Sử Dụng Sơn Titan Dioxit Thế Hệ I Xử Lí Các Chất Hữu Cơ Khó Phân Hủy Trong Nước

Yêu cầu nghiên cứu: + Đưa ra điều kiện của phản ứng để hiệu quả xúc tác đạt cao nhất.+ Xác định được khả năng xử lý các chất hữu cơ trong nước của xúctác quang trong điều kiện ánh sáng m

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

KHOA MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành : Khoa học Môi trường

Giáo viên hướng dẫn : PGS TS Nguyễn Trường Sơn

Địa điểm thực tập : Bộ môn Hóa, Khoa Môi trường,

Học viện Nông nghiệp Việt Nam

Hà Nội - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu do em thực hiện Các số liệuđược thu thập sơ cấp và tự tiến hành phân tích Nghiên cứu và kết luận nghiêncứu trình bày trong khóa luận chưa từng được công bố ở các nghiên cứu và tàiliệu khác

Các đoạn trích dẫn và số liệu thứ cấp sử dụng trong khóa luận đều đượcdẫn nguồn và có độ chính xác cao nhất trong phạm vi hiểu biết của em

Em xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Hà Nội, tháng 5 năm 2016

Sinh viên

Kiều Cẩm Nhung

sở vững vàng trong suốt quá trình nghiên cứu cũng như hoàn thành khóa luậntốt nghiệp này.

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy PGS TS.Nguyễn Trường Sơn – Giảng viên Bộ môn Hóa học – Khoa Môi trường –Học viện Nông nghiệp Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoànthành tốt bài khóa luận

Em cùng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo giảng dạy và làm việctại Bộ môn Hóa học – Khoa Môi trường – Học viện Nông nghiệp Việt Nam

đã tạo điều kiện giúp đỡ em về trang thiết bị, hóa chất và phòng thí nghiệmtrong suốt quá trình tiến hành nghiên cứu

Cuối cùng, em cũng xin bày tỏ lòng cảm ơn tới gia đình, bạn bè những người luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình họctập và nghiên cứu

-Trong quá trình hoàn thành khóa luận này, vì nhiều lý do chủ quan vàkhách quan không thể tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế Em rất mongnhận được sự cảm thông, đóng góp ý kiến và nhận xét của các thầy cô cùngcác bạn sinh viên

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2016

Sinh viên

Kiều Cẩm Nhung

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT v

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH vii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Ô nhiễm môi trường nước bởi chất hữu cơ 3

1.1.1 Ô nhiễm môi trường nước bởi chất hữu cơ 3

1.1.2 Các biện pháp xử lý ô nhiễm nước bởi chất hữu cơ 4

1.2 Chất xúc tác quang TiO2 6

1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của xúc tác quang TiO2 7

1.4.1 Ảnh hưởng của pH trong dung dịch 9

1.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 9

1.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 10

1.4.4 Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ 10

1.4.5 Ảnh hưởng của nồng độ oxy hòa tan 11

1.5 Ứng dụng TiO2 trong thực tiễn 11

Chương 2: ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 14

2.1 Đối tượng nghiên cứu 14

2.2 Phạm vi nghiên cứu 15

2.3 Nội dung nghiên cứu 15

2.4 Phương pháp nghiên cứu 15

2.4.1 Phương pháp thu thập số liệu thứ cấp 15

2.4.2 Phương pháp thực nghiệm 15

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21

3.1 Xác định các thông số ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý xanh metylen bằng xúc tác quang dưới ánh sáng đèn UV 21

3.1.1 Ảnh hưởng của khuấy hoặc sục khí đến sự phân hủy MB bằng xúc tác quang TiO2 dưới điều kiện đèn UV 22

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng phân hủy MB của xúc tác quang 27

3.2 Xử lý chất hữu cơ trong nước bằng xúc tác quang dưới ánh sáng mặt trời 29

3.2.1 Ảnh hưởng của cường độ bức xạ đến tốc độ phân hủy MB 29

3.2.2 Xử lý xanh metylen bằng xúc tác quang TiO2 dưới ánh sáng mặt trời 31

3.2.3 Xử lý metyl da cam bằng xúc tác quang TiO2 dưới ánh sáng mặt trời 33

3.2.4 Xử lý 2,4-D bằng xúc tác quang dưới ánh sáng mặt trời 34

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 37

Kết luận 37

Kiến nghị 37

TÀI LIỆU THAM KHẢO 38

PHỤ LỤC 42

DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Diễn giải

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý MB 5.10-6 M

bằng TiO2 (trong 6h) 8Bảng 3.1 Hiệu xuất xử lý MB 5.10-6 M bằng xúc tác quang khi sử

dụng khuấy hoặc sục khí 24Bảng 3.2 Quá trình xử lý MB 5.10-6 M sử dụng khuấy hoặc sục khí 25Bảng 3.3 DO trong dung dịch phản ứng khi sử dụng sục hoặc khuấy

