử hóa trị), chuyển động của các điện tử ở gần một hạt nhân (điện tử không tham gia tạo liên kết hóa học), chuyển động dao động của phân tử, chuyển động quay (loại này chỉ có ở các phân tử của các chất ở trạng thái khí, hơi)

Khi các bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất, có thể xảy ra theo hai khả năng: trạng thái năng lượng của phân tử thay đổi hoặc không thay đổi Khi

có sự thay đổi năng lượng thì phân tử có thể hấp thụ hoặc bức xạ năng lượng

Nếu gọi trạng thái năng lượng ban đầu của phân tử là E1, sau khi tương tác là

E2 thì có thể viết: ∆E = E2 – E1

∆E = 0: năng lượng phân tử không thay đổi khi tương tác với bức xạ điện từ;

∆E > 0: phân tử hấp thụ năng lượng;

∆E < 0: phân tử bức xạ năng lượng

Theo thuyết lượng tử thì các phân tử và bức xạ điện từ trao đổi năng lượng với nhau không phải bất kỳ và liên tục mà có tính chất gián đoạn Phân tử chỉ hấp thụ hoặc bức xạ 0, 1, 2, 3…n lần lượng tử h.ν Khi phân tử hấp thụ hoặc bức xạ sẽ làm thay đổi cường độ của bức xạ điện từ nhưng không làm thay đổi năng lượng của bức xạ điện từ, bởi vì cường độ bức xạ điện từ xác định bằng mật độ các hạt photon có trong chùm tia còn năng lượng của bức xạ điện từ lại phụ thuộc vào tần

số ν của bức xạ Vì vậy, khi chiếu một chùm bức xạ điện từ với một tần số duy nhất

đi qua môi trường vật chất thì sau khi đi qua năng lượng của bức xạ không hề thay đổi mà chỉ có cường độ của bức xạ thay đổi

Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử (quay, dao động, kích thích electron phân tử…) hoặc trong nguyên tử (cộng hưởng spin electron, cộng hưởng từ hạt nhân)

Mỗi một quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng ∆E > 0 nhất định đặc trưng cho nó, nghĩa là đòi hỏi bức xạ điện từ có một tần số riêng Vì thế khi chiếu một chùm bức xạ điện từ với các tần số khác nhau vào thì các phân tử chỉ hấp thụ được các bức xạ điện từ có tần số đúng bằng các tần số trên để xảy ra các quá trình biến đổi trong phân tử như trên Do sự hấp thụ chọn lọc này mà khi chiếu chùm bức

xạ điện từ với một dải tần số khác nhau đi qua môi trường vật chất thì sau khi đi qua, chùm bức xạ này sẽ bị mất đi một số bức xạ có tần số xác định nghĩa là các tia này đã bị phân tử hấp thụ

1.3.2 Định luật hấp thụ bức xạ (Định luật Lambert – Beer)

Khi bức xạ truyền qua môi trường không trong suốt, nó bị hấp thụ một phần, biên độ sóng bị giảm đi, khi đó cường độ của bức xạ giảm Lưu ý là cường độ sóng giảm đi còn bước sóng vẫn không thay đổi (Hình 1.2)

Hình 1.2 Cường độ sóng của bức xạ thay đổi khi qua chất hấp thụ

Cường độ bức xạ không liên quan gì đến năng lượng của nó Năng lượng của bức xạ chỉ phụ thuộc vào tần số (E = h×ν) và được xem như năng lượng của các hạt photon riêng biệt hợp thành bức xạ đó Theo thuyết hạt, cường độ bức xạ được xác định bởi số hạt photon Chùm tia bức xạ mạnh (cường độ lớn) thì ứng với dòng photon dày đặc Khi bức xạ đi qua chất hấp thụ thì một số nào đó trong những hạt photon bị giữ lại, mật độ dòng photon sẽ giảm đi, tia đi qua sẽ có cường độ nhỏ đi

Trong các phương pháp phổ nghiệm, để đo cường độ hấp thụ, người ta thường so sánh cường độ của tia bức xạ trước và sau khi đi qua chất hấp thụ (IO và

I, hình 1.2) Để biểu diễn cường độ hấp thụ người ta dùng các đại lượng sau:

l

5

Đối với một bức xạ nhất định, chất được gọi là hấp thụ mạnh (cường độ hấp thụ lớn) khi % hấp thụ có giá trị lớn, còn độ truyền qua hoặc % truyền qua thì có giá trị nhỏ

Theo định luật hấp thụ bức xạ (Định luật Lambert – Beer), khi hấp thụ tia đơn sắc, đối với một dung dịch đã cho, mật độ quang (độ hấp thụ) phụ thuộc vào nồng độ chất hấp thụ

Để đặc trưng cho cường độ hấp thụ người ta hay dùng đại lượng lg(IO/I) gọi

là mật độ quang (optical density, ký hiệu là D) hoặc độ hấp thụ (absorbance, ký hiệu

là A) Theo định luật hấp thụ bức xạ thì cường độ hấp thụ được tính theo biểu thức:

