Giáo trình các nguyên tố Đất hiếm bài giảng dành cho sinh viên ĐH, CĐ

Giáo trình các nguyên tố Đất hiềm bài giảng dành cho sinh viên ĐH, CĐ là bộ tài liệu hay và rất hữu ích cho các bạn sinh viên và quý bạn đọc quan tâm. Đây là tài liệu hay trong Bộ tài liệu sưu tập gồm nhiều Bài tập THCS, THPT, luyện thi THPT Quốc gia, Giáo án, Luận văn, Khoá luận, Tiểu luận…và nhiều Giáo trình Đại học, cao đẳng của nhiều lĩnh vực: Toán, Lý, Hoá, Sinh…. Đây là nguồn tài liệu quý giá đầy đủ và rất cần thiết đối với các bạn sinh viên, học sinh, quý phụ huynh, quý đồng nghiệp và các giáo sinh tham khảo học tập. Xuất phát từ quá trình tìm tòi, trao đổi tài liệu, chúng tôi nhận thấy rằng để có được tài liệu mình cần và đủ là một điều không dễ, tốn nhiều thời gian, vì vậy, với mong muốn giúp bạn, giúp mình tôi tổng hợp và chuyển tải lên để quý vị tham khảo. Qua đây cũng gởi lời cảm ơn đến tác giả các bài viết liên quan đã tạo điều kiện cho chúng tôi có bộ sưu tập này. Trên tinh thần tôn trọng tác giả, chúng tôi vẫn giữ nguyên bản gốc.Trân trọng.ĐỊA CHỈ DANH MỤC TẠI LIỆU CẦN THAM KHẢOhttp:123doc.vntrangcanhan348169nguyenductrung.htmhoặc Đường dẫn: google > 123doc > Nguyễn Đức Trung > Tất cả (chọn mục Thành viên)

ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG NGÃI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHẠM VĂN ĐỒNG

- -

VÕ THỊ VIỆT DUNG

BÀI GIẢNG

HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Quảng Ngãi, 12/2015

LỜI NÓI ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được

vị trí quan trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế quốc dân Nhờ những tính chất đặc biệt, các NTĐH được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như: trong công nghiệp điện tử, chế tạo vật liệu mới, trong công nghệ thủy tinh, công nghệ hóa dầu, công nghệ luyện kim, tổng hợp hữu cơ, trong nông nghiệp, chăn nuôi, y học, bảo vệ môi trường, v.v Các NTĐH ngoài góp phần làm đa dạng sản phẩm, sự có mặt của chúng còn có tác dụng nâng cao chất lượng và hiệu quả sử dụng Do đó, việc khai thác, chế biến, phân chia và làm giàu các NTĐH

để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu

Với việc ứng dụng các NTĐH đã khá phổ biến trong các ngành khoa học kỹ thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu về NTĐH ngày càng tăng Trong khi các NTĐH có trong tự nhiên rất phân tán Để đáp ứng nhu cầu về NTĐH, việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ quặng là một vấn đề quan trọng được các nhà khoa học quan tâm Trong những năm gần đây, nhằm trang bị cho sinh viên những kiến thức chuyên đề, học phần Hóa học các NTĐH đã được đưa vào chương trình giảng dạy của ngành Sư phạm Hóa học, Công nghệ Hóa học, Cử nhân Hóa học Việc biên soạn bài giảng này với mục đích cung cấp tài liệu học tập, tham khảo cho sinh viên trong việc học tập bộ môn Đây là lĩnh vực vô cùng rộng lớn, trong bài giảng chỉ trình bày những vấn đề cơ bản của hóa học các NTĐH: vị trí, cấu tạo, tính chất lý - hóa học, các phương pháp xử lý quặng chứa NTĐH, các phương pháp chiết, tách phân chia các NTĐH cũng như ứng dụng các NTĐH trong các lĩnh vực khoa học công nghệ, phù hợp với chương trình đang được giảng dạy của ngành Cao đẳng Sư phạm Hóa học tại trường Đại học Phạm Văn Đồng

Mặc dù đã dày công biên soạn, song chắc chắn bài giảng vẫn còn nhiều thiếu sót, tác giả mong nhận được những ý kiến góp ý của đồng nghiệp và sinh viên để bài giảng được hoàn thiện hơn

Xin chân thành cám ơn

Võ Thị Việt Dung

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

1.1 Lịch sử phát hiện và tách các NTĐH

Lịch sử của các NTĐH bắt đầu vào năm 1794, khi nhà hóa học Phần Lan Gađôlin (G Gadolin, 1760–1852) tách được “đất Ytri” Các NTĐH chiếm khoảng 1/6 tổng số các nguyên tố đã biết, nhưng trong một thời gian dài ứng dụng thực tế của các nguyên tố này rất hạn chế

Hình 1.1 Các nguyên tố đất hiếm

Theo The Christian Science Monitor cho biết, trong những năm đầu thập niên

40, của thế kỷ XX, đất hiếm là thứ mà rất ít người biết Nhưng sau khi Frank Spedding, một nhà hóa học người Mỹ, tìm ra cách phân tách và tinh chế từng nguyên tố thì giới khoa học mới chú ý tới nó Việc khai thác công nghiệp các quặng đất hiếm lần lượt bắt đầu từ những năm 1950, đến nay, trải qua 4 thời kỳ: Trước hết

là thời kỳ khai thác monazit sa khoáng trên các bãi biển; nhưng khoáng vật phosphat đất hiếm này chứa nhiều thorium có tính phóng xạ, nên từ năm 1965 bắt đầu thời kỳ mới khai thác carbonat đất hiếm bastnasit nơi các mạch đá vùng núi Pass bang Colorado (Mỹ) Từ năm 1983, đất hiếm Hoa Kỳ mất thế độc tôn do việc

mở ra nhiều mỏ đất hiếm ở các nước khác nhau Đến năm 1991 thì ưu thế lại nghiêng về phía Trung Quốc với sự phát hiện các mỏ đất hiếm ngoại sinh giàu yttri,

dễ khai thác, dễ chế biến, bao gồm hai loại quặng sắt đất hiếm và quặng laterit đất hiếm Năm 2005 vùng mỏ Bayan Obo (Bạch Vân Ngạc Bác) của Trung Quốc cung

cấp phần lớn nguyên liệu cho việc sản xuất 98.000 tấn trong tổng số 105.000 tấn đất hiếm của thế giới.

Các nguyên tố này được gọi là các NTĐH vì có tính chất tương tự hợp chất các kim loại kiềm thổ và thường tồn tại đồng hành với chúng trong thiên nhiên Thuật ngữ “hiếm” bắt nguồn từ thực tế xa xưa để chỉ nhóm các nguyên tố được tách

ra từ những khoáng chất rất hiếm có trong đất Đến nay việc xác định hàm lượng các NTĐH của vỏ trái đất đã cho thấy trữ lượng các NTĐH không phải hiếm Ngày xưa chỉ có nguyên tố xeri được dùng để chế tạo đá lửa còn các NTĐH khác rất ít được sử dụng [26] Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, các NTĐH và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được vị trí quan trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế quốc dân Trên thế giới bắt đầu cuộc tìm kiếm các nguyên tố đất hiếm vì lợi ích của nó đem lại rất lớn nên lần lượt các mỏ đất hiếm được tìm thấy:

- Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam đã được tìm và tiến hành thăm dò những năm

1958 Sau nhiều lần thăm dò, Việt Nam hiện là quốc gia có vị trí quan trọng trong bản đồ đất hiếm thế giới và đang đứng ở vị trí thứ 3 trên thế giới về tài nguyên đất hiếm

- Mỹ: Năm 1884 nước Mỹ thăm dò và phát hiện nhiều mỏ đất hiếm ở khu vực biển đông của nước mình

- Trung Quốc: Từ năm 1950 hàng loạt các mỏ đất hiếm được tìm thấy, nhưng đến giai đoạn 1990 – 2000 thì đất hiếm được Trung Quốc khám phá và nghiên cứu phát triển Và Trung Quốc vươn lên đứng vị trí đầu tiên trên thế giới về nước có nhiều mỏ đất hiếm và cung cấp đất hiếm cho thế giới nhiều nhất

- Nga: Vào năm 1993 đất hiếm ở Nga được phát hiện nhiều nhưng không được ứng dụng rộng rãi vì đất hiếm được coi là bí mật quốc gia

Và gần đây nhất là vào tháng 7 năm 2014 tại Châu Phi mới phát hiện được 5

mỏ quặng đất hiếm được xem là lớn nhất thế giới

* Lịch sử của các nguyên tố đất hiếm:

