Công tác phân tích thí nghiệm trong điều tra địa chất khoáng sản là công cụ quan trọng trong công tác điều tra địa chất khoáng sản, giúp các nhà địa chất đánh giá đúng đặc tính thành phần hóa học, thành phần vật lý, thành phần khoáng vật của địa chất khoáng sản vùng khảo sát.
Trang 1CHUYÊN ĐỀ PHÂN TÍCH THÍ NGHIỆM TRONG ĐIỀU TRA ĐỊA CHẤT - KHOÁNG SẢN
Người soạn: ThS Phạm Thị Chung
Hà Nội, năm 2012
Trang 2Giới thiệu về các phương pháp phân tích trong điều tra địa chất,
khoáng sản
Công tác phân tích thí nghiệm trong điều tra địa chất khoáng sản là công
cụ quan trọng trong công tác điều tra địa chất - khoáng sản, giúp các nhà địa chất đánh giá đúng đặc tính thành phần hóa học, thành phần vật lý, thành phần khoáng vật của địa chất khoáng sản vùng khảo sát
Việc hiểu rõ bản chất, năng lực của các phương pháp phân tích từ đó xây dựng, thiết kế sử dụng có hiệu quả, đáp ứng yêu cầu cung cấp thông tin chính xác, tin cậy là thực sự cần thiết Trong khuôn khổ bài giới thiệu, với mục đích giới thiệu tổng quát về khả năng của các phương pháp phân tích sử dụng cho các đối tượng mẫu địa chất, khoáng sản, trên cơ sở đó có thể lựa chọn được phương pháp thích hợp đối với từng đối tượng nghiên cứu, chúng tôi biên tập các nội dung chính như sau:
- Giới thiệu một số phương pháp chủ yếu đang được sử dụng để phân tích mẫu địa chất, khoáng sản Ứng dụng các phương pháp để phân tích
- Các thông tin về giới hạn xác định của các phương pháp phân tích
- Bảng tổng hợp các nguyên tố có thể phân tích được bằng các phương pháp phân tích khác nhau (tham khảo tài liệu)
Công tác kiểm soát chất lượng trong các đề án địa chất Vì vậy, có một
số nội dung cần tìm hiểu:
- Tìm hiểu hệ thống quản lý chất lượng công tác phân tích trong phòng thí nghiệm
- Công tác kiểm soát chất lượng phân tích (chuyển đổi hình thức kiểm tra bằng hình thức kiểm soát)
- Trao đổi một số thông tin, nội dung cần làm rõ khi gửi mẫu phân tích
Trang 3Năng lực của một số phương pháp phân tích mẫu địa chất hiện nay
Thuật ngữ phân tích theo quan điểm thông tin là thu nhận các thông tin
từ đối tượng nghiên cứu về hai phương diện được biểu diễn từ đối tượng nghiên cứu về đặc tính là định tính và định lượng
Trong các phương pháp phân tích được chia thành hai hệ thống các phương pháp: Các phương pháp hoá học và hoá lý (trong các tài liệu việc sử dụng các thuật ngữ này cũng rất khác nhau như phân tích công cụ, phân tích hóa cổ điển…., tuy nhiên các thuật ngữ trên đây là phổ biến hơn cả)
- Các phương pháp hoá học là dựa vào đặc trưng sự tạo kết tủa, hoà tan
kết tủa, tạo chất có màu của yêu cầu (hay chỉ tiêu: Cu, Pb,….) cần phân tích
- Các phương pháp hóa lý là các phương pháp sử dụng các tham số hoá
lý của đối tượng nghiên cứu khi tác động đối tượng nghiên cứu bằng các phương pháp thích hợp Ví dụ: sự bức xạ, hấp thụ quang….Để quan sát và ghi nhận các tham số hoá lý thường phải dùng các thiết bị, dụng cụ khá tinh vi, do
đó các phương pháp này được gọi là các phương pháp hoá lý (hay còn gọi là các phương pháp phân tích công cụ) Việc hiện đại hoá các phương pháp phân tích, đối với các phương pháp phân tích hóa lý, về bản chất phương pháp không thay đổi mà chỉ thay đổi về công nghệ và kỹ thuật xử lý
Đối với lĩnh vực mẫu địa chất, khoáng sản rắn có thể chia thành hai hệ thống các phương pháp phân tích phục cho nghiên cứu thành phần mẫu: Các
