Nghiên cứu phân tích dạng một số kim loại nặng trong cột trầm tích thuộc lưu vực sông cầu trên địa bàn tỉnh thái nnuyên

Do đó, việc xác định hàm lượng tổng không đánh giá được khả năng hoạt động cũng như ảnh hưởng sinh học của kim loại trong trầm tích, vì còn phụ thuộc vào các dạng liên kết của chúng [7,

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

PHẠM THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH DẠNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG CỘT TRẦM TÍCH THUỘC LƯU VỰC SÔNG

CẦU TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2016

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

PHẠM THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH DẠNG MỘT SỐ KIM

LOẠI NẶNG TRONG CỘT TRẦM TÍCH THUỘC LƯU VỰC SÔNG CẦU TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI

NGUYÊN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Phân tích

Mã số: 62.44.01.18

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS.TS Lê Lan Anh

2 PGS TS Vũ Đức Lợi

Hà Nội – 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận

án này là trung thực, do tôi và các cộng sự thực hiện Các kết quả nêu trong luận

án do nhóm nghiên cứu thực hiện chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào của các nhóm nghiên cứu khác

PHẠM THỊ THU HÀ

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Lan Anh, PGS.TS Vũ Đức Lợi đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên tôi thực hiện thành công luận án tiến sỹ này

Xin chân thành cảm ơn phòng Địa chất Đệ tứ - Viện Địa chất - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong việc lấy mẫu trầm tích sông Cầu – Thái Nguyên

Xin chân thành cảm ơn TS Phạm Gia Môn đã tạo điều kiện và tận tình giúp đỡ tôi trong việc đo đạc và thu thập kết quả nghiên cứu

Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Hóa học – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam, Phòng Quản lý tổng hợp, Phòng Hóa Phân tích – Viện Hóa học đã hết lòng ủng hộ, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo trường Đại học Khoa Học – Đại học Thái Nguyên, Khoa Hóa học đã động viên, chia sẻ và tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận án

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá của người thân và bạn bè, đã luôn bên tôi động viên khích lệ tinh thần và ủng hộ cho tôi, luôn mong muốn cho tôi sớm hoàn thành luận án

i

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC HÌNH vi

DANH MỤC BẢNG viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Kim loại nặng và tác hại của chúng 4

1.1.1 Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng 4

1.1.2 Tính chất và tác hại của một số kim loại nặng 5

1.1.2.1 Cadmi 6

1.1.2.2 Chì 7

1.1.2.3 Đồng 7

1.1.2.4 Kẽm 8

1.2 Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích 9

1.2.1 Trầm tích và sự hình thành trầm tích 9

1.2.2 Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại vào trầm tích 10

1.3 Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong trầm tích 11 1.3.1 Khái niệm về phân tích dạng 11

1.3.2 Các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích 11

1.3.3 Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại 12

1.4 Các phương pháp xác định vết kim loại nặng 18

1.4 1 Phương pháp quang phổ 18

1.4.1.1 Phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) 18

1.4.1.2 Phổ phát xạ nguyên tử (AES) 19

1.4.1.3 Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 20

1.4.2 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP – MS) 22

1.4.3 Phương pháp điện hóa 23

1.4.3.1 Phương pháp cực phổ 24

1.4.3.2 Phương pháp von-ampe hòa tan 24

1.5 Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích ở trong và ngoài nước 25

1.6 Khu vực nghiên cứu 29

1.6.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội lưu vực sông Cầu 29

1.6.1.1 Điều kiện tự nhiên 29

1.6.1.2 Điều kiện kinh tế xã hội 30

1.6.2 Tình hình ô nhiễm của lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên 31

1.6.3 Khu vực lấy mẫu 32

ii

CHƯƠNG 2 ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 35

2.1 Hóa chất, thiết bị sử dụng 35

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ 35

2.1.2 Trang thiết bị 35

2.2 Các phương pháp thực nghiệm 36

2.2.1 Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản 36

2.2.1.1 Vị trí lấy mẫu 36

2.2.1.2 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản 38

2.2.2 Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại 40

2.2.2.1 Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại 40

2.2.2.2 Quy trình chiết dạng kim loại 40

2.2.3 Các phương pháp xác định hàm lượng kim loại 43

2.3 Xử lí số liệu thực nghiệm 45

2.4 Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích 46

2.4.1 Một số chỉ số đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích 47

2.4.1.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: I geo ) 47

2.4.1.2 Nhân tố làm giàu (EF) 48

2.4.1.3 Nhân tố ô nhiễm (CF) và mức độ ô nhiễm (DC) 49

2.4.1.4 Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) và nhân tố gây ô nhiễm toàn cầu (GCF) 49