Trong đó:

l: chiều dày của lớp chất hấp thụ (cm)

C: nồng độ chất hấp thụ (mol/l)

ε: hệ số hấp thụ mol (hệ số tắt mol)

Như vậy, ε có giá trị bằng mật độ quang của dung dịch khi nồng độ chất hấp

thụ bằng 1 ( C = 1 mol/l) và độ dày của lớp chất hấp thụ cũng bằng 1 (l = 1 cm) Do

đó, đơn vị của ε là l/mol.cm (1000 cm2/mol), tuy nhiên người ta thường không ghi

đơn vị của ε

Khác với mật độ quang D, hệ số hấp thụ mol ε không phụ thuộc vào nồng độ

và bề dày của lớp chất hấp thụ ε chỉ phụ thuộc vào bản chất chất hấp thụ và bước sóng của bức xạ bị hấp thụ Do đó, ε đặc trưng cho cường độ hấp thụ bức xạ của chất được khảo sát Khi ε lớn ta nói chất hấp thụ mạnh (cường độ hấp thụ lớn), ngược lại khi ε nhỏ – chất hấp thụ yếu (cường độ hấp thụ nhỏ) Trong nhiều trường hợp ε có giá trị cỡ 102 – 106 nên để tiện biểu diễn, người ta dùng lgε thay cho ε

1.3.3 Biểu diễn phổ hấp thụ phân tử

Khi tương tác với bức xạ điện từ, các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ mức năng lượng khác nhau Sự hấp thụ và phát xạ năng lượng này được ghi nhận bằng thiết bị máy phổ và được thể hiện dưới dạng đồ thị gọi phổ

Như phần trên đã trình bày, các đại lượng D(A), T, % hấp thụ, % truyền qua đều nhằm so sánh cường độ của bức xạ trước và sau khi bị hấp thụ, vì thế chúng đều đặc trưng cho cường độ hấp thụ Biểu diễn phổ hấp thụ là biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ vào bước sóng (tần số hoặc số sóng) của bức xạ bị hấp thụ Đường cong thu được gọi là đường cong hấp thụ hoặc phổ hấp thụ Các đỉnh hấp phụ cực đại gọi là dải (band) hay đỉnh hấp thụ (peak, đọc là pic), chiều cao của đỉnh pic gọi là cường độ hấp thụ

Phổ hồng ngoài thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của %

độ truyền qua (trục tung) vào số sóng (hoặc bước sóng) của bức xạ (trục hoành) (Hình 1.3)

lg(IO/I) = εlC

6

Phổ tử ngoại – khả kiến thường biểu diễn dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của mật độ quang D(A) (trục tung) vào bước sóng (hoặc số sóng) (trục hoành) Để so sánh giữa các chất khác nhau, người ta thường biểu diễn phổ tử ngoại

– khả kiến dưới dạng sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ mol ε (hoặc lgε) vào bước

sóng (Hình 1.4)

Riêng với phổ cộng hưởng từ hạt nhân và phổ khối lượng thì đại lượng trên trục hoành được mở rộng hơn thành độ chuyển dịch hóa học (ppm) hay số khối m/e còn trục tung là cường độ của một hấp thụ (Hình 1.5, 1.6 và 1.7)

Hì nh 1.3 Phổ hồng ngoại của hợp chất xicloheptanon

(Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005)

Hình 1.4 Phổ tử ngoại – khả kiến của hợp chất isopren

(Nguồn: www2.chemistry.msu.ed)

Hình 1.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của hợp chất toluen

(Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005)

7

Hình 1.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbon-13 của hợp chất n-heptan

(Nguồn: Basic 1H- and 13C-NMR Spectroscopy, 2005)

Hình 1.7 Phổ khối lượng của hợp chất xiclohexan

(Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005)

Câu hỏi và bài tập

tử Trong nghiên cứu cấu trúc các hợp chất hữu cơ thường chỉ sử dùng vùng phổ có

số sóng từ 4000 đến 400 cm-1 Tần số hay bước sóng hấp thụ phụ thuộc vào khối lượng của các nguyên tử, các liên kết và cấu trúc của phân tử

Vị trí các mũi hấp thụ trong phổ hồng ngoại thường được biểu diễn dưới dạng số sóng (ν) với đơn vị được sử dụng hiện nay là cm-1 Bước sóng (λ) trước đây thường sử dụng đơn vị là micromet (µm = 10-6 m) Số sóng là nghịch đảo của bước sóng: cm-1 = 104/µm

Cường độ của các mũi hấp thụ có thể được biểu diễn bằng hệ số truyền qua (trasmittance, T) hoặc hấp thụ (absorbance, A) Sự liên hệ giữa hai đơn vị này thể hiện qua biểu thức: A = log10 (1/T) Cường độ các mũi hấp thụ thường được miêu tả

là mạnh (m), trung bình (t), yếu (y)

