Nghiên cứu khả năng hấp phụ kháng sinh trên silica biến tính bằng chất hoạt động bề mặt và polyme mang điện tích

Nghiên cứu khả năng hấp phụ kháng sinh trên silica biến tính bằng chất hoạt động bề mặt và polyme mang điện tích

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TSNguyễn Văn Ri và TS Phạm Tiến Đức đã giao đề tài, nhiệt tình hướng dẫn và tạo mọiđiều kiện thuận lợi nhất giúp em thực hiện khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong bộ môn Hóa Phân tích nói riêng vàtrong khoa Hóa học nói chung đã dạy dỗ, chỉ bảo và động viên em trong suốt thời gian

em học tập tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè, các bạn sinh viên của Bộ môn Hóaphân tích đã luôn động viên tinh thần, tận tình giúp đỡ em trong thời gian học tập vàthực hiện khóa luận này

Hà Nội, ngày 20 tháng 5 năm 2016

Sinh viên

MỤC LỤC

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về kháng sinh họ β-lactamlactam 3

1.1.1 Giới thiệu chung họ kháng sinh β-lactamlactam 3

1.1.2 Kháng sinh Amoxicillin 3

1.1.2.1 Phổ tác dụng 4

1.1.2.2 Dược động học 4

1.1.2.3 Tính chất vật lí – hóa học 5

1.1.2.4 Tính chất quang học 5

1.1.2.5 Cơ chế kháng thuốc 6

1.1.2.6 Độc tính và tai biến 6

1.2 Các phương pháp phân tích kháng sinh họ β-lactamlactam 7

1.2.1 Các phương pháp quang phổ 7

1.2.1.1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV – Vis) 7

1.2.1.2 Phương pháp huỳnh quang phân tử 9

1.2.2 Các phương pháp điện hóa 9

1.2.3 Các phương pháp sắc ký 11

1.2.3.1 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 11

1.2.3.2 Phương pháp sắc ký điện di mao quản 14

1.3 Một số phương pháp xử lý kháng sinh họ β-lactam lactam trong nước thải 15

1.3.1 Phương pháp sinh học 15

1.3.2 Phương pháp oxi hóa tăng cường 15

1.3.3 Phương pháp hấp phụ 18

1.3.3.1 Cơ sở lý thuyết quá trình hấp phụ 18

1.3.3.2 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 20

1.3.3.3 Lý thuyết mô hình 2 bước hấp phụ 21

1.3.3.4 Một số công trình xử lý kháng sinh bằng vật liệu hấp phụ 22

1.4 Phương pháp đánh giá vật liệu 23

1.4.1 Phương pháp xác định tổng Cacbon hữu cơ TOC 23

1.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 23

1.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 24

1.4.4 Xác định diện tích bề mặt bằng thuyết hấp phụ BET 24

1.5 Giới thiệu về vật liệu Silica 25

1.6 Giới thiệu về hợp chất hữu cơ mang điện có hoạt tính bề mặt 26

1.6.1 Chất hoạt động bề mặt CTAB 26

1.6.2 Polyme mang điện tích PDADMAC 27

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu 29

2.2 Nội dung nghiên cứu 29

2.3 Phương pháp nghiên cứu 30

2.3.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-lactam Vis 30

2.3.1.1 Nguyên tắc của phép đo 30

2.3.1.2 Trang thiết bị máy đo 31

2.3.1.3 Các phương pháp định lượng 32

2.3.2 Phương pháp xử lý vật liệu silica 33

2.3.2.1 Nguyên tắc biến tính vật liệu silica 33

2.3.2.2 Cách xử lý sơ bộ vật liệu silica 35

2.4 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 35

2.4.1 Hóa chất 35

2.4.2 Thiết bị 36

2.4.3 Dụng cụ 37

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Xây dựng quy trình định lượng kháng sinh Amoxicillin bằng phương pháp UV -Vis 38

3.1.1 Chọn bước sóng đo phổ 38

3.1.2 Khảo sát khoảng tuyến tính 38

3.1.3 Xây dựng đường chuẩn 39

3.1.4 Đánh giá phương trình hồi quy của đường chuẩn 40

3.1.5 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) theo đường chuẩn 41

3.1.5.1 Giới hạn phát hiện (limit of detection –LOD) 41

3.1.5.2 Giới hạn định lượng (limit of quantity – LOQ) 41

3.2 Khảo sát điều kiện hấp phụ AMO trên vật liệu silica biến tính 41

3.2.1 So sánh khả năng hấp phụ của các vật liệu silica biến tính 41 3.2.2 Đánh giá khả năng hấp phụ PDADMAC trên silica 43

3.2.3 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 44

3.2.4 Khảo sát điều kiện pH đến khả năng hấp phụ 46

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của lượng vật silica đã được biến tính bằng PDADMAC đến khả năng hấp phụ AMO 47

3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối nền KCl khi biến tính vật liệu 49

3.2.7 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối KCl khi hấp phụ AMO

……… 50

3.2.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ 51

KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

PHỤ LỤC

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

AMO: Amoxicillin

AMP: Ampicillin

CLO: Cloxacillin

CTAB: Cetyl trimethylammonium bromide

DPV: Differential Pulse Voltammetry

HPLC: High performance liquid chromatography

LOD: Limit Of Detection

LOQ: Limit Of Quantity

LSV: Linear Scan Voltammetry

OXA: Oxacillin

PENG: PenicillinG

PDADMAC: Polydiallyldimethylammonium chloride SPE: Solid Phase Extraction

SWV: Square Wave Voltammetry

TOC: Total Organic Carbon

UV – Vis: Ultraviolet Visble

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Độ hấp thụ quang của kháng sinh AMO ở các nồng độ khác nhau 39

Bảng 3.2: So sánh khả năng xử lý AMO sử dụng vật liệu SiO2 khi có biến tính và không biến tính bằng CTAB và PDADMAC 42

Bảng 3.3: Xác định dung lượng hấp phụ PDADMAC trên silica bằng đo tổng lượng cacbon 44

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát hiệu quả xử lí AMO theo thời gian 45

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ AMO của vật liệu 46

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến hiệu suất hấp phụ AMO 48

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nền muối khi biến tính vật liệu tới khả năng xử lý AMO 49

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nền muối KCl khi hấp phụ tới khả năng xử lý AMO của vật liệu 50

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ AMO ban đầu trên vật liệu silica biến tính đến hiệu suất hấp phụ khi CKCl = 10m M 52

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ AMO ban đầu trên vật liệu silica biến tính đến hiệu suất hấp phụ khi CKCl = 1mM 52

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ AMO ban đầu trên vật liệu silica biến tính đến hiệu suất hấp phụ khi CKCl = 0,1m M 53

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ AMO ban đầu trên vật liệu không biến tính đến hiệu suất hấp phụ khi CKCl = 1m M 54

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của nồng độ AMO ban đầu trên vật liệu không biến tính đến hiệu suất hấp phụ khi CKCl = 0,1m M 54

Bảng 3.14 Các thông số sử dụng cho mô hình 2-lactam bước hấp phụ 55

Bảng 4.1 Kết quả hấp phụ đẳng nhiệt của AMO trên vật liệu silica biến tính PDADMAC ở nồng độ muối nền KCl 1 mM 67

Bảng 4.2 Kết quả hấp phụ đẳng nhiệt của AMO trên vật liệu silica biến tính

PDADMAC ở nồng độ muối nền KCl 10 mM 67Bảng 4.3 Kết quả hấp phụ đẳng nhiệt của AMO trên vật liệu silica biến tính

PDADMAC ở nồng độ muối nền KCl 0, 1 mM 68Bảng 4.4 Kết quả hấp phụ đẳng nhiệt của AMO trên vật liệu silica không biến tính PDADMAC ở nồng độ muối nền KCl 1 mM 68Bảng 4.5 Kết quả hấp phụ đẳng nhiệt của AMO trên vật liệu silica không biến tính PDADMAC ở nồng độ muối nền KCl 0,1 mM 69

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của kháng sinh amoxicillin 4

Hình 1.2 Cách ghép các tứ diện SiO2 25

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của CTAB 27

Hình 1.4 Khả năng hoạt động bề mặt trong nước 27

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của polyme mang điện PDADMAC 28

Hình 2.1 Cơ chế biến tính silica bằng CTAB 34

Hình 2.2 Cơ chế hấp phụ PDADMAC vào bề mặt vật liệu silica 34

Hình 2.3 Mức độ lưu giữ PDADMAC trên bề mặt vật liệu sau khi li tâm 35

Hình 2.4 Máy UV – 1650PC 36

Hình 3.1 Phổ UV-lactamVis của kháng sinh AMO 38

Hình 3.2 Khoảng tuyến tính của kháng sinh AMO 39

Hình 3.3 Đường chuẩn xác định AMO 40

Hình 3.4 Biểu đồ so sánh khả năng xử lí AMO bằng hấp phụ trên SiO2 khi có và không có biến tính bằng CTAB và PDADMAC 42

Hình 3.5 Biểu đồ thể hiện khả năng hấp phụ AMO trong các khoảng thời gian khác nhau 45

Hình 3.6 Ảnh hưởng của pH đến khả năng loại bỏ AMO của vật liệu 47

Hình 3.7 Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ AMO vào lượng vật liệu silica biến tính 48

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nền muối KCl đến khả năng loại bỏ AMO của vật liệu khi biến tính 49

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ KCl khi hấp phụ đến khả năng loại bỏ AMO của vật liệu 51

