Nghiên cứu xác định hàm lượng một số ion kim loại nặng (Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+) trong nước của hệ thống xử lý nước thải bằng thực vật sử dụng phương pháp vonampe hòa tan anot

Ở hàm lượng nhỏ một số kim loại nặng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể con người và sinh vật phát triển bình thường, nhưng khi có hàm lượng lớn chúng lại có độc tính cao. Khi nhiễm vào cơ thể, kim loại nặng tích tụ trong các mô, tác động đến các quá trình sinh hóa (các kim loại nặng thường có ái lực lớn với nhóm –SH –SCH3 cuả enzim trong cơ thể ). Ở người, kim loại nặng có thể tích tụ vào nội tạng như gan, thận, xương, khớp gây nhiều căn bệnh nguy hiểm như ung thư, thiếu máu ngộ độc 1, 16, 26. Dưới đây là tác động của một số kim loại nặng đến cơ thể con người.

Em xin chân thành cảm ơn các anh chị Phòng phân tích -Viện hóa họcMôi trường Quân sự, các thầy cô bộ môn Hóa, khoa hóa học Đại cương,trường Đại học Mỏ Địa chất đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luậnvăn này.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô giáo trong Bộmôn Hóa phân tích cùng các bạn đồng nghiệp, gia đình và bạn bè đã giúp đỡ,động viên và tạo điều kiện tốt nhất để em có được kết quả như ngày hôm nay

Hà Nội, tháng 12 năm 2012

Tác giả

Nguyễn Thị Linh

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS Atomic Absorption Spectrometry Quang phổ hấp thụ nguyên

tử

AE Auxiliary Electrode Điện cực phù trợ

RE Reference Electrode Điện cực so sánh

HMDE Hanging Mercury Drop Electrode Điện cực giọt thủy ngân treoSMDE State Mercury Drop Electrode Điện cực giọt thủy ngân tĩnhASV Anodic Stripping Voltammetry Von – Ampe hòa tan anotCSV Cathodic Stripping Voltammetry Von – Ampe hòa tan catotDPASV Differential Pulse Anodic

Stripping Voltammetry

Von – Ampe hòa tan anot xung vi phân

NPP Normal Pulse Polarography Phương pháp cực phổ xung

biến đổi đềuDPP Differential Pulse Polarography Phương pháp cực phổ xung

vi phânLOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện

LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lượng

x

htdh Electrochemical Absorption Hấp thụ điện hóa

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Thế bán sóng của Cu 2+ , Pb 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Co 2+ , Ni 2+ trong một số nền

5

Bảng 1.2: Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu 17

Bảng 3.1: Các thông số chọn nền tối ưu khi xác định Cu 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ , Zn 2+

28

Bảng 3.2: Các thông số chọn nền tối ưu khi xác định Co 2+ , Ni 2+ 28

Bảng 3.3: Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ưu 29

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát nồng độ KCl 31

Bảng 3.5: Kết quả khảo sát nồng độ đệm axetat 32

Bảng 3.6: Kết quả khảo sát chọn nồng độ amoni axetat 32

Bảng 3.7: Khảo sát nồng độ Ga 33

Bảng 3.8: Kết quả khảo sát nồng độ đệm amoni 34

Bảng 3.9: Kết quả khảo sát nồng độ NH 4 Ac 35

Bảng 3.10: Kết quả khảo sát nồng độ KCl 35

Bảng 3.11: Kết quả khảo sát nồng độ DMG 36

Bảng 3.12: Kết quả khảo sát tốc độ quét thế 37

Bảng 3.13: Kết quả khảo sát chọn biên độ xung 38

Bảng 3.14: Kết quả khảo sát thời gian đặt xung 41

Bảng 3.15: Kết quả khảo sát thế điện phân làm giàu 42

Bảng 3.16: Kết quả khảo sát thời gian điện phân làm giàu 44

Bảng 3.17: Kết quả khảo sát thời gian cân bằng 47

Bảng 3.18: Kết quả khảo sát tốc độ khuấy 49

Bảng 3.19: Kết quả khảo sát kích thước giọt thủy ngân 50

Bảng 3.20: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Fe 3+ 52

Bảng 3.21: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Mn 2+ 53

Bảng 3.22: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Zn 2+ 54

Bảng 3.23: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cd 2+ 55

Bảng 3.24: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb 2+ 55

Bảng 3.25: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cu 2+ 56

Bảng 3.26: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Co 2+ 56

Bảng 3.27: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ni 2+ 57

Bảng 3.28: Các điều kiện tối ưu xác định đồng thời 4 nguyên tố 58

Bảng 3.29: Các điều kiện tối ưu xác định đồng thời 2 nguyên tố Co 2+ , Ni 2+

58

Bảng 3.30: Kết quả khảo sát điều kiện tối ưu xác định đồng thời 5 nguyên tố 59

Bảng 3.31: Giá trị I p khi xác định đồng thời 5 nguyên tố 59

Bảng 3.32: Đánh giá độ lặp của phép đo 61

Bảng 3.33: Kết quả trung bình của mẫu M 0 64

Bảng 3.34: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu M 0 65

Bảng 3.35: Kết quả trung bình mẫu nước trồng năn 1(N1) 67

Bảng 3.36: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu N 1 67

Bảng 3.37: Kết quả trung bình mẫu nước trồng cói 1 (C1) 68

Bảng 3.38: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu C 1 68

Bảng 3.39: Kết quả trung bình mẫu nước trồng năn 2 (N2) 69

Bảng 3.40: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu N 2 70

Bảng 3.41: Kết quả trung bình mẫu nước trồng cói 2 (C 2) 70

Bảng 3.42: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu C 2 71

Bảng 3.43: Kết quả trung bình mẫu nước trồng năn đợt 3 (N 3) 71

Bảng 3.44: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu N 3 72

Bảng 3.45: Kết quả trung bình mẫu nước trồng cói đợt 3 (C 3) 73

Bảng 3.46: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu C 3 73

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 8

Hình 1.2: Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử 9

Hình 2.1: Sơ đồ của phép đo Von-Ampe hòa tan trên máy cực phổ đa năng 22

Hình 2.2: Mô hình trồng cây cói 24

24

Hình 2.3: Mô hình trồng năn 24

Hình 3.1: Đường DP-ASV của 4 nguyên tố trong nền KCl + Đệm axetat + NH 4 AC + Ga 30