phương pháp sử dụng để xác định thành phần hoá học và thành phần khoáng
vật của mẫu
Phần I: Phân tích thành phần hoá học
1 Các phương pháp hoá học.
1.1 Các phương pháp chuẩn độ, khối lượng, so màu:
Nguyên tắc chung: Các phương pháp này là: Mẫu được gia công đến cỡ
hạt 0.074mm, đảm bảo độ đồng nhất và tính đại diện của mẫu, dùng các loại hoá chất phù hợp để phân huỷ mẫu thành dạng dung dịch tan hoàn toàn (ví dụ các axit mạnh HCl, HNO3 hoặc NaOH, Na2CO3 ) Tuỳ theo tính chất từng loại quặng mà có hoá chất phân huỷ mẫu thích hợp nhằm phân huỷ mẫu tan hoàn toàn Đối với mẫu địa chất khoáng sản có thành phần phức tạp, vì vậy yêu cầu cung cấp các thông tin chi tiết về thành phần quặng ban đầu là rất cần thiết
Dung dịch sau phân huỷ được đem phân tích bằng các cách khác hoặc là kết tủa, hoặc là chuẩn độ, hoặc so màu bằng mắt thường dựa vào tính chất hoá học của từng yêu cầu phân tích Các phương phân tích trên đây được gọi chung là các phương pháp hoá học
Trang 4Mô hình chung: Mẫu (0,074mm) Phân huỷ thành dạng dung dịch tan hoàn toàn đem phân tích bằng phương pháp chuẩn độ hoặc
so màu
- Về thiết bị không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, chủ yếu là các dụng cụ thí nghiệm thông thường của phòng thí nghiệm, tuy nhiên thời gian phân tích lâu hơn các phương pháp hiện đại nên giá thành của mẫu phân tích cao
- Ứng dụng: Các phương pháp hoá có khoảng xác định rộng (thường từ
0.01% đến vài chục phần trăm) Vì vậy, phương pháp thường được sử dụng để xác định định lượng hàm lượng các nguyên tố có hàm lượng cao, dùng cho các loại quặng kim loại, không kim loại (hiện nay có khoảng 100 quy trình phân tích thuộc loại đối tượng này), phương pháp này vẫn được sử dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm Tuy nhiên, phương pháp phụ thuộc khá nhiều vào tay nghề, kinh nghiệm của phân tích viên (dễ mắc sai số chủ quan của người phân tích như nhìn mầu, đọc các vạch định mức )
1.2 Phương pháp nghiệm:
Nguyên tắc chung: Mẫu được gia công đến 0,074mm, đảm bảo độ đồng
nhất và tính đại diện của mẫu, được nung chảy ở nhiệt độ cao với hỗn hợp các chất trợ dung thích hợp (thành phần và tỉ lệ các chất trợ dung thay đổi tuỳ thuộc vào đặc điểm thành phần của mẫu) Sau quá trình nung chảy, vàng và bạc được góp vào nụ chì kìm loại Sau đó thực hiện quá trình cupen hoá nụ chì kim loại trong capen manhezit ở nhiệt độ tích hợp để loại phần lớn chì (do chì thăng hoa), đồng thời chuyển hoá các kim loại tạp chất thành các oxit thấm vào bên trong capen và để lại trên mặt hạt hợp kim vàng và bạc Tách bạc khỏi vàng bằng cách hoà tan hạt hợp hợp kim bằng axit HNO3 Sau đó xác định hàm lượng vàng và bạc trong mẫu bằng cách cân khối lượng
Có phương pháp kết hợp nghiệm - HTNT tăng được độ nhậy của phương pháp Mẫu sau khi tách loại bằng quá trình cupen hoá đem hoà tan hỗ hợp các kim loại quý bằng cường thuỷ (hỗn hợp 3HCl+HNO3) để đo HTNT
Ứng dụng: Sử dụng để xác định hàm lượng các nguyên tố Au, Ag, Pt.