- Lanthanium: Nguyên tố Lantan được nhà Bác Học người Thụy Điển là Carl

Gustav Mosander phát hiện năm 1839, khi ông phân hủy một phần mẫu nitrat xeri

bằng nhiệt và xử lý muối thu được bằng axit nitric loãng Từ dung dịch nhận được, ông cô lập ra một nguyên tố đất hiếm mới mà ông gọi là lantana Lantan được cô lập ở dạng tương đối tinh khiết vào năm 1923

- Cerium: được Jöns Jakob Berzelius và Wilhelm Hisinger phát hiện

tại Bastnäs, Thụy Điển và độc lập với họ là Martin Heinrich Klaproth tại Đức, đều vào năm 1803

- Năm 1885 nhà bác học người Áo là nam tước Carl Auer von Welsbach đã

tìm ra nguyên tố Praseodymium và nguyên tố Neodymium

- Năm 1901, nhà hóa học người Pháp là Eugène Anatole Demarçay đã tìm ra phương thức tách riêng hai oxit ra trong đó có oxit của Samarium và năm 1903 nhà

hóa học Đức là Wilhelm Muthmann đã tách được Samarium kim loại bằng điện

phân

- Europium lần đầu tiên được Paul Émile Lecoq de Boisbaudran phát hiện

năm 1890, khi ông thu được một phần có tính bazơ từ các dung dịch cô đặc có các vạch quang phổ không khớp với cả samari lẫn gadolini

- Terbium được nhà hóa học người Thụy Điển là Carl Gustaf Mosander phát

hiện năm 1843

- Gadolinium: được đặt tên từ khoáng vật gadolinit bởi nhà hóa học và địa

chất học người Phần Lan Johan Gadolin

- Dysprosium: Năm 1878, quặng erbi được tìm thấy có chứa các oxit của 2

nguyên tố đất hiếm: holmium và thulium Nhà hóa học người Pháp Paul Émile Lecoq de Boisbaudran, khi làm việc với oxit holmi đã tách từ nó ra được oxit dysprosi tại Paris vào năm 1886

- Holmium (Holmia, tên Latin cho Stockholm): đã được phát hiện bởi Marc

Delafontaine và Jacques-Louis Soret vào năm 1878, họ đã nhận thấy các dải hấp thụ quang phổ khác thường của các phần tử chưa được biết đến (họ gọi nó là "Yếu tố X") Đồng thời vào năm 1878, nhà hóa học Thụy Điển Per Teodor Cleve cũng độc lập phát hiện các yếu tố trong khi ông đang làm việc trên erbium oxit

- Erbium được Carl Gustaf Mosander phát hiện năm 1843.Mosander đã tách

"yttria" từ khoáng vật gadolinit thành 3 phần gọi là yttria, erbia, và terbia

- Ytterbium được nhà hóa học Thụy Điển Jean Charles Galissard de

Marignac phát hiện năm 1878

- Lutetium: Luteti (Latin Lutetia nghĩa là Paris) được phát hiện một cách độc

lập vào năm 1907 bởi nhà khoa học Pháp - Georges Urbain, nhà khoáng vật học Úc

- Nam tước Carl Auer von Welsbach và nhà hóa học Hoa Kỳ - Charles James

- Scandium: Lars Fredrick Nilson và đồng nghiệp của mình, dường như đã

không biết đến dự đoán này tới tận mùa xuân năm 1879 trong khi tìm kiếm các kim loại đất hiếm; đã sử dụng phương pháp phân tích quang phổ và tìm thấy một nguyên

tố mới trong các khoáng chất euxenite và gadolinit Ông đặt tên nó là scandium

- Yttrium (đặt tên theo Ytterby, một làng ở Thụy Điển gần Vaxholm) được

nhà hóa học, nhà vật lý kiêm nhà khoáng vật học người Phần Lan là Johan Gadolin phát hiện ra năm 1789 dưới dạng oxit Yttrium nguyên tố lần đầu tiên được phân lập vào năm 1828 bởi Friedrich Wöhler

1.2 Trạng thái thiên nhiên

Các nguyên tố đất hiếm, theo IUPAC là tập hợp của 17 nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hoàn Mendeleev, có tên gọi là scandi, yttri và các nguyên tố của nhóm Lantan

Mặc dù được gọi là đất hiếm, song trên thực tế những nguyên tố trong đất hiếm khá sẵn trong tự nhiên Mức độ phổ biến của chúng tương đương với mạ kền hay thiếc Người ta có thể tìm thấy các nguyên tố đất hiếm ở trong các lớp trầm tích, khoáng vật, trong nước biển, các mỏ quặng và cát đen Thế nhưng chúng không phải là những thứ dễ khai thác và chiết tách

Các mỏ đất hiếm tồn tại ở khắp nơi trên thế giới Cục Địa chất Mỹ nhận định tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc có

Cục Địa chất Mỹ khẳng định những mỏ đất hiếm chưa được phát hiện trên thế giới có trữ lượng đủ lớn để đáp ứng nhu cầu của loài người trong tương lai Tuy nhiên, giới khoa học không dám chắc liệu những mỏ mới sẽ được phát hiện kịp thời

để đáp ứng nhu cầu đang tăng vọt hay không Theo Cục Địa chất Mỹ, nguồn cung đất hiếm sẽ thấp hơn cầu khoảng 40 nghìn tấn trong vòng 5 năm tới

Tại Việt Nam, theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất, trữ lượng đất hiếm

ở khoảng 10 triệu tấn phân bố rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc và dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung

Hình 1.2 Nguồn tài nguyên đất hiếm trong tự nhiên 1.3 Phương pháp điều chế

Do mỗi NTĐH có những tác dụng riêng vì vậy cần điều chế chúng ở dạng sạch để đáp ứng nhu cầu

Có nhiều phương pháp điều chế NTĐH qua chiết, phân chia, tinh chế NTĐH Các phương pháp sẽ được đề cập chi tiết ở các chương sau

CHƯƠNG 2 VỊ TRÍ, ĐẶC ĐIỂM, CẤU TẠO, TÍNH CHẤT

LÝ – HÓA CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

2.1 Vị trí các NTĐH trong bảng hệ thống tuần hoàn

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) chiếm vị trí từ 57 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn bao gồm các nguyên tố lantan (La), xeri (Ce), praseodim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosy (Dy), holmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), yterbi (Yb), lutexi (Lu) Hai nguyên tố ytri (Y, vị trí thứ 39) và scandi (Sc, vị trí thứ 21) có tính chất tương tự nên cũng được xếp vào họ NTĐH

Hình 2.1 Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học 2.2 Đặc diểm, cấu tạo của các NTĐH

2.2.1 Đặc diểm chung của các NTĐH

Theo danh pháp quốc tế, các nguyên tố từ xeri đến lutexi cùng với các nguyên

tố lantan, scandi, ytri được gọi là các NTĐH Tuy vậy do tính giống nhau và sự biến đổi tính chất liên tục của các NTĐH từ lantan đến lutexi cũng như ytri nên 16 nguyên tố này thường được gọi là các NTĐH Đặc điểm của các NTĐH được trình bày ở bảng 2.1

Bảng 2.1 Một số đặc điểm của các NTĐH

TT Tên

NTĐH

Kí hiệu

Số hiệu nguyên

tử

Khối lượng nguyên

tử

Số khối của các đồng vị (hàm lượng tính bằng %)

5 Praseodym Pr 59 140.9077 141(100)

6 Neodym Nd 60 144.24

142(27.11), 143(12.17), 144(23.85; α, 1x1015a), 145(8.30),

146(17.22), 148(5.73), 150(5.26)

7 Prometi Pm 61 (145) Chỉ có các đồng vị phóng xạ

8 Samari Sm 62 150.4

144(3.09), 147(14.97: α, 1.06x1011a),

148(11.24: α, 1.2x1013a) 149(13.83): α, 4x1014a), 150(7.44), 152(76.72), 154(22.71)

9 Europi Eu 63 151.96

151(47.82), 154(2.15), 155(14.73),

156(20.47), 157(15.68), 158(24.87), 160(21.90)

10 Gadolini Gd 64 157.25

152(0.20), 154(2.15), 155(14.73),

156(20.47), 157(15.68), 158(24.87), 160(21.90)

11 Tecbi Tb 65 158.9254 159(100)

12 Dysprozi Dy 66 162.50

156(0.052), 158(0.090), 160(2.29),

161(18.88), 162(25,53), 163(24.97,

164(28.18)

13 Holmi Ho 67 164.9304 165(100)

14 Ecbi Er 68 167.26

162(0.136), 164(1.56), 166(33.41)