Hình 3.2: Đường DP-ASV của Co 2+ , Ni 2+ trong nền KCl + Đệm amoni + NH 4 Ac 30

Hình 3.3: Đường DP-ASV của 4 nguyên tố khi tốc độ quét thế là 0,015V/s

37

Hình3.4: Đường DP-ASV của Ni 2+ và Co 2+ khi tốc độ quét thế là 0,012 V/s

38

Hình 3.5: Đường DP-ASV của 4 nguyên tố khi biên độ xung 0,05V 39

Hình 3.6: Đường DP-ASV của Ni 2+ và Co 2+ khi biên độ xung là 0,05V 40

Hình 3.7: Đường DP-ASV của 4 nguyên tố khi thời gian đặt xung là 0,04 s

41

Hình 3.8: Đường DP-ASV của Co 2+ , Ni 2+ khi thời gian đặt xung là 0,04 s42 Hình 3.9: Sự phụ của I p vào thế điện phân làm giàu 43

khi xác định Cu 2+ , Pb 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ 43

Hình 3.10: Sự phụ của I p vào thế điện phân làm giàu khi xác định Co 2+ và Ni 2+

43

Hình 3.11: Đường DP-ASV của 4 nguyên tố khi 45

thời gian điện phân làm giàu là 90 s 45

Hình 3.12: Đường DP-ASV của Co 2+ , Ni 2+ khi thời gian 46

điện phân làm giàu là 90 s 46

Hình 3.13: Sự phụ của I p vào thời gian cân bằng khi xác định 47

Cu 2+ , Pb 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ 47

Hình 3.14: Sự phụ của I p vào thời gian cân bằng khi xác định Co 2+ và Ni 2+

48

Hình 3.15: Đường DP-ASV của 4 nguyên tố khi kích thước giọt Hg là 4 50

Hình 3.16: Đường DP-ASV của Co 2+ , Ni 2+ khi kích thước giọt Hg là 4 51

Hình 3.17: Đường DP-ASV khi khảo sát ảnh hưởng của Zn 2+ 54

Hình 3.18: Đường DP-ASV thu được khi khảo sát điều kiện xác định đồng thời 5 nguyên tố ( [Cu 2+ ]=[Pb 2+ ]= [Cd 2+ ]= 0,025mg/l;

[Ni 2+ ]=[Co 2+ ]=0,0025mg/l) 59

Hình 3.19: Đường DP-ASV xác định Zn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ trong mẫu M 0

65

Hình 3.20: Đường DP-ASV xác định Co 2+ , Ni 2+ trong mẫu M 0 65

Hình 3.21: Đường DP-ASV xác định Cu 2+ , Pb 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ trong mẫu N 1 66

Hình 3.22: Đường DP-ASV xác định Co 2+ , Ni 2+ trong mẫu N 1 67

Hình 3.23: Đường DP-ASV xác định Zn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ trong mẫu N 2

69

Hình 3.24: Đường DP-ASV xác định Ni 2+ , Co 2+ trong mẫu N 2 69

72

Hình 3.26: Đường DP-ASV xác định Ni 2+ , Co 2+ trong mẫu C3 72

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

I LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1

II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN, ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU 2

II.1 Mục đích nghiên cứu 2

II.2 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 2

III PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2

IV NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN 2

CHƯƠNG I – TỔNG QUAN 3

I.1 ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG ĐẾN SỨC KHỎE CON NGƯỜI 3

I.1.1 Chì 3

I.1.2 Đồng 3

I.1.3 Kẽm 4

I.1.4 Cadimi 4

I.1.5 Niken 5

I.1.6 Coban 5

I.2 ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA Cu, Pb, Zn, Cd, Co, Ni 5

I.2.1 Đặc tính điện hóa của Cu, Pb, Zn, Cd 5

I.2.2 Đặc tính điện hóa của Co, Ni 6

I.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KIM LOẠI NẶNG 6

I.3.1 Phương pháp sắc kí trao đổi ion 6

I.3.2 Phương pháp đo quang 7

I.3.2.1 Phương pháp trắc quang 7

I.3.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 7

I.3.2.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) 8

I.3.2.3 Phương pháp cảm ứng Plasma- khối phổ ICP-MS 9

I.3.3 Phương pháp điện hóa 10

I.3.3.1 Phương pháp cực phổ 10

I.3.3.2 Phương pháp Von-ampe hòa tan 11

I.4 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 11

I.4.1 Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan 11

I.4.2 Điện cực dùng trong phân tích von-ampe hòa tan 16

I.4.2.1 Điện cực làm việc trong phân tích Von – Ampe hòa tan 16

I.4.3 Ưu điểm của phương pháp von – ampe hoà tan 19

CHƯƠNG II - THỰC NGHIỆM 21

II.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT 21

II.1.1 Thiết bị và dụng cụ 21

II.1.2 Hóa chất 23

II.1.3 Mô hình thí nghiệm 23

II.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 24

II.2.1.Xây dựng quy trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan .24

II.2.2 Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu 26

II.3 CHUẨN BỊ MẪU PHÂN TÍCH 26

II.3.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 26

II.3.1.1 Phương pháp lấy mẫu 26

II.3.1.2 Dụng cụ lấy mẫu 27

II.3.1.3 Bảo quản mẫu 27

II.3.2 Xử lý mẫu trước khi phân tích 27

CHƯƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

III.1 ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH ĐỒNG, CHÌ, KẼM, CADIMI .28

III.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích 28

III.1.1.1 Khảo sát chọn nền điện li tối ưu 28

III.1.1.3 Khảo sát tìm nồng độ nền điện li tối ưu 31

III.1.2 Khảo sát tìm các thông số kĩ thuật đo tối ưu 37

III.1.2.1 Khảo sát tốc độ quét thế 37

III.1.2.2 Khảo sát biên độ xung 38

III.1.2.3 Khảo sát thời gian đặt xung 40

III.1.2.4 Khảo sát thế điện phân làm giàu 42

III.1.2.5 Khảo sát thời gian điện phân làm giàu 44

III.1.2.6 Khảo sát thời gian cân bằng 46

III.1.2.7 Khảo sát tốc độ khuấy của dung dịch 48

III.1.2.8 Khảo sát kích thước giọt thủy ngân 49

II.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố 51

III.1.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của ion Fe 3+ tới các ion cần xác định 51

III.1.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của Mn 2+ tới các ion cần xác định 52

III.1.3.3 Khảo sát ảnh hưởng qua lại giữa các ion cần xác định đồng thời .53

III.1.4 Kết luận các điều kiện tối ưu 57

III.1.4.2 Các điều kiện tối ưu xác định đồng thời Co 2+ và Ni 2+ 58

III.1.4.3 Các điều kiện tối ưu xác định đồng thời Cu 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ , Co 2+ , Ni 2+ 58

III.2 ĐÁNH GIÁ ĐỘ LẶP LẠI, GIỚI HẠN PHÁT HIỆN (LOD) VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG (LOQ) 60

III.2.1 Đánh giá độ lặp lại 60

III.2.2 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng LOQ 61

III.3 PHƯƠNG PHÁP THÊM CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC ION Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II), Co(II), Ni(II) TRONG MẪU NƯỚC 62 III.3.1 Cơ sở của phương pháp thêm chuẩn 62

III.3.2 Áp dụng phương pháp thêm chuẩn xác định hàm lượng các ion kim loại trong mẫu nước 63

III.3.3 Quy trình phân tích mẫu nước thực tế 63

III.3.4 Phân tích mẫu trong quá trình xử lý 64

III.3.4.1 Phân tích mẫu nước đầu vào (M 0 ) 64

III.3.4.2 Phân tích mẫu nước đợt I (lấy ngày 18/6/2012) 66

III.3.4.3 Phân tích mẫu nước đợt II ( lấy ngày 18/8/2012) 69

III.3.4.4 Phân tích mẫu nước đợt III (ngày 18/10/2012) 72

KẾT LUẬN 77

TÀI LIỆU THAM KHẢO 78

MỞ ĐẦU

I LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Hiện nay đang rung hồi chuông báo động về thực trạng ô nhiễm môitrường trên toàn cầu Sự ô nhiễm môi trường làm mất cân bằng sinh thái, làmgiảm tính đa dạng sinh học, tác động xấu đến sức khỏe con người