Do vậy, phổ hồng ngoại của hợp chất hữu cơ có dạng như hình 2.1 Trong

đó, trục tung thể hiện cường độ hấp thụ của các mũi phổ, trục hoành là vị trí các mũi hấp thụ được biểu diễn dưới dạng số sóng (cm-1)

Hình 2.1 Phổ hồng ngoại (IR) của hợp chất benzyl ancol

(Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005)

2.2 Thiết bị nghiên cứu phổ hồng ngoại

Thiết bị đo phổ hồng ngoại (phổ kế hồng ngoại) gồm các loại: phổ kế hồng ngoại một chùm tia dùng kính lọc, phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc và phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT–IR) Trong đó phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier

là loại phổ kế hiện đại và đang được dùng phổ biến Phổ kế này hoạt động theo nguyên tắc như hình 2.2

9

Hình 2.2 Mô hình hoạt động của phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier

Nguồn sáng đi qua giao thoa kế Michelson gồm gương phẳng di động M1, một gương cố định M2 và một tấm kính phân tách ánh sáng S Ánh sáng từ nguồn chiếu vào tấm kính S tách làm hai phần bằng nhau, một phần chiếu vào gương M1

và một phần khác chiếu vào gương M2, sau đó phản xạ trở lại qua kính S, một nửa trở về nguồn, còn một nửa chiếu qua mẫu đi đến detectơ Do gương M1 di động làm cho đoạn đường của tia sáng đi đến gương M1 rồi quay trở lại có độ dài lớn hơn đoạn đường tia sáng đi đến gương M2 rồi quay trở lại và được gọi là sự trễ Do sự trễ này đã làm ánh sáng sau khi qua giao thoa kế biến đổi từ tần số cao xuống tần số thấp Sau đó ánh sáng qua mẫu bị hấp thụ một phần rồi đi đến detectơ, nhờ kỹ thuật biến đổi Fourier nhận được một phổ hồng ngoại

10

trình thay đổi trong phân tử (quay, dao động, kích thích electron phân tử…) hoặc trong nguyên tử (cộng hưởng spin electron, cộng hưởng từ hạt nhân) Khi tương tác với bức xạ điện từ, các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ mức năng lượng khác nhau

Đối với các bước chuyển năng lượng dao động trong phân tử thường khá nhỏ, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang các bức xạ điện

từ Do đó, phổ hồng ngoại còn được gọi là phổ dao động Tuy nhiên, không phải bất

kỳ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động Chỉ có các phân tử khi dao động gây sự thay đổi momen lưỡng cực mới

có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động Do vậy, điều kiện cần để phân tử có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại chuyển thành trạng thái kích thích dao động là phải có sự thay đổi momen lưỡng cực điện khi dao động

Hình 2.4 Dao động hóa trị của phân tử nhiều nguyên tử

Đối với phân tử hai nguyên tử (A-B) thì chuyển động dao động duy nhất là chuyển động co giãn một cách duy nhất là chuyển động co giãn một cách tuần hoàn

của liên kết A-B Loại dao động này được gọi là dao động hóa trị (dao động co giãn liên kết)

Đối với phân tử có số nguyên tử lớn hơn hai, trạng thái dao động của phân tử phức tạp hơn Trong các phân tử này, ngoài các dao động hóa trị như phân tử hai nguyên tử (Hình 2.4), còn có các dao đông động biến hình (hay dao động biến dạng) Dao động biến dạng là chuyển động vuông góc với đường nối hai nguyên tử trong phân tử Đối với các phân tử nhiều nguyên tử không thẳng hàng dao động biến dạng là dao động làm thay đổi góc hóa trị, dao động vuông góc về hai phía mặt phẳng, dao động con lắc

Dao động đối xứng Dao động bất đối xứng

Dao động dạng “cái kéo” Dao động dạng “con lắc”

11

2.4 Phổ hồng ngoại của một số hợp chất hữu cơ tiêu biểu

OH (ancol, phenol, dd loãng) 3590 - 3650 (mũi nhọn, *)

OH (ancol, phenol, có liên kết hiđro) 3200 - 3550 (mũi bầu, mạnh)

OH (axit cacboxylic, có liên kết hiđro) 2500 - 3000 (mũi bầu, *)

2.5 Xác định các nhóm định chức dựa vào phổ hồng ngoại

Để xác định các nhóm định chức dựa vào phổ hồng ngoại, thông thường sử dụng phương pháp 5 vùng như sau:

Vùng 1: 3700–3200 cm -1

Ancol O-H Amit/Amin N-H Ankin đầu mạch ≡C-H

Vùng 2: 3200–2700 cm -1

Ankyl C-H (mũi < 3000 cm-1) Aryl hoặc vinyl C-H (mũi > 3000 cm-1) Anđehit C-H

Axit cacboxylic O-H

Vùng 3: 2300–2000 cm -1

Ankin C≡C Nitril C≡N

Vùng 4: 1850–1650 cm -1

Các nhóm chức chứa cacbonyl (C=O)