167(22.94), 168(27.07), 170(14.88)

15 Tuli Tm 69 168.9342 169(100)

16 Ytecbi Yb 70 173.04

168(0.135), 170(3.03), 171(14.31),

172(21.82), 173(16.13), 174(31.84),

2.2.2 Cấu trúc điện tử, bán kính nguyên tử và bán kính ion của các NTĐH

Các nguyên tử của NTĐH có cấu tạo điện tử lớp ngoài cùng 4f2-145d0-26s2 và chỉ khác nhau ở số điện tử 4f là lớp thứ 3 từ ngoài vào Năng lượng tương đối của các orbital 4f và 5d rất giống nhau và nhạy cảm nên electron dễ chiếm cả hai orbital này Cấu hình electron của nguyên tử và ion các NTĐH được trình bày ở bảng 2.2 (Ln là kí hiệu chung cho các NTĐH)

Bảng 2.2 Cấu hình electron và bộ vạch phổ của các NTĐH và ion

[Kr] 4d1 (2D3/2)

[Xe]4f0 5d1 (2D3/2)

[Xe]4f2 (3H4) [Xe]4f3 (4I0/2) [Xe]4f4 (5I4) [Xe]4f5 (6H5/2)

[Xe]4f6 (7F0) [Xe]4f7 (8S7/2) [Xe]4f7 5d1 (9D2)

[Ar] (1S0) [Kr] (1S0) [Xe]4f0 (1S0)

[Xe]4f1 (2F5/2) [Xe]4f2 (3H4) [Xe]4f3 (4I9/2) [Xe]4f4 (5I4)

[Xe]4f5 (6H5/2) [Xe]4f6 (7F0) [Xe]4f7 (8S7/2)

[Xe]4f10 (5I8) [Xe]4f11 (4I15/2)

[Xe]4f12 (3H6) [Xe]4f13 (2F7/2)

[Xe]4f14 (1S0) [Xe]4f14 6s1 (2S1/2)

[Xe]4f8 (7F6)

[Xe]4f9 (6H15/2) [Xe]4f10 (5I8)

[Xe]4f11 (4I15/2) [Xe]4f12 (3H6)

[Xe]4f13 (2F7/2) [Xe]4f14 (4S0)

Trong các nguyên tử trung hòa, electron 5d và 4f có mức năng lượng gần nhau Đều này giải thích sự tồn tại đồng thời của hai dạng cấu hình electron 6s25d14fn-1 và 6s24fn Cấu hình 4f7 (obitan lấp đầy một nửa) và 4f14 (obitan lấp đầy hoàn toàn) được ưu tiên do những trạng thái này có độ bền cao về mặt nhiệt động Cấu hình bất thường thuộc về hai nguyên tố xếp ngay trước nguyên tố chính giữa và nguyên tố cuối dãy lantanit (đó là Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2)) Đây là những nguyên tố đặc trưng cho các nguyên tử trung hòa và các ion hóa trị 1, 2 Tuy nhiên, trong trường hợp của ion hóa trị 3, obitan 4f được lấp đầy dần

Sự lấp đầy dần electron vào cấu hình electron của các nguyên tử trung hòa của các NTĐH không được đều đặn nhưng cấu hình electron của các ion Ln3+ (4fn 5d0

6s2) rất đều đặn Năng lượng của obitan 4f sẽ giảm dần khi số thứ tự nguyên tử tăng

và khi điện tích ion tăng

Số oxi hóa +3 là số oxy hóa đặc trưng cho các NTĐH Các electron 4f của NTĐH là các electron ở lớp bên trong Chúng hầu như không tham gia tạo liên kết hóa học do có vị trí gần hạt nhân và bị chắn bởi các obitan bộ tám 5s25p6 ở bên ngoài

Do đó, sự lấp đầy tuần tự của obitan 4f từ Ce3+ đến Lu3+ quyết định tính chất hóa học của NTĐH Điều này cũng giải thích tại sao có sự giống nhau của các hợp

chất Ln3+, tại sao các hợp chất Ln3+ giống hợp chất của La3+, Y3+ và cũng gần giống các hợp chất của Sc3+

Sự lấp đầy electron dần vào obitan 4f gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion

Ln3+ và được gọi là sự “co lantanit” Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần Sự co lantanit hay còn gọi là sự “nén lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH là từ La đến Lu

Bảng 2.3 Bán kính nguyên tử và bán kính ion hiệu dụng của các NTĐH NTĐH r nguyên tử, nm

( a )

R Ln 2+ , nm ( b )

R Ln 3+ , nm ( c )

R Ln 4+ , nm ( d )

Với: (a) Tính bằng nửa khoảng cách khi có sự thay đổi trạng thái bền ở nhiệt độ phòng, tính từ hằng số mạng lưới

(b) Tính số phối trí là 8 trong difluorua với rf- = 0,132 nm

(c) Tính với số phối trí là 6

(d) Tính với số phối trí là 8 trong dioxyt với ro- = 0,138 nm

Sự tương đồng về tính chất hóa học của các hợp chất Ln3+ với các hợp chất tương ứng của La3+ và Y3+ có thể giải thích bởi sự giống nhau về kích thước của các ion này

Bán kính của Eu2+ và Sr2+ tương đương nhau hơn thế nữa bán kính của Yb2+

và Ca2+ cũng xấp xỉ nhau, đều này giải thích sự thay thế đồng hình thường thấy giữa các ion kim loại kiềm thổ có cùng kích thước với các ion Ln2+

Vì thế có thể dự đoán, nếu như các tính chất này chủ yếu được quyết định bởi kích thước ion thì La nên được đặt gần Ce, còn Y đặt giữa Ho và Er Tuy nhiên, đối với scandi (rsc3+ = 0.0370 nm), mặc dù có chênh lệnh bán kính nhiều so với nhôm (rAl3+ = 0.0530 nm) nhưng giống nhôm nhiều hơn so với lutexi (rLu3+ = 0.0848 nm)

2.3 Tính chất lý –hóa học của các NTĐH

Tính đặc thù của cấu hình electron của các NTĐH mô tả ở trên giải thích sự biến đổi tuần hoàn một số tính chất hóa học và vật lý của các nguyên tố cũng như của các hợp chất của chúng trong dãy từ La đến Lu Tuy nhiên cũng có nhiều tính chất khác chỉ biến đổi dần hoặc biến đổi không tuần hoàn

Nói chung tính chất giống nhau của các NTĐH rất nổi bật nhưng thực ra tính chất này có khi chỉ được trình bày một cách không tuần hoàn Có thể nêu ví dụ về

sự biến đổi đều đặn dần của bán kính ion Ln3+ nhưng nhiều tính chất có liên quan đến kích thước ion lại không tuần hoàn, thí dụ như: tính tan, tính bazơ, thế chuẩn, entanpi hidrat hóa là những tính chất không tuần hoàn của các hợp chất Ln3+

Sự biến đổi tuần hoàn ở một số tính chất của các NTĐH có thể do nhiều nguyên nhân khác nhau và chưa thể giải thích một cách chính xác chung cho mọi trường hợp

Các tính chất biến đổi tuần hoàn thường có điểm cực đại và điểm cực tiểu xuất hiện ở Eu và Yb vì hai nguyên tố này có cấu hình electron 4f lấp đầy một nữa (4f7) hoặc lấp đầy hoàn toàn (4f14)

Sự biến đổi tuần hoàn cũng xuất hiện ở bán kính nguyên tử, thể tích phân tử, điểm nóng chảy, điểm sôi và entanpi thăng hoa của các NTĐH Ngoài ra, một số tính chất khác cũng biến đổi tuần hoàn như momen từ và màu sắc của các ion Ln3+

2.3.1 Trạng thái oxi hóa

Trạng thái oxi hóa +3 là đặc trưng cho tất cả các NTĐH, kể các hợp chất rắn

và các ion solvat hóa trong nhiều dung môi khác nhau Trạng thái oxi hóa +2 có thể tồn tại ở các hợp chất rắn tinh khiết của Eu và cả Yb cũng có một phần tính chất này

vì chúng đều có cấu hình bền 4f7 và 4f14 Trạng thái oxi hóa +2 cũng tìm thấy ở Sm

và Tm nhưng ít gặp hơn

Trong dung dịch nước, các ion Eu2+ có tính nửa bền (giả bền) Tất cả các ion

Ln2+ khác phản ứng như là chất khử trong môi trường axit:

Ln2+

(a q) + H+

(a q)  Ln3+

(a q) + ½ H2 (k)