2.4.1.5 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) 50

2.4.1.6 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro toàn cầu (GRI) 51

2.4.1.7 Nhân tố rủi ro tiềm năng đối với hệ sinh thái (ER) và chỉ số đánh giá rủi ro (RI)51 2.4.2 Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích 52

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

3.1 Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Cd, Cu, Pb và Zn trong phép đo AAS 54

3.1.1 Đường chuẩn, LOD và LOQ của phép đo xác định hàm lượng Cd 55

3.1.2 Đường chuẩn, LOD và LOQ của phép đo xác định hàm lượngCu 56

3.1.3 Đường chuẩn, LOD và LOQ của phép đo xác định hàm lượng Pb 58

3.1.4 Đường chuẩn, LOD và LOQ của phép đo xác định hàm lượng Zn 59

3.2 Khảo sát quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên kết của kim loại60 3.3 Kết quả phân tích hàm lượng tổng của kim loại trong trầm tích 65

3.3.1 Hàm lượng Cd, Cu, Pb và Zn trong trầm tích 65

3.3.2 Đánh giá hàm lượng kim loại theo dọc lưu vực sông Cầu – Thái Nguyên 69

3.3.3 Đánh giá hàm lượng kim loại theo chiều sâu của cột trầm tích 73

3.4 Kết quả phân tích hàm lượng dạng liên kết của kim loại 77

3.4.1 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của cadmi 77

3.4.2 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của đồng 84

iii

3.4.3 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của chì 91

3.4.4 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của kẽm 98

3.4.5 Đánh giá sự phân bố các dạng theo độ sâu cột trầm tích 106

3.4.5.1 Đối với dạng F1 và dạng F2 106

3.4.5.2 Đối với dạng F3 109

3.4.5.3 Đối với dạng F4 111

3.4.5.4 Đối với dạng F5 113

3.5 Đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng trong trầm tích 114

3.5.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : I geo ) 115

3.5.2 Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) 117

3.5.3 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) 120

3.5.4 Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích 122

KẾT LUẬN CHUNG 124

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 126

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 127

TÀI LIỆU THAM KHẢO 128

iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AAS (Atomic Absorption

AES (Atomic Emission

Spectroscopy)

Phổ phát xạ nguyên tử

BCR (The Commission of the

European Communities Bureau of

Reference)

Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu

Âu

BOD (Biochemical oxygen demand) Nhu cầu oxy sinh học

CBSQG (consensus based sediment

quality guide)

Sự đồng thuận về hướng dẫn chất lượng trầm tích

EDL (Electrodeless Discharge Lamp) Đèn phóng điện không điện cực F-AAS (Flame Atomic Absorption

Spectroscopy)

Phổ hấp thụ nguyên tử - ngọn lửa đèn khí

GF-AAS (Graphite furnace Atomic

Absorption Spectroscopy)

Phổ hấp thụ nguyên tử - không ngọn lửa

HCL (Hollow Cathode Lamp) Đèn catot rỗng

ICP -AES (Inductively coupled

plasma Atomic Emission

Spectroscopy)

Phổ phát xạ nguyên tử với nguồn cảm ứng cao tần

ICP – MS (Inductively coupled

plasma mass spectrometry) Phổ khối plasma cảm ứng

IQ (lntelligent Quotient) Chỉ số thông minh

v

LOD (Limit of detection) Giới hạn phát hiện

LOQ (Limit of quantification) Giới hạn định lượng

OM (Organic material) Chất hữu cơ

SPSS (Statistical Product and

Services Solutions) Tên của phần mềm xử lý thống kê SQG (Sediment Quality Guideline) Hướng dẫn chất lượng trầm tích

UV-VIS (Ultra Violet - visible light) Tử ngoại – khả kiến

XRD (X-ray diffraction) Nhiễu xạ tia X

WHO (World Health Organization) Tổ chức Y tế Thế giới

vi

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Bản đồ lưu vực sông Cầu 29

Hình 1.2 Đoạn sông Cầu phía trên khu Sơn Cẩm 33

Hình 1.3 Đoạn sông Cầu phía sau đập Ba Đa 34

Hình 2.1 Khu vực phía trên cầu Gia Bảy (Sơn Cẩm) 36

Hình 2.2 Khu vực sau đập Ba Đa 37

Hình 2.3 Bản đồ vị trí lấy mẫu 37

Hình 2.4 Thiết bị lấy mẫu trầm tích và Hình 2.5 Ống PVC chứa trầm tích 38

Hình 2.6 Xẻ ống PVC chứa mẫu 39

Hình 2.7 Nghiền mẫu và Hình 2.8 Rây mẫu 39

Hình 2.9 Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier sau khi đã cải tiến 42