Vùng 5: 1680–1450 cm -1

Anken C=C Benzen

Lưu ý: Mỗi nhóm chức hiện diện trên phổ hồng ngoại có những đặc điểm riêng

biệt Khi phân tích phổ hồng ngoại phải liệt kê nhóm chức và các loại liên kết

Ancol và Amin: Do có liên kết hiđro nên tín hiệu phổ của nhóm O-H và

N-H có dạng mũi bầu

Axit cacboxylic: Cần có hai tín hiệu phổ: một mũi O-H tại vùng 2 và một

mũi C=O tại vùng 4

13

Anđehit: Có có hai tín hiệu phổ của C-H sp2 giữa ~ 2900 và 2700 cm-1 ở vùng 2; và một mũi C=O tại vùng 4

Ankin: Có thể phân biệt dựa vào công thức phân tử

Cacbonyl: Thông thường là mũi có cường độ mạnh nhất trong phổ hồng

Hình 2.5 Phổ hồng ngoại (IR) của etanol

Bước 1: Xác định độ bất bão hòa ∆ = 2×2 – 6 + 2 = 0: Không có liên kết π hoặc vòng

Bước 2: Phân tích phổ IR, phân 5 vùng trên phổ và xác định các nhóm chức như đã

đề cập phía trên

Vùng 1: 3700–3200 cm -1

Ancol O-H: có hiện diện Amit/Amin N-H: không vì công thức phân tử không có chứa N Ankin đầu mạch ≡C-H: không vì phân tử không chứa liên kết π

Vùng 2: 3200–2700 cm -1

Ankyl C-H (mũi < 3000 cm-1): có hiện diện Aryl/vinyl C-H (mũi > 3000 cm-1): không vì không đủ độ bất bão hòa Anđehit C-H: không

Axit cacboxylic O-H: không (cần phải có hai tín hiệu tại vùng 2 O-H

và vùng 4 cho C=O)

14

Vùng 3: 2300–2000 cm -1

Ankin C≡C: không Nitril C≡N: không

Vùng 4: 1850–1650 cm -1

Các nhóm chức chứa cacbonyl (C=O): không

Vùng 5: 1680–1450 cm -1 (không có tín hiệu)

Ví dụ 2: Etyl axetat (C4H8O2 – CH3COOC2H5)

Hình 2.6 Phổ hồng ngoại (IR) của etyl axetat

Bước 1: Xác định độ bất bão hòa ∆ = 4×2 – 8 + 2 = 1: Có 1 liên kết π hoặc 1 vòng Bước 2: Phân tích phổ IR, phân 5 vùng trên phổ và xác định các nhóm chức như đã

đề cập phía trên

Vùng 1: 3700–3200 cm -1

Ancol O-H: không Amit/Amin N-H: không vì công thức phân tử không có chứa N Ankin đầu mạch ≡C-H: không

Vùng 2: 3200–2700 cm -1

Ankyl C-H (mũi < 3000 cm-1): có hiện diện Aryl/vinyl C-H (mũi > 3000 cm-1): không vì không đủ độ bất bão hòa Anđehit C-H: không

Axit cacboxylic O-H: không (không đủ độ bầu và cường độ; cần phải

có hai tín hiệu tại vùng 2 O-H và vùng 4 cho C=O)

15

Vùng 3: 2300–2000 cm -1

Ankin C≡C: không Nitril C≡N: không

Vùng 4: 1850–1650 cm -1

Các nhóm chức chứa cacbonyl (C=O): có

Có thể thuộc những loại nhóm chức sau

• Xeton: không, vì CTPT có chứa 2 nguyên tử oxy còn xeton chỉ có 1

• Ester: có thể, vì CTPT có chứa 2 nguyên tử oxy và có sự hiện diện của mũi phổ tại ~1740 cm-1 và phù hợp với độ bất bão hòa là 1

• Anđehit: không, vì không có mũi phổ tại 2700 cm-1

• Axit cacboxylic: không, vì không có mũi bầu tại vùng 2

• Amit: không, vì không có nguyên tử N trong CTPT

Vùng 5: 1680–1450 cm -1

Anken C=C: không Benzen: không

Ví dụ 3: Xác định công thức cấu tạo có ông thức phân tử C7H9N dựa vào phổ IR

Hình 2.7 Phổ hồng ngoại (IR) của C 7 H 9 N

Axit cacboxylic O-H: không, vì CTPT không có nguyên tử oxy và không có tín hiệu tại vùng vùng 4

Vùng 3: 2300–2000 cm -1

Ankin C≡C: không Nitril C≡N: không

Vùng 4: 1850–1650 cm -1

Các nhóm chức chứa cacbonyl (C=O): không

Vùng 5: 1680–1450 cm -1

Anken C=C: không Benzen: có thể, vì có các mũi tại 1493 cm-1 và 1622 cm-1

Câu hỏi và bài tập

1) Phổ hồng ngoại được ghi nhận dựa trên nguyên tắc gì?

2) Phổ hồng ngoại cung cấp thông tin gì về cấu trúc hợp chất hữu cơ?