Hình 3.10 Thực nghiệm và mô hình 2-lactambước hấp phụ khảo sát ảnh hưởng của nồng độAMO ban đầu đến dung lượng hấp phụ trên vật liệu silica biến tính và không biến tínhkhi CKCl = 1m M 55Hình 3.11 Thực nghiệm và mô hình 2-lactam bước hấp phụ khảo sát ảnh hưởng của nồng độAMO ban đầu đến dung lượng hấp phụ trên vật liệu silica biến tính và không biến tínhkhi CKCl = 0,1mM 56Hình 3.12 Thực nghiệm và mô hình 2-lactam bước hấp phụ khảo sát ảnh hưởng của nồng độAMO ban đầu đến dung lượng hấp phụ trên vật liệu silica biến tính ở các nồng độmuối khác nhau 56

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, sự phát triển về kinh tế đã gây ra vấn đề ô nhiễmmôi trường ở nhiều quốc gia đang phát triển Ở nước ta, quá trình phát triển các khucông nghiệp, các khu chế xuất đã góp phần tăng trưởng kinh tế, thúc đẩy đầu tư và sảnxuất công nghiệp Thực tế cho thấy bên cạnh sự chuyển biến tích cực về kinh tế lànhững tác động tiêu cực đến môi trường sinh thái do các khu công nghiệp cũng nhưquá trình sinh hoạt của con người gây ra đặc biệt là các nước đang phát triển và có tốc

độ tăng trưởng khá nhanh như Việt Nam Hiện nay rất nhiều nhà máy ở các khu côngnghiệp vì lợi nhuận trước mắt vẫn hàng ngày thải trực tiếp nước thải có chứa chất độchại hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép ra môi trường, trong đó phải kể đến cácchất thải hữu cơ Hậu quả của việc làm này là môi trường nhiều khu vực đang bị ônhiễm rất nghiêm trọng gây ảnh hưởng xấu tới môi trường sinh thái và sức khỏe conngười Do đó, xử lý nước và nước thải chứa chất hữu cơ gây ô nhiễm có ý nghĩa quantrọng đối với môi trường Trong số các nguồn thải hữu cơ phải kể đến một lượngkhông nhỏ các kháng sinh có khả năng gây ô nhiễm nguồn nước

Trong y học hiện đại, họ kháng sinh β -lactam lactam là thuốc kháng sinh có giáthành rẻ và phổ biến Do đó, kháng sinh họ β – lactam đã và đang được dùng rộngrãi để chữa bệnh cho con người và động vật Amoxicillin (AMO) là một trongnhững loại thuốc kháng sinh thương mại quan trọng nhất do tính kháng khuẩn cao

và hiệu năng tốt Tuy nhiên, lượng dư kháng sinh amoxicillin thải ra môi trường,đặc biệt là môi trường nước s gây nên những hậu quả vô c ng nghiêm trọng Vìvậy, việc kiểm soát lượng kháng sinh cũng như xử lý kháng sinh trong môi trườngnước đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoàinước Do đó, có nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu xử lý amoxicillin bằngcác phương pháp khác nhau

Trong số các phương pháp xử lý amoxicillin trong môi trường nước, hấp phụ làmột trong số những phương pháp hiệu quả và phù hợp nhất đối với các nước đangphát triển Silica (SiO2) là một vật liệu hấp phụ phổ biến và đã được sử dụng rộng rãitrong công nghệ xử lý nước và nước thải Gần đây, một số công trình khoa học trênthế giới đã chỉ ra rằng hấp phụ kháng sinh trên vật liệu silica biến tính bằng các hợpchất hữu cơ mang điện rất có triển vọng phát triển Tuy nhiên, hấp phụ kháng sinhamoxicillin trên vật liệu silica biến tính bằng chất hoạt động bề mặt và polyme mang

2điện tích (các hợp chất hữu cơ có thể tan tốt trong nước và mang điện tích) chưa đượcnghiên cứu và

công bố Trên cơ sở đó, đề tài trong khóa luận tập trung: ―Nghiên cứu khả năng hấpphụ kháng sinh trên silica biến tính bằng chất hoạt động bề mặt và polyme mang điệntích‖.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về kháng sinh họ β-lactam

1.1.1 Giới thiệu chung họ kháng sinh β-lactam.lactam.

Kháng sinh là những chất kháng khuẩn (antibacterial substances) được tạo rabởi các chủng vi sinh vật (vi khuẩn, nấm, Actinomycetes), có tác dụng ức chế sự pháttriển của các vi sinh vật khác

Nhóm β-lactamlactam là một họ kháng sinh rất lớn, bao gồm các kháng sinh có cấutrúc hóa học chứa vòng lactam gắn với các nhóm chức khác nhau ở vị trí β Khi vòngnày liên kết với một cấu trúc vòng khác s hình thành các phân nhóm khác

Họ kháng sinh β-lactamlactam gồm các nhóm: penicillin, cephalosporin, monobactam,cacbapenem trong đó hai nhóm sử dụng phổ biến và lớn nhất là penicillin vàcephalosporin

Các penicillin thu được từ môi trường nuôi cấy nấm penicilium notatum vàpenicillium chryrogenum, bán tổng hợp từ axit 6-lactamamino penicillanic (6APA)

Các cephalosporin tự nhiên được phân lập từ môi trường nuôi cấy nấmcephalosporium acremonium và bán tổng hợp từ axit 7-lactamamino cephalosporinic (7ACA)xuất phát từ các kháng sinh thiên nhiên [3]

Công thức cấu tạo của AMO được chỉ ra ở hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của kháng sinh amoxicillin

Tên IUPAC: (2S,5R,6R)-lactam 6-lactam{[(2R)-lactam2-lactamamino-lactam 2-lactam(4-lactamhydroxiphenyl)-lactam

acetyl]amino}-lactam 3,3-lactamdimethyl-lactam 7-lactamoxo-lactam 4-lactamthia-lactam 1-lactamazabicyclo[3.2.0]heptane-lactam 2-lactamcarboxilicaxit

1.1.2.1 Phổ tác dụng

Amoxicilin là aminopenicilin, bền trong môi trường axit , có phổ tác dụng rộnghơn benzylpenicilin Tương tự như các penicilin khác, amoxicilin tác dụng diệt khuẩn,

do ức chế sinh tổng hợp mucopeptid của thành tế bào vi khuẩn [2]

Amoxicillin có nguồn gốc bán tổng hợp Phổ tác dụng rộng trên cả vi khuẩnGram (+) và Gram (-lactam)

Trên vi khuẩn Gram (+), tác dụng kém penicillin và hầu như không có tác dụngvới các vi khuẩn tiết ra β – penicillinase

Trên vi khuẩn Gram (-lactam), có tác dụng trên cả vi khuẩn ưa khí và kị khí như:Escherichia coli, Enterococci, Salmonella, Shigella

Phổ tác dụng của amoxicilin có thể rộng hơn khi d ng đồng thời vớisulbactam và axit clavulanic, một chất ức chế beta – lactamase

1.1.2.2 Dược động học

Kháng sinh amoxicilin bền vững trong môi trường axit dịch vị Khả năng hấpthu kháng sinh không bị ảnh hưởng bởi thức ăn, nhanh và hoàn toàn hơn qua đườngtiêu hóa so với ampicilin Khi uống c ng liều lượng như ampicilin, nồng độ đỉnhamoxicilin trong huyết tương cao hơn ít nhất 2 lần Amoxicilin phân bố nhanh vào hầuhết các mô và dịch trong cơ thể, trừ mô não và dịch não tủy, nhưng khi màng não bịviêm thì amoxicilin lại khuếch tán vào dễ dàng Sau khi uống amoxicilin liều 250 mg

sau 1 -lactam 2 giờ, nồng độ amoxicilin trong máu đạt khoảng 4 -lactam 5 µg/ml Nếu uống 500 mg,nồng độ amoxicilin đạt khoảng 8 -lactam 10 µg/ml Tăng liều gấp đôi có thể làm nồng độthuốc trong máu tăng gấp đôi Amoxicilin được uống hay tiêm đều cho những nồng độthuốc như nhau trong huyết tương Thời gian bán hủy của amoxicilin khoảng 61,3phút, thời gian này dài hơn ở trẻ sơ sinh và người cao tuổi Đối với người suy thận,thời gian bán hủy của thuốc dài khoảng 7 -lactam 20 giờ.