Mức oxi hóa +4 có thể có ở Ce và Tb, mức oxi hóa này cũng có nhưng ít gặp ở

Pr và Nd Chỉ có ion Ce4+ là có tính nữa bền trong dung dịch nước

Các ion Ln4+ khác oxi hóa nước như sau:

Ln4+

(a q) + ½ H2O(l)  Ln3+

(a q) + ¼ O2(k)

Trạng thái oxi hóa +3 trong dung dịch nước thường gặp có thể giải thích là do

ở trạng thái này năng lượng hidrat hóa đủ lớn để bù lại năng lượng ion hóa của các ion Các giá trị thế điện cực chuẩn của các NTĐH cho thấy khả năng tương tác của các ion Ln3+ khác nhau trong dung dịch nước và điều đó cũng cho thấy rằng các NTĐH là nhóm nguyên tố không trơ

Số phối trí của các ion NTĐH có bán kính lớn là khá phức tạp, đặc biệt ở trong dung dịch Số phối trí của các NTĐH có thể là 7, 8, 9 và cao hơn Một số lớn các muối của axit hữu cơ được nghiên cứu là oxalic, citric, tartric,… Các tác nhân tạo phức chất như các complexon (EDTA, NTA, DTPA, CDTA,…) được sử dụng nhiều để phân chia các NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion, các phối tử là tác

nhân chiết như HDEHP, EHEHPA, TBP, TiAP,… được sử dụng trong công nghiệp

để phân chia và tinh chế các NTĐH bằng kĩ thuật chiết lỏng – lỏng

Bảng 2.4 Thế điện cực chuẩn E 0 298 của các NTĐH NTĐH Ln [r] / Ln 3+ [aq] , (V) Ln 2+ [aq] / Ln 3+ [aq] , (V) Ln 3+ [aq] / Ln 4+ [aq] , (V)

Bảng 2.5 Tính tan định tính của các muối đất hiếm Muối đất hiếm có chứa anion Phân nhóm Xeri Phân nhóm Ytri

Với : kt – không tan, kt – H 2 O: không tan trong nước, t: tan

Bảng 2.6 phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ Phối tử Thí dụ

M3Sc(PO4)3, M = Sr, Ba

Bảng 2.7 So sánh về tính chất của các phức chất của NTĐH với các phức chất

của nguyên tố kim loại chuyển tiếp d Tính chất của các

Loại liên kết Tương tác orbital phối tử kim

Tính định hướng yếu Tính định hướng mạnh

Cường độ của liên

dịch

Liên kết ion với sự trao đổi nhanh phối tử

Thường lk cộng hóa trị với

sự trao đổi chậm phối tử

Vì vậy ở trạng thái cơ bản, thực tế mỗi ion chỉ có một giá trị J sự khác nhau về

J này đã giải thích từ tính của các ion Ln3+: Sc3+, Y3+, La3+ và Lu3+ là chất ngịch từ

do lớp vỏ đã cặp đôi electron của chúng, các ion Ln3+ còn lại là chất thuận từ

Nguyên tố có từ tính nhỏ nhất là 4f0 và 4f14 và có từ tính yếu là các nguyên tố mà phân lớp 4f điền gần đầy electron

Về màu sắc các phức chất aqua của các NTĐH biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f Chẳng hạn các ion có cấu hình4f0, 4f7, 4f14cũng như 4f1, 4f13đều không màu, các ion còn lại đều có màu khá đậm và biến đổi theo quy luật Nguyên nhân của sự biến đổi màu là do sự lấp đầy electron vào orbital 4f

Các ion Ln3+ (ngoại trừ Ce3+ và Yb3+) có các vạch phổ hấp thụ rất rõ nét trong vùng ánh sáng thấy được và một phần ở vùng tử ngoại những vạch này được tạo ra

do có sự chuyển dịch điện tử f  f Sở dĩ có các vạch phổ rõ nét này là do sự chắc chắn của lớp vỏ bên trong 4f, nhờ đó các vạch phổ không bị tách rời bởi tác động của các trường bên ngoài

Trình tự màu sắc trong dãy các NTĐH từ La đến Gd được lặp lại tương đối chính xác nhưng theo hướng ngược lại trong dãy từ Gd đến Lu Các ion Ce3+ và

Yb3+ không hấp thụ trong vùng ánh sáng thấy được bởi vì sự chuyển f  f là không thể xảy ra trong cấu hình 4f1 và 4f13 Các vạch phổ hấp thụ mở rộng của các ion này nằm trong vùng tử ngoại là do có sự chuyển dịch điện tử từ cấu hình 4fn sang 4fn-1

5d

Bảng 2.8 Màu sắc của các ion NTĐH NTĐH Màu sắc NTĐH Màu sắc

La3+ (4f0) Không màu Lu3+ (4f14) Không màu

Ce3+ (4f1) Không màu Yb3+ (4f13) Không màu

Tính chất hóa học được quyết định bởi các điện tử ở phân lớp ngoài, nên các NTĐH có tính chất rất giống nhau và giống tính chất các nguyên tố nhóm 3d (Sc, Y)

Về hoạt động hóa học các NTĐH chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền đối với không khí khô, nhưng trong không khí ẩm bị mờ dần Ở nhiệt độ 200 - 4000C các kim loại đất hiếm bốc cháy trong không khí tạo thành hỗn hợp oxyt và nitrua Ở dạng bột Ce tự bốc cháy trong không khí ở điều kiện thường Các NTĐH tác dụng với halogen ở nhiệt độ thường

và khi đốt nóng chúng tác dụng với N2, C, S, P, H2,… Chúng tạo được hợp kim với

đa số các kim loại

Trong dãy điện thế, các NTĐH đứng xa trước hydro, giá trị E0 = -2,4V  2,1V, nên chúng bị nước đặc biệt là nước nóng oxy hóa Chúng tác dụng mãnh liệt với các axit Các NTĐH bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bao bọc bảo vệ Các NTĐH không tan trong kiềm

-CHƯƠNG 3 CÁC HỢP CHẤT CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

3.1 Các oxyt, peoxyt, muối của NTĐH

Các sesquioxyt của nguyên tố đất hiếm Ln2O3 (ngoại trừ Ce, Pr, Tb) thu được khi oxy hóa các kim loại bằng oxy ở nhiệt độ cao hoặc bằng phương pháp nhiệt phân các hydroxyt, các halogenua Đối với Ce, Pr, Tb thực hiện bằng phương pháp này thì thu được CeO2 Pr6O11 và Tb4O7 và những oxyt này có thể bị khử thành sesquioxyt Ln2O3 bằng hidro ở nhiệt độ cao

Các sesquioxyt nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (2200-24000C), có entanpi tạo thành rất lớn (-1907,9 kJ/mol (Eu2O3),…)

Các hợp chất EuO dễ dàng thu được bằng cách khử Eu2O3 bằng EuH2 hoặc

Eu Trong truongf hợp đặc biệt này, nói chung các monoxyt của các NTĐH chỉ thu được dưới dạng hợp chất giả bền hoặc dưới dạng hợp chất bền và khi thực hiện phản ứng ở điều kiên khắc nghiệt hơn (như ở áp suất cao, hoặc trong điều kiện nhiệt

vi sóng) Thí dụ như monoxyt dạng khí của tất cả các NTĐH đã tìm thấy ở nhiệt độ rất cao EuO thu được có màu tím đen, dạng lập phương (giống dạng NaCl), có từ tính Ngoài ra Eu cũng có dạng Eu3O4, trong đó tồn tại cả hai dạng ion Eu2+ và Eu3+ Các hydroxyt Ln(OH)3 thu được dưới dạng hydrat khi kết tủa các ion Ln3+

bằng amoniac hoặc bằng bazơ khác Các hidroxyt và các oxit hydroxyt LnOOH có thể điều chế thành dạng tinh thể bằng phương pháp tổng hợp thủy luyện Các hydroxyt này kém tan trong nước, chúng có tính bazơ và độ tan giảm khi số thứ tự nguyên tử tăng Sự thay đổi điều đặn các tính chất này là điều kiện thuân lợi cho việc tách các NTĐH ra khỏi nhau cũng như việc phân chia chúng khỏi các phân nhóm

Các hydroxyt này phản ứng với CO2 tạo thành cacbonat bazơ, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bazơ của chúng

Cho đến nay người ta biết rất ít về sự tồn tại của peoxyt đất hiếm Xêri peoxyt

có màu nâu sẫm, hợp chất hidrat của nó tạo thành khi cho ion Ce3+ kết tủa bằng amoniac và H2O2.

