Sử Dụng Al3+ Để Biến Tính Benonite Di Linh – Lâm Đồng

chất xúc tác trong quá trình tổng hợp hữu cơ, làm vật liệu hấp phụ, làm vậtliệu điều chế sét hữu cơ, sét chống và compozit, công nghiệp sản xuất vậtliệu tổng hợp, công nghiệp bia rượu, t

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

KHOA MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành : Khoa học môi trường

Giáo viên hướng dẫn : ThS Nguyễn Ngọc Tú

Hà Nội - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng:

Số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này là trung thực và chưatừng được sử dụng để bảo vệ một học vị nào khác

Mọi sự giúp đỡ cho công việc thực hiện khóa luận này đã được cảm ơn

và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đều được chỉ rõ nguồn gốc

Sinh viên

Trinh Thị Thủy

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khóa luận này, ngoài sự nỗ lực của bản thân, tôi đã nhậnđược rất nhiều sự giúp đỡ tận tình từ các thầy - cô giáo trong Khoa MôiTrường

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy - cô giáo TS.TrịnhQuang Huy, TS.Đỗ Thủy Nguyên, Th.S Hồ Thị Thúy Hằng - Bộ môn Côngnghệ môi trường - Khoa Môi Trường - Học Viện Nông Nghiệp Việt Nam đãtạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành quá trình thực tập tốt nghiệp

Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo Th.S Nguyễn Ngọc

Tú - Bộ môn Công nghệ môi trường - Khoa Môi trường - Học Viện NôngNghiệp Việt Nam đã quan tâm dìu dắt, tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡtôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài khóa luận tốt nghiệp

Nhân đây, tôi cũng rất cảm ơn KS.Trần Minh Hoàng, kỹ thuật viênphòng thí nghiệm, Đặng Thị Thanh Hương, Đỗ Xuân Thọ, Hồ Thị Thương,

đã nhiệt tình giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong suốt thời gian thựchiện khóa luận tốt nghiệp

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến gia đình, ngườithân và toàn thể bạn bè đã luôn ở bên giúp đỡ, động viên, chia sẻ, tạo mọiđiều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tàikhoá luận tốt nghiệp

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Sinh viên

Trịnh Thị Thuỷ

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH vii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Giới thiệu chung về khoáng sét 4

1.1.1 Thành phần của khoáng sét 4

1.1.2 Cấu trúc của khoáng sét 5

1.1.3 Sự thay thế và sự tích điện trong mạng lưới của khoáng sét 9

1.2 Tổng quan về bentonıte 10

1.2.1 Thành phần khoáng vật và thành phần hóa học của bentonit 10

1.2.2 Cấu trúc của MMT 11

1.2.3 Tính chất của Bentonite 14

1.3 Giới thiệu về Bentonite Di Linh – Lâm Đồng 17

1.4 Các phương pháp biến tính Bentonite 19

1.4.1 Biến tính bằng nhiệt 19

1.4.2 Biến tính bằng kiềm 19

1.4.3 Biến tính bằng axit vô cơ 20

1.4.4 Phương pháp khác 20

1.4.5 Giới thiệu về vật liệu Bentonite biến tính bằng kim loại 21

1.5 Ứng dụng của Bentonite 29

1.5.1 Làm vật liệu hấp phụ: 29

1.5.2 Làm vật liệu điều chế sét hữu cơ và nanocompozid 29

1.5.3 Một số ứng dụng khác : 30

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 31

2.2 Nội dung nghiên cứu 31

2.2.1 Nghiên cứu đặc trưng của vật liệu Bentonite sử dụng trong nghiên cứu 31

2.2.2 Nghiên cứu biến tính vật liệu Bentonite Di Linh bằng AlCl3 31

2.2.3 Nghiên cứu biến tính vật liệu Bentonite Di Linh bằng AlCl3 /NaOH 31

2.3 Phương pháp nghiên cứu 31

2.3.1 Phương pháp cứu lí thuyết 31

2.3.2 Phương pháp thực nghiệm 32

2.4 Phương pháp bố trí thí nghiệm 33

2.5 Phương pháp nghiên cứu vật liệu Bentonite và Bentonite biến tính 39

2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) : 39

2.5.2 Phương pháp xác định dung lượng cation trao đổi (CEC) – phương pháp dùng amoni axetat (TCVN 8568:2010) 39

2.5.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS: 40

2.5.4 Phương pháp xác định pH, EC 40

2.5.5 Phương pháp xác định khả năng hấp phụ kim loại nặng 40

2.6 Phương pháp xử lý số liệu 41

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Một số đặc trưng, tính chất của vật liệu sử dụng trong nghiên cứu 42

3.2 Kết quả thực hiện biến tính bentonite 43

3.2.1 Kết quả biến tính vật liệu bentonite với AlCl3 (Thí nghiệm 1) 43

3.2.2 Kết quả biến tính vật liệu bentonite với AlCl3 /NaOH (thí nghiệm 2) : 53

3.3 So sánh hiệu quả biến tính giữa thí nghiệm 1 và thí nghiệm 2 62

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

PHỤ LỤC 73

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần 5

Bảng 2.1 Danh mục các dụng cụ cần thiết 32

Bảng 2.2 Danh mục các thiết bị cần thiết 33

Bảng 2.1 Thiết kế thí nghiệm 1 35

Bảng 2.2 Thiết kế thí nghiệm 2 36

Bảng 3.1 Kết quả phân tích thành phần khoáng của bentonite 42

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ 44

Bảng 3.3 Khả năng hấp phụ kim loại nặng của một số vật liệu Al-PILC tổng hợp và Bent tự nhiên 52

Bảng 3.4 Giá trị khả năng trao đổi cation CEC, pH, EC của các công 54

Bảng 3.5 Khả năng hấp phụ kim loại nặng của một số vật liệu Al-PILC-OH tổng hợp và Bent tự nhiên 61

Bảng 3.6 Kiểm định hiệu quả biến tính bentonite giữa thí nghiệm 1 và thí nghiệm 2 63

Bảng 3.7 So sánh khoảng cách cơ sở d001 giữa các vật liệu tổng hợp ở 2 thí nghiệm 64

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.2 Mạng tứ diện 7

Hình 1.3 Sự sắp xếp “lỗ” sáu cạnh của oxi đáy trong mạng tứ diện 7

Hình 1.4 (a) đơn vị cấu trúc tứ diện (b) đơn vị cấu trúc bát diện 8

Hình 1.5: Các loại cấu trúc của khoáng sét 9

Hình 1.6 Công thức khai triển không gian của MMT lý tưởng 12

Hình 1.7 Cấu trúc của MMT cho thấy hai lớp tứ diện trộn lẫn với một 13

Hình 1.8: Mỏ khai thác Bentonite Di Linh – Lâm Đồng 18

Hình 1.9: Mô hình quá trình hydrat và dehydrat smectite và sét chống 22

Hình 1.10 Sơ đồ quá trình chèn các polycation vào giữa các lớp sét 23

Hình 1.11 Mô hình biểu diễn đất sét chống theo kỹ thuật sấy khác nhau (a;b) 24

Hình 1.12: Sơ đồ quá trình nung định hình cấu trúc 25

Hình 1.13: Sơ đồ mô tả quá trình điều chế Al-PILC 28

Hình 1.14 Mô hình cấu trúc của MMT được chống bởi ion Keggin 28

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bentonite Di Linh tự nhiên 43