Khoảng 60% liều uống amoxicilin thải nguyên dạng ra nước tiểu trong vòng 6 -lactam

8 giờ Probenecid kéo dài thời gian thải của amoxicilin qua đường thận Amoxicilin cónồng độ cao trong dịch mật và một phần thải qua phân [2]

1.1.2.3 Tính chất vật lí – hóa học

 Về lí học :

Dạng bột tinh thể màu trắng, dạng axit ít tan trong nước, dạng muối natri hoặckali dễ tan trong nước, tan được trong metanol và dung môi hữu cơ phân cực vừa phải,tan trong dung dịch axit và kiềm loãng, do chứa đồng thời nhóm –COOH và –NH2

Bị phân hủy nhanh ở độ ẩm cao và nhiệt độ trên 37oC Cực đại hấp thụ chủ yếu

do nhân phenyl, tùy vào cấu trúc khác làm dạng phổ thay đổi (đỉnh phụ và vai phổ dịchchuyển sang bước sóng ngắn hoặc dài do đó giảm độ hấp thụ quang) [3]

 Về hóa học :

AMO có tính axit với nhóm –COOH có pKa lần lượt là 2,4 ; 7,4 và 9,6 tùythuộc vào cấu trúc phân tử Trong môi trường axit, kiềm bị tác dụng phân cắt khungphân tử, mở vòng β-lactamlactam làm kháng sinh mất tác dụng

Các kháng sinh loại này là các axit khó tan trong nước, dạng muối natri hoặckali dễ tan d ng để pha thuốc tiêm [3]

1.1.2.4 Tính chất quang học

Các β-lactamlactam đều là những hợp chất không màu, có khả năng hấp thụ ánh sángtrong vùng UV, cụ thể nhóm penicillin thì đa số các gốc R axyl hóa trên axit 6-lactamaminopenicillanic (6APA) đều là vòng thơm nên cho phổ hấp thụ ở vùng UV

Phổ hồng ngoại (IR) ở vùng 1600-lactam 1800 cm-lactam1 có các đỉnh đặc trưng với cácnhóm sau đây: nhóm lactam ở giữa 1760 và 1730 cm-lactam1, chức amit ngoại vòng giữa

1700 và 1650 cm-lactam1, chức carbonyl ở khoảng 1600 cm-lactam1 [3]

1.1.2.5 Cơ chế kháng thuốc

Vi khuẩn sinh ra các β-lactamlactamase, là enzim có tác dụng mở vòng β-lactamlactam, theophản ứng ái nhân vào nhóm C=O, làm kháng sinh mất tác dụng Tất cả các cách khángkhông sinh ra β-lactamlactamase để thực hiện gọi là kháng gián tiếp (được gọi là khángmethicillin) [1]

1.1.2.6 Độc tính và tai biến

Amoxicillin là một trong những loại thuốc kháng sinh thương mại quan trọngnhất do tính kháng khuẩn cao và phổ lớn, chống lại một loạt các vi sinh vật Tuy nhiênvới một hàm lượng vượt mức cho phép hoặc do dị ứng với thuốc, amoxicillin lại cóthể gây ra một số ảnh hưởng đối với sức khỏe [2]

Choáng phản vệ, khó thở, trụy tim mạch

Ngoài da: Ngứa, mề đay (gặp ngay hoặc trong vòng 2 ngày sau khi d ng thuốc),

có thể tai biến chậm sau ngày thứ 3 (ban đỏ dạng sởi, phát ban bọng nước)

Bệnh huyết thanh: 4-lactam12 ngày sau khi d ng thuốc có sốt, viêm khớp, bệnhhạch, lách to, giảm bạch cầu

Đi lỏng dễ gặp khi d ng ampicillin, amoxicillin thời gian dài

Sau khi truyền lượng lớn penicillin G (quá 20 triệu đơn vị trong ngày) hoặctiêm liều quá cao oxacillin, cloxacillin, có triệu chứng rối loạn ý thức, co cơ, tăng phản

xạ, có thể co giật hôn mê

Chảy máu do d ng liều quá cao penicillin (quá 40 triệu đơn vị) carbenicillin,ticarcillin, pipiracillin,… giảm bạch cầu trung tính khi d ng kháng sinh nhóm beta-lactamlactam kéo dài (quá 3 tuần) với tổng liều quá cao (ví dụ, quá 200 triệu đơn vịpenicillin G), ban đỏ dát sần.

1.2 Các phương pháp phân tích kháng sinh họ β-lactam

1.2.1 Các phương pháp quang phổ

1.2.1.1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV – Vis)

Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững và nghèonăng lượng Đây là trạng thái cơ bản, nhưng khi có một chùm sáng với năng lượngthích hợp chiếu vào thì các điện tử hóa trị trong các liên kết (σ, π, n) s hấp thụ nănglượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn Hiệu sốgiữa hai mức năng lượng (cơ bản E0 và kích thích Em) chính là năng lượng mà phân tửhấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử của chất

Nguyên tắc xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch cókhả năng hấp thụ ánh sáng trực tiếp trong vùng tử ngoại (UV) và vùng khả kiến (Vis)hoặc phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trongmôi trường thích hợp có thể hấp thụ ánh sáng thích hợp

Phổ UV-lactamVis là phương pháp được ứng dụng nhiều khi xác định β-lactamlactam, đặcbiệt trong dược phẩm Các β-lactamlactam hấp thụ UV nhưng không nhiều cực đại hấp thụ,chúng cũng có thể tạo phức với một số ion kim loại giúp nâng cao độ nhạy của phép

đo Trong một vài trường hợp, các β-lactamlactam được thủy phân thành các chất đơn giảnhơn để phân tích

Nhóm tác giả F Belal, M M El-lactamKerdawy, S M El-lactamAshry và D R El-lactamWasseefxác định AMO và AMP trong thuốc uống bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử, sửdụng HCl 1M, NaOH 1M để thủy phân kháng sinh sau đó thêm PdCl2 trong KCl 2Mtạo thành phức có màu vàng Kết quả thu được tương đối tốt: bước sóng hấp thụ cựcđại được xác định tại 335 nm, khoảng tuyến tính của AMP và AMO tương ứng từ 8 -lactam

40 ¢g/ml và 10 -lactam 40 ¢g/ml, giới hạn phát hiện của AMP là 0,73 ¢g/ml, AMO là 0,76

¢g/ml [26] Để nâng cao độ nhạy của phương pháp, Kemal ÜNAL và cộng sự đã thủy

phân amoxicillin trong NaOH 0,1N rồi quét ở bước sóng 220 -lactam 350 nm, kết quả thu được bước sóng λmax = 247 nm, khoảng tuyến tính từ 3,2 đến 48,0 ¢g/mL [34].

Omed I Haidar đã xác định AMO trong dược phẩm bằng phương pháp quangphổ hấp thụ phân tử bằng cách dùng phản ứng oxi hóa của KMnO4 với AMO [47] Sựmất dần màu tím của KMnO4 tỉ của lệ thuận với lượng AMO trong dược phẩm Từviệc sử dụng phản ứng oxi hóa của KMnO4, tác giả thu được các kết quả đó là bướcsóng hấp thụ cực đại λmax = 525nm, khoảng tuyến tính từ 0,1-lactam1,6 mg.L-lactam1 và giới hạnphát hiện là 0,04 mg.L-lactam1

K.Prakash và cộng sự [35] đã sử dụng đệm photphat ở pH = 7,2 và bước sónghấp phụ cực đại là 231nm xác định amoxicillin trihydrat trong dược phẩm, giới hạnphát hiện là 2,5-lactam 50 ¢g/mL

Tác giả Wasan A Al-lactamUzri [55] đã xác định AMO trong dược phẩm bằng cáchcho AMO tạo phức với diazotized p -lactam amino benzoic axit hoặc diazotized procain tạophức màu vàng, đo ở bước sóng tương ứng là 435 nm và 450 nm, khoảng tuyến tínhlần lượt là 0,4 -lactam 10 µg.mL-lactam1 và 0,4 -lactam 14 µg.mL-lactam1 Giới hạn phát hiện là 0,1877 µg.mL-lactam1

và 0,1916 µg.mL-lactam1

Tại Việt Nam, các tác giả Nguyễn Thị Thu Thuý và Nguyễn Xuân Chiến [12] đãxác định đồng thời một số thuốc kháng sinh họ β – lactam bằng phương pháp quangphổ hấp thụ phân tử kết hợp với mạng nơron nhân tạo Dữ liệu phổ được ghi trongkhoảng bước sóng từ 190 – 250 nm Mạng nơron nhân tạo gồm 3 lớp được luyện bởithuật toán lan truyền ngược Phương pháp đã được ứng dụng thành công trong việcxác định đồng thời amoxcillin (AMO), ampicillin (AMP), cloxacillin (CLO) trong một

số mẫu thuốc và mẫu máu cho kết quả có độ lặp lại < 5% và sai số nhỏ nằm trongphạm vi cho phép cụ thể < 15% Khoảng tuyến tính của AMO là 0,2 -lactam 15 ppm; AMP0,2 -lactam 15 ppm; và CLO là 0,2 -lactam 18 ppm

Phương pháp UV-lactamVis có khả năng phân tích nhanh, chi phí thấp một số khángsinh họ β – lactam Tuy nhiên, nếu không kết hợp với phương pháp chiết pha rắn, hoặccác thuật toán thì phương pháp UV-lactamVis chủ yếu chỉ d ng xác định riêng r từng chấtkháng sinh trong nền mẫu không quá phức tạp Trong các đối tượng có nhiều yếu tốảnh hưởng hay chất tương tự chất phân tích, việc xác định s kém chính xác Ngoài ra,

trong nhiều trường hợp chất phân tích cần thủy phân mới phát hiện được cũng là sự hạn chế của phương pháp này.