- Thiết bị có ở một số đơn vị như Trung tâm PTTN Địa chất Hà Nội, Liên đoàn Bản đồ Địa chất miền Bắc, Liên đoàn Bản đồ Địa chất miền
2 Các phương pháp hoá lý (nhóm các phương pháp phân tích dụng cụ).
Nguyên tắc chung: Các phương pháp phân tích hoá lý cũng tuân theo
nguyên tắc là mẫu được gia công đến cỡ hạt 0.074mm, đảm bảo độ đồng nhất
và tính đại diện của mẫu, dùng các loại hoá chất phù hợp để phân huỷ mẫu thành dạng dung dịch tan hoàn toàn Hầu hết các phương pháp đang sử dụng
Trang 5trong các PTN hiện nay đều phân huỷ mẫu thành dạng dung dịch và được đem phân tích trên các thiết bị như máy trắc quang, HTNT, OES, ICP-MS, Ngoài ra, có một số phương pháp phân tích trực tiếp từ mẫu rắn mà không cần qua khâu phân huỷ mẫu, tuy nhiên hiện nay chưa phổ biến ở các PTN trong nước
Các phương pháp phân tích hoá lý có sơ đồ chung biểu diễn quá trình phân tích như sau:
Mẫu (1) Phương pháp phát hiện (dựa vào các tham số vật lý 2)
Bộ phận thu nhận và xử lý thông tin So sánh với chuẩn để tính toán
1 Mẫu có thể dạng rắn hoặc dạng dung dịch đảm bảo độ đồng nhất và tính đại diện của mẫu
2 Các tham số vật lý như: cường độ hấp thụ phân tử (phương pháp trắc quang), cường độ hấp thụ nguyên tử (phương pháp HTNT - AAS - atomic ), cường độ phát xạ nguyên tử (phương pháp trắc quang ngọn lửa, quang phổ phát
xạ plasma (lần lượt, đồng thời)), cường độ phát huỳnh quang (XRF), phổ khối lượng của nguyên tử (ICP-MS)
Như vậy, hàm lượng có trong mẫu tỉ lệ với cường độ các tham số vật lý
đo được, so sánh với hàm lượng chuẩn để xác định hàm lượng có trong mẫu
2.1.Các phương pháp trắc quang (UV-VIS spectrophptpmetry)
Nguyên tắc chung: Mẫu sau khi được phân huỷ thành dạng dung dịch,
qua quá trình loại một số chất cản, tiến hành tạo phức chất có mầu của nguyên
tố cần phân tích rồi đem đo độ hấp thụ quang phân tử của chất đó So sanh với hàm lượng chuẩn để tính hàm lượng có trong mẫu
- Máy trắc quang (còn gọi là máy so màu) là thiết bị phổ biến trong các PTN Từ những năm trước có máy so màu của Liên Xô, Trung Quốc, sau này các PTN mua bổ sung các seri máy mới của Nhật, Anh, Đức hiện đại hơn, có kèm theo phần mền xử lý kết quả, máy có độ ổn định cao
Ứng dụng: Phương pháp trắc quang là phương pháp hữu hiệu được dùng
để xác định các nguyên tố có hàm lượng nhỏ Ngành địa chất đã xây dựng được
hệ thống các quy trình phân tích trắc quang tương đối đầy đủ cho các đối tượng khác nhau (tham khảo quy trình của Liên Xô cũ) Phương pháp này còn được các nhà phân tích gọi là chìa khoá vạn năng để xác định các nguyên tố hàm lượng nhỏ
2.3 Phương pháp trắc quang ngọn lửa
- Được sử dụng xác định kali, natri Giới hạn xác định 0.01% K2O, Na2O
2.4 Phương pháp quang phổ bán định lượng, định lượng gần đúng:
Trang 6Phương pháp phân tích này thường có sai số lớn Tuy có độ chính xác không cao, nhưng do tính đơn giản có thể phân tích nhanh, giá thành rẻ nên được dùng để phân tích hàng loạt.