Hội nhập với sự phát triển toàn cầu, Việt Nam trong những năm gần đây

có những chuyển biến lớn về kinh tế xã hội Song sự ra đời và phát triển củanhiều ngành sản xuất công nông nghiệp, giao thông vận tải, du lịch…cùng với

sự gia tăng dân số và tốc độ đô thị hóa nhanh chóng đã thải vào môi trườngmột lượng lớn chất thải Các chất thải này hầu như chưa xử lý được hoặc xử lý

sơ bộ do đó gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước

Các nguồn nước thải của các nghành công nghiệp, nước thải trong quátrình khai mỏ, nước thải phòng thí nghiệm…chứa rất nhiều kim loại độc hạinhư đồng, chì, sắt, asen, cadimi…các kim loại này được thải trực tiếp vàocống, rãnh, sông, hồ làm ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm…

Có nhiều phương pháp được đưa vào xử lý kim loại nặng trong nướcthải, trong đó công nghệ xử lý nước thải nhờ hệ thống làm trong nước bằngcây (tên tiếng anh là Contructed Wetlands) đặc biệt được chú trọng

Ở Việt Nam do hệ thống contructed wetlands ứng dụng vào việc xử lýnước thải vẫn còn mới mẻ, vì vậy vấn đề nghiên cứu và xác định hàm lượngcác kim loại nặng trong hệ thống contructed wetlands nhằm đánh giá khả nănglàm sạch nước còn chưa được quan tâm chú ý Nhằm tìm kiếm một phươngpháp phân tích nhanh, đơn giản, hiệu quả về mặt kinh tế cũng như khoa hoc,phù hợp với điều kiện kinh tế của các nước nghèo như Việt Nam, trong khuônkhổ luận văn, chúng tôi chọn đề tài:

“Nghiên cứu xác định hàm lượng một số ion kim loại nặng (Cu 2+ ,

Pb 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Co 2+ , Ni 2+ ) trong nước của hệ thống xử lý nước thải bằng thực vật sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan anot’’

II MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN, ĐỐI TƯỢNG, PHẠM

VI NGHIÊN CỨU

II.1 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu các điều kiện tối ưu như: pH, nồng độ, thời gian, cácthông số của máy đo để tiến hành xác định đồng thời các ion Cu2+, Pb2+, Zn2+,

Cd2+ và xác định đồng thời Co2+, Ni2+ bằng phương pháp Von-Ampe hòa tananot

- Nghiên cứu lấy và xử lý các mẫu nước thực tế

- Phân tích các mẫu nước trong hệ thống xử lý thực tế theo các quytrình đã xây dựng ở trên

II.2 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

+ Xác định các thông số tối ưu của quy trình phân tích một số kim loại

nặng trong nước

+ Phân tích một số kim loại nặng trong một số mẫu nước trong hệ thốngconstructed wetlands thực tế

III PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan anot

IV NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN

- Tìm ra hai loại cây có thể dùng để xử lý kim loại nặng trong nướcthải là: cây năn và cây cói

Khi nhiễm vào cơ thể, kim loại nặng tích tụ trong các mô, tác động đếncác quá trình sinh hóa (các kim loại nặng thường có ái lực lớn với nhóm –SH –SCH3 cuả enzim trong cơ thể ) Ở người, kim loại nặng có thể tích tụ vào nộitạng như gan, thận, xương, khớp gây nhiều căn bệnh nguy hiểm như ung thư,thiếu máu ngộ độc [1, 16, 26] Dưới đây là tác động của một số kim loại nặngđến cơ thể con người

I.1.1 Chì

Chì là một trong những nguyên tố rất độc hại đối với con người và độngvật Nó xâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu qua con đường tiêu hóa, hô hấp…khi mỗi ngày tiếp xúc với một lượng Pb cao (> 10mg/ngày) trong vài tuần sẽgây nhiễm độc nặng Ăn 1 g Pb/lần sẽ gây chết người Các hợp chất hữu cơchứa Pb có độc tính cao gấp trăm lần so với các hợp chất vô cơ Sự nhiễm độcchì có thể gây ra nhiều bệnh như: giảm trí thông minh, các bệnh về máu, thận,tiêu hóa, ung thư…[1, 12, 16, 18]

I.1.2 Đồng

Đồng là nguyên tố cần thiết cho cơ thể con người, nhu cầu hàng ngàycủa người lớn khoảng 0,033-0,05 mg/kg thể trọng, tuy nhiên, nếu hàm lượngđồng trong cơ thể lớn thì cơ thể sẽ nhiễm độc đồng và có thể gây một số bệnh

về thần kinh, gan thận, lượng lớn đồng hấp thụ qua đường tiêu hóa có thể gây

tử vong [1, 12, 16, 18]

I.1.3 Kẽm

Zn là nguyên tố quan trọng với động và thực vật Với thực vật khi lượng

Zn tích tụ trong đất quá cao gây ra bệnh mất diệp lục ở cây xanh Với conngười, Zn là dinh dưỡng thiết yếu Nó cũng giống như các nguyên tố vi lượngkhác trong cơ thể người Zn thường tích tụ trong gan và thận, khoảng 2 gam Znđược thận lọc mỗi ngày Trong máu 2/3 lượng Zn được kết nối với Albumin vàhầu hết các phần còn lại được được tạo phức chất với macroglobin Zn còn cókhả năng gây ung thư đột biến, gây ngộ độc hệ thần kinh, sự nhạy cảm và sựsinh sản, gây độc đến hệ miễn dịch Sự thiếu hụt Zn trong cơ thể người gây racác triệu chứng như bệnh liệt dương, teo tinh hoàn, mù màu, viêm da, các bệnh

về gan và một số triệu chứng khác [4]

I.1.4 Cadimi

Cadmi là một nguyên tố rất độc đối với môi trường sống cũng như đốivới con người Cd tồn tại chủ yếu ở dạng hòa tan trong nước, quá trình tích lũynhiều trong các động vật đáy như trai, ốc, sò, ngao

Đối với các thực vật sống dưới nước, tính độc hại của Cd ngang với độctính của Ni và Cr(III) và có phần kém độc hơn so với Hg(CH3)2 và Cu Tấtnhiên điều này còn phụ thuộc vào từng loài, từng điều kiện của sự ảnh hưởngcủa Cd Ở hàm lượng 0,02-1 mg/l Cd sẽ kìm hãm quá trình quang hợp và pháttriển của thực vật Hàm lượng cho phép của Cd trong nước là 5 μg/l

Đối với con người Cd có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khácnhau ví dụ như tiếp xúc với bụi Cd, ăn uống các nguồn có sự ô nhiễm Cd Cdthường được tích luỹ dần trong thận, gây triệu chứng độc mãn tính Nếu để lâu

có thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thành phần khoángtrong xương Liều lượng 30 mg cũng đủ dẫn đến tử vong Cũng có nhiều giảthiết cho rằng cho rằng Cd có thể thay thế Zn trong cơ thể làm giảm khả năngsản sinh tế bào

I.2 ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA Cu, Pb, Zn, Cd, Co, Ni

I.2.1 Đặc tính điện hóa của Cu, Pb, Zn, Cd

Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của chúng ở 250C là:

Đối với Cu: 0 2

Cu Cu

E  = 0,337 V

Đối với chì : 2

0

Pb Pb

E  = - 0,126 V

Đối với kẽm: 2

0

Zn Zn

E  = - 0,763 V

Đối với cadimi: 0 2

Cd Cd

Số liệu bảng trên cho thấy thế bán sóng của 4 nguyên tố tương đối cách

xa nhau Mặt khác chúng đều có khả năng tạo hỗn hống với thủy ngân Vì vậy

thuận lợi cho việc phân tích định lượng đồng thời cả 4 nguyên tố bằng điện cựcgiọt thủy ngân.