1.2.1.2 Phương pháp huỳnh quang phân tử

Một chất khi hấp thụ một năng lượng ở giới hạn nào đó s làm kích thích hệelectron của phân tử Khi ở trạng thái kích thích, phân tử chỉ tồn tại ≤ 10-lactam8 giây, nó lậptức trở về trạng thái cơ bản ban đầu và giải phóng năng lượng đã hấp thụ Nếu nănglượng giải tỏa được phát ra dưới dạng ánh sáng thì gọi là hiện tượng phát quang hayhuỳnh quang [8]

Các phương pháp phát quang có thể d ng xác định các β-lactamlactam với độ nhạykhá cao dựa trên đặc tính tạo phức với ion kim loại hay phản ứng quang hóa củacác β-lactam lactam

Wei Liu và cộng sự [56], sử dụng phản ứng quang hóa của β-lactamlactam với hệluminol-lactam K3Fe(CN)6 kết hợp phương pháp chiết pha rắn đã phân tích một số β-lactamlactam(penicillin, cefradine, cefadroxil, cefalexin) trong sữa đạt giới hạn phát hiện thấp: PEN

là 0,5 ¢g/ml, cefradine 0,04 ¢g/ml, cefadroxil là 0,08 ¢g/ml; 0,1 ¢g/ml CEP Kết quảđược kiểm chứng lại bằng phương pháp HPLC, detectơ UV-lactamVis, nồng độ CEP trongmẫu là 0,1¢g/ml

Ampicillin được xác định bằng phương pháp huỳnh quang khi dùng Cu2+ thủyphân và tạo phức với AMP, với bước sóng kích thích 343nm, phát xạ 420nm, giới hạnphát hiện thu được 4.10-lactam7M Phương pháp này kết hợp phương pháp dòng chảy chohiệu quả và tốc độ phân tích cao, sử dụng để phân tích AMP trong thuốc uống, huyếtthanh [65]

Kết hợp cả phản ứng quang hóa và phương pháp dòng chảy để xác địnhamoxicillin trong dược phẩm bằng phản ứng của AMO với N,N-lactamdimethyl-lactamp-lactamphenylenediamine trong hệ luminol -lactam K3Fe(CN)6 và môi trường kiềm NH4OH, kết quảthu được tương đối tốt: bước sóng hấp thụ cực đại λmax = 660 nm, khoảng tuyến tính2-lactam 40 ¢g/ml, giới hạn phát hiện là 0,637 ¢g/ml [66]

1.2.2 Các phương pháp điện hóa

Một số phương pháp điện hóa đã được ứng dụng để phân tích các β-lactamlactamnhưng không phổ biến nhiều Daniela P Santos và cộng sự [20] đã sử dụng sensor

điện thế phân tích AMO, đạt giới hạn phát hiện 0,92 ¢M (0,39 mg/l) trong môi trườngđệm axetat 0,1M, pH= 5,2.

Masoud Fouladgar và cộng sự [41] đã d ng điện cực màng nano cacbon, sửdụng phương pháp đo sóng vuông để phân tích amoxicillin trong thuốc và nước tiểutrong hệ đệm photphat ở pH=10,5 Giới hạn phát hiện của kháng sinh AMO là 8,7nmol.L-lactam1, các khoảng tuyến tính của amoxicillin là 0,03-lactam0,35 mmol.L-lactam1 và 0,50-lactam32,70mmol.L-lactam1 tương ứng với mẫu thuốc và nước tiểu Cũng xác định hàm lượng AMOtrong mẫu thuốc và nước tiểu, Behzad Rezaei và Sajjad Damiri [16] dùng điện cựcmàng cacbon, kết quả thu được đạt giới hạn phát hiện là 0,2 mM, khoảng tuyến tính từ10,0 – 80,0 ¢M và sai số nhỏ hơn 4% Hàm lượng AMO đo được trong thuốc viênnang là 40,58 ± 1,03 ¢M trong khi nồng độ AMO trong nước tiểu người là 10,49 ±0,79 ¢M (pH =7,5)

Márcio F Bergamini cùng nhóm nghiên cứu [42] đã xác định được trực tiếpAMO bằng phương pháp Von – Ampe trong nền muối KCl 0,1M và pH = 5,5, LOD

là 24,8, 16,6, và 8,49 ¢mol.L-lactam1 , khoảng tuyến tính là 28,5 – 82,6, 18,3 – 35,5, 18,9 –91,9 ¢mol.L-lactam1, tương ứng với từng phương pháp LSV, DPV và SWV

Ampicilin cũng đã được xác định bằng cách sử dụng điện cực cacbon biến tínhvới axit Ferrocendicarboxilic ở pH = 10,00 Giới hạn phát hiện của phương pháp là0,67 ¢mol/L Khoảng tuyến tính là 2,3 – 30,0 ¢mol/L Phương pháp này xác định mộtcách đơn giản và chính xác cho ampicillin trong dược phẩm và nước tiểu [64]

Maotian Xu và các cộng sự [39], đã nghiên cứu tính chất điện hóa củacephalexin trong điều kiện có mặt và không có mặt H2O2 Các tác giả cũng đã tối ưuhóa các điều kiện xác định cephalexin trong mẫu thuốc và mẫu huyết thanh bằngphương pháp cực phổ quét thế tuyến tính Kết quả cho thấy cephalexin cho sóng khửtrong môi trường HCl 0,03M tại thế -lactam1,24V Với nồng độ cephalexin cao hơn 8,68 ¢g/

ml có thêm sóng khử khác quan sát được tại thế Ep = -lactam0,9V Khi có mặt H2O2, sóngkhử tại thế Ep= -lactam0,9V được xúc tác bởi H2O2 và bị khử thành gốc tự do OH-lactam tạo thànhsóng xúc tác Tuy nhiên, sóng khử tại thế Ep = -lactam1,24V giữ nguyên, hầu như không thayđổi Việc định lượng cephalexin trong mẫu dựa vào sóng khử, có khoảng nồng độ xácđịnh là 10-lactam7 – 2,5.10-lactam5M và giới hạn phát hiện là 5,0.10-lactam8M

1.2.3 Các phương pháp sắc ký

Các phương pháp sắc ký được sử dụng rộng rãi trong phân tích định lượng đểtách và làm giàu các cấu tử riêng biệt từ những hỗn hợp phức tạp của các chất vô cơ vàhữu cơ

1.2.3.1 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Trong những năm gần đây, phương pháp HPLC đã đóng một vai trò vô cùngquan trọng trong việc tách và phân tích các chất trong mọi lĩnh vực khác nhau, nhất làtrong việc tách và phân tích lượng vết các chất Phương pháp HPLC với cột tách phađảo được sử dụng rất rộng rãi để xác định các kháng sinh β-lactamlactam trong các loại mẫukhác nhau do có nhiều ưu thế so với các phương pháp khác vì có độ chính xác, độnhạy, độ lặp lại cao và khoảng tuyến tính khá rộng

Detectơ ghép nối trong máy HPLC cho phép phát hiện sự xuất hiện chất sau khirửa giải Hiện nay có rất nhiều loại detectơ được sử dụng cho mục đích này đã mởrộng khả năng phân tích được rất nhiều loại chất bằng phương pháp HPLC Đối vớiphân tích dư lượng, detectơ khối phổ (MS) xem là lựa chọn tối ưu do có thể phát hiện

và phân tích chất trong các đối tượng phức tạp

Tác giả Titus A.M.Msagati và cộng sự [53] đã xác định dư lượng các β-lactamlactamtrong thực phẩm bằng sắc ký lỏng -lactam khối phổ Các tác giả đã chiết và làm sạch mẫu sửdụng hỗn hợp đệm photphat, tetraethylammonium clorua Et4NCl và acetonitril Sau đó,các β-lactamlactam s được tách và định lượng bằng sắc ký lỏng khối phổ ở chế độ ion dương(LC-lactamPI-lactamESI-lactamMS) Giới hạn phát hiện của phương pháp này đối với Penicillin G vàpenicillin V trong gan và bầu dục là 1 ng/kg; trong sữa là 0,7 µg/L

Yuko Ito cùng nhóm nghiên cứu [61] thuộc Viện sức khỏe cộng đồng (NhậtBản) đã ứng dụng kĩ thuật làm sạch qua cột trao đổi ion để xác định 6 penicillin:Penicillin G, Penicillin V, Oxacillin, Cloxacillin, Nafcillin, và dicloxacillin trong thịt.Các penicillin được chiết ra khỏi nền mẫu thịt lợn với nước, nền mẫu thịt bò với NaCl2%, làm sạch qua cột chiết pha rắn trao đổi ion và xác định bằng sắc ký lỏng cặp ionvới detectơ tử ngoại Hiệu suất thu hồi của phương pháp từ 73 -lactam 95% Giới hạn pháthiện của phương pháp đối với các penicillin là 0,02 mg/kg

Tác giả Lambert K Sorensen và cộng sự [36] đã đưa ra quy trình xác định đồngthời 7 penicillin trong thịt, gan, bầu dục gia súc và lợn bằng phương pháp HPLC kếthợp phương pháp chiết pha rắn Các penicllin được tách ra khỏi mẫu bằng H2O, loạicác tạp chất hữu cơ với hỗn hợp axit sunphuric và natri vonphram oxit Na₂WO₄ Dịchchiết được làm sạch qua cột chiết pha rắn Oasis HLB, được dẫn xuất hoá với anhydricbenzoic, 1, 2, 4 -lactam triazole và HgCl2 Các penicillin được tách và định lượng trên cộtC18, chương trình rửa giải gradient và phát hiện bằng detectơ tử ngoại tại bước sóng323nm Giới hạn phát hiện LOD của phương pháp là từ 8,9-lactam11,1 µg/kg đối vớiamoxicillin, penicillin G, ampicillin, oxacillin, nafcillin và 18,3-lactam 20,9 µg/kg chođicloxacillin.