Hình 2.10 Sơ đồ sử dụng cho mười chỉ số 47

Hình 3.1 Đường chuẩn đo Cd dạng F1 và Hình 3.2 Đường chuẩn đo Cd dạng F2 55

Hình 3.3 Đường chuẩn đo Cd dạng F3 và Hình 3.4 Đường chuẩn đo Cd dạng F4 55

Hình 3.5 Đường chuẩn đo Cd dạng F5 và tổng 56

Hình 3.6 Đường chuẩn đo Cu dạng F1 và Hình 3.7 Đường chuẩn đo Cu dạng F2 56

Hình 3.8 Đường chuẩn đo Cu dạng F3 và Hình 3.9 Đường chuẩn đo Cu dạng F4 57

Hình 3.10 Đường chuẩn đo Cu dạng F5 và tổng 57

Hình 3.11 Đường chuẩn đo Pb dạng F1 và Hình 3.12 Đường chuẩn đo Pb dạng F2 58 Hình 3.13 Đường chuẩn đo Pb dạng F3 và Hình 3.14 Đường chuẩn đo Pb dạng F4 58 Hình 3.15 Đường chuẩn đo Pb dạng F5 và tổng 58

Hình 3.16 Đường chuẩn đo Zn dạng F1 và Hình 3.17 Đường chuẩn đo Zn dạng F259 Hình 3.18 Đường chuẩn đo Zn dạng F3 và Hình 3.19 Đường chuẩn đo Zn dạng F459 Hình 3.20 Đường chuẩn đo Zn dạng F5 và tổng 60

Hình 3.21 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu SC01(0-10cm) trước khi chiết 62

Hình 3.22 Phổ XRD của mẫu trầm tích ban đầu và sau khi chiết F2 63

Hình 3.23 Phổ XRD của mẫu trầm tích sau chiết F2 và sau chiết F3 64

Hình 3.24 Đồ thị phân bố hàm lượng Cd trong các cột trầm tích 70

Hình 3.25 Đồ thị phân bố hàm lượng Cu trong các cột trầm tích 71

Hình 3.26 Đồ thị phân bố hàm lượng Pb trong các cột trầm tích 72

Hình 3.27 Đồ thị phân bố hàm lượng tổng Zn trong các cột trầm tích 73

Hình 3.28 Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Cd trong các cột trầm tích 83

Hình 3.29 Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Cu trong các cột trầm tích 90

Hình 3.30 Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Pb trong các cột trầm tích 97

Hình 3.31 Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Zn trong các cột trầm tích 104

Hình 3.32 Đồ thị phân bố dạng F1(mg/kg) của Cd, Cu, Pb và Zn 106

vii

Hình 3.33.(a) Đồ thị phân bố dạng F2(mg/kg) của Cd, Cu 106

Hình 3.33.(b) Đồ thị phân bố dạng F2(mg/kg) của Pb và Zn 107

Hình 3.34 Đồ thị phân bố dạng F3 của Cd, Cu, Pb và Zn 109

Hình 3.35 Đồ thị phân bố dạng F4 của Cd, Cu, Pb và Zn 111

Hình 3.36 Đồ thị phân bố dạng F5 của Cd, Cu, Pb và Zn 113

Hình 3.37 Chỉ số Igeo của mẫu SC01 và Hình 3.38 Chỉ số Igeo của mẫu SC02 115

Hình 3.39 Chỉ số Igeo của mẫu SC03 115

Hình 3.40 Chỉ số Igeo của mẫu SC04 và Hình 3.41 Chỉ số Igeo của mẫu SC05 116

Hình 3.42 Chỉ số Igeo của mẫu SC06 và Hình 3.43 Chỉ số Igeo của mẫu SC07 116

Hình 3.44 Chỉ số Igeo đối với mẫu SC08 116

Hình 3.45 Giá trị ICF của mẫu SC01 và Hình 3.46 Giá trị ICF của mẫu SC02 118

Hình 3.47 Giá trị ICF của mẫu SC03 118

Hình 3.48 Giá trị ICF của mẫu SC04 và Hình 3.49 Giá trị ICF của mẫu SC05 118

Hình 3.50 Giá trị ICF của mẫu SC06 và Hình 3.51 Giá trị ICF của mẫu SC07 119

Hình 3.52 Giá trị ICF của mẫu SC08 119

Hình 3.53 Giá trị RAC của mẫu SC01 và Hình 3.54 Giá trị RAC của mẫu SC02 120 Hình 3.55 Giá trị RAC của mẫu SC03 120