I.2.2 Đặc tính điện hóa của Co, Ni

Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn ở 250C:

Đối với Coban: 2

0

Co Co

E  = 1,84 V

Đối với niken: 2

0

Ni Ni

Cơ chế của quá trình như sau:

Bước 1: Mddn+ + nRdd → MRndd

MRndd → (MRn)hp

Bước 2: (MRn)hph + ne → Mdd + Rdd

I.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KIM LOẠI NẶNG

I.3.1 Phương pháp sắc kí trao đổi ion [14]

a Nguyên tắc: Sắc kí trao đổi ion là một dạng sắc kí lỏng- rắn Pha tĩnh

là một loại hợp chất có khả năng trao đổi ion (cation và anion) Quá trình sắc

kí xảy ra dựa vào phản ứng trao đổi ion giữa các thành phần trong pha động vàchất trao đổi ion nạp sẵn trong cột sắc kí Bản chất của quá trình tách là do áilực khác nhau của các ion trong dung dịch với các trung tâm trao đổi ion(nhóm chứa ion) của ionit

b Ưu điểm: - Có độ phân giải cao.

- Đa dạng (các loại nhựa trao đổi khác nhau, nhiều cách kếthợp giữa đệm và pH).

- Dễ dàng tiến hành

c Nhược điểm: Ít chọn lọc.

I.3.2 Phương pháp đo quang

I.3.2.1 Phương pháp trắc quang [5, 23]

a Nguyên tắc: Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thụ bởi chất hấp thụ

để tính hàm lượng của chất hấp thụ

Cơ sở của phương pháp là dựa vào định luật Bouguer-Lambert-Beer:

b Ưu điểm của phương pháp: Phương pháp trắc quang cho phép xác

định nồng độ của chất ở khoảng 10-5-10-7 M và là một trong các phương phápđược dùng khá phổ biến

Với một đường chuẩn cho phép xác định hàng loại mẫu

Độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao được sử dụng nhiều trongphân tích vi lượng

c Nhược điểm của phương pháp: Không chọn lọc, một số thuốc thử có

thể tạo nhiều phức với nhiều ion

I.3.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [9]

a Nguyên tắc: Cơ sở của phương pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ

chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do Vì vậy nếuchiếu vào luồng hơi nguyên tử một chùm bức xạ điện từ có tần số bằng tần sốcộng hưởng, các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hưởng này vàlàm giảm cường độ của chùm bức xạ điện từ và tuân theo định luật Bouguer:

K p : hệ số phụ thuộc bước sóng 

l: độ dày lớp hơi nguyên tử

C: nồng độ nguyên tử chất nghiên cứu

Hình 1.1: Sơ đồ máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

b Ưu điểm của phép đo AAS: - Có độ nhạy, độ chọn lọc cao Gần 60

nguyên tố có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10-4 – 10-5%

- Trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác địnhtrước khi phân tích Do đó tốn ít mẫu, ít thời gian, ít hóa chất

- Cho phép hàng loạt mẫu với thời gian ngắn, kết quả phân tích ổn định,sai số nhỏ

c Nhược điểm: - Hệ thống máy móc tương đối đắt tiền.

- Chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất phân tích, mà không chỉ rađược trạng thái liên kết, cấu trúc của nguyên tố trong mẫu

I.3.2.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) [9]

a Nguyên tắc: Mẫu phân tích được chuyển thành hơi của nguyên tử hay

ion tự do trong môi trường kích thích bằng cách dùng nguồn năng lượng phùhợp.Thu, phân li và ghi toàn bộ phổ phát xạ của mẫu nhờ máy quang phổ Đánhgiá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo những yêu cầu đã đặt ra

Hình 1.2: Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử

b Ưu điểm:

- Có độ nhạy cao (10-5 – 10-8 M) và độ chính xác cao (sai số dưới 10%)

- Xác định đồng thời nhiều nguyên tố trong mẫu mà không cần táchriêng chúng ra

- Có thể phân tích từ xa: phân tích mặt trăng, mặt trời…

và các điều kiện thí nghiệm phải gần giống nhau mẫu phân tích

I.3.2.3 Phương pháp cảm ứng Plasma- khối phổ ICP-MS [28]

a Nguyên tắc: Mẫu phân hủy tới dạng đồng nhất bằng các phương pháp

phân hủy mẫu thích hợp, sau đó được đưa vào phân tích trên thiết bị ICP-MS.Mẫu ở dạng đồng nhất được sol hóa thành sol khí và đưa tới tâm ngọn lửa ICP,nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu của hệ thống cao khoảng 8000°C nên xảy ra quátrình nguyên tử hóa và ion hóa gần như hoàn toàn Các ion kim loại được thunhận qua hệ thống phân giải phổ theo số khối (tỉ số khối lượng /điện tích ionm/z) và được thu nhận các tín hiệu qua bộ nhân quang điện Pic phổ hoặc sốhạt thu nhận được lưu giữ trong máy tính

b Ưu điểm:

- Phân tích nhanh và đồng thời nhiều nguyên tố

- Giới hạn phát hiên thấp thích hợp phân tích lượng vết và siêu vết

- Khả năng phân tích định lương và bán định lượng

- Có thể phân tích và đưa ra đầy đủ thông tin về các đồng vị của mộtnguyên tố trong một mẫu

c Nhược điểm:

- Kết quả phân tích thường bị ảnh hưởng bởi các khí: Argon, O2, H2

và các axit dùng để chuẩn bị mẫu vì ở nhiệt độ cao chúng bị phản úng vớicác nguyên tố trong mẫu để tạo ra các oxit, các hạt ion có cùng khối lượngvới các nguyên tố cần phân tích

- Chi phí thiết bị và vận hành cao

I.3.3 Phương pháp điện hóa

I.3.3.1 Phương pháp cực phổ [7]

Phương pháp cực phổ là phương pháp phân tích điện hóa Phương phápnày do một nhà bác học người Tiệp Khắc phát minh vào năm 1922

a Nguyên tắc: Phương pháp này sử dụng điện cực thủy ngân Người ta

tiến hành điện phân và đo cường độ dòng với một dãy dung dịch chuẩn đã biếttrước nồng độ, trong đó được quét thế rất chậm theo thời gian đồng thời ghidòng là hàm của thế trên điện cực giọt thủy ngân rơi Cường độ dòng phụthuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực Dựa vào đồ thị xác địnhđược nồng độ chất phân tích khi biết cường độ dòng Giá trị thế nửa sóng chobiết thành phần định tính, chiều cao sóng cho biết thành phần định lượng củachất phân tích

b Ưu điểm: - Định lượng và định tính được hầu hết các ion vô cơ và

hàng chục vạn hợp chất hữu cơ ở nồng độ khoảng 10-3 – 10-5 M

- Xác định được đồng thời 3 đến 5 chất chứa trong cùng một dung dịch

- Xác định được các loại đồng phân của một số hợp chất hữu cơ

- Xác định được nhiều đại lượng lí hóa quan trọng như hệ số khuếch tán,

số vận chuyển, linh động ion…

c Nhược điểm: - Không thể xác định ở nồng độ nhỏ hơn 10-5 M

- Khó khăn trong việc xác định hai sóng cực phổ khi thế bán sóng nhỏhơn 200 mV

- Độ chính xác của phương pháp phụ thuộc chủ yếu vào sự đồng nhấtcác điều kiện ghi phổ cho mẫu, điều kiện làm việc của mao quản, nhiệt độphân tích, nền cực phổ