(Đo tại 20,4oC) 26Bảng 3.4 Quá trình xử lý MB 5.10-6 M bằng xúc tác quang trong các

điều kiện nhiệt độ khác nhau 28Bảng 3.5 Nồng độ oxy hòa tan trong quá trình phản ứng tại các nhiệt

độ khác nhau 29Bảng 3.6 Ảnh hưởng của cường độ bức xạ mặt trời tới tốc độ phân hủy

MB 5.10-6M 30Bảng 3.7 Quá trình xử lý MB 5.10-6M bằng xúc tác quang dưới ánh

sáng mặt trời 32Bảng 3.8 Quá trình xử lý MO 8,8.10-6 M bằng xúc tác quang dưới ánh

sáng mặt trời 34Bảng 3.9 Quá trình xử lý 2,4-D 1,7 ppm bằng xúc tác quang dưới ánh

sáng mặt trời 36

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cơ chế phân hủy chất hữu cơ bằng xúc tác quang TiO2 7Hình 2.1 Thay đổi tốc độ sục khí bằng bình điều áp 17Hình 3.1 Quá trình xử lý MB 5.10-6 M bằng xúc tác quang khi sử dụng

khuấy hoặc sục khí 23Hình 3.2 Quá trình xử lý MB 5.10-6 M bằng xúc tác quang trong các

điều kiện nhiệt độ khác nhau 28Hình 3.3 Tốc độ phân hủy MB phụ thuộc vào cường độ ánh sáng mặt

trời 31Hình 3.4 Quá trình xử lý MB 5.10-6M của xúc tác quang dưới ánh sáng

mặt trời 32Hình 3.5 Quá trình xử lý MO 8,8.10-6 M bằng xúc tác quang dưới ánh

sáng mặt trời 33Hình 3.6 Quá trình xử lý 2,4-D 1,7 ppm bằng sơn xúc tác quang dưới

ánh sáng mặt trời 35

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài

Nước là một thành phần cơ bản không thể thiếu của sự sống và còn cóvai trò quan trọng trong cả các hoạt động kinh tế Tuy nhiên, nước lại lànguồn tài nguyên có hạn trong khi phần lớn đang ngày càng bị ô nhiễm bởicác hoạt động của con người, đặc biệt là ô nhiễm bởi các chất hữu cơ khóphân hủy Thực tế này đã thúc đấy các nhà khoa học đi tìm các giải pháp xử lílàm sạch nước để phục vụ nhu cầu to lớn của xã hội

Trong những năm gần đây, việc sử dụng xúc tác quang để giải quyếtcác vấn đề môi trường đang là một hướng đi giành được nhiều sự ủng hộ dotận dụng được nguồn năng lượng tự nhiên sẵn có, thân thiện với môi trường

và mang lại hiệu quả tương đối cao Chất xúc tác quang là những chất có khảnăng kích hoạt, đẩy nhanh tốc độ phản ứng hóa học khi được chiếu sáng ởnhững bước sóng thích hợp Về khía cạnh bảo vệ môi trường, người ta quantâm đến khả năng tạo ra quá trình oxy hóa trên bề mặt để loại bỏ các chất độchại như các hợp chất hữu cơ hay vi khuẩn khi được tiếp xúc với ánh sángcủa chất quang xúc tác Một số chất bán dẫn thường được sử dụng làm chấtquang xúc tác, trong đó ZnO, TiO2, Zn2TiO2, SiO4, Fe2O3, CdS là các chất chohiệu quả cao Đặc biệt, các phản ứng quang hóa trên bề mặt TiO2 đã gây đượcnhiều sự chú ý nhất do TiO2 có những lợi thế rất lớn như sự ổn định hóa họccao, bền, không gây độc, giá thành tương đối thấp, v v Vì vậy hiện nay,TiO2 rất được quan tâm ứng dụng trong lĩnh vực xử lí môi trường như: diệtkhuẩn, sát trùng môi trường không khí; xử lý các chất hữu cơ khó phân hủytrong môi trường nước… TiO2 được sử dụng dưới dạng TiO2 100% ( thế hệ 1)hay kết hợp với kim loại, phi kim hoặc oxit kim loại (thế hệ 2, 3, 4)

Các nghiên cứu trước thường đưa TiO2 trực tiếp vào nước gây tốn kémxúc tác và phải tiến hành tách xúc tác sau khi quá trình xử lý hoàn tất Việcdùng sơn xúc tác phủ lên vật liệu rắn sẽ tạo thuận lợi cho việc tái sử dụng xúc

tác mà không phải tách lấy xúc tác sau mỗi lần phản ứng Vì vậy, đề tài “Sử

dụng sơn titan dioxit thế hệ I xử lý chất hữu cơ khó phân hủy trong nước” đã

được triển khai

Yêu cầu nghiên cứu:

+ Đưa ra điều kiện của phản ứng để hiệu quả xúc tác đạt cao nhất.+ Xác định được khả năng xử lý các chất hữu cơ trong nước của xúctác quang trong điều kiện ánh sáng mặt trời

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Ô nhiễm môi trường nước bởi chất hữu cơ.