3) Hãy xác định các mũi hấp thụ đặc trung trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức của hợp chất có cấu trúc như trong các hình sau đây

(Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005)

17

18

19

20

24

Hình 2:

Hình 3:

Hình 4:

25

Chương 3 PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN (UV-VIS)

Hầu hết các hợp chất hữu cơ không hấp thụ vùng bức xạ điện từ thuộc tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-VIS (Ultraviolet-Visible), ứng với bước sóng từ 190–800 nm Do vậy, phổ hấp thụ trong vùng này chỉ được ứng dụng giới hạn cho một số nhóm hợp chất hữu cơ Phổ tử ngoại và khả kiến của các hợp chất hữu cơ gắn liền với bước chuyển electron giữa các mức năng lượng electron trong phân tử khi các điện tử chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ bên ngoài

Do vậy, phổ tử ngoại và khả kiến liên quan chặt chẽ đến cấu tạo, nối đôi liên hợp và vòng thơm

3.1 Các mức năng lượng điện tử (electron) và sự chuyển mức năng lượng

Trong điều kiện bình thường, các phân tử tồn tại ở trạng thái năng lượng thấp nhất gọi là trạng thái cơ bản Khi phân tử nhận năng lượng như hấp thụ bức xạ điện

từ thì phân tử có thể chuyển sang mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử gây nên các bước chuyển năng lượng điện tử, năng lượng dao động và năng lượng quay của phân tử là nguồn gốc của các loại phổ hấp thụ phân tử

Trong trường hợp phổ UV-VIS, các bước chuyển năng lượng gây ra do phân

tử hấp thụ bức xạ điện từ trong vùng UV-VIS (190–800 nm) tạo ra sự thay đổi các mức năng lượng điện tử trong phân tử Đối với hầu hết các phân tử, năng lượng thấp nhất của điện tử nằm trong các orbitan σ (tương ứng liên kết σ) Các orbitan π (tương ứng liên kết π) nằm ở mức năng lượng cao hơn, tiếp đến là các điện tử tự do không liên kết (n) Những orbitan phản liên kết (π* và σ*) là những orbitan có năng lượng cao nhất (Hình 3.1a)

Hình 3.1 Các mức năng lượng và mức chuyển khi hấp thụ bức xạ điện từ

Khi hấp thụ bức xạ điện từ, các điện tử nằm ở obitan liên kết σ nhảy lên obitan phản liên kết σ* có mức năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120–150

nm, nằm ở vùng tử ngoại xa Các điện tử π và các điện tử p (cặp điện tử tự do) nhảy

Mức

năng

lượng

26

lên obitan phản liên kết π* có mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại 190–400 nm hay vùng khả kiến 400–800 nm tùy theo mạch liên hợp của phân tử (Hình 3.1b)

3.2 Các kiểu chuyển mức điện tử (electron)

Khi các nguyên tử tham gia tạo thành phân tử thì các điện tử ở vành ngoài sẽ tạo thành các orbitan có các mức năng lượng khác nhau Trong điều kiện thường, các phân tử ở mức năng lượng thấp, ứng với các điện tử ở mức năng lượng thấp nhất Khi các phân tử nhận năng lượng, chúng có thể chuyển lên các mức năng lượng cao ứng với các điện tử ở các mức năng lượng cao hơn, khi đó trong phân tử xảy ra bước chuyển điện tử Các bước chuyển thông thường bao gồm: σ → σ*, π →

π*, n → σ*, n → π* Điều kiện để xảy ra các bước chuyển là tần số ν của bức xạ điện từ phải thỏa mãn hệ thức ∆E = hν; Trong đó, ∆E: biến thiên năng lượng của bước chuyển

Bước chuyển dời năng lượng

- Dải R (Radical): tương ứng với bước nhảy điện tử n → π* Nó xuất hiện ở các hợp chất có chứa các dị tố với cặp electron tự do như O, N, S,… và liên kết π

trong phân tử Đặc trưng của dải R là độ hấp thụ phân tử thấp, εmax thường nhỏ hơn

100

- Dải K (Konjugierte, Conjugated): xuất hiện quang phổ của các phân tử có

hệ thống liên hợp π → π* như butadien hay mesityl oxit Nó cũng xuất hiện trong các phân tử của hợp chất vòng thơm có liên hợp với các nhóm thế chứa liên kết π như styren, benzađehit hay axetophenon Dải K tương ứng với bước nhảy electron

π → π* và đặc trưng bởi độ hấp thụ cao, εmax > 10.000

27

- Dải B (Benzoic): đặc trưng cho quang phổ của phân tử hợp chất vòng thơm

và dị vòng Benzen có dải hấp thụ rộng chứa nhiều đỉnh, ở vùng tử ngoại gần giữa

230 và 270 nm (ε ~ 230) Khi có nhóm mang màu nối với nhân thơm, dải B quan

sát được ở vùng sóng dài hơn dải K nhưng dải K có cường độ hấp thụ cao hơn

- Dải E (Ethylenic): giống dải B là đặc trưng của cấu trúc vòng thơm Nguồn gốc của nó là do bước chuyển electron ở hệ benzenoit của ba liên kết etilen trong hệ thống liên hợp vòng kín Dải E1 và E2 của benzen tìm thấy gần 180 nm và 200 nm