Hợp chất của các NTĐH với các axit vô cơ, cacbonat, sunfat, nitrat và một số muối kép rất có ý nghĩa trong việc phân chia và điều chế chúng Khi kết tủa các ion

Ln3+ bằng cacbonat kim loại kiềm sản phẩm tạo thành cacbonat bazơ của các NTĐH kém tan và dễ bị phân hủy bởi axit hoặc dễ bị phân hủy bởi nhiệt giải phóng

CO2

Các sunfat đất hiếm kết tinh từ dung dịch nước có dạng octohydrat, các sunfat hidrat đất hiếm này có thể bị phân hủy bởi nhiệt tạo thành dạng sun fat đất hiếm khan, chúng tương đối dễ tan trong nước và rất cần cho công nghiệp, do đó người ta thường dùng axit sunfurit để xử lý quặng thu nhận tổng các NTĐH dạng muối sunfat

Các muối sunfat kép của các nguyên tố đất hiếm như: Ln2(SO4)3.Na2SO4.H2O rất cần cho việc tách các nguyên tố đất hiếm phân nhóm xêri ra khỏi các nguyên tố đất hiếm phân nhóm ytri

Các nitrat đất hiếm kết tinh từ dung dịch axit nitric loãng có dạng Ln(NO3)3.nH2O (n ≤ 6) Các muối này rất dễ tan trong nước và có độ tan trung bình trong nhiều dung môi hữu cơ như: rượu, xêton, este,… đều này rất thuận lợi cho việc tách các NTĐH ra khỏi nhau bằng phương pháp chiết lỏng – lỏng

Một số muối nitrat đất hiếm kép dạng 2Ln(NO3).3Mg(NO3)2.24H2O là cần cho việc tinh chế và tách các phân nhóm nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp kêt tinh phân đoạn

3.2 Hydrua, halogenua

Tất cả các kim loại đất hiếm phản ứng với hidro phân tử tạo nên các dihydrua, LnH2 Đa số kim loại đất hiếm cũng phản ứng với hidro tạo thành trihydrua LnH3 Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất hidro và diện tích bề mặt của kim loại Các hidrua đất hiếm là hợp chất dòn, có thể có ánh kim Tương tự như các hydrua của kim loại chuyển tiếp, các dihidrua đất hiếm (ngoại trừ YH2) là kim loại dẫn điện

Các nguyên tố đất hiếm (ngoại trừ Eu) có dạng tri halogenua LnX3 (với X: F,

Cl, Br, I) Các muối LnX3 có thể được tinh chế và phân chia bằng phương pháp

chiết với các tác nhân hữu cơ, nhưng hiệu quả không bằng các muối nitrat nguyên

tố đất hiếm

Các triflorua đất hiếm kém tan và được đều chế từ dung dịch bằng cách cho kết tủa với HF Nếu các kết tủa này được làm khho ở nhiệt độ cao thì sẽ xảy ra hiện tượng thủy phân một phần (đặc biệt đối với các nguyên tố có tính bazơ yếu hơn)

Có thể tránh hiện tượng này bằng cách thêm một lượng dư NH4F hoặc HF (khí) khi dehydrat hóa

3.3 Kiểu liên kết số phối trí

Dựa vào các tính chất vật lý và hóa học và nhất là dựa vào đặc điểm cấu tạo của các hợp chất đất hiếm, người ta thấy rằng những nguyên tố đất hiếm này chủ yếu tạo liên kết ion

Các ion NTĐH thuộc phân nhóm đất hiếm nặng, trong dung dịch có số phối trí rất phức tạp, đôi khi ở dưới dạng tinh thể, các ion Lnx+ (ngoại trừ Sc3+) thường có số phối trí lờn hơn 6

Đối với hợp chất của scandi (cũng có thể xem như là đồng hình của Al) không

có số phối trí lớn hơn 6 Nói chung, khuynh hướng hình thành các phức của các nguyên tố đất hiếm họ lantanit và Y dễ dàng hơn so với việc hình thành phức của các nguyên tố chuyển tiếp d vì các obitan 4f và 5d còn nhiều chỗ trống nên có khả năng hình thành các obitan lai hóa để tạo nên các liên kết cộng hóa trị Hơn nữa, do

có hiệu ứng nén lantanit của các ion Ln3+ (so sánh với các cation Me3+ khác) làm cho bán kính của chúng nhỏ lại, lực hút tĩnh điện của chúng được tăng cường vì thế

có thể tạo được nhiều hợp chất hóa học khác nhau

3.4 Khả năng tạo phức của các NTĐH

Với các obitan trống 5d và 4f, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức rất lớn, phức chất của các nguyên tố đất hiếm có nhiều tính chất phong phú và có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực hóa học khác nhau

Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl- , NO3-… đều rất kém bền, trong khi đó phức chất của các NTĐH với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn rất bền điều đó được giải thích như sau: một là các

phức chất chelat của các phối tử đa càng được làm bền bởi các hiệu ứng có bản chất entroby, hai là liên kết ion đất hiếm-phối tử chủ yếu mang bản chất ion Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tuong tác tĩnh điện của nó với ion kim loại trung tâm càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền

Đối với các phối tử có nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N > S > O còn đố với các NTĐH trật tự này là O > N > S Đặc điểm này được giải thích dựa vào quan điểm axit-bazơ cứng-mềm của Pearson Các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng

do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng mà đa số phối tử chứa nguyên tử cho là O và N là bazơ cứng còn các phối tử phối trí qua nguyên tử S thường là bazơ mềm

Một đặc điểm quan trọng của hóa học phức chất các NTĐH là số phối trí cao

và thay đổi của chúng Thực nghiệm cho thấy số phối trí của các NTĐH có thể là 6,

7, 8, 9, 10, 12 Sự biến đổi số phối trí trong một khoảng rộng như vậy của các NTĐH được giải thích bởi nhiều nguyên nhân Một nguyên nhân chủ yếu là bàn kính ion lớn của Ln3+, vì vậy thông thường các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của chúng, phần còn lại khi đó có thể bị chiếm bởi các phối tử khác có mặt trong hệ hoặc bởi các phân tử dung môi, chẳng hạn như H2O Số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH trong phức chất phù hợp với bản chất ion của liên kết kim loại-phối tử trong các phức chất này bởi vì tính không định hướng và không bão hòa là những thuộc tính cơ bản của liên kết ion Như vậy các phức chất của NTĐH thuộc loại phức linh động (kém bền) chứ không phải phức trơ

Một đặc trưng quan trọng của các phức chất các NTĐH là sự gần nhau về các tính chất của chúng: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể… chỉ khác nhau rất ít Sở dĩ như vậy là do sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm bán kính ion khi tăng dần số thứ tự trong dãy NTĐH

do sự nén lantanit Người ta nhận thấy rằng khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của các phức chất các NTĐH theo chiều giảm dần bán kính ion của chúng Bởi vì theo chiều đó năng lượng tương tác tĩnh điện ion kim loại phối tử cũng tăng lên

Cấu trúc hình học của phức các NTĐH cũng rất đa dạng Ứng với một số phối trí nhất định có thể có một vài cấu trúc hình học tương ứng của phức chất Chẳng hạn với số phối trí 8 có thể tạo thành các cấu trúc: phối trí lập phương, khối mười hai mặt, lăng trụ vuông Các phối tử 2 càng, chẳng hạn cá β-ddixxetonat tạo ra sự giới hạn về hình học của cầu phối trí của các ion NTĐH Cho đến nay cũng chỉ mới

có một số chelat của NTĐH riêng rẽ được xác định cấu trúc một cách đầy đủ Cấu trúc tinh thể của chúng thường thay đổi trong dãy theo chiều giảm dần kích thước ion Ln3+ và sự thay đổi số electron 4f

Mặc dù liên kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion cũng có những bằng chứng thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc tính cộng hóa trị Chẳng hạn, nhiều phức chất của các NTĐH với các β-đixeton có tính bay hơi và bền ở pha khí Đều đó chứng tỏ rằng các obitan 4f bị chắn không hoàn toàn khỏi trường phối tử và sự tương tác giữa chúng với các obitan của phối tử gây ra đặc tính cộng hóa trị của liên kết trong phức chất, mặc dù ở mức độ không lớn Theo Ioghenxen, điện tích hiệu dụng của các ion NTĐH trong phức chất có thể giảm xuống đến còn +2,7; +2,8 do ảnh hưởng của đặc tính cộng hóa trị của liên kết kim loạ-phối tử

3.5 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH

Có nhiều phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH tuy nhiên ở đây chúng ta chỉ nghiên cứu một số phương pháp phổ biến: phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phổ hấp thụ electron, phương pháp phân tích nhiệt