Hình 3.56 Giá trị RAC của mẫu SC04 và Hình 3.57 Giá trị RAC của mẫu SC05 121 Hình 3.58 Giá trị RAC của mẫu SC06 và Hình 3.59 Giá trị RAC của mẫu SC07 121 Hình 3.60 Giá trị RAC của mẫu SC08 121

viii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Nguồn thải một số kim loại của một số ngành công nghiệp phổ biến 5

Bảng 1.2 Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) 13

Bảng 1.3 Quy trình chiết tuần tự của BCR [43, 45] 14

Bảng 1.4 Quy trình chiết ngắn của Maiz 15

Bảng 1.5 Quy trình chiết của Galan 15

Bảng 1.6 Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội Địa chất Canada 16

Bảng 1.7 Quy trình chiết tuần tự của Zerbe [50] 17

Bảng 1.8 Quy trình chiết tuần tự của Vũ Đức Lợi [13] 17

Bảng 1.9 Kết quả phân tích hàm lượng tổng kim loại trong trầm tích của một số công trình trên thế giới và trong nước 25

Bảng 1.10 Kết quả phân tích hàm lượng dạng kim loại trong trầm tích của một số công trình trong nước và trên thế giới 26

Bảng 1.11 Giá trị trung bình kết quả quan trắc tại các điểm trên Sông Cầu – Thái Nguyên……… 32

Bảng 2.1 Vị trí và kí hiệu mẫu 38

Bảng 2.2 Các điều kiện đo phổ F-AAS của Cu, Pb, Zn 44

Bảng 2.3 Các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd 44

Bảng 2.4 Chương trình hóa nhiệt độ cho lò graphit 45

Bảng 2.5 Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo 48

Bảng 2.6 Phân loại các mức độ làm giàu kim loại theo EF 49

Bảng 2.7 Phân loại mức độ ô nhiễm theo CF và DC [76] 49

Bảng 2.8 Phân loại mức độ ô nhiễm [76] 50

Bảng 2.9 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC 50

Bảng 2.10 Phân loại mức độ ô nhiễm [76] 51

Bảng 2.11 Phân loại các mức độ rủi ro theo ER và RI [88] 51

Bảng 2.12 Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích 52

Bảng 3.1 Bảng LOD và LOQ của Cd 56

Bảng 3.2 Bảng LOD và LOQ của Cu 57

Bảng 3.3 Bảng LOD và LOQ của Pb 59

Bảng 3.4 Bảng LOD và LOQ của Zn 60

Bảng 3.5 Kết quả phân tích hàm lượng Cu, Pb, Zn, Cd trong mẫu trầm tích chuẩn MESS-3 61

Bảng 3.6 Kết quả phân tích hàm lượng Cd, Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích chuẩn MESS-3 65

Bảng 3.7 Kết quả phân tích hàm lượng Cd, Cu, Pb và Zn (mg/kg) trong các cột trầm tích 66

Bảng 3.8 Kết quả phân tích tương quan của Cd, Cu, Pb và Zn 74

ix

Bảng 3.9 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của cadmi (mg/kg) 79

Bảng 3.10 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của đồng (mg/kg) 86

Bảng 3.11 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của chì (mg/kg) 93

Bảng 3.12 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của kẽm (mg/kg) 100

Bảng 3.13 Kết quả phân tích tương quan dạng F1 theo độ sâu 107

Bảng 3.14 Kết quả phân tích tương quan dạng F2 theo độ sâu 108

Bảng 3.15 Kết quả phân tích tương quan dạng F3 theo độ sâu 110

Bảng 3.16 Kết quả phân tích tương quan dạng F4 theo độ sâu 112

Bảng 3.17 Kết quả phân tích tương quan dạng F4 theo độ sâu 113

Bảng 3.18 Giá trị nền của các kim loại trong vỏ Trái đất 115

1

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ở nước ta do quá trình phát triển công nghiệp, nông nghiệp và dịch vụ công cộng như y tế, du lịch, thương mại… đã làm cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng (KLN) trong môi trường đất, nước