Nghiên cứu của Vishal Diwan và cộng sự đã xây dựng và đánh giá dư lượngcủa 7 kháng sinh: Amoxicillin, ceftriaxon, amikacin, ofloxacin, ciprofloxacin,norfloxacin và levofloxacin trong nước thải tại một bệnh viện Ujjain, Ấn Độ Côngtrình khoa học này đã xây dựng kỹ thuật chiết pha rắn kết hợp với phương pháp LC-lactamMS/MS Kết quả đã xây dựng được phương pháp với LOD từ 0,01 đến 2,5 ng/ml tùythuộc vào loại kháng sinh Phương pháp đã được ứng dụng để phân tích các khángsinh ở trên ở trong nước thải bệnh viện tại một số thời điểm khác nhau [54]

Một detectơ quan trọng trong phương pháp HPLC là detectơ huỳnh quang, với

ưu điểm tăng độ nhạy, độ chọn lọc cao

Nghiên cứu của nhóm Haomin Xu tại trường Đại học California, Irvine đã xâydựng phương pháp và đánh giá hàm lượng kháng sinh amoxicillin, thuốc chẹn Beta,trimetroprim và cimetidin có trong nguồn nước tự nhiên tại Châu Âu và Mỹ Trong đó,điều kiện phân tích amoxicillin như sau: hệ máy HPLC Agilent 1200 với 2 detectơ làUV-lactam Vis và huỳnh quang, cột pha đảo C18 Phenomenex, pha động bao gồm dung dịchđệm phosphat 10mM (pH 3,0); metanol (85:15), tốc độ dòng: 1,0 ml/min; bước sóngphát hiện 230 nm Các phương pháp này đã được ứng dụng để nghiên cứu phân tíchquá trình quang chuyển hóa của các hợp chất trên [60]

C.Y.W Yang và cộng sự [19] đã sử dụng phương pháp sắc kí lỏng với đầu dòhuỳnh quang để phân tích amoxicillin trong mô cá tra và cá hồi Các mô này được táchchiết bằng cột chiết pha rắn C18 d ng đệm photphat ở pH = 4,5, dùng trichloroacetic

axit (TCA) kết tủa protein LOD và LOQ của AMO trong cá tra lần lượt là 0,50 và 1,20 ppb, trong cá hồi tương ứng là 0,80 và 2,00 ppb.

Nhóm nghiên cứu của Boison J.O [32, 33], đã sử dụng cột Spherisorb ODS(octadecyl silane) với kích thước cột dài 250mm, đường kính 4,6mm, hạt nhồi 5¢m;pha động: ACN –Na2S2O3 15,7mM trong đệm photphat 0,1M (pH = 6,5); tốc độ phađộng 1ml/phút, detectơ UV đo ở bước sóng 325nm, phân tích đồng thời AMO, AMP,PEN, CLO trong sữa và thịt bò đạt giới hạn phát hiện 2,00-lactam5,00  g/kg

Tác giả E.Benito-lactamPena [25] và cộng sự thuộc trường đại học Madrid (Tây BanNha) đã phát triển phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao với detectơ tử ngoại mảngdiot (UV-lactamDAD) để xác định đồng thời các kháng sinh nhóm beta-lactamlactam (Penicillin G,amoxicillin, ampicillin, penicillin V, axacillin, dicloxacillin, và nafcillin) trong nướcthải Kĩ thuật SPE sử dụng hai loại vật liệu được sử dụng và so sánh quá trình làm sạch

và làm giàu mẫu: cột silica pha đảo C18 và cột trao đổi anion hỗn hợp MAX Cácpenicillin được định lượng bằng sắc ký lỏng sử dụng cột tách C18, chương trình rửagiải gradient và phát hiện với detectơ tử ngoại tại bước sóng 220nm Cột MAX chohiệu suất thu hồi cao hơn, nằm trong khoảng 82 – 97% và giới hạn phát hiện từ 8,00 –24,00 ng/L

Nghiên cứu của TS Từ Bình Minh và cộng sự (2009) đã xây dựng phươngpháp và đánh giá dư lượng của 4 nhóm kháng sinh trong đó có 3 kháng sinh β-lactamlactam:amoxicillin, cephalexin và cefotaxim Nghiên cứu đã xử lý mẫu bằng kỹ thuật chiết pharắn và xác định dư lượng kháng sinh bằng LC-lactamMS/MS Nhóm tác giả đã xây dựngđược phương pháp với LOD của các kháng sinh β-lactamlactam từ 0,7 – 20ng/L Phươngpháp này đã được sử dụng để đánh giá sự có mặt của các kháng sinh này trong cácmẫu nước từ một số nhà máy xử lý nước sông và nước biển tại Hồng Kông [17]

Nhìn chung, khi phân tích kháng sinh trong các đối tượng mẫu phức tạp nhưthực phẩm, mẫu sinh học, mẫu nước thải, việc xử lý mẫu đối với các phương pháp đềuđòi hỏi qui trình xử lý phức tạp do các kháng sinh liên kết chặt ch với nền mẫu và cónhiều chất nhiễu cần loại trừ Do đó, việc kết hợp phương pháp sắc ký lỏng hiệu năngcao và kỹ thuật chiết pha rắn là phương pháp nghiên cứu đạt độ tối ưu cao trong việcphân tích β – lactam do có độ nhạy, độ chính xác và độ lặp lại cao

1.2.3.2 Phương pháp sắc ký điện di mao quản

Gần đây, phương pháp CE được sử dụng rộng rãi do tính chất ưu việt về kinh

tế, hiệu quả tách cao, thời gian tách ngắn, lượng mẫu tiêu tốn ít Phương pháp đã đượcứng dụng để tách và xác định các kháng sinh β-lactamlactam trong nhiều đối tượng mẫu khácnhau

Biyang Deng và cộng sự [18] đã sử dụng phương pháp CE với detectơ quangđiện hóa xác định AMO trong nước tiểu của người với giới hạn phát hiện thấp 0,31

¢g/l, khoảng tuyến tính rộng 1,00 ng/ml – 8,00 ¢g/ml, c ng độ thu hồi cao 95,77%, độlệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 2,2% và thời gian phân tích ngắn, 6 phút/ mẫu

L Nozal c ng đồng nghiệp [37] đã sử dụng phương pháp điện di mao quản điệnđộng học kiểu Mixen (MEKC) với thành phần dung dịch đệm điện di gồm 40 mM đệmborat, chất hoạt động bề mặt SDS 100 mM ở pH 8,5 Tiến hành phân tích tại thế điện di

10 kV, nhiệt độ 200C, thời gian bơm mẫu 10s Phương pháp cho phép tách 6 khángsinh gồm: AMO, AMP, PENG, OXA, penicillin V và CLO Phương pháp được ứngdụng phân tích kháng sinh trong mẫu nước thải của trang trại chăn nuôi Giới hạn pháthiện từ 0,14 đến 0,27 mg/l, hiệu suất thu hồi trên 96%

Attila Gaspar và cộng sự [15] đã tách và xác định thành công 14 kháng sinh họcephalosporin bằng phương pháp điện di mao quản vùng (capillary zoneelectrophoresis – CZE) sử dụng detectơ UV -lactam DAD Quá trình tách d ng đệm photphat

25 mM có pH = 6,8 Phương pháp đã tách thành công 14 kháng sinh trong vòng 20phút Giới hạn phát hiện 14 kháng sinh cefalosporin C, cefoxitin, cefazolin, cefadroxil,cefoperazon, cefamandol, cefaclor, CEP, CEF, ceftibuten, cefuroxim, ceftazidim,cefotaxim, ceftriaxon từ 0,42 đến 1,62 ¢g/ml Trong đó CEP và CEF có giới hạn pháthiện tương ứng 1,62 và 0,89 ¢g/ml; khoảng tuyến tính 5 – 200 ¢g/ml Mục đích củaphương pháp được ứng dụng để nghiên cứu độ bền của kháng sinh họ Cephalosporinstrong nước tại nhiệt độ khác nhau (+25, +4 và -lactam180C) Kết quả cho thấy các kháng sinhgiảm nồng độ không lớn hơn 20% tại nhiệt độ phòng sau khi pha loãng

M.I.Bail°n-lactamPérez và cộng sự [46] sử dụng phương pháp CZE và detectơ UV –DAD, pha động dùng hệ đệm Tris 175 mM pH = 8 và 20% (v/v) ethanol, d ng kĩ thuậtchiết pha rắn làm sạch và làm giàu mẫu ứng dụng phân tích đồng thời AMP, AMO,dicloxacillin, CLO, OXA, PEN, nafcillin trong nền mẫu nước (nước sông, nước

thải…) Giới hạn phát hiện tương ứng đối với bảy kháng sinh lần lượt là 0,8; 0,8; 0,25;0,30; 0,30; 0,9; 0,08 ¢g/l Hiệu suất thu hồi đạt 94 – 99 % trong khi độ lệch chuẩntương đối thấp hơn 10%.