3.5.1 Nghiên cứu phức chất các NTĐH bằng phương pháp phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại là một phương pháp vật lý hiện đại có thể cho nhiều thông tin quan trong về thành phần và cấu tạo của phức chất Dưới tác dụng của điện trường của ion trung tâm và sự tạo thành liên kết phối trí khi tạo phức, cấu trúc hình học của phối tử và lớp vỏ electron của ion trung tâm bị biến đổi, gây ra sự thay đổi mật

độ electron trên các mối liên kết, thay đổi độ phân cực của liên kết, kiểu lai hóa của các nguyên tử trong phối tử… những biến đổi đó có thể được phản ánh trực tiếp trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất

Sự tạo thành mối liên kết kim loại-phối tử làm xuất hiện trong phổ những dải hấp thụ ứng với dao động hóa trị của chúng Do khối lượng của nguyên tử kim loại tương đối lớn và độ bền liên kết phối trí của các NTĐH khá nhỏ nên nói chung dải hấp thụ của dao động hóa trị kim loại-phối tử phải xuất hiện ở vùng tần số thấp, thường trong khoảng 300-600 cm-1 đối với các liên kết Ln-O, Ln-N Tuy nhiên, khi

có mặt đồng thời các mối liên kết Ln-O, Ln-N thì việc quy gán các dải hấp thụ cho các dao động hóa trị của chúng trở nên phức tạp vì lúc này tần số dao động của các liên kết đó bị thay đổi quá nhiều Vì vậy, trong đa số trường hợp, đặc trưng sự tạo phức kim loại-phối tử được khảo sát dựa vào sự thay đổi tần số các dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức chứa nguyên tử phối trí của phối tử trong phổ của phức chất so với trong phổ của phối tử ở trạng thái tự do

Phổ hồng ngoại cũng có thể cho khả năng phân biệt sự khác nhau về vai trò của các nhóm chức đối với sự tạo phức Chẳng hạn người ta đã quan sát được dải hấp thụ ở 1670cm-1 xuất hiện trong phổ các phức đipivaloylmêtanat của các NTĐH

từ Gd đến Er, chứng tỏ trong chúng có mặt các nhóm C=O không phối trí bởi vì dải này không xuất hiện trong phổ của các phức tương tự của các NTĐH từ Nd-Eu Từ

đó có thể suy luận rằng cấu tạo của các phức đipivaloylmêtanat thuộc hai nhóm này

là khác nhau

Phổ hồng ngoại cũng cho những thông tin quan trọng khi nghiên cứu sự tạo phức với hỗn hợp phối tử Sự chuyển dịch dải hấp thụ đặc trưng của nhóm chức tham gia tạo phức của phối tử Sự chuyển dịch dải hấp thụ đặc trưng của nhóm chức tham gia tạo phức của phối tử phụ B là bằng chứng về sự phối trí của B trong cầu nội phức Trong nhiều trường hợp, sự tham gia của cấu tử phụ B còn làm dịch chuyển cả các dải hấp thụ đặc trưng của phối tử chính trong phức chất hỗn hợp so với phức chất bậc hai của nó Chẳng hạn, tần số của dải hấp thụ C-O trong phổ của Yb(AA)3 khan là1584cm-1 (Aim: axetylaxettonimin) Các phối tử TBP, TOPO, TPPO khi tạo sản phẩm cộng với các Ln(DPM)3 cũng thể hiện sự chuyển dịch tần

số của dải hấp thụ P=O về phía sóng dài cỡ hàng chục cm-1 so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do

3.5.2 Nghiên cứu phức chất các NTĐH bằng phương pháp phổ hấp thụ electron

Sự chuyển electron giữa các mức năng lượng trong phức chất thường kèm theo sự hấp thụ năng lượng dưới dạng sóng điện từ trong vùng phổ tử ngoại khả kiến và được phản ánh trong phổ hấp thụ electron của chúng Dựa vào phổ hấp thụ electron có thể xem xét về tính đối xứng, số phối trí, thành phần tỷ lượng, hằng số bền của phức chất, số phức chất tồn tại trong hệ ở những điều kiện nhất định

Phổ electron của các ion đất hiếm được đặc trưng bởi sự xuất hiện một số lớn các dải hấp thụ hẹp và yếu, tương ứng với các bước chuyển f-f của các electron 4f

bị chắn khỏi trường ngoài bởi lớp vỏ 5s25p6 Như vậy, các bước chuyển này là bị cấm theo quy tắc Laporte Đôi khi trong phổ của các phức chất NTĐH cũng xuất hiện những dãi hấp thụ khá rộng, các dải này có thể tương ứng với các bước chuyển electron f bị kích thích lên các phân lớp d, s hoặc p ở bên ngoài Trong trường hợp

có mặt các phối tử có tính chất khử, chúng có thể xuất hiện do sự chuyển điện tích

từ phối tử đến kim loại

Khi các NTĐH tạo phức, dưới ảnh hưởng của trường phối tử xảy ra sự tách các mức năng lượng của các ion đất hiếm Song đối với các NTĐH, do các phân mức 4f bị che chắn khỏi trường phối tử nên sự tách các số hạng đa bội ít có ý nghĩa

mà chủ yếu xảy ra sự tách các mức năng lượng 4f riêng biệt, đặc trưng bởi số lượng

tử mômen toàn phần J số phân mức tách bằng 2J+1 đối với các giá trị J là số nguyên, bằng (2J+1)/2 đối với J bán nguyên Số phân mức tách phụ thuộc vào trường đối xứng trong phức chất có thể tính bằng lý thuyết nhóm

Sự tạo phức còn gây ra sự chuyển dịch vị trí của các dải hấp thụ trong phổ UV-Vis của NTĐH Nó phản ánh sự thay đổi tương tác spin-obitan, tương tác giữa các electron và sự tách các mức trong trường phối tử sự chuyển dịch thường không lớn vào cỡ 0,5-6 nm so với trong phổ của ion aquơ tương ứng Bảng 3.1 chỉ ra vị trí của các dải hấp thụ thường dùng để nghiên cứu sự tách và độ dịch chuyển các dải trong phổ của các NTĐH khi tạo phức

Bảng 3.1 Vị trí các dải hấp thụ thường dùng để nghiên cứu sự tách và độ di

chuyển trong phổ của các NTĐH khi tạo phức

NTĐH Bước chuyển Vị trí dải hấp thụ

F- < H2O < C2H3O2 < C4H4O52- < AA- < BA < NH3 < EDTA < NTA < HMDTA < DTPA < Dypi < Phen < Cl- < Br-

Độ lớn của sự dịch chuyển phụ thuộc vào số lượng và kiểu liên kết tạo thành giữa ion kim loại và phối tử Người ta thấy có sự cộng tính của độ dịch chuyển này đối với các phức chất complexonat đất hiếm Đối với các nguyên tử cho O và N trong các phối tử này, gia số độ dịch chuyển với mỗi nguyên tử O hoặc N khoảng 4

± 1 A0

Cùng với sự chuyển dịch vị trí, khi tạo phức còn xảy ra sự thay đổi cường độ các dải hấp thụ Bảng 3.2 cho ta các giá trị hệ số hấp thụ mol ɛ đối với một số dải trong phổ electron của một vài phức chất đất hiếm

Bảng 3.2 Hệ số hấp thụ mol của một số dải hấp thụ trong phổ các phức chất

đất hiếm NTĐH λ aq (nm) aq

k của dung dịch phức với

EDTA PCDA HTTA

Pr

444 468,8

482

10,8 4,4 4,0

11,3 4,4 3,8

17,2 16,8 8,95

12,7 10,5 7,2

Nd

522 575,2 740,0

3,74 7,20 6,22

4,75 11,2 8,59

- 52,0

-

- 60,0

-

Sm 401,5

1089,0

1,25 1,88

Gd 272,7 3,16 5,37 - -

Ho 452,0 4,0 10,6 64 82÷105

Er 523,0 3,6 5,45 26,0 33,9

Yb 973,0 2,1 2,5 - 7,9÷14,4

(PCDA: axit pyrocatechinđisunfonic)

Sự chuyển dịch vị trí và sự tăng cường độ các dải hấp thụ của phức chất trong phổ của phức chất ĐH so với phổ của ion phức aquơ

Tương ứng cho phép sử dụng các phức chất này vào mục đích phân tích, nhằm nâng cao tính chọn lọc và độ nhạy của phương pháp