đã và đang là vấn đề môi trường được cộng đồng quan tâm

Các lưu vực sông, cửa sông, cửa biển, ven biển thường là nơi tích tụ các chất ô nhiễm có nguồn gốc từ nội địa Trong môi trường thủy sinh, trầm tích có vai trò quan trọng trong sự tích lũy các KLN bởi sự lắng đọng của các hạt lơ lửng và các quá trình có liên quan đến bề mặt các vật chất vô cơ và hữu cơ trong trầm tích Các nghiên cứu về ô nhiễm KLN trong các lưu vực sông cho thấy hàm lượng các chất ô nhiễm này trong trầm tích thường rất cao so với trong nước, nguyên nhân do hầu hết các KLN đều ở dạng bền vững và có xu thế tích tụ trong trầm tích hoặc trong các thủy sinh vật Do đó, để xem xét một cách đầy đủ mức độ ô nhiễm KLN của một nguồn nước không thể chỉ dựa trên các kết quả phân tích mẫu nước mà cần tập trung nghiên cứu cả trong các mẫu trầm tích Sự tích tụ kim loại nặng sẽ ảnh hưởng đến đời sống của các sinh vật thủy sinh, gây ảnh hưởng đến sức khỏe của con người thông qua chuỗi thức ăn Sự tích tụ KLN trong sinh vật có thể đe dọa sức khỏe của nhiều loài sinh vật đặc biệt cá, chim và con người Do vậy, xác định hàm lượng KLN trong trầm tích là rất cần thiết bởi tính độc, tính bền vững và sự tích lũy sinh học của chúng [1- 4]

Các nghiên cứu quan sát trước đây thấy rằng sự tích lũy sinh học các kim loại tăng tuyến tính với tổng nồng độ kim loại trong trầm tích, trừ sunfua kim loại, hoặc nồng độ kim loại trong nước ở các lỗ rỗng trong trầm tích [5, 6] Tuy nhiên, tổng hàm lượng KLN không quyết định mức độ ảnh hưởng của chúng trong trầm tích

Một nghiên cứu cho thấy sự tồn tại của sinh vật mặc dù nồng độ Cd cao trong trầm

tích [7, 8] Đây là một tính chất quan trọng của các KLN làm chúng khác biệt so với các tác nhân gây ô nhiễm môi trường khác, mức độ đáp ứng sinh học của kim loại trong trầm tích phụ thuộc vào các dạng liên kết của chúng, khi kim loại tồn tại

ở dạng trao đổi hoặc cacbonat thì khả năng đáp ứng sinh học tốt hơn so với kim

loại được lưu giữ trong cấu trúc của trầm tích Ngoài ra KLN trong trầm tích có thể

bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộc vào các điều kiện hóa lý của nước như hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi hóa khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại Hơn nữa, sự chuyển đổi giữa các dạng kim loại có thể xảy

2

ra Ví dụ với Cu và Pb, dạng liên kết hữu cơ có thể chuyển thành dạng cacbonat khi dạng này ngày càng tăng [9] Do đó, việc xác định hàm lượng tổng không đánh giá được khả năng hoạt động cũng như ảnh hưởng sinh học của kim loại trong trầm tích, vì còn phụ thuộc vào các dạng liên kết của chúng [7, 10] Để đánh giá ảnh hưởng của các KLN trong trầm tích đối với hệ sinh thái một cách toàn diện, ngoài việc phân tích hàm lượng tổng của các kim loại cần phải nghiên cứu phân tích các dạng liên kết của chúng trong trầm tích, qua đó sẽ có cái nhìn sâu hơn về nguồn gây

ô nhiễm trong các môi trường nước và các ảnh hưởng sinh học của chúng [11] Trong những năm gần đây, KLN đã được nghiên cứu rất nhiều trong trầm tích lưu vực sông của các quốc gia trên khắp thế giới Ở Việt Nam, đã có một số nghiên cứu về KLN trong trầm tích sông như sông Nhuệ, sông Đáy, sông Tô Lịch,…[12, 13], tuy nhiên việc nghiên cứu KLN trong trầm tích sông Cầu vẫn chưa được quan tâm Lưu vực sông Cầu là một trong những lưu vực sông lớn ở Việt Nam (chiều dài

290 km, trải dài qua 7 tỉnh Bắc Bộ), có vị trí địa lý đặc biệt, đa dạng và phong phú

về tài nguyên cũng như về lịch sử phát triển kinh tế - xã hội của các tỉnh nằm trong lưu vực của nó Hiện nay do việc khai thác và phát triển chưa hợp lý, như phát triển công nghiệp và khai khoáng ồ ạt, chặt phá rừng phòng hộ đầu nguồn cũng như phát triển làng nghề chưa có quy hoạch cụ thể và việc xử lý nước thải còn bị coi nhẹ nên nguồn nước, cảnh quan và hệ sinh thái của sông Cầu đang đứng trước nguy cơ

bị ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm các KLN Đối với lưu vực Sông Cầu chảy qua tỉnh Thái Nguyên là khu vực có nhiều mỏ khoáng sản và tập trung nhiều các khu công nghiệp, cụm công nghiệp, nhà máy xí nghiệp, khu đô thị nên dẫn đến nguy cơ ô nhiễm các KLN trong trầm tích là rất lớn