I.3.3.2 Phương pháp Von-ampe hòa tan [7]

a Nguyên tắc: Về bản chất, phương pháp Von-ampe hòa tan cũng giống

như phương pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định cácchất trong dung dịch Nguyên tắc gồm 2 bước:

Bước 1: Điện phân làm giàu các chất cần phân tích trên bề mặt điện cựclàm việc trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định

Bước 2: Hòa tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngượcđiện cực làm việc, đo và ghi dòng hòa tan Trên đường Von-ampe hòa tan chopic của nguyên tố cần phân tích Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ

b Ưu điểm của phương pháp: Xác định được cả những chất không bị

khử trên điện cực với độ nhạy khá cao 10-6 -10-8 M Với kỹ thuật đo hiện đạicộng với việc vi tính hóa phương pháp Von-ampe hòa tan xung vi phân đang làmột trong những phương pháp phân tích vết kim loại nặng nhạy nhất hiện nay,đạt tới 10-9 -10-10

c Nhược điểm của phương pháp: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều

yếu tố ảnh hưởng như: điện cực chỉ thị, chất nền…

I.4 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN

I.4.1 Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan [11, 14]

Phương pháp von-ampe hòa tan là nhóm các phương pháp phân tích dựavào việc nghiên cứu đường cong von-ampe hay còn gọi là đường cong phâncực, là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của dòng điện vào thế khi tiến hànhđiện phân dung dịch phân tích

Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan về cơ bản gồm

ba giai đoạn sau:

1.Giai đoạn làm giàu điện hóa: Chất phân tích được làm giàu trên bề

mặt điện cực dưới dạng kết tủa bằng cách điện phân ở thế không đổi Điện cựclàm việc thường là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực đĩa quaybằng vật liệu trơ (thanh thủy tinh, thanh nhão tinh khiết) hoặc điện cực màngthủy ngân trên bề mặt rắn trơ (MFE) Các loại phản ứng dùng để kết tủa chấtcần phân tích lên điện cực có thể là:

+ Khử ion kim loại ( dạng ion đơn hoặc phức) trên điện cực thủy ngân:

+ Phản ứng kết tủa làm giàu chất lên bề mặt điện cực dưới dạng hợpchất khó tan hoặc với ion kim loại dùng làm điện cực hoặc với một ion nào đótrong dung dịch

Xác định anion Xn+ :

Me0 (điện cực) Men+ + ne

Men+ + Xn- MeX

Xác định cation Men+

Oxi hóa cation Men+ trong dung dịch thành ion Me(n+m)+, sau đó ion nàytạo với thuốc thử RH có sẵn trong dung dịch một hợp chất khó tan bám trên bềmặt điện cực:

Được dùng để xác định các ion kim loại có nhiều mức oxi hóa.

+ Hấp thụ điện hóa các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng cáchthêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp thụ lên bề mặt điện cực,sau khi bị hấp thụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để tập trung ion đó lên

i: Cường độ dòng điện phân

i d : cường độ dòng khuếc tán giới hạn n: Số electron tham gia phản ứng điện hoá R: Hằng số khí

T: Nhiệt độ tuyệt đối Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó I = 0,99i d thì từ phương trình

(I.2) có thể tính được thế điện phân theo công thức:

htdh htdh

htdh

Eđp = E1/2 - 0,12

n (I.2)

Từ phương trình (I.2), ta thấy chỉ cần thế điện phân âm hơn thế bán sóng

một giá trị là 0,12

n (V) thì giá trị của dòng đã đạt được giá trị cường độ dòng

khuếch tán giới hạn Mặt khác, khi số electron tham gia phản ứng kết tủa cànglớn thì sự chênh lệch giữa Eđp và E1/2 càng nhỏ.

Trong suốt quá trình điện phân dung dịch phân tích được khuấy với tốc

độ không đổi Nếu dùng điện cực rắn đĩa quay thì điện cực được quay với tốc

độ không đổi Thời gian tiến hành điện phân phụ thuộc vào nồng độ chất cầnphân tích và bề mặt điện cực làm việc

2 Giai đoạn cân bằng: Sau khi điện phân làm giàu, thường ngừng

khuấy dung dịch hoặc ngừng quay cực để cho lượng chất vừa kết tủa phân bốđều trên bề mặt điện cực hoặc trong hỗn hống Thời gian cân bằng thường từ

10 đến 30 giây

3 Giai đoạn hòa tan điện hóa: Hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện

cực làm việc bằng cách quét thế tuyến tính theo một chiều xác định (anot hoặccatot) đồng thời ghi đường von-ampe hòa tan bằng một kỹ thuật điện hóa nào

đó Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot thì lúc này phương pháp được gọi làphương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) và ngược lại nếu trong quá trìnhhòa tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là phương pháp von-ampehòa tan catot (CSV)

Trong phương pháp SV, để chọn thế điện phân làm giàu (Eđp), người tadựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thế dựa vào thế bánsóng (E1/2) trên sóng cực phổ của thế bán sóng Chẳng hạn trong phương phápASV, Eđp được chọn âm hơn so với E1/2 và nếu kim loại (Me) tan được trongthủy ngân tạo hỗn hống ( khi dùng điện cực là điện cực thủy ngân) thì các phảnứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: Giữ Ep không đổi:

Men+ + Hg + ne qua trinh  catot  Me(Hg)

Giai đoạn hòa tan: quét thế anot

Me(Hg) – ne  quatrinh  anot  Men+ + Hg

Trong phương pháp CSV, Eđp được chọn dương hơn so với E1/2 và nếuphân tích kim loại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủatrên bề mặt điện cực làm việc, chẳng hạn cực rắn trơ thì phản ứng xảy ra nhưsau:

Giai đoạn làm giàu: Giữ Eđp không đổi:

Men+ + (n + m)R – me qua trinh  anot  MeRn+m

Giai đoạn hòa tan: quét thế canot:

MeRn+m + me  quatrinh  catot  Men+ + (n + m)R

(R có thể là chất hữu cơ hoặc OH- )

Khi tiến hành phân cực ghi dòng hòa tan, thường kết hợp với kỹ thuậtxung vi phân và quét thế nhanh Trên đường von- ampe thu được sẽ xuất hiệncác pic (cực đại ) vị trí của các pic ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu,chiều cao của pic ứng với dòng hòa tan cực đại Ip Thế bán sóng Ep và cường

độ dòng hòa tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố như: nền điện li, pH, chất tạophức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi dòng von-ampe hòa tan Khi cốđịnh các yếu tố ở điều kiện tối ưu thi Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tíchtrong dung dịch

Lund và Onshus đã thiết lập được phương trình của Ip và Ep khi hòa tancác hợp chất trên điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) sử dụng kĩ thuật xung

vi phân:

Ip = k.n2.r.∆E.V1/2.t.c (I.3)

Trong đó:

k: hằng số

R: bán kính giọt thủy ngân.