- Hiện nay còn lại thiết bị đã cũ (cách đây khoảng 30 năm) Tuy nhiên đây là phương pháp truyền thống, hiện nay nhiều PTN vẫn còn sử dụng cho phân tích mẫu địa hoá
Các phương pháp cổ điển có nhiều ưu việt như đã đề cập (thiết bị rẻ, ít tiêu hao vật tư ), song quy trình phân tích phức tạp phải qua nhiều công đoạn, dễ gây sai số, thời gian phân tích lâu Độ nhậy thấp hơn các phương pháp phân tích hiện đại (phương pháp phân tích hiện đại cho xác định cỡ ppm, ppb, ppt)
Các phương pháp hiện đại
2.5 Phương pháp Hấp thụ nguyên tử: (AAS - atomic absorption spectrometer).
Nguyên tắc chung: Mẫu sau khi được phân huỷ được thành dạng dung
dịch đồng nhất chuyển các ion trong dung dịch thành dạng nguyên tử tự do, quá trình này được gọi là quá trình nguyên tử hoá Nguyên tử ở trong thái kích thích này có khả năng hấp thụ những ánh sáng đặc trưng của từng nguyên tố vì vậy, phương pháp này có độ chọn lọc rất cao Bộ phận thu nhận thông tin sẽ xử lý, tính toán theo cường độ hấp thụ của từng nguyên tố tỉ lệ với hàm lượng có trong mẫu
Ứng dụng: Đây là phương pháp được ứng dụng để phân tích các nguyên
tố trong nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt các nguyên tố có hàm lượng nhỏ (ppm,ppb) Phương pháp này cho phép xác định được hơn 70 nguyên tố trong nhiều đối tượng (hợp kim, kim loại, sinh học, dược phẩm ), không ứng dụng cho các nguyên tố có vạch cộng hưởng ở miền tử ngoại như C, P, halogen (Cl,
Br, I ), không thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố
- Về thiết bị: Hiện nay thiết bị quang phổ HTNT đang được sử dụng tại
Trung tâm PTTN Địa chất và Trung tâm PTTN Địa chất - Liên đoàn Bản đồ Địa chất miền Nam (gọi tắt Trung tâm PTTN miền Bắc và miền Nam) Tại Trung tâm PTTN miền Bắc có hai thiết bị của SIMADZU (Nhật) và thiết bị SP9 của Anh; Trung tâm PTTN miền Nam có thiết bị của SIMADZU (Nhật) Trong thời gian tới dự án nâng cao năng lực thiết bị sẽ có thiết bị mới hiện đại hơn được đặt tại hai Trung tâm
- Phương pháp HTNT là phương pháp có độ nhậy và độ chính xác cao (có thông tin chi tiết trong các quy trình) Quy trình phân tích đơn giản và thuận tiện, tốc độ phân tích nhanh Đặc biệt áp dụng cho mẫu địa chất, có nền phức tạp dễ ảnh hưởng đến nguyên tố phân tích thì phương pháp HTNT có độ chọn lọc cao
Trang 72.6 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử: ICP - OES (Inductively
Couple Plasma - Optical Emission Spectrometer)
Nguyên tắc chung: Các thành phần có trong mẫu được chuyển về dạng
nguyên tử hoặc ion ở trạng thái hơi nhờ nguồn kích thích Plasma, khi đó nguyên tử phát xạ ánh sáng, thu nhận được phổ phát xạ của nguyên tử Mỗi một nguyên tố có một phổ phát xạ đặc trưng, tuy nhiên cường độ phổ phát xạ phụ thuộc vào hàm lượng có trong mẫu Chính vì vậy, phương pháp này có độ chọn lọc không cao bằng phương phát HTNT, hiện nay có những phần mềm để xử lý các yếu tố ảnh hưởng Phương pháp này có ưu điểm độ nhậy phân tích cao
Ứng dụng:
* ICP lần lượt: ICP-seq (Seq - sequential)