1.1.1 Ô nhiễm môi trường nước bởi chất hữu cơ.

Nước là tài nguyên thiên nhiên vô cùng quý giá mang lại sự sống chotrái đất Nước tham gia vào thành phần cấu trúc của sinh quyển và điều hòacác yếu tố của khí hậu, đất đai và sinh vật, đáp ứng nhu cầu đa dạng của conngười: tưới tiêu cho nông nghiệp; dùng cho sản xuất công nghiệp, tạo ra điệnnăng và nhiều thắng cảnh văn hóa khác…

Nguồn nước trên trái đất rất lớn, tuy nhiên nước ngọt là yêu cầu cơ bảncủa con người lại chiếm một phần rất ít trong tổng lượng nước trên trái đất.Khi sự phát triển của xã hội loài người còn ở mức thấp, nước chỉ mới đượccoi là môi trường cần thiết cho sự sống và tồn tại của con người Lúc đó nướcchưa thực sự được coi là một tài nguyên Trong quá trình phát triển do sự mấtcân đối giữa yêu cầu về nước và sự mất cân đối nước trên tự nhiên, nguồnnước đã được coi là tài nguyên quý, cần phải bảo vệ và khai thác có kế hoạch.Cho đến khi con người nhận ra tầm quan trọng của nước thì đa phần nướcngọt đã bị ô nhiễm

Ô nhiễm nước do nhiều nguyên nhân khác nhau gây ra Ô nhiễm nước

do các yếu tố tự nhiên (núi lửa, xói mòn, bão, lụt, ) có thể rất nghiêm trọng,nhưng không thường xuyên, và không phải là nguyên nhân chính gây suythoái chất lượng nước toàn cầu Hoạt động của con người mới là nguyên nhânchính dẫn đến sự ô nhiễm nước

Nước đang ngày càng giảm chất lượng do chính những hoạt động nhiềumặt của con người gây ra Khoa học kỹ thuật phát triển đã thúc đẩy quá trìnhsản xuất ra của cải vật chất thỏa mãn nhu cầu của con người Cùng với việctạo ra của cải vật chất thì một lượng chất thải cũng được hình thành Các chất

thải này được thải vào sông, hồ, biển hay vào đất Vì vậy trong nước có thànhphần của các loại chất thải làm cho nước không còn sạch nữa.

Các chất ô nhiễm trong nước đến từ nhiều nguồn khác nhau và tínhchất gây hại cũng khác nhau Những chất dinh dưỡng thực vật như các muốinitrat, phốt phát thường bắt nguồn từ nước thải sinh hoạt, phân bón dùngtrong nông nghiệp, các chất thải từ các chuồng trại chăn nuôi gia súc, nướcthải nhà máy đồ hộp… Các hóa chất độc hại gây ô nhiễm nước đến từ các quátrình sản xuất công nghiệp, tiêu nước có tính chất axit từ vùng mỏ, quá trìnhxói mòn từ các vùng mỏ khai thác lộ thiên, các tai nạn tràn dầu hay rò rỉ tạicác bể chứa hóa chất … Nói chung có hàng trăm ngàn tác nhân gây nên ônhiễm nước Tuy nhiên, để thuận lợi cho việc giám sát và khống chế ô nhiễm,người ta có thể phân loại thành các loại như: Các chất hữu cơ dễ phân hủysinh học, các chất hữu cơ khó bị phân hủy sinh học, các chất vô cơ, kim loạinặng, ô nhiễm nước bởi các tác nhân sinh học, ô nhiễm bởi các chất phóng xạ.Trong đó, các chất hữu cơ khó bị phân hủy sinh học thường là những chất hữu

cơ có độc tính cao Một số có tác dụng tích lũy và tồn lưu lâu dài trong môitrường và trong cơ thể sinh vật, từ đó dẫn đến ô nhiễm lâu dài đồng thời táchại nghiêm trọng đến các hệ sinh thái Do có khả năng tích luỹ sinh học, nêncác chất này có thể thâm nhập vào chuỗi thức ăn và từ đó đi vào cơ thể conngười.Các chất hữu cơ khó phân hủy điển hình có thể kể đến là các loại hóachất bảo vệ thực vật như 2,4-D; 2,4,5-T, DDT; các loại phẩm nhuộm axit,phẩm nhuộm bazơ; các loại thuốc kháng sinh… Những chất này khôngnhững làm mất mỹ quan môi trường mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe conngười và nhiều loài sinh vật khác

1.1.2 Các biện pháp xử lý ô nhiễm nước bởi chất hữu cơ.

Ô nhiễm nước là một vấn đề lớn cần được nhanh chóng giải quyết khi

mà nguồn tài nguyên nước ngày càng cạn kiệt Vấn đề này đang thu hút được

sự tham gia của nhiều nhà khoa học Rất nhiều phương pháp đã được đưa ra,

trong đó một số phương pháp tiêu biểu để xử lý chất hữu cơ trong nước nhưsau:

Phương pháp phân hủy sinh học sử dụng khả năng sống và hoạt độngcủa các vi sinh vật hoặc thực vật để phân hủy các hợp chất hữu cơ có trongnước thải Chúng sử dụng các chất hữu cơ và một số chất khoáng làm nguồndinh dưỡng và tạo ra năng lượng Phương pháp này có nhiều ưu điểm là chiphí thấp, dễ thực hiện lại thân thiện với môi trường, có thể thực hiện ở cácquy mô lớn nhỏ khác nhau, có thể tiến hành riêng hoặc kết hợp với cácphương pháp khác để tăng cường sự phân hủy Tuy nhiên nhược điểm củaphương pháp này là thời gian xử lý dài Hiện nay, phương pháp sinh học đangđược ứng dụng rộng rãi và đạt được nhiều thành tựu

Phương pháp Fenton được đặt theo tên nhà khoa học J.H Fenton –người đã phát hiện ra khả năng oxy hóa mạnh của tổ hợp H2O2 và muối sắt

Fe2+ và công bố trong công trình nghiên cứu của ông vào năm 1894 Tổ hợp

H2O2 và muối sắt Fe2+ đã được sử dụng làm tác nhân oxy hóa cho nhiều đốitượng chất hữu cơ Nhờ những ưu thế nổi bật trong việc loại bỏ chất ô nhiễmhữu cơ, đặc biệt là những chất hữu cơ khó phân hủy mà phương pháp này đãđược nhiều nhà khoa học chú ý và phát triển

Phương pháp xử dụng xúc tác quang để giải quyết các vấn đề môitrường đang là một hướng đi giành được nhiều sự ủng hộ do tận dụng đượcnguồn năng lượng tự nhiên sẵn có, thân thiện với môi trường và mang lại hiệuquả tương đối cao Các chất được sử dụng làm xúc tác quang cũng vô cùng đadạng, mỗi loại lại có nhiều ưu nhược điểm khác nhau, tuy nhiên TiO2 là cáitên được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhất với nhiều ưu điểm: tính chấtquang xúc tác mạnh, tính bền hóa học cao, không gây độc, giá thành tươngđối thấp, v v

Các nhà khoa học cho rằng rất nhiều hợp chất có thể bị phân hủy bởixúc tác quang hóa, bao gồm nhóm thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ,

dược phẩm, mỹ phẩm, các hợp chất phenolic,… Tại Việt Nam phương phápnày cũng gây được sự chú ý và quan tâm của nhiều nhà khoa học Hoàng Hiệp

và cộng sự (2015) đã nghiên cứu hoạt tính của một số vật liệu TiO2 pha tạpoxit kim loại ở tỉ lệ khác nhau và khả năng phân hủy hợp chất thuốc bảo vệ thựcvật trong nước Lê Thị Thanh Thúy và cộng sự (2012) cũng đã tổng hợp vànêu rõ đặc trưng cấu trúc vật liệu nano titandioxit biến tính bằng sắt vàcacbon đem lại ứng dụng khả quan trong quá trình phân hủy phẩm màuRhodamine B Ngoài ra, Nguyễn Quốc Trung và cộng sự (2010) đã nghiêncứu loại bỏ thành công dung môi hữu cơ VOCs bằng quá trình xúc tác quanghóa trên bông thạch anh phủ TiO2 Những nghiên cứu này đã cho thấy khảnăng xử lý của xúc tác quang TiO2 đối với nhiều nhóm chất hữu cơ khác nhaunhư thuốc bảo vệ thực vật, phẩm màu, các dung môi hữu cơ trong không khí,đồng thời cũng chỉ ra khả năng tăng cường hoạt tính của TiO2 khi kết hợp vớicác thành phần khác Gần đây, Nguyễn Lệ Thủy (2015) đã sử dụng sản phẩmthương mại chứa TiO2 là sơn nano titanoxit protectan để thử nghiệm phân hủychất màu đồng thời xác định các thông số ảnh hưởng đến quá trình quang xúctác của sản phẩm này Một nghiên cứu khác của Hoàng Hiệp và cộng sự(2015) cũng cho thấy hiệu quả khả quan của việc xử lý chất hữu cơ khó phânhủy 2,4-D bằng sơn xúc tác quang TiO2

Như vậy, với khả năng xử lý nhiều nhóm chất hữu cơ khác nhau cùngcác ưu điểm nổi trội như ổn định hóa học cao, bền, không gây độc, giá thànhtương đối thấp; TiO2 đang là một hướng đi đúng đắn trong xử lý ô nhiễm môitrường nước bởi chất hữu cơ

1.2 Chất xúc tác quang TiO 2

TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thìtrở lại màu trắng TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (1870 oC), khối lượng79,88 g/mol và có trọng lượng riêng 4,13–4,25g/m3 Trong tự nhiên, Titan

đioxit tồn tại ở 3 dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite

TiO2 là một chất bán dẫn, bao gồm vùng dẫn và vùng hóa trị Nănglượng khác biệt giữa hai mức này được gọi là năng lượng vùng cấm Nếukhông có sự kích thích, điện tử lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống Khichất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng bằng hoặc caohơn mức năng lượng vùng cấm, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết,chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị.Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thànhOH*, cũng như một số gốc hữu cơ khác Các electron chuyển lên vùng dẫn cókhả năng khử O2 thành O2- Các gốc OH* và O2- có khả năng phân hủy cáchợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.