Hình 3.2: Biểu đồ giá trị CEC của các công thức phụ thuộc vào tỷ lệ 45

Hình 3.3 Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc giá trị CEC của vật liệu vào nhiệt độ nung 47

Hình 3.4 Giá trị CEC của các công thức tại các mức tỷ lệ AlCl3 : Bent 48

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CT6 (2,5-500°C) 50

Hình 3.6: Kiểm định sự tương quan hồi quy giữa các yếu tố tỷ lệ AlCl3: Bent và nhiệt độ nung tới giá trị CEC 51

Hình 3.7 Hiệu suất hấp phụ Cd2+ trên một số vật liệu Al-PILC và Bentonite tự nhiên 53

Hình 3.8 : Ảnh hưởng của tỷ lệ OH-/Al3+ đến giá trị CEC của vât liệu 55

Hình 3.9 Giá trị CEC của các công thức tại các mức tỷ lệ OH-/Al3+ và 57

Hình 3.10 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu M6 (2-500) 59Hình 3.11: Kiểm định sự tương quan hồi quy giữa các yếu tố tỷ lệ

OH-/Al3+ và nhiệt độ nung tới giá trị CEC 60Hình 3.12 Hiệu suất hấp phụ Cd2+ trên một số vật liệu Al-PILC-OH và

Bentonite tự nhiên 62Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X các vật liệu tổng hợp ở 2 thí nghiệm 65

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Bent-Al, Al-PILC Bentonit Lâm đồng biến tính với kim loại Al

d001 Khoảng cách cơ bản

CEC Khả năng trao đổi cation

Al- PILC Vật liệu Bent biến tính với AlCl3 và nhiệt độ

Al- PILC -OH Vật liệu Bent biến tính với AlCl3/NaOH và nhiệt độ

MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết của đề tài

Khoáng sét có đặc điểm chung là kích thước nhỏ do đó có bề mặt riêngkhá lớn có thể dùng làm vật liệu hấp phụ cho hiệu quả cao Thêm vào đó cácphyllosilicat, đặc biệt là nhóm có cấu trúc lớp 2:1 có lưới điện tích âm vĩnhcửu được tạo ra nhờ sự thay thế đồng hình trong cấu trúc tinh thể, có khảnăng hấp phụ một lượng rất lớn các cation

Ở Việt Nam có một trữ lượng khoáng sét dồi dào song mới được khaithác trong phạm vi nhỏ và mới được sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xâydựng, xử lý môi trường,…mà chưa được nghiên cứu nhiều để nâng cao tínhnăng sử dụng Do đó việc nghiên cứu để sử dụng một cách có hiệu quảnguồn khoáng sét ở Việt Nam là nhiệm vụ cấp thiết, có ý nghĩa khoa học vàthực tiễn của các nhà khoa học Việt Nam

Bentonite là một loai khoáng sét quý, có các tính chất đặc trưng làtrương nở, kết dính, hấp phụ, trơ, nhớt và dẻo Vì vậy ngày nay bentonite đãđược ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau: dùng làm vật liệu hấp phụ, vậtliệu trao đổi ion trong quá trình xử lý môi trường nước Sử dụng làm cácchất mang, chất xúc tác trong các phản ứng tổng hợp chất hữu cơ Chất độntrong nghành sản xuất giấy, cao su, nhựa Dùng để pha chế dung dịch khoan.Làm khuôn trong ngành đúc, luyện kim Dùng làm vật liệu xây dựng Sửdụng trong công nghiệp thực phẩm: làm sạch giàu thực vật và một số chếphẩm hữu cơ, dùng làm chất kết dính, chất độn trong thức ăn gia súc Sửdụng trong công nghiệp mỹ phẩm Dùng để chế tạo các vật dụng trang trí, đồ

mỹ nghệ Dùng chế tạo vật liệu chống sa lắng trong sơn, mực in, dầu, mỡ, Gần đây là ứng dụng trong việc chế tạo vật liệu nanocompozit với các tínhnăng ưu việt và được ứng dụng trong các lĩnh vực chống cháy, vật liệu xốp,bền cơ, bền hóa học Trong đó một số ứng dụng đáng chú ý là: dùng làm

chất xúc tác trong quá trình tổng hợp hữu cơ, làm vật liệu hấp phụ, làm vậtliệu điều chế sét hữu cơ, sét chống và compozit, công nghiệp sản xuất vậtliệu tổng hợp, công nghiệp bia rượu, tinh chế nước

Với nguồn tài nguyên bentoniet phong phú cùng với các mục đích sửdụng khác nhau đòi hỏi về hàm lượng montmorillonit cũng khác nhau, do đóviệc tinh chế bentonit để có thành phần phù hợp cho từng lĩnh vực là cầnthiết

Thêm vào đó, hiện nay nhu cầu sử dụng vật liệu hấp phụ có khả nănghấp phụ, bền, an toàn với môi trường ngày càng tăng ….đặt ra nhu cầu phảiphát triển một loại vật liệu mới dựa trên nền đặc trưng của vật liệu tự nhiên

Trên các cơ sở đó, tôi thực hiện đề tài “ Sử dụng Al 3+ để biến tính Bentonite Di Linh Lâm Đồng” với mong muốn được phát triển đề tài theo

hướng có thể đánh giá được quá trình biến đổi cấu trúc, thành phần củakhoáng bentonit khi biến tính với nhôm, có thể tìm hiểu sâu hơn về các điềukiện biến tính bentonit cũng như khảo sát thêm các yếu tố ảnh hưởng đếnquá trình biến tính vật liệu và khảo nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệunày

Mục tiêu và yêu cầu nghiên cứu của đề tài

Mục tiêu

- Biến tính được vật liệu Bentonite ban đầu

- Xác định được các điều kiện thích hợp cho quá trình biến tínhBentonite bằng kim loại nhôm

- Bước đầu khảo nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu sau biến tính

- Các thí nghiệm thực hiện phải phù hợp với đối tượng và nội dung nghiêncứu.