Phổ hấp thụ electron được dùng thuận lợi để xác định thành phần của phức tạo thành trong dung dịch Hai phương pháp thường được dùng nhất là phương pháp dãy đồng phân tử gam và phương pháp đường cong bão hòa Trên đường cong biểu diễn sự phụ thuộc “mật độ quang-thành phần dung dịch”, cực đại ở phương pháp thứ nhất và điểm gãy ở phương pháp thứ hai ứng với thành phần dung dịch có thành phần các cấu tử tạo phức giống thành phần tỷ lượng của chúng trong phức tạo thành Trong trường hợp có nhiều phức tạo thành trong hệ thì số lượng và cường độ các dải hấp phụ trong phổ có thể xác định số lượng phức tạo thành, nồng độ và khoảng tồn tại của chúng

3.5.3 Nghiên cứu phức chất đất hiếm bằng phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp vật lý thuận lợi để nghiên cứu các phức chất rắn Trong quá trình gia nhiệt, ở các mẫu chất rắn có thể xảy ra quá trình biến đổi hóa lý khác nhau như: sự phá vỡ mạng tinh thể, sự biến đổi đa hình,

sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi thăng hoa, các tương tác hóa học…

Từ đặc điểm của giảng đồ đường TG hay DTG có thể xác định định tính và định lượng các hiệu ứng mất khối lượng mẫu trong những khoảng nhiệt độ nhất định Những hiệu ứng này tương ứng với quá trình thoát khí, thăng hoa hay bay hơi

do sự phân hủy nhiệt của mẫu Các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt kèm theo các quá trình biến đổi lý học hay hóa học của mẫu Thể hiện ở các pic trên đường DTA: pic có cực đại ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt, pic có hiệu ứng cực tiểu đối với hiệu ứng thu nhiệt không phải tất cả các biến đổi năng lượng trên giản đồ DTA đều kèm với các biến đổi khối lượng trên đường TG hay DTG Dự vào sự khác nhau này có thể phân biệt những biến đổi vật lý với các biến đổi hóa học của mẫu xảy ra nhờ nhiệt

độ

Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt có thể cho phép kêt luận về số lượng và đặc điểm phối trí của các phân tử nước hay của các phối tử trung hòa trong thành phần phức chất chẳng hạn, giản đồ nhiệt của các phức La(NTA).3H2O, Pr(NTA).3H2O, Nd(NTA).3H2O có hai hiệu ứng mất nước: ở 100÷1600c ứng với sự mất 2 phân tử nước, ở 250 ÷ 3000C mất phân tử nước thứ ba chứng tỏ phân tử nước thứ ba này nằm trong nội cầu phức chất còn hai phân tử nước H2O ban đầu là nước kết tinh Đối với phức có cùng thành phần hóa học là Nd(NTA).3H2O nhưng được điều điều chế bằng phương pháp khác người ta lại thấy hiệu ứng mất nội phân tử H2O ở 50-100oC, còn hiệu ứng mất hai phân tử nước lại xảy ra ở 120-2000C từ đó suy ra rằng phức này có hai đồng phân hyđrat: [Nd(NTA)(H2O)].2H2O và [Nd(NTA)(H2O)].H2O có thể cho rằng các hiệu ứng mất nước xảy ra ở khoảng trê 150oC là một bằng chứng về sự phối trí cầu nội của chúng trong phức chất Kết hợp số liệu phân tích nhiệt với số liệu phổ hồng ngoại có thể

rút ra những kết luận chính xác hơn về vai trò của các phân tử nước trong phức chất rắn

Người ta đã áp dụng phương pháp phân tích nhiệt nghiên cứu các phức chất của Er3+ với một loạt các β-đixeton Các phức chất Er(IBPM)3, Er(DPM)3, Er(TPM)3, Er(TFA)3 đều ở dạng khang và có khả năng thăng hoa định lượng giản

đồ phân tích nhiệt của chúng chỉ có một giai đoạn mất khối lượng khá nhanh trong khoảng nhiệt độ tương đối thấp (dưới 3000C), nghĩa là khi chưa có sự phân hủy phối hữu cơ Một số phức với các β-đixeton khác chỉ mất một phần khối lượng trong khoảng 150-4000C chứng tỏ các phức này đã bị phân hủy một phần thành dạng không bay hơi

Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng kết hợp với hiệu ứng nhiệt tương ứng có thể dự đoán các quá trình hóa học cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của phức

3.5.4 Ứng dụng của các β-đixetonat đất hiếm và phức chất hỗn hợp với các phối tử trung hòa

Các β-đixetonat của các NTĐH thuộc loại hợp chất chelat, được ứng dụng nhiều trong kĩ thuật tách chiết các NTĐH và gần đây là kĩ thuật tách và xác định các NTĐH bằng phương pháp thăng đoạn và sắc ký khí cũng như kĩ thuật tổng hợp vật liệu mới…

Các β-đixetonat đất hiếm trung hòa điện điều ít tan trong nước, dễ tan trong các dung môi hữu cơ Chúng thường được tách ra dưới dạng tinh thể hiđrat hóa LnA3.H2O (n=1÷4) từ dung dịch nước, bởi vì cầu phối trí của NTĐH vẫn chưa được bão hòa bởi ba phối tử anion β-đixetonat Việc tách loại nước bằng cách đun nóng

để điều chế β-đixetonat đất hiếm khan từ dạng hiđrat thường dẫn đến sự thủy phân hoặc polime hóa sản phẩm Sự có mặt các nhóm thế cồng kềnh hoặc nhóm thế bị flo hóa trong phân tử β-đixetonat sẽ tạo lớp vỏ phối trí có khả năng ngăn cản sự polime hóa và hiđrat hóa các phân tử phức monome Các đipivaloymetanat là những phức chất β-đixetonat đất hiếm bay hơi đầu tiên đã được biết và nghiên cứu kỹ, chúng có thể điều chế dưới dạng khan khá dễ dàng bằng phản ứng tổng hợp trong môi trường nước metanol và được làm khô trên P2O5 Khuynh hướng tạo thành các β-đixetonat

khan tăng lên theo chiều tăng số thứ tự của NTĐH, phù hợp với chiều tăng mức độ bão hòa phối trí của ion Ln3+ khi bán kính ion của chúng giảm dần

Do tính không bão hòa phối trí nên các cis-( β-đixetonat ) đất hiếm nói chung đều có khả năng tạo với các phối tử trung hòa B các phức hỗn hợp (hay phức bậc

ba, sản phẩm cộng hợp) dạng LnA3.nB Sự phối trí của các phối tử phụ B vào cầu nội của phức chất có thể dẫn đến các hiệu ứng:

Tách các loại phân tử nước nội cầu, bão hòa cầu phối trí của ion Ln3+ ở mức

độ lớn hơn so với các phức bậc hai tuong ứng, do đó làm giảm tính phân cực của các phức chất, ngăn cản sự thủy phân và sự polime hóa của chúng khi đun nóng Tăng khả năng bay hơi và độ bền nhiệt của phức chất hỗn hợp so với phức chất hiđrat, tăng khả năng tan trong các dung môi hữu cơ

Làm thay đổi đối xứng hình học của nội cầu, gây ra sự chuyển dịch vị trí và tăng cường độ các dải hấp thụ trong phổ electron hoặc trong phổ huỳnh quang của phức chất hỗn hợp so với của phức chất bậc hai

Những phối tử B được nghiên cứu nhiều thường thuộc một trong hai loại: hợp chất hữu cơ chứa P, tạo liên kết phối trí qua nguyên tử O của nhóm P=O, ví dụ như: TBP, TOPO,TPPO; và hợp chất hữu cơ chưa N, chẳng hạn các bazơ hữu cơ: pyriđin, đipyđirin, o-phenantrolin

Để tổng hợp các phức chất hỗn hợp phối tử LnA3.nB, có thể dùng các phương pháp sau, tùy thuộc vào bản chất của các phối tử phụ B và β-đixeton:

Đưa những lượng hợp thức các cấu tử tạo phức vào hỗn hợp phản ứng trong dung môi thích hợp Chẳng hạn, người ta đưa phen, axtylaxetonimin vào hỗn hợp dung dịch NH4AA và LnCl3 khi tổng hợp các sản phẩm cộng của axetylaxetonat đất hiếm, hoặc trộn các dung dịch trong etanol của phen, HDBM với dung dịch Ln3+

trong nước (phương pháp stites)

Ln3+ + 3AA- + phen = Ln(AA)3.phen Kết tinh lại LnA3.nH2O từ dung dịch phối tử phụ B trong dung môi không tạo sản phẩm solvat bền với LnA3, ví dụ để tổng hợp Ln(TTA)3.B (với B = phen, Dipy,TPPO, TOPO)