Độ hấp thụ phân tử của dải E thay đổi trong khoảng từ 2.000 đến 14.000

Ví dụ các dải phổ UV-VIS của hợp chất axetophenon

3.3 Đặc trưng về phổ tử ngoại-khả kiến của các hợp chất hữu cơ

3.3.1 Phổ đồ

Phổ UV-VIS thường được ghi nhận dựa vào hai đại lượng đặc trưng là cực đại hấp thu λmax và cường độ hấp thu εmax như hình 3.2

Hình 3.2 Phổ UV-VIS của hợp chất axit benzoic (dung môi xiclohexan)

λ max (nm) ε log 10(ε) Bước chuyển

60

4,1 3,2 1,8

28

3.3.2 Hệ liên hợp

Trong các hợp chất hữu cơ chỉ có nối đơn mà không có các nguyên tử có các điện tử không liên kết (ví dụ các hiđrocacbon no), trong phân tử chỉ có liên kết σ, nên khi hấp thụ bức xạ điện từ chỉ có bước chuyển σ → σ*, bước chuyển này chỉ có

ở các đám phổ ở vùng tử ngoại xa Phổ hấp thụ trong vùng tử ngoại gần hoặc nhìn thấy thường liên quan đến bước chuyển n → π* hoặc π → π* Do đó, phổ UV-VIS gắn liền với nhóm chức không no hay các nguyên tử có các điện tử không liên kết

Các hợp chất hữu cơ chứa nhiều nhóm không no hay các điện tử không liên kết ở cạnh nhau (cách nhau không quá một nối đơn) gọi là các hệ liên hợp Thực tế các hệ liên hợp ảnh hưởng lên nhau và cho các phổ hấp thụ có bước sóng λmax lớn hơn nhiều so với khi chúng đứng riêng biệt Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng liên hợp của các nhóm không no

4,0 4,0 4,3 4,4 4,7 5,1 b) Hợp chất cacbonyl

Hầu hết các dẫn xuất cacbonyl hấp thụ yếu (ε < 100) các bước sóng từ 250–

350 nm Tuy nhiên các dẫn xuất cacbonyl liên hợp luôn hấp thụ mạnh

250

4,1 3,0 2,4 c) Hợp chất thơm

Các hợp chất thơm hấp thụ cường độ từ trung bình đến mạnh bức xạ điện từ trong vùng UV-VIS

204

256

66.000 7.900

200

4,8 3,9 2,3

272

8.000 1.500

3,9 3,2

280

330

9.000 1.000

130

4,0 3,0 2,1

281

8.000 1.500

3,9 3,2

3.3.4 Phân giải phổ UV-VIS

Dựa vào cực đại hấp thu λmax ghi nhận trong phổ UV-VIS có thể biết được các loại liên kết trong phân tử hợp chất hữu cơ

30

+ λmax < 150 nm: chỉ có loại liên kết σ của hợp chất no

+ λmax > 150 nm: có liên kết π

+ λmax ~ 200–260 nm: có thể có vòng benzen và dẫn xuất

+ λmax > 280 nm: có hệ liên hợp λmax càng lớn thì hệ liên hợp càng dài

Câu hỏi và bài tập

1) Phổ UV-VIS có được dựa trên hiện tượng gì?

2) Trong các hợp chất hữu cơ khi hấp thụ bức xạ UV-VIS thường có các kiểu chuyển mức năng lượng nào?

3) Vì sao trong phổ UV-VIS cực đại hấp thu của các ankan λmax < 150 nm nhưng của các hợp chất cabonyl lại có λmax > 150 nm?

4) Xác định công thức cấu tạo của các chất sau:

a) Axit có công thức phân tử C7H4O2Cl2 có pic hấp thụ UV-VIS tại 242 nm b) Xeton có công thức phân tử C8H14O có pic hấp thụ UV-VIS tại 248 nm c) Anđehit có công thức phân tử C8H12O có mũi hấp thụ UV-VIS tại 244 nm 5) Dự đoán phổ UV-VIS của các hợp chất sau:

31

Chương 4 PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS)

Phổ khối lượng hay còn gọi là khối phổ (Mass Spectroscopy, MS) là phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử chất đó Hợp chất cần nghiên cứu đầu tiên được chuyển thành trạng thái hơi, sau đó được ion hóa bằng các phương pháp thích hợp Các ion tạo thành được đưa vào nghiên cứu trong

bộ phận phân tích của máy khối phổ Tùy theo loại điện tích của ion đem nghiên cứu mà người ta phân biệt máy khối phổ ion dương hoặc ion âm Loại máy khối phổ làm việc với ion dương cho nhiều thông tin hơn nên được dùng phổ biến hơn Đối với các hợp chất hữu cơ, khối phổ thường được dùng trong quá trình đồng nhất chất hoặc phân tích cấu trúc