Hình 1.1 Cơ chế phân hủy chất hữu cơ bằng xúc tác quang TiO 2 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của xúc tác quang TiO 2

Quá trình quang xúc tác xử lý chất hữu cơ chịu ảnh hưởng của một sốyếu tố khác nhau Nguyễn Lệ Thủy (2015) đã chỉ ra một số yếu tố ảnh hưởngđến hiệu quả xử lý MB bằng xúc tác quang là FN2 được quét lên tấm bê tôngnhẹ

Bảng 1.1 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý MB 5.10 -6 M

bằng TiO 2 (trong 6h).

Các điều kiện ảnh hưởng

Hiệu xuất

xử lý MB(%)

Ngoài ra, Bảng 1.1 cũng cho thấy càng tăng số lượng bóng thì hiệu quả

xử lý càng cao Tuy nhiên, khi thắp thêm 3 bóng hay 4 bóng thì hiệu quả tăngkhông đáng kể, hơn nữa diện tích thực hiện thí nghiệm tương đối nhỏ nênthắp 2 bóng UV là tối ưu cho phản ứng phân hủy MB

Tóm lại, phản ứng quang xúc tác chịu ảnh hưởng của rất nhiều các yếu

tố khác nhau

1.4.1 Ảnh hưởng của pH trong dung dịch

Như các quá trình xúc tác xảy ra trên oxit kim loại, quá trình quang xúctác trên TiO2 cũng bị ảnh hưởng của pH pH của dung dịch phản ứng ảnhhưởng đáng kể đến kích thước tổ hợp, điện tích bề mặt và thế oxy hóa khử

của các biên vùng năng lượng xúc tác Hoàng Hiệp (2015) chỉ ra rằng điểm

đẳng điện (pzc) của TiO2 trong môi trường nước có giá trị nằm trong khoảng

6,9 Khi dung dịch có pH > pzc, bề mặt TiO2 tích điện âm Ngược lại khidung dịch có pH < pzc, bề mặt TiO2 tích điện dương Vì vậy quá trình quangxúc tác trên TiO2 chịu ảnh hưởng bởi pH dung dịch phản ứng Tuy nhiên sựthay đổi tốc độ của phản ứng quang hóa xúc tác ở các pH khác nhau thườngkhông quá một bậc độ lớn Đây cùng là một thuận lợi của quá trình quang hóaxúc tác trên TiO2 so với các quá trình oxy hóa nâng cao khác

Tùy theo loại chất hữu cơ cần xử lý, điều kiện pH thích hợp lại thay đổi

khác nhau Bảng 1.1 cho thấy phản ứng phân hủy xanh metylen bằng TiO2

xảy ra tốt nhất tại pH = 8

1.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Tốc độ của phản ứng tỉ lệ với hàm lượng xúc tác cho vào Tuy nhiên,khi nồng độ TiO2 vượt quá một giá trị giới hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phảnứng chậm lại và trở nên không phụ thuộc vào nồng độ TiO2 Điều này đượcgiải thích là do khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị tới hạn, các hạt xúc tácthừa ra sẽ che chắn một phần bề mặt nhạy sáng của xúc tác Nguyễn Lệ Thủy(2015) đã chứng minh được quét 2 lớp xúc tác trên vật liệu mang là tấm bê

tông nhẹ sẽ cho hiệu quả xử lý MB tối ưu nhất (Bảng 1.1) Hoàng Hiệp và

cộng sự (2014) chỉ ra rằng đối với các hệ quang hóa tĩnh trong phòng thínghiệm, hàm lượng xúc tác tối ưu khoảng 2,5g TiO2/lít Vì vậy cần xác định

hàm lượng xúc tác tối ưu để tránh lãng phí xúc xác, đồng thời để hấp phụ tối

đa lượng photon ánh sáng

1.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Đa số các phản ứng quang xúc tác không nhạy với nhiệt độ Về mặtnguyên tắc, năng lượng hoạt hóa của quá trình quang hóa xúc tác bằng 0, tuynhiên việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm nồng độ oxy hòa tan, và giảm tốc độgiữa e- và h+ nên một số ít trường hợp cho thấy sự phụ thuộc của nhiệt độ tớiquá trình phân hủy quang hóa, với năng lượng hoạt hóa biểu kiến cỡ vàikJ/mol trong khoảng nhiệt độ khoảng 20˚ - 80˚C Nhờ vậy quá trình quangxúc tác không đòi hỏi cấp nhiệt, nhiệt độ tối ưu trong khoảng từ 20 - 80˚C.Đây cũng là ưu điểm của quá trình quang xúc tác đối với các ứng dụng trongmôi trường nước