∆E: biên độ xung

Trong những điều kiện xác định, có thể Ep để phân tích định tính và Ip tỷ

lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình:

(k là hệ số tỷ lệ)

Như vậy, qua việc đo và ghi cường độ dòng pic (Ip) ta có thể xác địnhđược nồng độ chất phân tích

I.4.2 Điện cực dùng trong phân tích von-ampe hòa tan

Trong phương pháp von – ampe hoà tan người ta dùng hệ gồm 3 điệncực nhúng vào dung dịch chất phân tích:

- Điện cực làm việc, trên đó xảy ra sự kết tủa và hoà tan chất cần phântích

- Điện cực so sánh, thường là điện cực calomen hoặc bạc clorua Thếđiện cực không đổi và phải duy trì trong suốt quá trình làm việc

- Điện cực phù trợ, thường dùng là một điện cực platin

I.4.2.1 Điện cực làm việc trong phân tích Von – Ampe hòa tan

Điện cực làm việc phải đáp ứng được tỉ lệ tín hiệu đo trên tín hiệu nhiễucao, cũng như có tín hiệu cảm ứng cao Do đó điện cực làm việc được lựa chọndựa trên hai yếu tố chủ yếu là:

- Khả năng oxi hoá khử của mục tiêu phân tích

- Dòng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo

Ngoài ra khi lựa chọn điện cực làm việc cũng cần cân nhắc tới một yếu

tố như: Khoảng thế làm việc, khả năng dẫn điện, khả năng điều chế, tính chấtvật lý, giá trị kinh tế và độc tính Nhiều vật liệu đã được ứng dụng để chế tạođiện cực trong phân tích điện hoá, phổ biến đó là: Thuỷ ngân, cacbon và kimloại quý (vàng, platin) Dưới đây là khoảng thế làm việc một số vật liệu dùnglàm điện cực

Bảng 1.2: Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu

1 Điện cực thuỷ ngân: là một điện cực được sử dụng phổ biến nhất

trong phương pháp von – ampe hoà tan vì quá thế hiđro trên thuỷ ngân cao,khoảng thế làm việc catot rộng, khả năng dẫn điện tốt, bề mặt trơn và luônmới Các loại điện cực thuỷ ngân phổ biến trong phân tích điện hoá hoà tan là:

- Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE)

- Điện cực giọt thuỷ ngân ngồi (SMDE)

- Điện cực màng thuỷ ngân

Trong đó điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE): Được sử dụng phổ biếnnhất trong phân tích vì nó có ưu điểm là có quá thế hiđro cao nên có khoảngthế phân cực rộng có thể sử dụng để xác định nhiều kim loại, phi kim cũng nhưcác hợp chất hữu cơ khác nhau Đó là một giọt thuỷ ngân hình cầu có kíchthước được treo trên đầu cuối của một mao quản thuỷ tinh có đường kính trongkhoảng 0,15  1,0 mm Sau mỗi phép ghi đo, giọt thuỷ ngân bị cưỡng bức rơi

ra khỏi mao quản để được thay thế bằng giọt mới tương tự (giọt mới tạo ra cókích thước như giọt đã dùng đo lần trước) Mặt khác, điện cực HMDE cho cáckết quả phân tích có độ lặp lại cao Điểm hạn chế của điện cực HMDE là khóchế tạo, không cho phép xác định các kim loại có thế hoà tan dương hơn thuỷngân như Ag, Au …

Điện cực màng thủy ngân: Là một màng thủy ngân bám trên bề mặt điệncực rắn (thường là điện cực cacbon) Thông thường người ta thường chế tạođiện cực bằng cách mạ một lớp thủy ngân lên vật liệu đặc biệt hoặc dùng HgO

và chất dẫn (thường dùng than mềm làm chất dẫn và được gọi là điện cực thanmềm biến tính bằng thủy ngân oxit) được nhồi vào ống teflon có đường kính3,2 mm, ép ở áp suất 1 atm Khi điện cực làm việc, HgO bị khử bằng dòngđiện thành màng thủy ngân bám trên bề mặt điện cực theo cách điều chế bênngoài (exsitu) hoặc điều chế tại chỗ (insitu)

HgO + 2e + H2O  Hg + 2OH

-HgO + 2e + 2H+  Hg + H2OSau đó thủy ngân sinh ra tạo hỗn hống với nguyên tố cần xác định

+ Điện cực rắn đĩa: Là mặt phẳng hình tròn, có đường kính nằmtrong khoảng từ 3 – 5 mm làm bằng các vật liệu trơ như Au, Pt và đặc biệt làcác loại cacbon có độ tinh khiết cao, trơ và có bề mặt dễ đánh bóng Yêu cầuchủ yếu của vật liệu làm điện cực đĩa là phải trơ về mặt hóa học và có bề mặtbóng nhẵn để cho diện tích bề mặt không đổi giúp cho kết quả phân tích đượclặp lại và chính xác Vật liệu tốt nhất dùng làm điện cực rắn đĩa là cacbon thủytinh do nó có độ bền hóa học tương đối cao và bề mặt dễ đánh bóng Ngoài ra

có thể dùng cacbon ngâm tẩm hoặc cacbon nhão để chế tạo điện cực đĩa.Khoảng thế các cực loại này khá lớn, từ +1,0V đến -1,0V trong môi trườngaxit và từ +1,0V đến -1,8V trong môi trường trung tính hoặc kiềm

+ Điện cực Màng Bismut: Xuất hiện vào năm 2000, điện cực màngBismut cho kết quả phân tích tương đương với điện cực màng thủy ngân doBismut cũng có khả năng tạo hỗn hống với một số kim loại nặng như thủy

ngân Điện cực màng Bismut được chế tạo bằng cách mạ một lớp màng mỏng,mỏng hơn thủy ngân trên một loại vật liệu đặc biệt hoặc có thể dùng Bi2O3 vớichất dẫn (nếu chất dẫn là than mềm thì gọi là điện cực than mềm biến tính

Bi2O3) để làm điện cực Khi làm việc Bi2O3 bị khử bằng dòn điện tạo thànhmàng Bismut bám trên bề mặt điện cực:

2Bi2O3 + 6e + 6H+  4Bi + 3H2OBitmus sinh ra tạo hỗn hống với nguyên tố cần phân tích Điện cựcmàng Bismut được sử dụng bao gồm cả điện cực màng điều chế bên ngoài(exsitu) và điện cực màng được điều chế tại chỗ (insitu)

Ngoài ra điện cực màng vàng cũng được ứng dụng rộng rãi trong phântích lượng vết kim loại khác

I.4.3 Ưu điểm của phương pháp von – ampe hoà tan

Trong phân tích xác định hàm lượng các nguyên tố cỡ vết (ppm hay <

10-6M) hay siêu vết (ppt hay < 10-9M), phương pháp Von – Ampe hoà tan làphương pháp hay được lựa chọn, bởi các ưu điểm nổi bật của nó:

- Phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc cao, có khả năng xác định đồngthời nhiều kim loại Phương pháp Von-ampe hòa tan dòng một chiều có thểxác định tới nồng độ 10-8 M [8] Nếu chọn được các điều kiện tối ưu và tiếnhành với các hóa chất siêu tinh khiết thì phương pháp Von-ampe hòa tan anot

sử dụng kĩ thuật xung vi phân (DPASV) có thể đạt tới giới hạn phát hạn 10-10 ÷

10-11 ion.g/l

- Độ chính xác và độ lặp của phép đo cao

- Độ chọn lọc cao do các chất chỉ hoạt động điện hóa ở một vùng thếnhất định nên khi điện phân chúng ta có thể chọn thế thích hợp để hạn chế tối

đa ảnh hưởng của một số hợp phần có trong dung dịch đến chất nghiên cứu

- Thiết bị dùng trong phương pháp Von-ampe hòa tan được sử dụng phổbiến trong các phòng thí nghiệm và trung tâm nghiên cứu do kích thước nhỏgọn, không đắt, tiết kiệm điện năng

- Quy trình phân tích của phương pháp đơn giản, tốn ít mẫu, không cầnphải dùng các kĩ thuật che, tách do đó tiết kiệm được thời gian công sức, hóachất và tránh được tối đa sai số do xử lý mẫu hoặc do nhiễm bẩn hóa chất đưavào.