- Thí nghiệm bố trí thí nghiệm, phân tích đảm bảo độ tin cậy và dữ liệu thuđược có độ chính xác cao

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về khoáng sét

1.1.1 Thành phần của khoáng sét

Khoáng sét tồn tại trong tự nhiên ở dạng các lớp mỏng, thông thường

có đường kính hạt nhỏ hơn 2µm, có tính dẻo và dễ phân tán trong nước.Chúng liên kết với nhau bởi lực Van der Walls Bằng các thí nghiệm nghiêncứu cấu trúc, người ta xác định được khoáng sét là một loại Alumino Silicatđược cấu tạo từ các tứ diện oxit silic SiO4 (bao gồm 1 nguyên tử Silic liênkết với 4 nguyên tử Oxi) liên kết với mạng bát diện MeO6 (thường bao gồm

là 1 nguyên tử nhôm, sắt hoặc Magie liên kết với 6 nguyên tử oxi) Tất cảkhoáng sét đều chứa các nguyên tố silic và nhôm Ngoài ra còn có cácnguyên tố khác như Fe, Mg và một lượng nhỏ Na,K,Ca có trong thành phầncủa mỗi loại sét là chất “chỉ thị” cho từng loại sét đó Nhôm là nguyên tố cómặt thường xuyên trong thành phần của sét và có hàm lượng lớn thứ hai saunguyên tố silic

Tùy theo thành phần vật chất của đá ban đầu, điều kiện lý hóa ( môitrường axit, trung tính, kiềm), khí hậu mà kết quả qua trình phong hóa có thểtạo thành các loại đất sét có thành phần khoáng vật và tính chất rất khácnhau Dựa vào thành phần hoá học, các tính chất hoá lý và đặc biệt là cấutrúc tinh thể và cấu trúc lớp, hiện nay khoáng sét có hơn 100 loại khác nhau

Có rất nhiều cách để phân loại khoáng sét, thông thường người ta có 3cách phân loại như sau: phân loại theo nguồn gốc hình thành, theo thànhphần khoáng vật của sét và theo khả năng trương nở của sét khi gặp nướccũng như các dung môi phân cực (glycol, glyxerin, )

Theo nguồn gốc hình thành: người ta phân ra thành hai loại sét eluvi

và sét trầm tích

Sét eluvi: hình thành do sự tích tụ tại chỗ của các sản phẩm phong hóa từ đấtđá.

Sét trầm tích: hình thành do sự dịch chuyển và lắng đọng tại một vị trí kháccủa sản phẩm đất đá bị phong hóa

Theo thành phần khoáng vật của sét: người ta chia sét thành nhiềuloại, mỗi loại có thành phần hóa học và cấu trúc mạng tinh thể khác nhau.Một trong những chỉ tiêu đánh giá khoáng sét là tỉ số Al2O3/SiO2 Tỉ số nàyđáng giá khả năng trương nở và phân tán của sét khi gặp nước Tỉ số càngnhỏ thì tính ưa nước của đất sét càng mạnh, sét trương nở và phân tán mạnhtrong nước, ngoài ra sét còn khác nhau cơ bản bởi khoảng cách cơ bản d001

Một số loại khoáng sét cơ bản được đưa ra trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần

3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si).

Tên khoáng sét

Nguyên tố cónhiều trong thành

phần

Tên khoángsét

Nguyên tố có nhiềutrong thành phần

Montmorillonit Al (Mg , Fe2+ ít) Glauconit K, Fe2+, Fe3+

Saponit Mg, Al Berthierin Fe2+, Al (Mg ít)

Nguồn: Nguyễn Hữu Thành, 2006.

1.1.2 Cấu trúc của khoáng sét

Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều Các lớp trong cấu trúccủa khoáng sét được hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản Đơn vị thứnhất là tứ diện SiO4 và đơn vị thứ hai là bát diện MeO6, trong đó Me có thể là

Al, Fe, Mg

Các loại khoáng sét đều được cấu tạo từ những tấm tứ diện SiO4 (hình1.1(a)) và những tấm bát diện MeO6, với Me là các nguyên tố Al, Mg, Fe…(hình 1.1 (b))

Hình 1.1 (a) đơn vị cấu trúc tứ diện (b) đơn vị cấu trúc bát diện

Trong tứ diện oxit silic, bốn nguyên tử oxy bao quanh một nguyên tửsilic nằm ở trung tâm Silic có thể bị thay thế bởi nhôm và đôi khi có thểbằng Fe3+ Tất cả các anion trong tứ diện đều là oxy Các tấm tứ diện đượcliên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxi theo không gian hai chiều củahai nguyên tử oxi góp chung nằm trên mặt phẳng và còn được gọi là oxi đáy.Các oxi đáy liên kết và sắp xếp với nhau tạo thành một “lỗ” sáu cạnh, ở mỗiđỉnh của sáu cạnh là nguyên tử oxi và được gọi là oxi đỉnh

Hình 1.2 Mạng tứ diện

Hình 1.3 Sự sắp xếp “lỗ” sáu cạnh của oxi đáy trong mạng tứ diện

Giống như mạng tứ diện, mạng bát diện được tạo thành từ các bát diệnqua nguyên tử oxi theo không gian hai chiều

Hình 1.4 (a) đơn vị cấu trúc tứ diện (b) đơn vị cấu trúc bát diện

Trong đơn vị cấu trúc bát diện các cation nằm giữa thường là Al3+ ,

Mg2+, Fe2+, đôi khi có thể là Fe3+, Ti, Ni, Zn, Cr, các cation này liên kết với

6 nguên tử oxy hay nhóm hydroxyl nằm ở đỉnh Các cation trong các đơn vịbát diện liên kết với nhau qua các anion góp chung (O2- hoặc OH-) tạo thànhmạng bát diện

Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh theonhững quy luật và trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúctinh thể khác nhau như cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1:1.

Nhóm khoáng sét có cấu trúc 2 lớp loại hình 1:1: là sự kết hợp của 1phiến tứ diện SiO4 và 1 phiến bát diện M(O5,OH) [M: Al, Fe, Mg…] Nhómnày được gọi là nhóm kaolinit Đại diện cho nhóm này là kaolinit, halloysit,

…

Nhóm khoáng sét có cấu trúc 3 lớp loại hình 2:1 gồm 1 phiến bát diện

ở giữa 2 phiến tứ diện ở hai bên, trong nhóm cấu trúc 3 lớp này có 2 loại lànhóm illit và nhóm smectit Tuy chúng có chung kiểu cấu trúc sắp xếp cácmạng vi phiến nhưng tính chất của chúng khác nhau do sự thay thế đồnghình tại tâm của các khối đơn vị Đại diện cho nhó này là montmorillonit(MMT), vermicul,

Nhóm khoáng sét có cấu trúc 4 lớp loại hình 2:2 hay 2:1:1 gồm 2phiến tứ diện và 2 phiến bát diện (trong đó là 1 cầu bruxit), tên gọi của nhómnày là clorit

Hình 1.5: Các loại cấu trúc của khoáng sét

1.1.3 Sự thay thế và sự tích điện trong mạng lưới của khoáng sét.

Tính chất của khoáng sét phụ thuộc nhiều vào sự thay thế đồng hìnhcủa các cation nằm trong cấu trúc

Trong cấu trúc tứ diện: cation thường chiếm vị trí ở tâm tứ diện.Trong một số trường hợp được thay thế đồng hình bởi ion Al3+, Fe3+, cácanion trong tứ diện là các oxy

Trong cấu trúc bát diện: ion Mg2+ có thể bị thay thế bởi những ion cóhóa trị 2 và 1 như Fe2+, Ni2+, Li+ Đối với ion Al3+ có thể bị thay thế bởinhững ion có hóa trị 2 và 3 như Fe3+, Cr3+, Zn2+, Mn2+ Các anion trong bátdiện không chỉ là oxy mà cả hydroxyl Các anion góp chung giữa tứ diện vàbát diện chỉ là anin oxy Các anion góp chung giữa các bát diện có thể làanion oxy hoặc anion hydroxyl (Đoàn Văn Thành, 2012)

Khi có sự thay thế đồng hình xảy ra giữa các ion không cân bằng vềđiện tích thì trên các lớp tứ diện và bát diện sẽ xuất hiện điện tích dươnghoặc âm Nếu cation thay thế và bị thay thế có cùng hóa trị thì điện tíchmạng lưới sẽ trung hòa Nếu cation thay thế có hóa trị thấp hơn thì mạnglưới sẽ mang điện tích âm.