1.3 Một số phương pháp xử lý kháng sinh họ β- lactam trong nước thải

1.3.1 Phương pháp sinh học

Bản chất của quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học là sửdụng khả năng hoạt động của vi sinh vật để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ cótrong nước thải Trong công trình xử lý sinh học, các chất ô nhiễm như chất hữu

cơ hòa tan và các chất keo được vi sinh vật sử dụng làm nguồn thức ăn cho sự sinhtrưởng của chúng Trong quá trình tăng trưởng, vi sinh vật chuyển hóa các chất ônhiễm thành CO2, H2O và các tế bào mới (sinh khối/b n) Các chất ô nhiễm đượcloại bỏ thông qua công trình sa lắng để tách b n ra khỏi nước thải Sự phân hủy cơchất bởi vi sinh vật s làm giảm nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian đồng thời làmtăng khối lượng tế bào [9]

G Mascolo và cộng sự [29] đã nghiên cứu khả năng phân hủy sinh học một sốmẫu nước thải có nguồn gốc từ dây chuyền sản xuất công nghiệp 3 loại dược phẩm(naproxen, acylovir và axit nalidixic) bằng phương pháp Zahn-lactamWellent chuẩn Thànhphần nước thải trước và trong khi nghiên cứu được xác định là hợp chất gốc và cácchất chuyển hóa chính được xác định bằng phương pháp LC/MS, và khả năng phânhủy sinh học các hợp chất gốc đã được đánh giá bằng các thí nghiệm Zahn-lactamWellenstrong các dung dịch tổng hợp Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng phân hủy sinhhọc acyclovir và naproxen tương đối tốt

1.3.2 Phương pháp oxi hóa tăng cường

Các quá trình oxi hóa tăng cường dựa trên sự tạo thành các gốc tự do hoạt độngnhư OH•, gốc tự do này đóng vai trò một tác nhân oxi hóa không chọn lọc Trong cácquá trình này, sự oxi hóa hoàn toàn có thể thu được ở điều kiện nhiệt độ, áp suấtthường Các quá trình oxi hóa tăng cường phân biệt nhau ở cách thức tạo ra gốc tự do.Gốc tự do có thể được tạo ra bằng nhiều cách: chiếu tia UV, sự phân ly của H2O2 (cóxúc tác), sử dụng ozon O3 [9]

 Các quá trình quang hóa:

Gốc tự do được tạo thành dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại:

-lactam Quang hóa không xúc tác: bức xạ tử ngoại năng lượng cao được hấp thụ bởicác phân tử, đưa phân tử chất hấp thụ lên trạng thái kích thích Ở trạng thái này khảnăng phản ứng của nó là rất lớn, nó phân hủy cho các chất ít độc hơn hoặc khơi màophản ứng dây chuyền để phân hủy các chất hữu cơ trong hệ Phản ứng tạo thành gốc

OH• :

H2O → H• +OH• (1.1)-lactam Quá trình quang phân UV/ H2O2: sử dụng bức xạ tử ngoại để phân ly liên kếttrong H2O2 tạo ra gốc OH• Cơ chế quang phân trong trường hợp này là sự bẻ gãy liênkết O -lactam O do hấp thụ bức xạ tử ngoại, hình thành hai gốc OH•:

H2O2 → 2OH• (1.2)-lactam Quá trình xúc tác quang hóa: xúc tác thường là chất bán dẫn như TiO2 dạnganatase TiO2 là một trong những xúc tác hữu ích nhất cho thấy một số ưu thế so vớicác chất xúc tác khác, do sự ổn định quang cao và chi phí giảm Hệ thống xúc tácquang dựa trên sự hấp thụ photon với năng lượng lớn hơn 3,2eV (tương ứng với bướcsóng thấp hơn 390nm) để bắt đầu sự kích thích, liên quan đến quá trình tách, tạo ra cặpeCB-lactam -lactam hVB+ [40]

TiO2 + hν eCB-lactam + hVB+ (1.3)Trong phản ứng (1.3), hVB+ có thể oxi hóa phân tử H2O và ion OH-lactam được hấpphụ trên bề mặt hạt TiO2 tạo thành gốc OH• Gốc OH• là tác nhân oxi hóa mạnh, oxihóa các chất hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản như CO2, H2O

H2O(ads) + hVB+ OH• + H+ (1.4)OH(ads)-lactam + hVB+ OH• (1.5)

 Ozon hóa

Ozon hóa được xem là một trong những quá trình oxi hóa tăng cường ở pHkiềm do các chất hữu cơ bị oxi hóa bởi gốc tự do hoạt động được tạo ra trong quá trìnhphân hủy ozon Thực tế, trong mỗi quá trình ozon hóa, chất hữu cơ bị oxi hóa một phần

do phản ứng của các gốc tự do, một phần là sự ozon hóa trực tiếp các chất hữu cơ Bởi

l , ozon là chất oxi hóa mạnh hơn oxi do đó về mặt lý thuyết, không có hợp chất hữu

cơ nào không bị oxi hóa bởi ozon Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là khó khăn trong việc thu được ozon và quá trình này khá nhạy cảm với pH [9].

Các quá trình ozon hóa gồm có:

-lactam Quá trình UV/O3: quá trình ozon hóa được hỗ trợ bằng việc chiếu ánh sáng tia

tử ngoại để tăng hiệu quả tạo OH• hay tạo 2 OH• với nồng độ cao hơn

H2O + O3 → 2 OH• + O2 (1.6)-lactam Quá trình H2O2/O3: phản ứng giữa O3 và H2O2 tăng sự tạo thành gốc OH•.Trong trường hợp này, ngoài gốc OH• còn có gốc HO2• (tạo ra từ H2O2) Vì vậy phảnứng oxi hóa chất hữu cơ đạt hiệu quả cao hơn

H2O2 + 2O3 → 2OH• + 3O2 (1.7)-lactam Quá trình H2O2/UV/O3: là sự kết hợp của các quá trình UV/O3, H2O2/O3, UV/H2O2 để thu được hệ bậc 3 Đây là quá trình hiệu quả nhất trong xử lý nước thải ônhiễm nặng và cho phép giảm tổng cacbon hữu cơ (TOC), khoáng hóa hoàn toàn chất ônhiễm Cơ chế tạo gốc tự do được chỉ ra trong phản ứng:

H2O2 + 2O3 → 2OH• + 3O2 (1.8)Tanaka và các cộng sự [40] đã nghiên cứu loại bỏ tồn dư của dược phẩm trongnước thải dựa trên quá trình UV/O3, H2O2/O3 Với nồng độ ozon 6mg/L và thời giantiếp xúc 15 phút kết quả thu được đó là cafein, N,N–Đietyl–meta–Toluamit,cyclophosphamide được loại bỏ với hiệu suất tương ứng 84,89% ,73,34% và 46%

 Các hệ Fenton (H2O2/Fe2+) và hệ kiểu Fenton (H2O2/Fe3+):

Là các hệ phản ứng trong đó gốc tự do OH• được tạo ra do sự phân ly của H2O2xúc tác bởi Fe2+, Fe3+:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH-lactam + OH• (1.9)H2O2 + OH• → HO2• + H2O (1.10)

Fe3+ + HO2• + H2O → Fe2+ + O2 + H3O+ (1.11)Gốc OH• sinh ra tấn công các hợp chất hữu cơ theo các phản ứng:

OH• + RH → R• + H2O (1.12)

R• + Fe3+ → R+ + Fe2+ (1.13)

Ở pH thấp s diễn ra phản ứng tái tạo Fe2+, khi đó Fe2+ đóng vai trò xúc tác thật

sự cho phản ứng phân hủy H2O2:

Fe3+ + H2O2 → H+ + FeOOH2+ (1.14)FeOOH2+ → HO2• + Fe2+ (1.15)Ngoài ra còn có các hệ trên cơ sở hệ Fenton có sử dụng thêm UV hoặc oxalat đểtăng cường phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, hệ quang Fenton tái tạo xúc tác nhờbức xạ tử ngoại:

Fe(OH)2+ → Fe2+ + OH• (1.16)Phản ứng Fenton được phát hiện từ 1894 nhưng cho đến gần đây mới đượcquan tâm như một phương pháp khá hiệu quả để xử lý ô nhiễm chất hữu cơ như lànước thải sản xuất dược phẩm Shemer [48] đã nghiên cứu sự phân hủy của thuốcmetronidazole bằng chiếu xạ tia cực tím, quá trình Fenton và quang Fenton Nghiêncứu này cho thấy rằng hiệu quả loại bỏ các hợp chất của quang Fenton có thể tăng lên20% so với quá trình Fenton

Ngược với quá trình hấp phụ, quá trình giải phóng của chất bị hấp phụ khỏi lớp

bề mặt gọi là quá trình giải hấp phụ

b) Phân loại hấp phụ

Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ có thểphân chia thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

+ Hấp phụ vật lý: gây ra bởi lực Van der Walls giữa các phân tử chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ

+ Hấp phụ hóa học: tạo thành lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ với bề mặt của chất bị hấp phụ Liên kết này bền, khó bị phá vỡ

Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóahọc Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một số tiêuchuẩn sau:

đa lớp

+ Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hay đa lớp, còn hấp phụ hóa học thường là

+ Nhiệt hấp phụ: đối với hấp phụ vật lý, lượng nhiệt tỏa ra là 2-lactam 6 kcal/mol,còn hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol

+ Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy

ra nhanh, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn

+ Nhiệt độ hấp phụ: hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần nhiệt độsôi của chất bị hấp phụ), trong khi hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độsôi

+ Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt còn hấpphụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó phải mang tính đặc thù rõ rệt [10]

c) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt chất rắn

Ảnh hưởng của dung môi: hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh, nghĩa

là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu và ngược lại Vì vậy,đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi nước s tốt hơn so với dung môihữu cơ

Ảnh hưởng của chất hấp phụ và bị hấp phụ: thông thường các chất phân cực dễhấp phụ trên bề mặt phân cực, còn chất không phân cực lại dễ hấp phụ trên bề mặtkhông phân cực Ngoài ra, độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng đến khả năng hấpphụ của vật liệu Khi giảm kích thước của lỗ xốp bên trong (mao quản trong) của chấthấp thu thì sự hấp thu thường tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực kích thước maoquản không cản trở sự đi vào của chất bị hấp thu Nếu kích thước mao quản bé hơn

kích thước phân tử bị hấp thu thì sự hấp thu bị cản trở Ngoài ra, đối với hấp phụ bềmặt, dung lượng hấp phụ cũng phụ thuộc nhiều vào diện tích bề mặt vật liệu hấp phụ.Diện tích bề mặt càng lớn thì phần tiếp xúc giữa chất tan và chất hấp phụ càng lớn,chất tan lưu lại trên bề mặt càng nhiều Như vậy, có thể nói rằng yếu tố vật lý nhưkích thước lỗ xốp và diện tích bề mặt là các yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới quá trìnhhấp phụ.