1.4.4 Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ

Sự phụ thuộc tốc độ quá trình quang xúc tác vào bước sóng của bức xạcùng dạng với phổ hấp thụ của xúc tác có giá trị ngưỡng tương ứng với nănglượng vùng cấm của xúc tác Xúc tác TiO2 (anatase) có năng lượng vùng cấm

Eg = 3,2eV, tương ứng với khả năng hấp phụ bức xạ có bước sóng λ ≤387,5nm Với các bức xạ có λ > 387,5nm, quá trình xúc tác quang hóa khôngxảy ra

Tốc độ quá trình quang hóa tăng một cách tuyến tính (bậc nhất) cùngvới cường độ bức xạ UV-A trong khoảng 0-20mW/cm2 Khi cường độ bức xạvượt qua một giá trị nhất định ( khoảng 25mW/cm2 ), tốc độ quá trình quangxúc tác tỷ lệ với căn bậc 2 của cường độ bức xạ Vì vậy, công suất nguồn UVtối ưu cần được chọn tương ứng với vùng có cường độ bức xạ tỉ lệ tuyến tínhvới tốc độ quá trình quang hóa Nguyễn Lệ Thủy (2015) đã chứng minh chỉcần 2 bóng UV 40W là hiệu quả phản ứng đạt tối đa khi xử lý MB trong phạm

vi 1m2

Tốc độ và hiệu quả của quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơđược tăng cường nhờ sự tham gia của oxy Với vai trò làm tâm bẫy điện tửvùng dẫn, phân tử oxy đã ngăn chặn một phần tử tái hợp của cặp e-/h+ cùngvới việc tạo thành một tác nhân oxy hóa hiệu quả là anion peroxide Nguyễn

Lệ Thủy (2015) đã chứng minh được sự ảnh hưởng của oxy đến phản ứngquang xúc tác xử lý MB thông qua thí nghiệm sử dụng sục khí ở các tốc độkhác nhau để cung cấp oxy cho quá trình phản ứng Kết quả nghiên cứu nàycho thấy nồng độ oxy hòa tan càng tăng thì tốc độ phản ứng càng tăng

1.5 Ứng dụng TiO 2 trong thực tiễn

Hiện nay, trên thị trường TiO2 được bán phổ biến và rộng rãi dưới dạngbột mịn hoặc huyền phù

Sơn xúc tác quang- một loại sơn tự làm sạch chính là dạng huyền phùcủa TiO2 Thực chất, loại sơn này là một dạng dung dịch chứa vô số các tinhthể TiO2 cỡ chừng từ 8 đến 25nm Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dungdịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2 Khi đượcphun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắcvào bề mặt Khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cựctím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong dung dịch, TiO2 sẽ phân hủyhầu hết các chất hữu cơ, chất độc hại bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và

CO2 TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác,không tham gia vào quá trình phân hủy Người ta phát hiện ra rằng, chúng cótuổi thọ không kém gì sơn không biến tính bằng các hạt nano TiO2

Các loại sơn phổ biến trên thị trường hiện nay có thể kể đến như là sơnnano titanoxit protectan: FN1, FN2, FN3 Đây là loại sơn được sản xuất từCộng hòa Séc với công dụng kháng khuẩn, làm sạch không khí và phù hợp để

sử dụng trên tất cả các loại tường nhà, thạch cao,

Vì vậy, các sản phẩm thương mại của TiO2 dạng bột và dạng huyền phùngày càng được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực môi trường để xử lý, làmsạch các chất ô nhiễm Tuy nhiên, khi sử dụng xúc tác dạng bột, rất khó đểthu hồi xúc tác sau khi phản ứng diễn ra nên sẽ gây mất mát một lượng lớn

xúc tác Mặt khác, khi xử lý trong môi trường nước, các hạt xúc tác bị phântán, chỉ một số ít hạt ở vị trí gần bề mặt nước và được chiếu sáng, các hạt phíadưới không được chiếu sáng dẫn đến giảm khả năng xử lý của TiO2 Việc sửdụng sản phẩm sơn dạng huyền phù mang lên vật liệu rắn để xử lý các chất ônhiễm đã khắc phục được các nhược điểm này.

Hiện nay tại Việt Nam đã có rất nhiều công trình nghiên cứu ứng dụngcủa TiO2 trong xử lý môi trường như chế tạo các vật liệu TiO2 pha tạp, TiO2

biến tính xử lý ô nhiễm chất hữu cơ trong nước, làm sạch không khí… Trong

đó, có những nghiên cứu sử dụng trực tiếp sản phẩm thương mại sơn nanotitanoxit protectan để xử lý chất hữu cơ Nguyễn Lệ Thủy (2015) đã sử dụngsản phẩm thương mại chứa TiO2 là sơn nano titanoxit protectan để thửnghiệm phân hủy chất màu và xác định các thông số ảnh hưởng đến quá trìnhquang xúc tác của sản phẩm này Một nghiên cứu khác của Hoàng Hiệp vàcộng sự (2015) cũng cho thấy hiệu quả khả quan của việc xử lý chất hữu cơkhó phân hủy 2,4-D bằng sơn xúc tác quang TiO2 Các nghiên cứu này cho