Điện tích âm xuất hiện ở mạng lưới bát diện là do sự thay thế đồnghình ion Al3+ bởi ion Mg2+ tương ứng với tỷ lệ Mg:Al =1 Điện tích âm xuấthiện ở mạng lưới tứ diện là do sự thay thế ion Si4+ bởi ion Al3+ (Đoàn VănThành, 2012)

Tùy thuộc vào số lượng và các loại cation thay thế mà mạng lướikhoáng sét mang điện tích âm cao hay thấp điện tích âm trong mạng sẽđược bù trừ bởi các cation nằm giữa cac lớp Chính những điện tích này sẽgây ra lực liên kết tĩnh điện giữa các lớp và gây ảnh hưởng rất đáng kể đếncác tính chất của khoáng sét

1.2 Tổng quan về bentonıte.

1.2.1 Thành phần khoáng vật và thành phần hóa học của bentonit

Bentonit là nguồn khoáng sét thiên nhiên, có thành phần chính làmontmorillonit (MMT), vì vậy có thể gọi bentonit theo thành phần chính làMMT Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với

nửa tế bào đơn vị cấu trúc, công thức lý tưởng của MMT là Si8Al4O20(OH)4

cho một đơn vị cấu trúc Tuy nhiên thành phần hoá học của MMT luôn khácvới thành phần biểu diễn theo lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của cácion kim loại như Al3+, Fe2+, Mn2+, Fe3+, Vào vị trí ion Si4+ trong tứ diệnSiO4 và thế ion Al3+ trong bát diện AlO6 (Bùi Văn Thắng, 2011)

Khoáng sét xuất hiện trong tự nhiên với sự biến thiên trong thành phầnphụ thuộc trên nhóm của họ và nguồn gốc của chúng Công thức phân tửchung của MMT được biết thông thường là (M+x.nH2O)(Al2-

yMgx)Si4O10(OH)2, trong đó M+ là cation trao đổi giữa lớp (M+ = Na+ , K+ ,

Mg2+ hay Ca2+), trong điều kiện lý tưởng x= 0,33

Như vậy, thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt của Si và Alcòn có các nguyên tố khác như: Fe, Zn, Mg, Na, K, Và một số nguyên tố

vi lượng: Ti, Tl, Trong đó tỷ lệ Al2O3 : SiO2 dao động từ 1: 2 đến 1: 4(Thân Văn Liên và cộng sự, 2006)

Ngoài các thành phần chính là MMT, trong bentonit còn chứa một sốkhoáng sét: Hectorit, Saponit, Beidehit, Nontronit, Và một số khoáng phisét: Canxi, pirit, manhetit, Các muối kiềm khác và một số hợp chất hữu cơ

1.2.2 Cấu trúc của MMT

1.2.2.1 Dạng không gian của MMT.

Trong công thức của MMT, các nguyên tử Si nằm tâm mạng tứ diện,còn các nguyên tử Al nằm ở tâm mạng bát diện (trong trường hợp mạngnhôm silicat là trung hòa điện) Công thức khai triển của MMT được trìnhbày như hình 1.6

Hình 1.6 Công thức khai triển không gian của MMT lý tưởng

1.2.2.2 Cấu trúc tinh thể của MMT

Năm 1993, U Hofman, K.Endell và D.Wilm công bố cấu trúc tinh thể

lý tưởng của MMT MMt có cấu trúc lớp 2:1 Mạng tinh thể của MMT gồm

có 2 lớp tứ diện SiO4 và xen giữa là một mạng bát diện MeO6 (Me = Al,Mg) Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hydrat hóa

Nguyên tử Si trong lớp tứ diện thì phối trí với 4 nguyên tử oxi định vị

ở 4 gốc của tứ diện Nguyên tử Al hoặc Mg trong lớp bát diện thì phối trí với

6 nguyên tử oxi hoặc nhóm hydroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều

Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn vị cơ

sở của nanoclay Bề dày của tiểu cầu có kích thước khoảng 1nm và chiều dàicủa tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng ngàn nm Trong tự nhiên, nhữngtiểu cầu sét xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp, khoảngcách này thường gọi là khoảng cách “Van de Waals”, là khoảng không giangiữa hai lớp sét

Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng hình,nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện được thay thế một phần bởi nguyên

tử Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá trị III trong lớp bát diện thì được thay thếmột phần bằng các nguyên tử có hoá trị II như Fe và Mg Sự thiếu hụt điện

tích dương trong đơn vị cơ sở, dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang điệntích âm Điện tích âm này được cân bằng bởi các ion kim loại kiềm và kiềmthổ (chẳng hạn như ion Na+ và Ca2+) chiếm giữ khoảng cách không gian giữa cáclớp này Như vậy, khả năng trao đổi cation của MMT là tương đương với điện tíchcủa các lớp Những ion nằm giữa các lớp này có thể thay thế bằng cation hữu cơ,khi thay thế ion vô cơ giữa các lớp sét bằng các ion hữu cơ làm cho sét thích hợpvới polymer hữu cơ Sự thay thế đồng hình bên trong mạng tinh thể bằng cácnguyên tố khác nhau hoặc thay đổi ở các vị trí khác nhau đưa đến có nhiều loạikhoáng chất đất sét MMT, notronite, saponite, hectorite Trong hình 1.7 cho thấy

sự thay thế đồng hình của một số ion Al, Fe, Mg…Trong tứ diện và bát diện, cũngnhư khoảng cách của lớp sét Khoảng cách của một lớp MMT được chỉ ra tronghình 2.7 là khoảng 9,6A0 còn khoảng cách của sét khô (làm khô ở 700C) là 12,6

1.2.3 Tính chất của Bentonite.

1.2.3.1 Tính chất trao đổi ion

Đặc trưng cơ bản của bentonit là khả năng trao đổi ion do trên bề mặtcủa các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấpphụ và trao đổi cation Đồng thời tính chất đó có được là do sự thay thế đồnghình của các cation (ví dụ: Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al3+ hoặc

Fe3+, hoặc Al3+ trong mạng bát diện bị thay thế bởi Mg2+, Cr3+, Fe3+ ) (ThânVăn Liên, 2008) Sự thay thế các ion điện tích cao bằng các ion điện tíchthấp hơn gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc tứ diện và bátdiện tạo ra điện tích âm trên bề mặt phiến sét

Các cation trao đổi được liên kết tĩnh điện với MMT và dung lượngtrao đổi cation (CEC) phụ thuộc vào nồng độ cation trao đổi trên bề mặtMMT 80% dung lượng trao đổi ion là do sự thay thế đồng hình tạo nên còn20% là do những nguyên nhân khác

Đối với bentonit, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra ở lớp bát diện vàgiữa hai lớp tứ diện của phiến sét Do đó liên kết của cation với bề mặt lớpsét là liên kết yếu và các cation có thể bị thay thế bởi các cation khác Khảnăng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và sốlượng ion trao đổi Nếu số lượng điện tích âm càng lớn thì dung lượng traođổi càng lớn