Các phương pháp phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại, phân tử chất nghiên cứu được giữ nguyên sau khi phân tích, còn phương pháp phổ khối lượng, các phân tử chất nghiên cứu bị “phá hủy” để phân tích Do vậy, máy khối phổ được chế tạo để thực hiện 3 nhiệm vụ cơ bản là: chuyển chất nghiên cứu thành thể khí (làm bay hơi mẫu nghiên cứu ở áp suất thấp và ở nhiệt độ thích hợp); ion hóa các phân tử khí đó;

phân tách các ion đó rồi ghi lại tín hiệu theo tỉ số khối lượng/điện tích (m/ze) của

chúng Vì xác suất tạo thành các ion có z >1 là rất nhỏ và vì e = const (e là điện tích

của một electron) do đó thông thường m/ze chính là khối lượng của ion Như thế

máy khối phổ là một thiết bị tạo ra các ion và xác định khối lượng của chúng (phân tích các ion)

Hình 4.1 Sơ đồ khối của máy khối phổ 4.1 Quá trình ion hóa

Quá trình ion hóa là quá trình bắn phá các phân tử hợp chất hữu cơ trung hòa thành các ion phân tử mang điện tích dương bằng các phần tử mang năng lượng cao:

X + e → X•+ + 2e Ion phân tử

Sự bắn phá này sẽ làm tách một điện tử ra khỏi phân tử khảo sát làm cho phân tử biến thành ion dương, được gọi là ion phân tử Ion phân tử là ion dương và cũng là gốc tự do vì nó chứa số lẻ điện tử, nên ion phân tử còn gọi là cation gốc hay ion gốc

Có nhiều phương pháp ion hóa khác nhau Dưới đây là một số phương pháp ion hóa thường dùng

Mẫu nghiên

cứu

Ion hóa phân tử

Phân tách ion

Bộ phận ghi nhận

32

4.1.1 Phương pháp ion hóa bằng va chạm điện tử (Electron Impact, EI)

Đây là phương pháp ion hóa phổ biến nhất Mẫu phân tử cần phân tích ở trạng thái hơi sẽ bị các điện tử có năng lượng cao (thường 70 eV) phát ra từ catot trog buồng ion hóa bắn phá làm mất điện tử tạo nên gốc ion phân tử Các hợp chất hữu cơ thường bị ion hóa bởi nguồn năng lượng nhỏ hơn 15 eV, do vậy nguồn năng lượng do điện tử trong các buồng ion hóa tạo ra thường lớn hơn 50 eV sẽ làm gãy các liên kết hóa trị trong phân tử Các liên kết bị bắn phá tạo ra nhiều mảnh ion có khối lượng nhỏ hơn ion phân tử Dựa vào các mảnh ion này người ta cũng có thể dự đoán được cấu trúc của phân tử hợp chất hữu cơ Tuy nhiên phương pháp này là một phương pháp ion hóa mạnh, nhiều lúc phân tử bị bắn phá không còn xác định được ion phân tử (M+)

4.1.2 Phương pháp ion hóa hóa học (Chemical Ionization, CI)

Phương pháp ion hóa hóa học có kỹ thuật gần giống phương pháp ion hóa bằng va chạm electron Nguyên tắc của phương pháp này là đưa vào một chất khí khác ngoài chất cần nghiên cứu Chất khí này sẽ bị ion hóa và các ion này sẽ tác động lên phân tử mẫu nghiên cứu tạo thành các ion phân tử:

MH + C2H5+ → MH2+ + C2H4

MH + C2H5+ → M+ + C2H6

Chất khí thường được sử dụng là metan Các ion thường được sinh ra bởi một lượng lớn khí metan được sử dụng trong nguồn tạo ra va chạm điện tử Sự va chạm điện tử sinh ra CH4+ và CH3+, các ion này tiếp tục phản ứng với metan tạo thành CH5+ và C2H5+:

CH4+ + CH4 → CH5+ + CH3

CH3+ + CH4 → C2H5+ + H2Với phương pháp ion hóa hóa học, khối phổ thu được có số lượng các ion ít hơn và cường độ các ion cao hơn nên dễ xác định được khối lượng phân tử của mẫu

4.1.3 Phương pháp ion hóa phun điện (ElectroSpray Ionization, ESI)

Đây cũng là một phương pháp ion hóa khá phổ biến được ứng dụng cho những hợp chất không bền nhiệt, phân cực, có khối lượng phân tử lớn Phương pháp này có khả năng tạo thành những ion đa điện tích và được xem là kỹ thuật ion hóa