thấy hiệu quả khả quan của việc sử dụng sản phẩm thương mại FN2 để xử lýcác chất hữu cơ trong nước Các nghiên cứu cũng chỉ ra một số thông số cơbản ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý: vật liệu mang xúc tác, số lớp sơn phủ, pHphản ứng, các điều kiện về cường độ chiếu sáng Tuy nhiên chỉ làm trong điềukiện ánh sáng đèn UV và chưa áp dụng trên nhiều chất hữu cơ khác nhau

Kết luận:

Từ những tổng quan trên, nhận thấy được sản phẩm thương mại sơnnano titanoxit protectan là hướng nghiên cứu hữu hiệu trong việc xử lý môitrường bị ô nhiễm với giá thành rẻ, hiệu quả cao, cũng như tính bền vững vớithời gian Một số thông số kỹ thuật ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác cũng đãđược làm rõ trong các nghiên cứu gần đây tuy nhiên vẫn còn thiếu và mới chỉtiến hành trong điều kiện ánh sáng nhân tạo và chưa áp dụng cho đầy đủ cácnhóm chất hữu cơ Mặt khác, xu hướng mới trên thế giới hiện nay là nâng cao

thay thế cho tia UV nhân tạo, vừa thân thiện với môi trường, lại tận dụng đượcnguồn tài nguyên sẵn có và tiết kiệm chi phí Vì vậy, nghiên cứu này được thựchiện nhằm hoàn thiện các thông số ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác quang và ápdụng xử lý nhiều nhóm chất hữu cơ dưới điều kiện ánh sáng mặt trời.

Chương 2: ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu.

+ Chất xúc tác quang hóa TiO2 thế hệ I (cụ thể: sản phẩm thương mại

FN2, sản phẩm của Công ty Advanced Material-JTJ Ltd, Cộng hòa Séc)

+ Dung dịch của các chất hữu cơ:

 Xanh metylen

Xanh metylen là một hợp chất thơm dị vòng, công thức hóa học là

C16H18N3SCl (M= 319.85 g/mol), tồn tại ở trạng thái rắn dạng bột, màu xanh.Trong dung dịch, xanh metylen tích điện dương:

 Metyl da cam

Metyl da cam có công thức phân tử C14H14N3NaO3S (M=327.33 g/mol)

Là chất rắn, thường được sản xuất ở dạng bột, màu da cam Trong dungdịch trung tính hoặc kiềm, metyl da cam tích điện âm:

 2,4-dichlorophenoxy axetic axit ( 2,4-D)

2,4-D có công thức hóa học là C8H6Cl2O3 (M=221,04g/mol) 2,4-D tinhkhiết ở dạng bột, có mầu trắng đến mầu vàng, dung dịch 2,4-D trong suốt.2,4-D là một axit yếu, trong môi trường trung tính hoặc kiềm 2,4-D tồn tại

2.2 Phạm vi nghiên cứu.

• Thời gian tiến hành nghiên cứu: 06 tháng (từ tháng 12/2015 đến5/2016)

2.3 Nội dung nghiên cứu.

● Xác định các thông số ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý chất hữu cơbằng xúc tác quang TiO2 dưới ánh sáng đèn UV

● Xử lý các chất hữu cơ bằng xúc tác quang TiO2 dưới ánh sáng mặttrời

2.4 Phương pháp nghiên cứu.

2.4.1 Phương pháp thu thập số liệu thứ cấp

Tiến hành thu thập các bài báo, các luận văn, luận án, các công trìnhnghiên cứu đã được công bố trong nước và quốc tế liên quan đến xúc tácquang hóa và ứng dụng xúc tác quang trong lĩnh vực môi trường

2.4.2 Phương pháp thực nghiệm

Kế thừa kết quả từ Nguyễn Lệ Thủy (2015), lựa chọn vật liệu mang xúctác là tấm bê tông nhẹ, số lớp xúc tác tối ưu trên vật liệu mang là 2 lớp, đây làcác điều kiện cho hiệu quả xử lý đạt tối ưu

+ Bố trí thí nghiệm xác định các thông số ảnh hưởng đến hiệu quả xử lýxanh metylen bằng xúc tác quang dưới ánh sáng đèn UV:

- Dụng cụ cần thiết:

Bình phản ứng là các bình thủy tinh hình trụ có dung tích 4,4lít , đườngkính 15cm

Tấm mang xúc tác là bê tông nhẹ được cắt thành hình vuông kích thước10cm2.