Khả năng trao đổi ion của lớp aluminosilicat còn phụ thuộc vào điệntích và bán kính của ion trao đổi, cation có điện tích thấp dễ trao đổi hơncation có điện tích cao: Me+ > Me2+ > Me3+

Đối với cation cùng điện tích, bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổicàng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+ > Na+ > K+ >Cu2+ > Fe2+ > Al3+

Giá trị CEC phản ánh hai tính chất cơ bản của bentonite là diện tích bềmặt và lượng điện tích âm trong mạng lưới tinh thể Bề mặt tinh thể gồm bềmặt trong và bề mặt ngoài:

+ Dung lượng trao đổi ở bề mặt ngoài phản ánh kích thước tinh thể, phụthuộc vào sự gãy liên kết và khuyết tật bề mặt Kích thước hạt càng nhỏ thìdung lượng trao đổi càng lớn

+ Dung lượng trao đổi ion ở bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âmtrong mạng lưới, khả năng hấp phụ của bentonite và sự phụ thuộc vào sốlượng các cation bù trừ ở trong mạng lưới Số lượng cation càng lớn thì dunglượng trao đổi càng lớn dung lượng trao đổi dao động của cation là 80 – 150meq/100g, anion là 15 – 40 meq/100g (Bùi Văn Thắng, 2011)

Sự trao đổi ion của bentonit còn liên quan đến sự thay thế các nguyên

tử oxy trong nhóm hydroxyl của MMT Ở đỉnh của các tứ diện SiO2 hướng

ra ngoài của lớp cấu trúc, các nguyên tử oxi được thay thế bởi các nhómhydroxyl và các nhóm này đảm nhiệm việc duy trì liên kết yếu giữa các lớp

và góp phần vào sự cân bằng điện tích Ngoài ra trong cấu trúc của bentonitcòn có các nhóm hydroxyl ở đỉnh các bát diện Trong sáu đỉnh của bát diện

có hai đỉnh là nhóm OH còn bốn đỉnh kia là oxi, trong đó nhóm hidroxyl củaliên kết Si - OH không có khả năng trao đổi hidro, nhóm hidroxyl của liênkết Al - OH có tính axit yếu nên khả năng trao đổi yếu, nhóm Si - O - Al cótính trao đổi mạnh quyết định đến trao đổi cation H+

1.2.3.2 Tính chất trương nở

Bentonite là khoáng sét kết mềm hình thành từ quá trình phong hoá tronúi lửa, tương đối mền và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vàothành phần của Fe trong cấu trúc khoáng Tính chất đặc trưng của bentonite

là khả năng tạo thành huyền phù khi tiếp xúc với nước, đi kèm với khốilượng tăng lên từ 12 – 15 lần so với khối lượng sét khô và khả năng trao đổication cao (Bùi Văn Thắng, 2011)

Khi cho vào nước, các phân tử phân cực hoặc các cation bị hấp phụ vàokhe trống giữa các lớp sẽ làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, tính chất này gọi

là tính chất trương nở Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét,cation trao đổi trong mạng, sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp

và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán(Thân Văn Liên, 2008) Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụthuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation trao đổi

Khi bentonite hấp phụ hơi nước, các phân tử nước phân cực sẽ thâm nhậpvào bên trong các lớp làm khoảng cách tăng lên ít nhất 14 - 15 A0 tùy thuộc vàoloại bentonit và lượng nước bị hấp phụ Sự tăng khoảng cách d001 được giảithích là do sự hiđrat hóa của các cation giữa các lớp

Các cation trao đổi giữa lớp khác nhau có ảnh hưởng đến khả năng hấpphụ nước và tính chất trương nở của sét Khả năng trương nở trong nước củabentonite chứa Na lớn hơn bentonit chứa K, Ca hoặc Mg (ví dụ: ion Na+ vớiđiện tích +1 có thể liên kết với một điện tích âm trên mặt lớp sét, do vậy khi

bị hydrat hóa, bentonit chứa Na có khả năng trương nở từ khoảng cách banđầu giữa hai phiến sét là từ 9,2A0 đến ít nhất 17A0 Trong môi trường kiềmbentonit chứa Na bị hydrat hóa mạnh hơn, lớp nước hấp phụ tăng mạnh, dovậy huyền phù bentonit chứa Na rất bền vững

1.2.3.3 Tính kết dính

Khi trộn với nước, bentonite có khả năng kết dính mạnh nên từ xa xưa

nó đã được con người sử dụng để nặn các vật dụng phục vụ đời sống Trongcác xưởng đúc gang được dùng làm chất kết dính để về quặng bột thành viêntrước khi đưa vào lò nung hoặc làm chất kết dính trong khuôn cát để đúc

1.2.3.4 Tính trơ

Bentonit trơ và bền về mặt hóa học nên không độc, có thể ăn được Do

đó bentonite còn được sử dụng làm mỹ phẩm, chất tẩy màu cho bia, rượuvang, chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc

1.1.3.5 Tính nhớt và dẻo

Do có cấu trúc lớp, độ xốp cao, độ trương nở nên bentonite có tính nhớt

và dẻo Do đó bentonite được dùng làm phụ gia trong bôi trơn mũi khoan,chế vữa và chất kết dính đặc biệt

1.2.3.6 Khả năng hấp phụ

Bentonite có khả năng hấp phụ rất lớn Khả năng hấp phụ củabentonite được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc xốp Quá trình hấpphụ xảy ra trên cả bề mặt trong lẫn bề mặt ngoài của bentonite Đó là sựtương tác của các chất bị hấp phụ với các tâm hoạt tính trên bề mặtbentonite

Bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữacác lớp trong cấu trúc tinh thể Như trên đã cho thấy khoảng cách cơ bảngiữa các lớp bị thay đổi phụ thuộc vào loại cation trao đổi, phụ thuộc vàocấu trúc và tính chất của chất bị hấp phụ

Bề mặt ngoài được xác định bởi bề mặt các mao quản chuyển tiếpđược tạo nên do sự tiếp xúc của các hạt bentonite Hạt càng nhỏ thì diện tích

bề mặt càng lớn và kích thước mao quản chuyển tiếp càng nhỏ

CEC của bentonite lớn hơn dung lượng trao đổi anion, do đó bentonitehấp phụ chủ yếu là các cation trong môi trường kiềm Cũng nhờ tính chấtnày của Bentonite mà nó được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau

1.3 Giới thiệu về Bentonite Di Linh – Lâm Đồng.

Ở Việt Nam, bentonit có nguồn gốc trầm tích hoặc phong hóa, chủ yếutập trung ở Nam Trung Bộ và Nam Bộ với đủ cả hai chủng loại Bentonitekiềm và kiềm thổ Trữ lượng và thành phần của khoáng bentonite Việt Namđáp ứng được cho sự triển khai các ứng dụng vào công nghiệp, nông nghiệp

và góp phần bảo vệ môi trường sinh thái

Bentonite được phát hiện ở nhiều nơi: Cổ Định (Thanh Hóa), Di Linh(Lâm Đồng), Bình Thuận, Mộc Châu v.v với trữ lượng dồi dào Trong đó

huyện Di Linh, tỉnh Lâm Đồng là một khu vực có tài nguyên bentonit kháđiển hình Bentonite Di Linh quan sát thấy ở lớp vỏ phong hóa của các trầmtích lục địa xen với basalt và các đá phun trào trung tính - axit Cho đến naychúng chủ yếu được sử dụng làm dung dịch khoan dầu khí, khoan xây dựng,chất độn thức ăn gia súc, hoặc xử lý nước thải.