- Hiện nay có thiết bị ICP lần lượt của hãng YVON JOBIN của Pháp từ năm 1994 đã có hệ thống các quy trình phân tích (như bảng tổng hợp) Đặc biệt
sử dụng cho phân tích 15 nguyên tố đất hiếm có độ nhậy và độ chính xác cao
* Phương pháp quang phổ phát xạ plasma đồng thời ICPsim (sim -simulteneous)
- Thiết bị được đầu tư năm 2000 IRIS INTREPIT của Mỹ đã xây dựng được quy trình xác định 36 nguyên tố trong mẫu địa hoá Đối với các mẫu quặng quy trình sử dụng cần phải xem xét
2.8 Phương pháp Huỳnh quang rơghen (.XRF - X Ray fluorescence) Nguyên tắc chung: Trong phương pháp này người ta cho mẫu chịu tác
dụng của chùm tia phát ra từ một ống phát tia rơghen Do tác dụng của sự chiếu
xạ, từ mẫu sẽ phát ra các tia rơghen thứ cấp, đặc trưng của tia này phụ thuộc vào thành phần định tính và định lượng của mẫu Đối với phương pháp XRF, sẽ thu được phổ huỳnh quang rơnghen, so sánh với mẫu chuẩn để tính toán hàm lượng có trong mẫu
Ứng dụng: Các phương pháp phân tích phổ rơnghen có phạm vi ứng
dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học, kỹ thuật Phương pháp này có thể áp dụng để phân tích thành phần nguyên tố có nồng độ lớn (hàng chục phần trăm)
và các tạp chất có hàm lượng nhỏ (0.01 đến 0.001%) Phương pháp này có độ nhậy không cao Tuy nhiên, kết hợp huỳnh quang - rơnghen độ nhậy của phương pháp tăng lên nhiều, đạt 10-5 đến 10-6%
Hiện nay, Trung tâm PTTN Địa chất đã được đầu tư thiết bị XRF đang chuẩn bị đưa vào sử dụng
2.9 Phương pháp ICP-MS (khối phổ) Inductively Couple Plasma Mass
Spectrometer.
Nguyên tắc chung:Phương pháp này dựa vào phổ khối lượng của mẫu tỉ
lệ với hàm lượng nguyên tố có trong mẫu
Trang 8Ứng dụng:
- Phân tích đồng vị:
- Phân tích cấu trúc:
- Phân tích định lượng:
Đối với các hợp chất vô cơ, phương pháp này thường được dùng để nghiên cứu thành phần đồng vị hoặc để xác định hàm lượng vết của tất cả các nguyên tố có trong bảng Hệ thống tuần hoàn Đối với các hợp chất hữu cơ (như trong sinh học, dược học ) phương pháp này thường dùng để phân tích cấu trúc Phương pháp có độ nhạy tương đối đạt đến 10-7% Kết quả phân tích ít phụ thuộc vào chất nền, lượng mẫu dùng để phân tích nhỏ Tuy nhiên, thiết bị để phân tích bằng phương pháp này đắt tiền, tiêu hao vật tư hoá chất đắt tiền, điều
kiện PTN, dụng cụ sử dụng siêu sạch Vì vậy, giá thành của mẫu phân tích khá
cao, đặc biệt là phân tích đồng vị
Hiện nay có một số đơn vị có máy ICP-MS như Viện Địa chất - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện nghiên cứu Địa chất và Khoáng sản
2.10 Kích hoạt nơtron Hiện có tại Viện hạt nhân Đà Lạt
Các quy trình phân tích hiện đại có quy trình phân tích nhanh, độ nhậy và độ chính xác cao (cho phép xác định ở cấp hàm lượng ppm, ppb, ppt), đặc biệt thuận lợi cho xác định các tạp chất trong hợp kim Tuy nhiên, hiện nay các PTN trong nước việc phân tích các nguyên tố có hàm lượng cao (vài chục %) của các loại quặng kim loại và không kim loại vẫn sử dụng các phương pháp phân tích cổ điển