Nghiền trộn những lượng hợp chất LnA3.nH2O và B, có thể thêm một lượng nhỏ dung môi trơ để đồng nhất hóa hỗn hợp phản ứng Các phức hỗn hợp Ln(DPM)3 TBP thường được đều chế bằng phương pháp này

Các phức chất hỗn hợp thu được thường được tinh chế bằng phương pháp kết tinh lại trong các dung môi hữu cơ thích hợp như benzen, metanol, phương pháp thứ

ba thường cho sản phẩm ít tinh khiết, phụ thuộc vào lượng phối tử B đưa vào hệ, do

đó thường người ta sử dùng pháp này khi phối tử B khó tấn công vào phức bậc hai

và có khả năng tương tác mạnh với dung môi

CHƯƠNG 4 CÁC KHOÁNG VẬT VÀ QUẶNG CHỨA ĐẤT HIẾM

4.1 Các khoáng vật và quặng chứa đất hiếm trên thế giới

4.1.1 Nhu cầu thị trường và tài nguyên đất hiếm trên thế giới

Theo các số liệu thống kê năm 1986, tổng số đất hiếm tiêu thụ tại các nước trên thế giới (không kể liên xô, Trung Quốc và các nước Đông Âu) là 22.600 tấn, trong số đó có 21.200 tấn tổng đất hiếm phân nhóm nhẹ, Như vậy, 93% tổng trọng lượng đất hiếm tiêu thụ được dùng dưới dạng hỗn hợp đất hiếm

Trong số các nguyên tố đất hiếm riêng rẽ, những nguyên tố sau đây được tiêu thụ nhiều nhất

Bảng 4.1 Nhu cầu tiêu thụ các NTĐH Nguyên tố đất hiếm Trọng lượng tiêu thụ, (tấn)

sử dụng chủ yếu đất hiếm phân nhóm nhẹ, trong khi đó Nhật sử dụng nhiều đất hiếm phân nhóm nặng Theo số liệu thống kê, Nhật sử dụng 55% Y, 65% Eu, 73%

Sm và 65% Gd trong tổng số đất hiếm tiêu thụ trên thế giới

Do giá thành đất hiếm nhóm nặng cao, tổng chi phí về đất hiếm ở Nhật Bản lên tới 346 triệu USD, trong khi đó ở Mỹ là 235 triệu USD Trong vòng 18 năm qua giá thành đất hiếm tuy có thay đổi song không đáng kể và phụ thuộc nhiều vào độ sạch của sản phẩm

Đất hiếm được sử dụng trong các lĩnh vực rất khác nhau của công nghiệp chủ yếu là luyện kim, chế tạo chất xúc tác, vật liệu phát quang dùng cho đèn hình tivi

màu, nấu thủy tinh song trong những năm gần đây xuất hiện một số vật liệu và công nghệ cạnh tranh, trọng lượng tiêu thụ đất hiêm trên thế giới có giảm sút

Bảng 4.2 Giá thành một số ôxit đất hiếm trên thế giới năm 2010

Nhìn chung, tổng tiêu thụ đất hiếm trên thế giới vẫn còn khá lớn Cùng với việc khám phá ra những lĩnh vực ứng dụng đất hiếm mới như siêu dẫn nhiệt độ cao, nông nghiệp khả năng tiêu thụ đất hiếm vẫn có thể tăng bất ngờ

Bảng 4.3 Trữ lượng đất hiếm ở các nước trên thế giới

Nước Trữ lượng đất hiếm, (triệu tấn)

Theo các số liệu điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở các mỏ Tây Bắc nước ta

có thể lên tới vài triệu tấn So với các nước trên thế giới, nước ta là một trong số các nước có tài nguyên phong phú về đất hiếm Các số liệu công bố cho thấy, ngoài những mỏ đã biết, trong thời gian vừa qua trên thế giới chỉ phát hiện thêm một vài

mỏ đất hiếm nhỏ, trong số đó có mỏ đất hiếm chứa khoáng vật gadolinit ở tỉnh Quebéc (Canada), mỏ đất hiếm hấp thụ ion ở Nam Trung Quốc, giầu đất hiếm phân nhóm nặng Mỏ đất hiếm Yên Phú, Mường Hum phát hiện ở nước ta trong thời gian vừa qua cũng chứa nhiều nguyên tố đất hiếm phân nhóm nặng

Với trữ lượng đất hiếm trên toàn thế giới gần 50 triệu tấn, song mỗi năm tổng sản lượng đất hiếm ở các nước chỉ khoảng 50.000 tấn năm 1989 như sau:

Bảng 4.4 Sản lượng NTĐH các nước sản xuất/năm

Nước Sản lượng, (ngàn tấn/năm)

Tổng Cộng 50,0

(Nguồn: IMCOU)

Riêng trong thời gian từ 1983 đến 1988, Trung Quốc đã tăng sản lượng đất hiếm gấp 5 lần Trong 1988, tổng sản lượng đất hiếm ở Trung Quốc là 21.000 tấn, trong số đó 6000 tấn được sử dụng trong nước còn 8.300 tấn tức 39% tổng sản lượng đất hiếm được xuất khẩu, chủ yếu sang Nhật Bản

Để phát triển nghành đất hiếm, Trung Quốc đã đặc biệt chú trong những vấn

đề sau đây:

- Xúc tiến liên hệ với các nước phát triển nhằm kí kết liên doanh khai thác đất hiếm

- Nâng cấp các cơ sở khai thác và chế biến quặng đất hiện nay bằng cách nhập công nghệ mới và cải thiện cơ sở hạ tầng

- Triển khai nghiên cứu công nghệ xử lý quặng đất hiếm và ứng dụng đất hiếm trong các lĩnh vực mới, tăng cường đào tạo đội ngũ cán bộ khoa học

4.1.2 Các khoáng vật đất hiếm trên thế giới

Hiện nay trên thế giới có khoảng 190 khoáng vật chứa đất hiếm Về phương diện thành phần hóa học, có thể phân các khoáng vật đất hiếm có khả năng khai thác thành 9 nhóm khoáng vật như sau:

1) Fluorit : yttofluorit, gagarinit và fluocerit

2) Carbonat vafuocarbonat : bastnezit, ancylit và huanghoit

3) Photphat : monazit , xenotim

4) Silicat : Gadolinit , britholit và thrtyeitit

5) Oxyt : loparit, fergusonit, eschgnit samarskit và euxenit

Một số tính chất của khoáng vật này được mô tả ở bảng 4.5

Bảng 4.5 Một số tính chất của khoáng vật đất hiếm

Khoáng

vật

Tính chất vật lý

Tỉ trọng riêng

Độ cứng Màu sắc

Hệ tinh thể

Từ tính

Độ dẫn điện

Tính phóng

xạ

Monazit 4,90- 5,0-5,5 Vàng Đơn tà T.bình Kém +

Tháp chóp T.bình Kém

Từng phần

Gadolinit

4,00-4,65 6,5-7,0

Đen xanh Đơn tà Yếu Kém ++

Fergusonit

5,50-5,80 5,5-6,5 Nâu đen Tháp

chóp Yếu Yếu +

Bảng 4.5 Một số tính chất của khoáng vật đất hiếm (tt)

Khoáng vật Công thức hóa học

Độ tan HCl H 2 SO 4 HNO 3 NaCl

Monazit (Ce, La, Th ) PO4 + (-) Bastnezit (Ce, La ) CO3F + + + (+)

Xenotim YPO4 + +

H3PO4

+ (-) Gadolinit Be2FeY2SiO2O10 +

Fergusonit (Y, Er, Ce, U ) (Nb, Ta )O4 - + + (+) Các mỏ đất hiếm chính được phân bố ở 50 nước trên thế giới, nhiều nhất và có giá trị công nghiệp là Hoa Kỳ (mountain pass, bang california; powderhorn và Wet Mountains, bang Colorado); Nam phi; Liên Xô (cũ); Trung Quốc

Thành phần đất hiếm của một số mỏ đất hiếm nổi tiếng thế giới được thống kê các bảng 4.6

Bảng 4.6 Thành phần NTĐH ở các mỏ trên thế giới

REO/

Monazit

Quảng Đông, TQ

Monazit vàng Đài Loan

La2O3 23,40 20,40 27,60 21,03 21,09 CeO2 42,70 42,90 51,10 47,99 48,08

Pr5O11 4,92 5,40 5,05 4,90 5,50

Nd2O3 18,35 18,30 17,30 17,14 20,00

Sm2O3 2,46 4,60 2,53 4,87 4,00

Eu2O3 0,04 0,10 0,05 0,16 -

La2O3 32,00 35,02 26,7 0,56 0,95 CeO2 49,00 50,68 51,7 5,00 1,75