Bentonite Di Linh khai thác từ mỏ sét Tam Bố thuộc thôn Hiệp Thành,

xã Gia Hiệp, huyện Di Linh, tỉnh Lâm Đồng; cách thị trấn Di Linh 17 km.Trên thực địa, có thể quan sát thấy sét có màu vàng, nâu vàng, xámxanh, xám trắng (Hình 1.8); tại một số khu vực, sét bentonite lẫn đá bazanđang phong hóa, nên có màu xám trắng, xám vàng, nâu vàng, phớt lục Mặtcắt sơ bộ của mỏ sét Di Linh theo quan sát và dựa trên nghiên cứu của từdưới lên trên bao gồm: cát hạt thô; kaolin; bentonite có màu xanh, xám xanh,đôi khi xen kẹp lớp cát, bột mỏng; sét chứa than; bentonite có màu xámtrắng, xám xanh; sét lẫn cát có chứa vật liệu sinh học; bentonite màu xámxanh; cát; basalt; bentonite xám trắng, xám vàng, có độ dẻo cao

Hình 1.8: Mỏ khai thác Bentonite Di Linh – Lâm Đồng

Thành phần khoáng sét Di Linh gồm khoảng 64% MMT, 36% thạchanh, kaolinite và một số tạp chất phi sét khác, sét có màu da cam sáng, thuộcloại bentonite kiềm thổ (giàu Mg)

1.4 Các phương pháp biến tính Bentonite.

Bentonite tự nhiên có thành phần chính là MMT, các nguyên tử Si nằm

ở tâm mạng tứ diện, còn các nguyên tử Al nằm ở tâm mạng bát diện, các lỗxốp bị lấp đầy các tạp chất và nước hấp phụ, do vậy việc biến tính bentonite

sẽ loại bỏ tạp chất, loại bỏ một số cation ion kim loại Trả lại cấu trúc khônggian xốp của vật liệu, hình thành các tâm axit hấp phụ, làm tăng tăng khảnăng hấp phụ, tăng diện tích bề mặt, và tính tẩy màu của sét

Tất cả các cách làm với mục đích như vậy được gọi là sự biến tínhbentonite Có nhiều phương pháp biến tính bentonite, áp dụng cho từng loạibentonite và mục đích biến tính Sau đây ta đi tìm hiểu một số phương phápbiến tính Bentonite chính:

1.4.1 Biến tính bằng nhiệt

Là phương pháp dùng nhiệt để tách nước liên kết ra khỏi mạng lướitinh thể của đất sét và đốt cháy các chất bẩn, chất mùn trong đó, đồng thờilàm rạn nứt một phần các tinh thể để tạo thành trong mạng lưới đất sétnhững khe rãnh làm tăng bề mặt và tăng độ xốp

Nước liên kết bắt đầu bị tách ra ở ngay nhiệt độ thấp (gần 1100C) vàđến khoảng 2000C thì có thể tách ra hoàn toàn

Tuy vậy, khi biến tính bentonit bằng nhiệt, không được đun đến nhiệt

độ quá cao vì ở nhiệt độ cao bentonite sẽ bị giảm khả năng hấp phụ và tẩytrắng Đối với mỗi loại đất sét thì có khoảng nhiệt độ thích hợp riêng,thường từ khoảng 110 - 1500C

1.4.2 Biến tính bằng kiềm

Là phương pháp dùng kiềm hòa tan một số oxit lưỡng tính như: Al2O3,

Fe2O3 để tạo trên bề mặt những lỗ xốp và trung tâm hoạt động

Tuy nhiên khi hoạt hóa bằng kiềm một số liên kết nhôm silicat bị đứttạo cấu trúc khác và một số chất khác không bị hòa tan bị loại do sa lắng.Mặt khác, khi hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhômsilicat giảm do ion Na+ đầu độc các tâm axit Do vậy, phương pháp biến tínhbằng kiềm ít được sử dụng, chỉ trong những trường hợp đặc biệt nào đóngười ta mới sử dụng thí nghiệm này.

1.4.3 Biến tính bằng axit vô cơ

Đây là phương pháp biến tính bentonite hiệu quả nhất nên thường được

sử dụng một cách rộng rãi trong thực tế Trong quá trình biến tính bentonitebằng axit, người ta có thể dùng các axit vô cơ thông dụng như: HCl, HNO3,

H2SO4

Trong những axit đó thì tác dụng của HCl có khả năng biến tính mạnhnhất, vì ngoài khả năng hòa tan các oxit kim loại nó còn khả năng hòa tanmột phần SiO2 ở nhiệt độ cao Tuy vậy, HCl dễ bay hơi nên gây khó khăncho thao tác hay điều chỉnh nhiệt độ nhưng lợi dụng chính điểm yếu này màngười ta sáng chế một dây chuyền biến tính bentonit bằng HCl, trong đó chophép thu hồi và tái sử dụng HCl để làm giảm chi phí, tăng hiệu quả kinh tế.Khả năng hấp phụ, tẩy trắng và hoạt tính xúc tác của bentonite đã biến tínhphụ thuộc rất nhiều vào điều kiện biến tính như: Bản chất axit biến tính,nồng độ axit dùng cho biến tính, thời gian biến tính, tỷ lệ bentonit trên axit,nhiệt độ biến tính, độ phân tán của bentonite,…Mỗi yếu tố đều có ảnh hưởngnhất định đến chất lượng bentonite biến tính

phải tiến hành biến tính đất sét với chất hữu cơ Chất hữu cơ ở đây thườngdùng là chất hoạt động bề mặt Khi đất sét được biến tính bằng chất hữu cơ

nó tạo trên bề mặt của đất một lớp bao phủ tối ưu của chất hữu cơ trên bềmặt đất sét Với sự biến tính với chất hữu cơ thích hợp, nó có thể tạo ra mộtchất hấp phụ đồng thời chất hữu cơ và vô cơ mà không có sự cạnh tranh, bởichúng được hấp phụ đồng thời lên lớp bề mặt

1.4.5 Giới thiệu về vật liệu Bentonite biến tính bằng kim loại

Sét chống là một loại vật liệu vi lỗ mới, có tiềm năng ứng dụng làmvật liệu và xúc tác Cho tới nay, có nhiều tiến bộ về nghiên cứu các tính chấtcủa loại vật liệu này, đặc biệt các tính chất của chúng liên quan tới hấp phụ

và xúc tác

Vật liệu sét chống bởi tác nhân polycation, polyoxocation haypolyhydroxocation kim loại (các oligome vô cơ) đã được nghiên cứu và sửdụng rộng rãi (điển hình là Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ , [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ ,[(TiO)8(OH)12]4+, ) và được quan tâm vì:

 Các polycation kim loại trao đổi cation tốt với MMT do có điện tíchlớn

 Kích thước lớn của polycation kim loại tạo được khoảng cách lớn giữacác lớp khi đưa vào trong cấu trúc MMT

 Các polycation kim loại dễ chuyển sang dạng oxide bền vững bằngquá trình xử lý nhiệt, ví dụ:

trúc và tính chất độc đáo, được tạo thành khi trao đổi các cation xen giữa cáclớp đất sét với polyoxocation vô cơ có kích thước lớn, sau đó nung mẫu ởnhiệt độ cao (300-500°C) Polyoxocation chèn vào làm gia tăng khoảng cách

cơ bản của các lớp sét và khi nung nóng, chúng chuyển thành các oxit kimloại do đề hyđrat và đề hyđroxyl Các oxit kim loại này kết nhóm với nhauhình thành nên các cột chống (pillar) xen giữa các lớp sét bằng cách chống

đỡ các lớp silicate, có khả năng chịu nhiệt, giữ cố định khoảng cách giữa cáclớp sét, ngăn cho các lớp này không bị sụp đổ Như vậy sẽ có một vùng rỗngxuất hiện giữa các lớp, sét trở nên xốp hơn Sau khi chống, sự xuất hiện củacấu trúc lỗ xốp mới và tăng cường một số tâm hoạt động làm cho chúngđược ứng dụng nhiều hơn trong hoạt động xúc tác và hấp phụ

Các PILC không có tính trương nở; duy trì độ xốp của nó trong quátrình hydrat hóa hoặc dehydrat hoá (hình 1.9) Đây là đặc tính quan trọng vàkhác biệt của PILC so với smectite ban đầu có tính trương nở và khi nung ởnhiệt độ cao, có sự sụp các lớp làm cho bề mặt trong của smectite không còn

sử dụng được cho các quá trình hoá học

Hình 1.9: Mô hình quá trình hydrat và dehydrat smectite và sét chống

Tùy thuộc vào polycation kim loại làm tác nhân chống thu được cácPILC có kích thước cột chống và kích cỡ lỗ xốp khác nhau, từ đó có thểđiều chỉnh độ xốp của vật liệu Độ xốp này kết hợp với các tính chất của cộtchống và đất sét nền, chúng đóng vai trò quan trọng cho các ứng dụng nhấtđịnh của vật liệu như hấp phụ chọn lọc khí, các phản ứng xúc tác …

1.4.5.1 Các quá trình tổng hợp vật liệu sét chống

Quá trình chèn polycation kim loại vào giữa các lớp sét

Quá trình chèn (intercalation) các polycation kim loại vào giữa các lớpsét thông qua phản ứng trao đổi giữa đất sét nền và dung dịch chống ( Hình1.10) Quá trình này có thể thực hiện trong sự phân tán loãng (Pillaring inDilute Dispersions) hoặc trong môi trường đậm đặc (Pillaring inConcentrated Medium) của tác nhân chống và đất sét nền

Hình 1.10 Sơ đồ quá trình chèn các polycation vào giữa các lớp sét

Quá trình trao đổi cation phụ thuộc nhiều vào tốc độ khuấy trộn, kíchthước hạt, nhiệt độ, bản chất của polycation và tuổi của dung dịch chống.Kích thước hạt đóng vai trò quan trọng trong quá trình này, đặc biệt là ảnhhưởng đến trạng thái bền nhiệt của sản phẩm cuối Nói chung, kích thước hạt

< 2 µm là kích thước tốt để đạt được đất sét chống có cấu trúc siêu xốp và ổnđịnh Diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp tăng lên cùng với thời gian già hóatác nhân chống

Sau khi thực hiện quá trình trao đổi cation, cần phải loại bỏ phần dư củadung dịch chống, tách lấy phần đất sét bằng ly tâm hoặc lọc đất sét sau khichống Rửa đất sét bằng nước cất để loại bỏ các muối tan Rửa sạch đất sét

sẽ tăng cường chất lượng của đất sét chống, quá trình rửa làm cho sự phân

bố các ion chống đồng nhất hơn và khoảng cách cơ bản lớn hơn

Trước khi nung, đất sét chống được sấy để loại bỏ lượng nước lý học.Các thí nghiệm sấy được sử dụng là: phơi trong không khí, làm khô bằngcách đông lạnh rồi cho bay hơi nước trong chân không, sấy phun hoặc dùng

tủ sấy Chỉ có thí nghiệm phơi trong không khí là kỹ thuật sấy tương đốichậm để các hạt sét từ từ ổn định trong sự định hướng song song và đồngnhất (Hình 1.11a), tạo sản phẩm có độ tinh thể và độ xốp cao Các thínghiệm khác tạo sét chống định hướng ngẫu nhiên (hình 1.11b) có cấu trúcxốp trung bình và độ tinh thể thấp

Hình 1.11 Mô hình biểu diễn đất sét chống theo kỹ thuật sấy khác nhau

(a;b)

Quá trình nung định hình cấu trúc.

Nung ở khoảng nhiệt độ 300-500oC để chuyển đổi tiền chất chốngthành dạng oxide kim loại cứng, bền (hình 1.12) Nếu đất sét chống không

được nung thì cấu trúc dễ bị sụp qua sự thủy phân tinh thể bên trong cấutrúc Quá trình nung tốt sẽ đáp ứng những điều kiện sau:

 Các cation kim loại đã chống trong các lớp đất sét sẽ không trao đổi vớicác cation khác nữa

 Sản phẩm cuối sẽ không trương nở thêm trong các dung môi phân cực

 Nhiệt độ nung không được quá cao nhằm ngăn sự giảm cấp và mất cấutrúc siêu xốp (như sụp mạng cấu trúc hoặc kết khối sản phẩm)

Hình 1.12: Sơ đồ quá trình nung định hình cấu trúc

Trong suốt quá trình gia nhiệt, các oligome lần lượt qua quá trìnhdehydrat rồi dehydroxy Sự tương tác mạnh giữa chất chống dehydroxy vàcác lớp sét tạo ra lực liên kết như tương tác Van de Waals hoặc thậm chí làliên kết phối trí giữa các vị trí chưa bão hòa và lớp oxy hình thành hệ thốnghợp nhất bền vững

Như vậy: Tổng hợp sét chống với polycation kim loại nói chung hay

Al-polycation nói riêng và các đặc trưng của vật liệu thu được như độ bềnnhiệt, khoảng cách cơ bản, diện tích bề mặt riêng, diện tích và thể tích lỗ xốpmicro … phụ thuộc vào:

 Bản chất của polycation kim loại và loại khoáng sét nền

 Kích thước hạt sét

 Thời gian già hoá dung dịch tác nhân chống

 Cách thức chèn polycation kim loại vào giữa các lớp sét, như cho dungdịch tác nhân vào huyền phù sét “lỏng-lỏng”, cho bột sét vào dungdịch tác nhân “rắn-lỏng” hay trộn bột sét với bột polycation “rắn-rắn”

 Sự khuấy trộn hoặc không, xử lý bằng sóng siêu âm hoặc thẩm tách vànhiệt độ trong quá trình chèn giữa