Ảnh hưởng của nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch giảm,nhưng ở mức độ thấp hơn so với hấp phụ khí Tuy nhiên, đối với cấu tử hòa tan hạnchế mà khi tăng nhiệt độ độ tan tăng lên thì khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên, vìnồng độ của nó trong dung dịch được tăng lên [10]

Để mô tả cũng như phỏng đoán cơ chế hấp phu, các phương trình hấp phụ đẳngnhiệt thường được nghiên cứu và áp dụng

1.3.3.2 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

a) Phương trình Freundlich là phương trình thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ khí

hoặc chất tan trên bề mặt chất hấp phụ rắn

1

Qe = K Cn

f eLogarit hai vế của phương trình trên ta được phương trình bậc nhất có

 

qmax: Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)

K: Hằng số Langmuir

Nếu đặt a = 1

qmax và b=

1Kqmax thì phương trình trên có dạng y = ax + b.

Từ thực nghiệm có thể tính hằng số K và dung tích hấp thụ cực đại qmax

1.3.3.3 Lý thuyết mô hình 2 bước hấp phụ

Các đường hấp phụ đẳng nhiệt có thể được xây dựng trên các phương trình hấpphụ thông thường Tuy nhiên, nghiên cứu này đã sử dụng mô hình 2 bước hấp phụ để

mô tả đặc tính hấp phụ của AMO trên vật liệu silica biến tính Công trình nghiên cứucủa TS Phạm Tiến Đức [52] đã cho thấy mô hình 2 bước hấp phụ có thể mô tả tốt quátrình hấp phụ chất hoạt động bề mặt mang điện tích trên vật liệu nhôm ở các pH và lực

ion khác nhau, do đó hấp phụ AMO lên vật liệu silica biến tính với CTAB hayPDADMAC cũng có thể được mô tả bằng mô hình này Ngoài ra hiện nay, các nghiêncứu trong và ngoài nước chưa áp dụng thành công mô hình 2 bước hấp phụ để mô tảđặc tính hấp phụ của các kháng sinh trên vật liệu silica biến tính theo phương pháp này

Mô hình 2 bước hấp phụ được bắt nguồn khi giả thuyết quá trình hấp phụ xảy

ra theo 2 bước rõ rệt Sự hấp phụ có thể xảy ra trên bề mặt chất hấp phụ rắn và chất bịhấp phụ dạng lỏng

K1 và K2 là hằng số cân bằng của bước hấp phụ đơn lớp đầu tiên và hấp phụ của

n phân tử chất bị hấp phụ hoặc hấp phụ đa lớp

C là nồng độ cân bằng của AMO (mol/L)

1.3.3.4 Một số công trình xử lý kháng sinh bằng vật liệu hấp phụ.

Tác giả W.S Adriano và cộng sự [58] đã nghiên cứu xử lý AMO bằng vật liệupolyme sinh học là chitosan chế tạo từ chitin, được biến tính hóa học vớiglutaraldehyde để tạo hạt chitosan chứa liên kết ngang có kích thước nhỏ (hạt vi cầu).Hạt chitosan (mang điện dương) hấp phụ AMO nhờ tương tác tĩnh điện Hấp phụđược tiến hành trong đệm photphat 0,1 M (pH = 6,5) với nồng độ kháng sinh ban đầu0,20 – 3,00 mg.mL-lactam1 Nghiên cứu cũng đã sử dụng hai mô hình hấp phụ động học để dựđoán tỷ lệ hấp phụ của một số thuốc kháng sinh họ β-lactamlactam sử dụng hằng số cânbằng của

phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Dung lượng hấp phụ cực đại đo được qmax

= 8,71 0,6 mg/g

Mohammad Boshir Ahmed và đồng nghiệp [45] đã nghiên cứu loại bỏ thuốckháng sinh trong nước, nước thải và tái sinh vật liệu hấp phụ nhằm giảm chi phí Côngtrình này đã sử dụng nhiều loại vật liệu hấp phụ khác nhau Cacbon hoạt tính AC cótiềm năng ứng dụng để khắc phục đáng kể các loại thuốc kháng sinh khác nhau từnước thải, với khả năng loại bỏ từ 74% đến 100%, trong đó hiệu quả xử lý AMO đạt95% nhưng chi phí sản xuất và phục hồi cao; ống cacbon nano CNT loại bỏ được86,5% AMO tuy nhiên chưa thể áp dụng rộng rãi do chi phí nguyên liệu cao; khoángsét bentonite loại bỏ được 88% AMO; nhựa trao đổi ion loại bỏ kháng sinh trong nước

và nước thải lên đến 90%; than sinh học BC là vật liệu phế thải có nguồn gốc từ quátrình công nghiệp hoặc sản phẩm phụ nông nghiệp, BC là một sự thay thế tiềm năngcho AC có thể được sử dụng cho loại bỏ kháng sinh do giá thành sản xuất rẻ, có thểloại bỏ đến 100% lượng kháng sinh Cân bằng hấp phụ được mô tả bởi một trong hai

mô hình đẳng nhiệt Langmuir hoặc Freundlich tùy từng loại kháng sinh

Deicy Barrera và cộng sự [21] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolite MCM-lactam22

để hấp phụ amoxicillin và ethinylestradiol cho thấy khả năng hấp phụ tốt của vật liệu,khi so sánh khả năng hấp phụ của vật liệu MCM-lactam 22 với ống nano cacbon TNC và thanhoạt tính AC kết quả cho thấy khả năng hấp phụ cao hơn hẳn, dung lượng hấp phụ cựcđại của AMO và EE lần lượt là 116,1 và 121,2 mg/g trong điều kiện pH = 5,1 ÷ 6,3

Trong một nghiên cứu khác [49], các nhà khoa học đã chế tạo vật liệu sét hữu

cơ betonite DK1 khi biến tính betonite với hexadecyl trimetyl amoni cho hiệu quả caokhi loại bỏ AMO trong nước thải đạt trên 80% Cũng sử dụng vật liệu này nhưng d ng

để loại bỏ đồng thời AMO và Cu(II) khỏi nước thải công nghiệp, khả năng loại bỏđồng thời AMO và Cu(II) của vật liệu DK1 lần lượt trên 34,76% và 43,62%, cho thấykhả năng xử lý tốt nguồn nước thải ô nhiễm có cả chất hữu cơ và vô cơ của vật liệu[59].

Gholamreza Moussavi và cộng sự [28] đã nghiên cứu khả năng loại bỏ AMObằng than hoạt tính khi hoạt hóa bằng NH4Cl cho thấy ở điều kiện pH tối ưu là 6,0,hiệu quả loại bỏ AMO của vật liệu sau khi hoạt hóa cao hơn gấp gần 2 lần so với khichưa hoạt hóa: vật liệu than hoạt tính NAC (đã biến tính) là 99% còn SAC (chưa biếntính) là 55% Dung lượng hấp phụ tối đa của AMO lên SAC và NAC tương ứng là 262

và 437 mg/g AMO hấp phụ lên SAC tăng từ 76,8% đến 92% với sự gia tăng nhiệt độ10-lactam35°C Tuy nhiên, việc tăng thêm của nhiệt độ đến 50°C dẫn đến việc giảm loại bỏAMO tới 78,1%

Vật liệu mao quản trung bình như SBS -lactam 15, MCM -lactam 41 cũng được chế tạo để

xử lý kháng sinh AMO [27, 62] cho hiệu quả tốt; tuy nhiên chi phí sản xuất vật liệu khácao nên chưa được ứng dụng rộng rãi

1.4 Phương pháp đánh giá vật liệu

1.4.1 Phương pháp xác định tổng Cacbon hữu cơ TOC

TOC (Tổng lượng cacbon hữu cơ -lactam Total Organic Carbon) là thước đo để theodõi toàn bộ lượng chất hữu cơ trong hợp chất

Cacbon hữu cơ được oxi hoá đến cacbon đioxit bằng đốt cháy ở nhiệt độ caokhoảng 7000C với mẫu dung dịch và 9000C với mẫu rắn, dưới tác dụng của chất oxihóa thích hợp (các oxit kim loại có hoạt tính cao), bằng tia cực tím hoặc tia năng lượngkhác Trong nghiên cứu này, cacbon hữu cơ được oxi hóa bằng tia cực tím Hàmlượng chất hữu cơ trong mẫu tỉ lệ thuận với hàm lượng khí CO2 thoát ra và được biểudiễn bằng đơn vị mg/L Các máy TOC hiện đại thường sử dụng detectơ hồng ngoại(NIRD) gần để phát hiện CO2 có thể đạt được giới hạn phát hiện 0,01 ppm

1.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp thường d ng để phân tíchcấu trúc vật liệu Phổ hồng ngoại đặc biệt hữu ích khi nhận biết các nhóm chức

gắn trên bề mặt vật liệu Nghiên cứu phổ hồng ngoại phân tích cấu trúc vật liệu thường chú ý đến dao động hóa trị và dao động biến dạng.