- Phương pháp được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp khác nhưAAS, ICP- AES nhằm khẳng định tính pháp lí của kết quả phân tích

- Phương pháp có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môitrường mà các phương pháp khác không làm được, vì vậy thuận lợi cho nghiêncứu động học và môi trường

CHƯƠNG II - THỰC NGHIỆM

II.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT

II.1.1 Thiết bị và dụng cụ

+ Máy phân tích: Việc đo và ghi dòng von – ampe hoà tan được thựchiện trên máy phân tích cực phổ đa chức năng 757 VA computrace do hãngMetrohm (Thụy Sĩ) sản xuất

1 Hệ điện cực:

Gồm 3 điện cực:

- Điện cực làm việc (WE): Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), là giọtthuỷ ngân có kích thước nhỏ, đường kính 0,05  0,07 mm, treo trên một maoquản thuỷ tinh, điện cực này có ưu điểm: Quá thế của hiđro lớn (môi trườngaxit – 1,2V còn môi trường trung tính hay kiềm 1,5V) Trên bề mặt điện cựcxảy ra quá trình làm giàu và hoà tan chất cần phân tích

- Điện cực so sánh (RE): AgAgClCl-, điện cực luôn được bảo quảntrong dung dịch KCl 3M

- Điện cực phù trợ (AE): Điện cực Pt

2 Bình điện phân: Dung tích 50ml, được chế tạo từ thuỷ tinh thạch

anh Nắp bình có gắn các điện cực, ống dẫn khí trơ (N2) nhằm đuổi oxi hoà tantrong dung dịch đo và có que khuấy từ để khuấy trộn dung dịch đo

+ Máy vi tính HP dùng để điều khiển thiết bị đo, ghi và xử lý kết quả.Mọi thông số đo đều được nhập từ bàn phím

+ Máy in Canon LBP 800 dùng để in dữ liệu kết quả, thông số phép đo,ghi chú đường chuẩn, giản đồ von – ampe hoà tan sau khi đo, ghi xong

+ Máy đo pH (pH Meter HM 16S của Nhật Bản)

+ Máy cất nước (2 lần)

Hình 2.1: Sơ đồ của phép đo Von-Ampe hòa tan trên máy cực phổ đa năng

+ Các loại pipet (1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL) Micropipet (5 ÷ 50 µL, 50

÷ 250 µL) Bình định mức (10 mL, 20 mL, 25 mL, 50 mL, 100 mL) Chậuthủy tinh, cốc đong, ống đong, phễu lọc, giấy lọc, … (các dụng cụ được rửa

Xử lý kết

quả đo

sạch bằng dung dịch HNO3 và hỗn hợp rửa K2Cr2O7 và H2SO4 đặc sau đó tránglại nhiều lần bằng nước cất 2 lần).

II.1.2 Hóa chất

- Nước cất được sử dụng là nước cất 2 lần được cất từ máy Halminton

- Tất cả các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu đều đạt độ tinh khiếtphân tích (PA)

- Các dung dịch chuẩn ion kim loại được pha từ dung dịch chuẩn gốcnồng độ 1000 mg/l của hãng Merck sản xuất

II.1.3 Mô hình thí nghiệm

+ Mô hình trồng cây gồm một cốc thủy tinh có thể tích 1 lit, chiều cao h

= 20 cm, đường kính d = 12 cm

- Cho cát vàng sạch vào cốc đến độ cao h’ = 10 cm

- Trồng cây vào trong cốc:

Cốc 1: 20 cây nănCốc 2: 15 cây cói

- Cho 800 ml dung dịch đã pha để trồng cây vào trong cốc, đợi một lúccho dung dịch ngấm hết vào cát, đánh dấu vị trí mực nước trong cốc

- Cứ 2 ngày tiếp theo ta sẽ thêm dung dịch trồng cây vào cốc đến đúngvạch đánh dấu

- Đồng thời làm một mô hình đối chứng dùng một cốc 1 lít như trênchứa 800 ml nước (không trồng cây) để xác định lượng nước bay hơi qua bềmặt cát

- Cho dung dịch trồng cây và theo dõi lượng nước mất đi cứ sau 2 thángthì tiến hành lấy mẫu

- Sau mỗi lần lấy mẫu ta làm lại như trên

Mô hình trồng cây được minh họa bằng hình sau:

Hình 2.2: Mô hình trồng cây cói Hình 2.3: Mô hình trồng năn

II.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

II.2.1.Xây dựng quy trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan

Việc xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòatan để phân tích vết và siêu vết xuất phát từ một số cơ sở sau:

Chọn kiểu điện cực làm việc (thường dùng HMDE hoặc SMDE), ngoài

ra có thể dùng điện cực MFE hoặc điện cực biến tính) và kỹ thuật ghi đườngvon-ampe hòa tan sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu

Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan ghi được ( thếbán sóng Ep và dòng hòa tan Ip của chất phân tích) để tìm điều kiện cho độnhạy cao, chính xác (hay giá trị Ip lớn và lặp), độ phân giải đỉnh tốt, (tách pic),

ít hoặc không bị ảnh hưởng bởi các chất cản trở

Các yếu tố khảo sát bao gồm: Thành phần nền, nồng độ nền, pH, thếđiện phân Các yếu tố có quan hệ chặt chẽ với nhau và chúng quyết định độdẫn điện của nền, dạng tồn tại của ion kim loại cần phân tích do đó ảnh hưởngđến động học của quá trình hòa tan, hay chính là ảnh hưởng đến độ lớn của Ip,

Ep, độ phân giải đỉnh Thời gian làm giàu, nhiệt độ và các điều kiện thủy độnghọc trong quá trình làm giàu như tốc độ khuấy (tốc độ quay cực), thời giannghỉ là những yếu tố quyết định đến Ip, Ep

Các thông số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan: Các thông số nàytác động đến độ lớn của các tín hiệu hòa tan (Ip, Ep) ghi được, độ phân giảiđỉnh…Giả sử dùng kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân (DPP) thì cầnkhảo sát các thông số như: biên độ xung, bề rộng xung, thời gian mỗi bước thế,tốc độ quét thế, thời gian đo dòng…

Ảnh hưởng của oxi hòa tan: Nồng độ O2 trong dung dịch phân tíchthường khoảng 2.10-3 M ( ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển) trên điện cựcthủy ngân oxi hòa tan cho 2 sóng ứng với quá trình khử O2 về H2O2, chiếmkhoảng thế (0÷0,9)V khi điện cực so sánh là điện cực calomen; sóng peroxyứng với quá trình khử H2O2 về H2O (trong môi trường axit) hoặc khử về OH-

(trong môi trường trung tính), chiếm khoảng thế (-0,9÷-1,2) V

Như vậy, khi nghiên cứu trong vùng thế catot (0÷ -1,5)V các sóng đólàm ảnh hưởng hoặc làm biến dạng tín hiệu đường von-ampe hòa tan của chấtphân tích và do đó gây cản trở phép đo Vì thế cần phải có biện pháp loại trừoxy ra khỏi dung dịch phân tích bằng cách sục khí trơ (N2 hoặc Ar) hoặc dùngcác tác nhân hóa học (Na2SO3 trong môi trường kiềm hoặc axit ascorbic trongmôi trường axit…)

Chất cản trở mạnh trong phân tích von-ampe hòa tan gồm:

- Các ion kim loại có thể bán sóng lân cận hoặc trùng với thế bánsóng của chất phân tích.