Máy sục khí HAILEA – Trung Quốc công suất 25W, lưu lượng 45lít/phút

Máy khuấy từ MEWANK MM5- Liên Xô công suất 150VA

Mô hình trong buồng kín dùng 2 bóng đèn chiếu sáng tia UV 40W.Máy so màu, máy đo pH, máy đo DO

Dung dịch ban đầu: MB 1,6 mg/l

Dung dịch sau xử lý: Tiến hành thí nghiệm xử lý MB liên tục trongnhiều giờ Đo độ hấp phụ quang A của dung dịch MB ở bước sóng λ= 650nmtại nhiều thời điểm Xây dựng phương trình toán học biểu diễn sự phân hủy

MB theo thời gian

Dự báo thời gian dung dịch xử lý đạt giá trị tới hạn đo của máy so màu

là A= 0,01

+ Thí nghiệm 1:Ảnh hưởng của khuấy hoặc sục khí đến sự phân hủy MB

Xử lý xanh metylen trong điều kiện cung cấp oxi cho phản ứng bằng

máy sục khí và máy khuấy từ

Thay đổi tốc độ sục của dung dịch bằng cách sử dụng cột áp nướcđiều chỉnh tốc độ sục Cột áp nước càng cao thì tốc độ sục khí càng tăng.Thay đổi chiều cao cột áp nước so với chiều cao của các bình phản ứng đểtheo dõi hiệu quả xúc tác

Hình 2.1 Thay đổi tốc độ sục khí bằng bình điều áp.

Tỉ lệ chiều cao cột áp nước sử dụng với chiều cao dung dịch phản ứng

- CT5: Sục khí với tỉ lệ chiều cao cột áp:dung dịch phản ứng là 1:2

- CT6: Sục khí với tỉ lệ chiều cao cột áp:dung dịch phản ứng là 1:1

- CT7: Sục khí với tỉ lệ chiều cao cột áp:dung dịch phản ứng là 2:1 Thí nghiệm được lặp lại 3 lần, mỗi lần xử lý trong 6 tiếng

+ Thí nghiệm 2: Xác định ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả xử lý MB bằng xúc tác quang.

Xử lý xanh metylen ở 3 nhiệt độ môi trường khác nhau Thí nghiệmđược bố trí với 3 công thức

- CT1: Xử lý MB ở nhiệt độ 17 ± 2 oC

- CT2: Xử lý MB ở nhiệt độ 23 ± 2 oC

- CT3: Xử lý MB ở nhiệt độ 30 ± 2 oC

Mỗi nhiệt độ lắp lại thí nghiệm 3 lần, so sánh hiệu quả xử lý sau nhiều giờ.

 Xử lý chất hữu cơ bằng xúc tác quang dưới ánh sáng mặt trời

Dụng cụ cần thiết:

Bình phản ứng là các bể kích hình hộp chữ nhật có kích thước15cmx20cmx22cm, dung tích 6 lít

Tấm mang xúc tác là bê tông nhẹ được cắt thành hình chữ nhật kích thước7,5cmx20cm

Máy sục khí HAILENA – Trung Quốc công suất 25W

Máy so màu, máy đo pH, máy đo DO

Máy đo cường độ ánh sáng mặt trời Quantum meter

Tiến hành thí nghiệm xử lý liên tục trong nhiều giờ

- Lấy mẫu và đo độ hấp thụ quang 60 phút/lần bằng bằng máy quangphổ so màu UV VIS 2550 Labomed

- Đo độ hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen, metyl da cam và2,4-D tại các bước sóng tương ứng là 650nm, 455nm, 285nm

Chỉ tiêu theo dõi: tỉ lệ phân hủy của chất hữu cơ theo thời gian (%).Xây dựng phương trình toán học biểu diễn sự phân hủy chất hữu cơtheo thời gian

Dự báo thời gian dung dịch xử lý đạt giá trị tới hạn đo của máy so màu là

+ Thí nghiệm 3: Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng mặt trời đến tốc độ phân hủy MB

Bố trí thí nghiệm xử lý MB 5.10-6M dưới ánh sáng mặt trời, có sục khí

- CT1: Không đặt tấm xúc tác

- CT2: Đặt tấm bê tông nhẹ không sơn xúc tác

- CT3: Đặt tấm bê tông nhẹ sơn xúc tác FN2

Nhắc lại thí nghiệm 3 lần Đo độ hấp thụ quang và cường độ ánh sáng

từ đó nêu ra sự phụ thuộc của tốc độ xử lý vào cường độ ánh sáng mặt trời

+ Thí nghiệm 4: Xử lý MO bằng xúc tác quang dưới ánh sáng mặt trời.

Bố trí thí nghiệm xử lý MO 8,8.10-6M dưới ánh sáng mặt trời tương tựnhư thí nghiệm 3

Nhắc lại thí nghiệm 3 lần

+ Thí nghiệm 5: Xử lý 2,4-D bằng xúc tác quang dưới ánh sáng mặt trời.

Bố trí thí nghiệm xử lý 2,4-D 7,7.10-6 M dưới ánh sáng mặt trời tương

+ Tỉ lệ phân hủy chất hữu cơ theo thời gian (P%) được tính:

- Kn: Trị số tương ứng cho số lần nhắc lại n với xác suất cho trước