Dựa vào tần số đặc trưng của các liên kết thu được trên phổ hồng ngoại cóthể xác định được cấu trúc vật liệu Ngoài ra, phổ hồng ngoại còn được sử dụng đểnghiên cứu sự thay đổi bề mặt vật liệu khi xác định được các nhóm chức đặc trưngtrên bề mặt vật liệu

1.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM

Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng ch m tia electron năng lượng cao

để khảo sát những vật thể rất nhỏ Kết quả thu được qua khảo sát này phản ánh vềmặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xácđịnh Phương diện hình thái học bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúcnên vật liệu Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu

bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp củacác nguyên tử trong vật thể như thế nào Chúng có thể sắp xếp có trật tự trongmạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô địnhhình Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự s ảnh hưởng đến các tínhchất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu

1.4.4 Xác định diện tích bề mặt bằng thuyết hấp phụ BET

Để giải quyết một số vấn đề hấp phụ mà thuyết Langmuir không giải thíchđược, Brunaur – Emmetle – Teller (BET) đã đưa ra một thuyết hấp phụ mới có liênquan đến sự tạo thành các lớp hấp phụ, đó là hiện tượng hấp phụ đa lớp phân tử [10]

Thuyết hấp phụ BET được xây dựng dựa trên các giả thiết:

+ Khi xẩy ra hấp phụ, chất bị hấp phụ có thể tạo chất phức đơn (chỉ có chất hấpphụ và đơn lớp của chất bị hấp phụ) hoặc tạo phức chất đôi hoặc phức chất ba nghĩa

là tạo nhiều lớp phân tử bị hấp phụ

+ Tốc độ ngưng kết các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt sạch bằng tốc độ bay hơi

từ lớp thứ nhất và cứ như vậy tiếp tục, tức là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ vàgiải hấp bằng nhau

+ Tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ với nhau là rất nhỏ, có thể bỏ qua

+ Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất.

Dựa trên giả thuyết này BET đã thiết lập phương trình mô tả sự hấp phụ đa lớpphân tử tương tự như cách thiết lập phương trình Langmuir nhưng có tính đến sự cânbằng hấp phụ giữa các lớp phân tử bị hấp phụ:

Trong đó: a và a∞ là lượng chất bị hấp phụ và lượng chất bị hấp phụ cực đại

P là áp suất riêng phần của chất bị hấp phụ

PS là áp suất riêng phần của chất hấp phụ

c là hằng số nhiệt

Ứng dụng phương trình BET có thể xác định bề mặt riêng mao quản củachất hấp phụ

1.5 Giới thiệu về vật liệu Silica

Silica là tên thường gọi của silic đioxit (SiO2), có cấu trúc mạng lưới khônggian ba chiều, trong đó mỗi nguyên tử ôxi nằm ở đỉnh, còn silic nằm ở tâm của tứ diệnđều, nếu các tứ diện này được sắp xếp một cách trật tự và đều đặn ta có silica cấu trúctinh thể, ngoài ra silica còn có cấu trúc vô định hình Phân tử SiO2 không tồn tại ở dạngđơn lẻ mà liên kết lại với nhau thành phân tử rất lớn

Để mô tả cấu trúc của các dạng SiO2 thì người ta thường d ng phương phápghép các tứ diện với nhau qua đỉnh oxi chung

Hình 1.2 Cách ghép các tứ diện SiO 2

Trong điều kiện áp suất thường, silica tinh thể có 3 dạng thù hình chính, đó làthạch anh, triđimit và cristobalit Mỗi dạng th hình này lại có hai hoặc ba dạng thứcấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β nhiệt độ cao Ba dạng tinhthể của silica có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể Ởthạch anh α, góc liên kết Si-lactamO-lactamSi bằng 150°, ở tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-lactamO-lactamSi bằng 180° Trong thạch anh, những nhóm tứ diện SiO4 được sắp xếp sao cho cácnguyên tử Si nằm trên một đường xoắn ốc quay phải hoặc quay trái, tương ứng với α-lactamthạch anh và β-lactamthạch anh Từ thạch anh biến thành cristobalit cần chuyển góc Si-lactamO-lactamSi

từ 150° thành 180°, trong khi đó để chuyển thành α-lactamtridimit thì ngoài việc chuyển gócnày còn phải xoay tứ diện SiO4 quanh trục đối xứng một góc bằng 180°

Vật liệu silica có diện tích bề mặt rất lớn và cấu trúc xốp vì vậy được ứng dụng rộng rãi trong việc hấp phụ: kim loại nặng, thuốc kháng sinh, dược phẩm,…

Hiện nay, trong nước cũng đã có một vài nghiên nghiên cứu tổng hợp vật liệusilica để hấp phụ các ion vô cơ trong nước d ng xử lý nguồn nước thải Tác giả B iThị Hà đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu silica từ vỏ trấu để hấp phụ Pb2+ trong nước đạtkết quả khả quan khi dung lượng hấp phụ đạt 79,38 mg/g [7] Vật liệu silica còn được

d ng để hấp phụ PO43-lactam trong nước đạt dung lượng hấp phụ 34,68 mg/g [5] Hướngnghiên cứu dùng vật liệu silica biến tính để hấp phụ chất thải hữu cơ là một hướng mới

ưa nước (phân cực) và một đuôi kị nước (không phân cực)

Cetyl trimetylammonium bromua (CTAB ) là chất hoạt động bề mặt cationic cónhóm phân cực bị phân ly thành ion dương trong dung dịch, có khả năng làm bền bọt,tạo nhũ tốt, lấy dầu ít nên êm dịu với da, chủ yếu dùng làm mềm, xốp xơ sợi và triệttiêu tĩnh điện

Hình 1.3 là công thức cấu tạo của CTAB

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của CTAB

Khi hòa chất hoạt hóa bề mặt vào trong một chất lỏng thì các phân tử của chấthoạt hóa bề mặt có xu hướng tạo đám (được gọi là mixen), nồng độ mà tại đó các phân

tử bắt đầu tạo được mixen được gọi là nồng độ tạo mixen tới hạn (CMC) [52] Nếu

chất lỏng là nước thì các phân tử s chụm đuôi kị nước lại với nhau và quay đầu ưanước ra tạo nên những hình dạng khác nhau như hình cầu, hình trụ, màng Tính ưa

hay kị nước của một chất hoạt động bề mặt được đặc trưng bởi một thông số là độ cân

bằng ưa kị nước.

Hình 1.4 Khả năng hoạt động bề mặt trong nước 1.6.2 Polyme mang điện tích PDADMAC

Poly(diallyldimethylammonium chloride) viết tắt là PDADMAC hoặc polyDDA

là một homopolyme của diallyldimethylammonium clorua (DADMAC), được nghiêncứu vào năm 1957 bởi Giáo sư George Butler tại Đại học Florida

PDADMAC là một cationic polyme, hòa tan tốt trong nước, metanol hay cácdung môi phân cực Công thức phân tử của PDADMAC là (C8H16NCl) n

Công thức cấu tạo của PDADMAC được cho ở hình 1.5

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của polyme mang điện PDADMAC

PDADMAC được ứng dụng trong làm sạch nước, xử lý nước thải, dùng trongsản xuất bột giấy và giấy công nghiệp

Các nhà khoa học Trung Quốc đã nghiên cứu ứng dụng PDADMAC làm chấtkeo tụ để xử lý nước thải có chứa chất kị nước như dầu, mỡ đạt hiệu quả loại bỏ caotrên 90% [30]

Sử dụng PDADMAC biến tính vật liệu để xử lý nước là một hướng mới vớitiềm năng ứng dụng cao và hiệu quả

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu

Ô nhiễm kháng sinh trong môi trường nước ngày càng được quan tâm vì khángsinh gây ảnh hưởng tiêu cực đến chất lượng nước Trong đó, nhóm kháng sinh β-lactamlactam được nghiên cứu khá nhiều vì được sử dụng rộng rãi Vì vậy trong đề tài này,đối tượng hướng đến là mẫu nước chứa kháng sinh amoxicillin (AMO), là một trongnhững loại thuốc kháng sinh thương mại quan trọng Kháng sinh AMO được nghiêncứu xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-lactamVis

Xử lý kháng sinh họ β -lactam lactam bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệusilica biến tính bằng chất hoạt động bề mặt và polyme mang điện tích chưa đượcnghiên cứu trên thế giới cũng như tại Việt Nam Do đó, mục tiêu của đề tài là nghiêncứu đặc tính hấp phụ kháng sinh AMO trên vật liệu silica không biến tính và có biếntính bằng chất hoạt động bề mặt và polyme mang điện tích Sau đó, nghiên cứu tối ưucác điều kiện xử lý kháng sinh AMO bằng hấp phụ sử dụng vật liệu SiO2 biến tính và

áp dụng mô hình 2-lactam bước hấp phụ đẳng nhiệt để mô tả quá trình hấp phụ Ngoài ra, cơchế hấp phụ AMO trên SiO2 biến tính s được đề xuất trên cơ sở hấp phụ đẳng nhiệt và

sự thay đổi nhóm chức bề mặt bằng đo phổ hồng ngoại FT-lactamIR

2.2 Nội dung nghiên cứu

Công trình khoa học này s nghiên cứu hệ thống các vấn đề sau:

 Nghiên cứu quy trình phân tích AMO bằng phổ UV-lactamVis: khảo sát phổ hấp thụphân tử của kháng sinh AMO Khảo sát khoảng tuyến tính, xây dựng đườngchuẩn xác định kháng sinh AMO

 Nghiên cứu so sánh hiệu quả xử lý kháng sinh AMO trên vật liệu silica khôngbiến tính và có biến tính với chất hoạt động bề mặt CTAB và polyme mang điệntích PDADMAC

 Khảo sát dung lượng hấp phụ PDADMAC của vật liệu silica

 Nghiên cứu tối ưu quy trình hấp phụ AMO trên vật liệu silica biến tính bằngPDADMAC:

+ Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ

+ Khảo sát điều kiện pH đến khả năng hấp phụ

+ Khảo sát tối ưu khối lượng vật liệu hấp phụ