Phần 3 Hệ thống quản lý chất lượng của phòng thí nghiệm
Trang 9Bài 2 Các quy định, phương pháp kiểm tra địa chất, các thông tin yêu cầu
gửi mẫu địa chất
I: Quy định, phương pháp kiểm tra địa chất
1 Một số vấn đề cần trao đổi trong nội dung quy định
Hiện nay, công tác kiểm tra chất lượng phân tích của các đề án địa chất đang được thực hiện theo Quy định ban hành kèm theo Quyết định số 69QĐ-ĐC/KT, ngày 29 tháng 5 năm 1996 Trong quy định này có hai hình thức kiểm tra: Kiểm tra nội địa chất và kiểm tra ngoại địa chất Việc thực hiện các quy định trên đây nhằm đảm bảo độ tin cậy của kết quả phân tích để sử dụng thành lập báo cáo (hướng dẫn cách tiến hành kiểm tra, cách đánh giá) Một số vấn đề cần thảo luận trong nội dung của quy định
- Cách lấy mẫu kiểm tra
- Số lượng mẫu ở mỗi cấp hàm lượng phải cần lựa chọn
- Lựa chọn PTN kiểm tra ngoại
- Đánh giá và xử lý các kết quả mắc sai số vượt quá giới hạn cho phép
2 Một số lưu ý khi tiến hành kiểm tra địa chất
- Xác định độ lặp lại: Gửi mẫu lặp Đánh giá sai số ngẫu nhiên Ngoài những mẫu cơ bản của chính báo cáo đang thực hiện có thể gửi kèm bằng 1 hoặc hai mẫu lưu của đề án khác đã có kết quả
- Xác định độ đúng: Gửi mẫu chuẩn kèm theo loạt mẫu cơ bản để phát hiện sai
số hệ thống
- Có thể tiến hành kiểm tra ngoại mẫu cơ bản bằng phương pháp có độ nhậy và
độ chính xác cao hơn (Điều 29, Quy định ban hành kèm theo Quyết định số 69QĐ-ĐC/KT) hoặc có thể thử nghiệm ngược lại nếu thấy kết quả nghi ngờ
II Các thông tin yêu cầu khi gửi mẫu phân tích
Sơ đồ tổng quát một quy trình phân tích mẫu:
Mẫu Gia công mẫu gói, mã hoá mẫu Đưa đến PTN (Có kiểm tra nội PTN)
Đem xác định bằng các phương pháp Phân huỷ mẫu Một số lưu ý khi lựa chọn phương pháp phân tích
- Mỗi một loại quặng có cách xử lý khác nhau để phân tích vì vậy thông tin về đối tượng phân tích là cần thiết Khi không rõ đối tượng phân tích cần phải xác định đối tượng phân tích trước khi tiến hành phân tích định lượng
Trang 10- Theo sơ đồ một quy trình phân tích như trên, kết quả cuối cùng là kết quả xác định hàm lượng tổng của nguyên tố đó có trong mẫu (một vài trường hợp có phương pháp phân huỷ mẫu riêng thì phép xác định cho dạng chỉ tiêu như: Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Cr3+, Cr6+…) Vì vậy, khi nhận kết quả không có ghi chú riêng thì hiểu là hàm lượng tổng của nguyên tố đó có trong mẫu được quy đổi ra dưới dạng oxit hay muối (có bảng tính một số hệ số chuyển đổi trong phụ lục kèm theo)
Như vậy, khi tiến hành gửi mẫu phân tích cần tuân thủ đúng theo biểu mẫu về phiếu gửi mẫu phân tích trong quy định về tài liệu nguyên thuỷ quyết định số 70 QĐ-ĐC/KT ngày 29/5/1996 của Cục trưởng Cục Địa chất Việt Nam.
Một số thông tin, yêu cầu lưu ý để lựa chọn phương pháp phân tích
1 Yêu cầu thông tin về đối tượng mẫu phân tích: thành phần khoáng vật, khối lượng mẫu đem phân tích, kích thước hạt
2 Yêu cầu về các chỉ tiêu phân tích, độ nhậy, giới hạn phát hiện