Theo phân tích và đánh giá của bốn tổ chức gồm Ngân hàng thế giới, chương trình Môi trường Liên hợp quốc (UNEP), tổ chức phát triển Công nghiệp Liên hợp quốc (UNIDO) và tổ chức Y tế thế giới (WHO), nước thải từ các nhà máy luyện gang thép thường chứa kẽm, chì, cadmi và crom Bên cạnh đó các nhà máy luyện kim màu, nhà máy nhựa cũng thải ra một lượng chì, kẽm và đồng

Hiện nay, để tăng năng suất cây trồng thì thuốc bảo vệ thực vật, phân bón hóa học và kích thích sinh trưởng được sử dụng ngày càng nhiều, dẫn tới khả năng phát tán ra môi trường các kim loại như kẽm, đồng và cadmi

3

Vì vậy việc nghiên cứu, khảo sát và đánh giá mức độ ô nhiễm KLN đặc biệt là cadmi, đồng, chì và kẽm trong trầm tích sông Cầu đoạn lưu vực chảy qua tỉnh Thái Nguyên là rất cần thiết

Với các vấn đề đặt ra ở trên, tôi lựa chọn đề tài luận án: ’’ Nghiên cứu phân tích

dạng một số kim loại nặng trong cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên’’

Mục tiêu nghiên cứu:

- Nghiên cứu áp dụng quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của Cd, Cu, Pb và Zn trong các cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên, để tìm ra các dạng liên kết chủ yếu của bốn kim loại trên trong các mẫu trầm tích nghiên cứu

- Đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết của bốn kim loại theo độ sâu của cột trầm tích và theo vị trí lấy mẫu trầm tích của lưu vực sông Cầu – tỉnh Thái Nguyên

- Đánh giá mức độ ô nhiễm của bốn kim loại trên trong trầm tích theo một số chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng trầm tích

Nội dung nghiên cứu:

- Lựa chọn các điều kiện đo phổ AAS của Cu, Pb, Zn, Cd phù hợp Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD, LOQ để xác định hàm lượng tổng và dạng của Cd, Cu, Pb,

Zn bằng phương pháp AAS

- Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên kết phù hợp Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên kết bằng mẫu chuẩn MESS – 3 Khảo sát quy trình chiết tuần tự bằng phổ XRD

- Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Cd, Cu, Pb, Zn trong các cột trầm tích

- Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của Cd, Cu,

Pb và Zn theo độ sâu của cột trầm tích và theo vị trí của cột trầm tích

- Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng theo các chỉ số ô nhiễm và các tiêu

chuẩn chất lượng trầm tích

4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Kim loại nặng và tác hại của chúng

Kim loại nặng (KLN) là các nguyên tố trong tự nhiên có tỷ trọng lớn hơn 5g/cm3[1] như: Crôm (7,15g/cm3), Chì (11,34 g/cm3), Thủy ngân (15,534 g/cm3), Cadmi (8,65 g/cm3), Asen (5,73 g/cm3), Mangan (7,21 g/cm3), Nhiều KLN được ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học kĩ thuật dẫn đến việc phát thải ra môi trường, làm tăng những nguy cơ về tác động tiềm ẩn của chúng đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái Độc tính của KLN phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm liều lượng, con đường thâm nhập, và các dạng hóa học, cũng như độ tuổi, giới tính, di truyền học, và tình trạng sức khỏe của cá nhân khi tiếp xúc Do mức độ độc tính cao mà asen, cadmi, crom, chì, thủy ngân thường được xem xét hàng đầu, chúng gây ra tổn thương cho đa cơ quan, và chúng cũng được phân loại là chất gây ung thư cho con người theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ và các cơ quan quốc tế nghiên cứu ung thư [1] Bên cạnh đó, một số KLN được tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như sắt, kẽm, coban, mangan, molipden và đồng mặc dù với lượng rất ít nhưng nó có mặt trong quá trình chuyển hóa Tuy nhiên, ở mức độ thừa của các nguyên tố thiết yếu đó có thể nguy hại đến đời sống của sinh vật

1.1.1 Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng

Trong số tất cả các chất gây ô nhiễm, KLN là một trong những tác nhân nguy hiểm nhất vì đây là những chất không phân hủy sinh học và tồn tại lâu trong môi trường Chúng xâm nhập vào trong môi trường thông qua cả hai nguồn: tự nhiên và con người