êm dịu

Trong phương pháp ion hóa phun điện, dung dịch mẫu được phun thành những hạt nhỏ vào một buồng chân không dưới một điện trường mạnh Các giọt dung dịch bị tích điện và bay hơi dung môi sẽ vỡ giọt thành các hạt nhỏ hơn và cuối cùng thành các ion Các ion (dương hay âm) cần được phân tích sẽ được đẩy vào bộ phận phân tích khối Các phân tử bị bắn phá nhẹ nhàng hơn tạo ra ít phân mảnh và

có cường độ lớn hơn

33

Ngoài các phương pháp ion hóa trên, các phương pháp ion hóa nhẹ nhàng khác như ion hóa hóa học ở áp suất thường (Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI), ion hóa phun nhiệt (ThermoSpray ionization, TS hay TSP) cũng thường được sử dụng Các chất dễ bị phân hủy nhiệt, khó hay không bay hơi cũng

có thể áp dụng tốt bởi các phương pháp ion hóa này

Ngoài ra còn có nhiều phương pháp ion hóa khác sử dụng cho các đại phân

tử Ví dụ, phương pháp bắn phá nhanh bằng nguyên tử (Fast Atom Bombardment, FAB), giải hấp trường (Field Desorption, FD), giải hấp laser (Laser Desorption, LD) và một trong những phương pháp đang được sử dụng nhiều là giải hấp laser hỗ trợ bởi chất nền (Matrix – Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI)

4.2 Phổ đồ Nhận diện mũi ion phân tử trên khối phổ đồ

4.2.1 Khối phổ đồ

Khối phổ là một biểu đồ phản ánh số lượng các ion với các khối lượng khác nhau đã được ghi nhận sau khi đi qua bộ phân tách ion Khối phổ đồ gồm trục x

miêu tả khối lượng của ion (m/z) thể hiện trên phổ dưới dạng một tín hiệu gọi là

vạch phổ hay một pic (peak) Vị trí của vạch phổ cho biết số khối của ion tương ứng Cường độ của pic thể hiện trên trục y miêu tả hàm lượng của ion đó Pic có cường độ cao nhất gọi là pic cơ sở (base peak), người ta quy ước xem cường độ của pic cơ sở là 1 hay 100%, các pic còn lại định tính ra phần trăm của pic cơ sở Ví dụ như hình 4.2

Hình 4.2 Khối phổ của hợp chất benzamit (EI-MS)

34

4.2.2 Nhận diện mũi ion phân tử trên khối phổ đồ

Trong phân tích khổ phối, việc xác định chính xác một ion (M+ hay các phân mảnh) rất quan trọng cho việc xác định chất được phân tích Một hợp chất xác định, trong những điều kiện xác định sẽ cho các ion xác định trên phổ khối Tuy nhiên, một ion có số khối xác định trên phổ khối lại có thể xuất phát từ nhiều chất khác nhau Thường rất khó nhận diện ra được mũi ion phân tử trên khối phổ đồ vì hai trường hợp sau:

+ Mũi ion phân tử không xuất hiện hoặc xuất hiện nhưng rất yếu

+ Mũi ion phân tử có hiện diện nhưng nó là một trong nhiều mũi mà một số mũi đó có cường độ tương đối cao

Để nhận diện mũi ion phân tử trên khối phổ đồ, cần áp dụng quy tắc nitrogen: Một phân tử với khối lượng phân tử là một con số chẵn, thì phân tử đó phải: hoặc là không chứa nguyên tử nitrogen hoặc có chứa một số chẵn các nguyên

tử nitrogen Một mảnh ion có m/z là số lẻ, thì mảnh đó phải chứa số lẻ nguyên tử nitrogen

Cường độ mũi ion phân tử tùy thuộc vào độ bền của ion phân tử Các loại hợp chất được sắp xếp theo thứ tự độ bền giảm dần như sau: hợp chất thơm > anken liên hợp > hợp chất vòng > hợp chất sunfua hữu cơ > các ankan dây ngắn Các mũi ion phân tử rõ ràng, dễ nhận thấy thường xuất phát từ các hợp chất sau: xeton > amin > este > ete > axit cacboxylic ≈ anđehit ≈ amit ≈ halogenua Các mũi ion phân

tử của ancol, nitrit, nitrat, hợp chất nitro, nitril và hợp chất phân nhánh thường khó phát hiện

4.3 Nguyên tắc phân mảnh

Ion phân tử hình thành bởi phương pháp ion hóa va chạm điện tử (EI-MS) có năng lượng cao và có thể bị bắn phá thành nhiều mảnh khác nhau Chúng ta không thể tìm hiểu tất cả quá trình phân mảnh của các ion, nhưng một vài nguyên tắc cần lưu ý: mỗi một phân tử có cách phân mảnh riêng và cần đặc biệt quan tâm đến các pic có hàm lượng lớn trong phổ đồ

4.3.1 Phân mảnh bởi sự đứt gãy nối đơn

Một kiểu phân mảnh quan trọng là sự đứt gãy đơn giản của các nối đơn Với cation gốc tự do, sự đứt gãy xảy ra ít nhất theo hai cách, mỗi cách sinh ra một cation

và một gốc tự do Chỉ các cation mới được ghi nhận bằng máy khối phổ

Ví dụ sự phân mảnh của propan