- Các chất hoạt động bề mặt có thể bị hấp thụ lên bề mặt điện cựclàm việc gây cản trở quá trình làm giàu chất phân tích

Từ điều kiện tối ưu tìm được cần khảo sát các yếu tố đánh giá độ tin cậy củaphép đo, của phương pháp phân tích như độ lặp lại, độ chính xác, độ nhạy…

II.2.2 Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu

Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu: Khi xác định điều kiện tối ưucủa một yếu tố nào đó, chúng tôi thay đổi tuyến tính yếu tố đó và xét sự ảnhhưởng của nó tới mục tiêu phân tích đồng thời cố định những yếu tố khác

Các yếu tố khảo sát tìm điều kiện tối ưu bao gồm:

- Nền điện li và nồng độ nền điện ly

- pH của dung dịch phân tích

- Các điều kiện kỹ thuật đo: biên độ xung, thời gian đặt xung, tốc

độ quét thế, tốc độ khuấy, kích thước giọt thủy ngân

- Thế điện phân làm giàu

- Thời gian điện phân làm giàu

- Thời gian cân bằng

- Ảnh hưởng của oxi hòa tan, thời gian đuổi oxi

- Ảnh hưởng của nồng độ Fe3+

- Ảnh hưởng qua lại giữa các ion nghiên cứu

II.3 CHUẨN BỊ MẪU PHÂN TÍCH

II.3.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu [10]

II.3.1.1 Phương pháp lấy mẫu

Lượng mẫu lấy phải đảm bảo lượng chất cần phân tích, phù hợp với

phân tích định lượng, đảm bảo giữ nguyên đúng thành phần của đối tượngthực tế lấy mẫu theo tiêu chuẩn lấy mẫu phân tích

II.3.1.2 Dụng cụ lấy mẫu

Tùy từng loại mẫu mà sử dụng dụng cụ lấy mẫu cho phù hợp, sạch vàkhông có khả năng gây nhiễm bẩn cho mẫu Nếu lấy mẫu nước thì tráng dụng

cụ 2-3 lần bằng nước cần lấy

II.3.1.3 Bảo quản mẫu

Mẫu được lấy theo định kì, sau đó được lọc, rồi cho vào lọ đựng mẫubằng polyetylen Mẫu được bảo quản ở nhiệt độ -20°C

II.3.2 Xử lý mẫu trước khi phân tích

Lọc bỏ cặn và các vật lơ lửng, đo pH Lấy 50 ml nước đã lọc axit hóabằng 1ml HNO3 đặc và cô cạn dung dịch.Thêm 1ml dung dịch H2O2 rồi tiếptục cô cạn sau đó thêm nước cất 2 lần và đun tiếp cho axit bay hơi Làm nhưvậy khoảng 4-5 lần đến khi pH của dung dịch khoảng 3,5-4 thì dừng Dungdịch thu được đem đi siêu âm 30 phút Sau đó định mức chính xác bằng nướccất 2 lần vào bình định mức 100 ml ta thu được dung dịch phân tích

CHƯƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

III.1 ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH ĐỒNG, CHÌ, KẼM, CADIMI III.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích

III.1.1.1 Khảo sát chọn nền điện li tối ưu

Nền điện li trơ có tác dụng làm triệt tiêu dòng điện chuyển, tăng độ chọnlọc, độ nhạy của phương pháp Khi nồng độ chất điện li trơ lớn gấp 50 lần chấtđiện hoạt thì dòng điện chuyển của các chất điện hoạt có thể coi là triệt tiêu, sựchuyển chất điện hoạt tới bề mặt điện cực lúc này chỉ do sự khuyếch tán và đốilưu Nếu ở nồng độ của chất điện hoạt cỡ 10-5 M thì nồng độ của nền điện li cỡ

10-3 M là đủ

Để tìm nồng độ nền điện li tối ưu cho quá trình phân tích chúng tôi tiếnhành khảo sát sự phụ thuộc của cường độ dòng hòa tan cực đại vào nồng độnền điện li trong điều kiện cố định các thông số đo khác

Để chọn nền điện li tối ưu, chúng tôi tiến hành khảo sát ở các điều kiện

đo ghi như trong bảng 3.1 và 3.2

Bảng 3.1: Các thông số chọn nền tối ưu khi xác định Cu 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ , Zn 2+

Điện cực làm việc HMDE Thời gian làm giàu 90s

Tốc độ khuấy 2000 (v/ph) Thời gian đặt xung 0,04 s

Thế điện phân làm giàu -1,15 Khoảng quét thế (-1,15÷ -0,01)

Bảng 3.2: Các thông số chọn nền tối ưu khi xác định Co 2+ , Ni 2+

Điện cực làm việc HMDE Thời gian làm giàu 90s

Chế độ đo DP Thời gian cân bằng 10 s

Tốc độ khuấy 2000 (v/ph) Thời gian đặt xung 0,04 s

Thế điện phân làm giàu -0,8 Khoảng quét thế (-0,8÷ -1,25)V

Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ưu được ghi trong bảng 3.3.

Bảng 3.3: Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ưu

KCl 216,86 75,61 164,69 42,53 Đệm

amoni -191,79 -628,26KCl +

đệm

axetat

185,29 111,35 104,48 75,76

Đệmamoni +

NH4Ac

Hình 3.1: Đường DP-ASV của 4 nguyên tố trong nền KCl + Đệm axetat +

NH 4 AC + Ga

Hình 3.2: Đường DP-ASV của Co 2+ , Ni 2+ trong nền KCl + Đệm amoni +

NH 4 Ac

Nhận xét:

+ Với phép đo xác định đồng thời Cu 2+ , Pb 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ :

Từ kết quả bảng trên cho thấy ở cả 4 nền, 4 ion trên đều có giá trị Ip tốt,tuy nhiên trong hỗn hợp nền gồm: KCl + đệm axetat + NH4Ac + Ga giá trị Ip

của 4 nguyên tố cao nhất Mặt khác, trong quá trình khảo sát chúng tôi tiếnhành đo nhiều lần để khảo sát độ lặp lại của phép đo, kết quả cho thấy ở hỗn

k ha o s at K C l + d e m a m on i H 4 A c)

-0 9 0-1U ( V )

0-2 0 0n-4 0 0n-6 0 0n-8 0 0n