 Cách thức rửa: Rửa sét chèn giữa bằng ly tâm, lọc, hoặc thẩm tách

 Kỹ thuật sấy: Phơi sét chèn giữa trong không khí, sấy ở nhiệt độ thấptrong lò sấy, sấy đông khô hoặc kết hợp các thí nghiệm sấy

 Chế độ nung định hình cấu trúc bao gồm nhiệt độ nung, thời gian nung,tốc độ gia nhiệt và thời gian lưu nhiệt

1.4.5.2 Bentonite biến tính bằng Al 3+

Bentonite là khoáng đất sét có sẵn và chi phí thấp Bề mặt bentonitemang điện tích âm cao thường được cân bằng bằng cation kim loại kiềm vàkim loại kiềm thổ (tiêu biểu là Na+ và Ca2+) Những cation này có thể đượcthay thế bằng polycation hyđroxyl kim loại vô cơ đóng vai trò trụ chống làmtăng khoảng cách lớp xen giữa bentonit Nhiều polycation hyđroxyl kim loại

vô cơ được sử dụng bao gồm Al, Fe Cr, Ti, được sử dụng nhiều trong thờigian qua Một trong những polycation được nghiên cứu nhiều nhất làhydroxyl aluminum (ion Keggin) Nhiều bentonit chống vô cơ đã được điềuchế và sử dụng loại bỏ các kim loại nặng, thuốc nhuộm, khí và các chất ônhiễm môi trường khác

Bentonit biến tính bằng nhôm đã được nghiên cứu từ khá lâu, đượcnghiên cứu bởi một số tác giả

Trương Đình Đức và cộng sự, 2011 tiến hành điều chế Al-PILC bằngcách rót dung dich ion Keggin 1M vào huyền phù Bentonite 5% đồng thờikhuấy mạnh Phản ứng trao đổi xảy ra Kết tủa thu được xử lý nhiệt thu đượcAl-PILC Ông đã tiến hành nghiên cứu đặc trưng vật liệu sét chống nhômcủa các mẫu xAl-PILC (x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét) Kết quả

phân tích cấu trúc cho thấy đã tổng hợp thành công ion Keggin và Bentonitechống bằng Keggin Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X tính khoảng cách cơ

sở d001 cho thấy Khi các polyoxocation nhôm đi vào khoảng không giangiữa các lớp sét làm cho các giá trị d001 của các vật liệu thu được tăng lên rõrệt từ 12,99Å (MONT-Na) lên 18,25Å (2,5 Al-PILC) và đạt đến độ cao tối

đa ~19,1Å (5,0 Al-PILC)

Fatma TOMUL và Suna BALCI, 2007: Nghiên cứu đánh giá ảnhhưởng của tỷ lệ OH-/Al3+ trong khoảng giá trị từ 1 – 2,5 đến các tính chất lýhóa đối với mẫu Bent được biến tính bằng Al (mẫu Bent được thu thập tạiHancili, Thổ Nhĩ Kỳ) và sự thay đổi các tính chất lý hóa này sau khi nung.Nghiên cứu cho thấy khoảng cách cơ sở và diện tích bề mặt (đánh giá theothí nghiệm BET) đối với mẫu Bent biến tính bằng nhôm tăng từ 1,69 nm và

149 m2/g lên giá trị 1,83 nm và 198 m2/g khi tăng tỷ lệ OH-/Al3+ từ 1 lên 2

VIRGIL I D1MOV, ALBENA V ILIEV và cộng sự, 2000 Đã kếthợp các thí nghiệm lý – hóa như phân tích nhiễu xạ tia X, diện tích bề mặtBET để khảo sát mô hình cấu trúc của A113 - pıllared montmorıllonıte Ôngtiến hành tổng hợp tác nhân chống [Al1304(OH)24(H20)12] 7+ bằng cách thêmdung dịch NaOH 0,5M vào dung dịch AlC13.6H20 , để phản ứng trong 3h ởnhiệt độ phòng Tác nhân chống có pH= 4 và tỷ lệ OH-/Al3+ = 2, được chovào huyền phù bentonit (1g đất sét/ 200 ml nước), khuấy trong 3h ở nhiệt độ

80°C Dung dịch thu được sau đó được lý tâm, lọc và sấy khô ở 60°C trongkhông khí Sản phẩm rắn thu được đem nung ở 500°C Sét thu được đem điphân tích nhiễu xạ tia X

Mặt khác, Fatma TOMUL và Suna BALCI, 2007: đã nghiên cứu đánhgiá ảnh hưởng của tỷ lệ OH-/Al3+ trong khoảng giá trị từ 1 – 2,5 đến các tínhchất lý hóa đối với mẫu Bent được biến tính bằng Al (mẫu Bent được thuthập tại Hancili, Thổ Nhĩ Kỳ) và sự thay đổi các tính chất lý hóa này sau khinung Nghiên cứu cho thấy khoảng cách cơ sở và diện tích bề mặt (đánh giá

theo thí nghiệm BET) đối với mẫu Bent biến tính bằng Al tăng từ 1,69 nm

và 149 m2/g lên giá trị 1,83 nm và 198 m2/g khi tăng tỷ lệ OH-/Al3+ từ 1 lên 2

Khả năng kết hợp ion nhôm vào bentonit là do khả năng trao đổication lớn của khoáng sét Sự trao đổi này là kết quả của sự thay thế đồnghình trong bát diện hoặc tứ diện làm thiếu hụt điện tích trên bề mặt lớp sét,chúng được cân bằng bởi cation trao đổi hấp phụ trên bề mặt và cation này

có thể được trao đổi trong dung dịch Trong Al-PILC, ion Al3+ được trao đổivới cation lớp giữa Quá trình điều chế Al - PILC được chỉ ra trong Hình1.13

Hình 1.13: Sơ đồ mô tả quá trình điều chế Al-PILC

Hình 1.14 Mô hình cấu trúc của MMT được chống bởi ion Keggin.

Trong công nghiệp tinh chế thực vật để sản xuất dầu mỡ, bơ, xàphòng, việc sử dụng bentonite làm chất hấp phụ là ưu việt hơn hẳn phươngpháp khác là phương pháp rửa kiềm Lượng bentonite mất đi trong quá trìnhtinh chế chỉ bằng 0,5% so với lượng dầu tinh chế Ngoài ra phương phápbentonite còn có mức hao phí dầu thấp do tránh được phản ứng thủy phân.Trong công nghiệp hóa than bentonite được sử dụng để tinh chế benzenthô và các bán sản phẩm khác.

Với tư cách là một chất hấp phụ đặc biệt tốt, bentonite có thể tạo ra cácdung dịch khoan với chất lượng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp.Ngoài ra, do có khả năng hấp phụ nên bentonite còn được sử dụng rộngrãi để sản xuất nhiên liệu lỏng tổng hợp, sản xuất các chất màu sản xuất cácvitamin,…

1.5.2 Làm vật liệu điều chế sét hữu cơ và nanocompozid

Gần đây, với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano, các ngànhcông nghiệp đã sử dụng bentonit ngày càng nhiều Công nghệ nano sử dụngsét hữu cơ trộn với các chất khác để chế tạo ra các vật liệu mới (ví dụ: séthữu cơ được trộn với các polime để chế tạo các nanocompozid Các polime

có thể được trộn thêm các hạt nanobentonite khi được kéo thành màng sẽ