Các hoạt động tự nhiên như hoạt động của núi lửa, bão, lụt, sóng thần hoặc từ các mỏ khoáng sản, từ các loại đá trầm tích có thể gây ra ô nhiễm KLN Tuy nhiên, nguồn gốc chính gây ra ô nhiễm các KLN là do hoạt động của con người

Các KLN có thể đi vào nguồn đất, nước và không khí thông qua các chất thải công nghiệp hay người tiêu dùng giải phóng các KLN vào sông suối, hồ, sông, và nước ngầm Không giống như các chất gây ô nhiễm hữu cơ, KLN không phân hủy tạo ra một thách thức rất lớn đối với các biện pháp khắc phục ô nhiễm Một thảm họa môi trường nổi tiếng gắn liền với các KLN là bệnh Minamata do ô nhiễm thủy ngân ở Nhật Bản Một số đơn vị công nghiệp thường thải ra các KLN độc hại vào

5

môi trường được liệt kê trong bảng 1.1 Một số nước thải ra từ các nhà máy giấy, nhà máy phân bón có thêm kiềm, amoni, xianua và các KLN vào các nguồn nước Nước thải từ các ngành công nghiệp luyện gang, cán thép, làm sạch kim loại, mạ điện, sản xuất pin, acquy, khai thác mỏ thường chứa một lượng đáng kể của các ion KLN Ngoài ra thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu và các chất độc hại khác qua quá trình phân hủy từ từ, các KLN không bị loại bỏ và vẫn tồn tại trong đất, trầm tích tại nơi nó được thải ra

Bảng 1.1 Nguồn thải một số kim loại của một số ngành công nghiệp phổ biến

1 Crom (cả hai

hóa trị III và VI)

Mạ crom, lọc dầu, các ngành công nghiệp mạ điện,

da, thuộc da, sản xuất dệt may và chế biến bột giấy

2 Niken Mạ điện, sơn và bột, sản xuất pin, luyện kim và phân

bón supe lân

3 Chì Công nghiệp luyện kim, sản xuất pin, acquy, nhựa…

4 Đồng Ngành công nghiệp mạ điện, công nghiệp nhựa, luyện

kim và công nghiệp khí thải

5 Kẽm Công nghiệp cao su, sơn, thuốc nhuộm, chất bảo quản

gỗ và thuốc mỡ

6 Cadmi

Pin niken-cadimi, các ngành công nghiệp mạ điện, phân bón phosphate, chất tẩy rửa, sản phẩm tinh chế dầu mỏ, bột sơn màu, thuốc trừ sâu, ống mạ kẽm, nhựa, polyvinyl và nhà máy lọc dầu

7 Sắt Tinh chế kim loại, bộ phận động cơ

8 Nhôm Các ngành công nghiệp sản xuất dây điện, gốm sứ,

phụ tùng ô tô, nhôm phosphate và thuốc trừ sâu

9 Asen Bụi công nghiệp, chất bảo quản gỗ và thuốc nhuộm

10 Thủy ngân Bóng đèn điện, chất bảo quản gỗ, thuộc da, thuốc mỡ,

nhiệt kế, keo dán và sơn

1.1.2 Tính chất và tác hại của một số kim loại nặng

Ở nồng độ thấp một số KLN kích thích một số quá trình sinh học, nhưng ở nồng độ cao vượt ngưỡng cho phép thì trở nên độc hại Không phân hủy sinh học, các kim loại này tích tụ ở các bậc dinh dưỡng khác nhau thông qua chuỗi thức ăn

và có thể gây ra các vấn đề sức khỏe con người Ở người các kim loại này tích tụ trong mô sống và do đó gây nên sự nguy hiểm Một số kim loại gây ra cảm giác

6

khó chịu về thể chất, còn một số kim loại khác có thể gây ra bệnh đe dọa đến tính

mạng, thiệt hại cho hệ thống của cơ thể sống, hoặc một số thiệt hại khác Trong

phạm vi giới hạn của đề tài, chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu bốn kim loại:

cadmi, chì, đồng và kẽm trong trầm tích Một số tác dụng có hại phổ biến và nguy

cơ đối với sức khỏe của bốn kim loại nặng đối với con người được đưa ra dưới đây

1.1.2.1 Cadmi

Trong tự nhiên, Cd hiện diện khắp nơi trong lớp vỏ của trái đất với hàm lượng

trung bình khoảng 0,1 ppm Tuy nhiên, hàm lượng Cd đã được báo cáo có thể lên

đến 9 mg/kg trong các trầm tích sông và hồ, từ 0,03 đến 1 mg/kg trong các trầm

tích biển [14] Hàm lượng Cadmi trung bình trong đất ở những vùng không có sự

hoạt động của núi lửa biến động từ 0,01 đến 1 mg/kg, ở những vùng có sự hoạt

động của núi lửa hàm lượng này có thể lên đến 4,5 mg/kg [14] Tuy nhiên theo

Murray [15] hàm lượng Cd trong đất hiện diện trung bình 0,06 -1,1 ppm Quặng

cadmi rất hiếm và chủ yếu tồn tại ở dạng CdS có lẫn trong quặng một số kim loại

như Zn, Cu, Pb

Cadmi là một kim loại có nhiều ứng dụng trong công nghiệp Một số ứng dụng

chính của cadmi là chế tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp, sử dụng trong mạ

điện, chế tạo vật liệu bán dẫn, lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo

màu trong plastic và thủy tinh, và nằm trong thành phần của nhiều hợp kim…đó

chính là các nguyên nhân phát tán Cd vào môi trường

Tác hại của Cd đối với sức khỏe con người: Cadmi là kim loại rất độc hại đối

với cơ thể người ngay cả ở nồng độ rất thấp bởi vì cadmi có khả năng tích lũy sinh

học rất cao Khi xâm nhập vào cơ thể nó can thiệp vào các quá trình sinh học, các

enzim liên quan đến kẽm, magie và canxi, gây tổn thương đến gan, thận, gây nên

bệnh loãng xương và bệnh ung thư Nghiên cứu 1021 người đàn ông và phụ nữ bị

nhiễm độc Cd ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia

tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50 [16] Bệnh itai-itai là bệnh do sự ngộ độc

Cd trầm trọng Tất cả các bệnh nhân với bệnh này điều bị tổn hại thận, xương đau

nhức trở nên giòn và dễ gãy [17]

Bên cạnh đó cadmi cũng làm tăng huyết áp hay gây bệnh huyết áp cao, mất

khứu giác, thiếu máu, rụng tóc, da có vảy khô, chán ăn, giảm sản xuất tế bào

limpho T do đó hệ thống miễn dịch suy yếu, gây tổn hại cho thận và gan, khí phế

thũng, bệnh ung thư tuyến tiền liệt, ung thư phổi và làm giảm tuổi thọ

7

1.1.2.2 Chì

Hàm lượng chì trung bình trong thạch quyển ước khoảng 1,6x10-3

phần trăm trọng lượng, trong khi đó trong đất trung bình là 10-3 phần trăm và khoảng biến động thông thường là từ 0,2x10-3

đến 20x10-3 phần trăm Chì hiện diện tự nhiên trong đất với hàm lượng trung bình 10-84 ppm [15] Chì thường được tìm thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, và (phổ biến nhất) đồng, và được thu hồi cùng với các kim loại này Trong tự nhiên, khoáng chì chủ yếu là galena (PbS) ngoài ra còn

có một số dạng khoáng chứa chì khác như cerussite (PbCO3) và anglesite (PbSO4) Trong công nghiệp, kim loại chì được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như: công nghiệp chế tạo ắc quy, nhựa, luyện kim Vì vậy nguồn phát thải chì nhân tạo chủ yếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp như: công nghiệp luyện kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghề tái chế chì, tái chế nhựa

Tác hại của chì đối với sức khỏe con người: Trong cơ thể người, chì trong máu

liên kết với hồng cầu, và tích tụ trong xương Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm chủ yếu qua nước tiểu Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20-30 năm [18] Các hợp chất chì hữu cơ rất bền vững độc hại đối với con người, có thể dẫn đến chết người [19] Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì

có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu [20] Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm [21] Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống [22]

1.1.2.3 Đồng

Đồng hiện diện tự nhiên trong lớp vỏ trái đất với hàm lượng trung bình khoảng

60 mg/kg [23], tuy nhiên theo Murray [15] trong đất biến động từ 6-80 ppm

Nguồn tích lũy của kim loại đồng trong tự nhiên đến từ 2 nguồn là nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo Đồng được tìm thấy tự nhiên trong các khoáng như cuprite (Cu2O), malachite (CuCO3.Cu(OH)2), azurite (2CuCO3.Cu(OH)2), chalcopyrite (CuFeS2), chalcocite (Cu2S), và bornite (Cu5FeS4) và trong nhiều hợp chất hữu cơ Ion đồng (II) gắn kết qua ôxy đối với các tác nhân vô cơ như H2O,

8

OH- , CO32-, SO42-, đối với các tác nhân hữu cơ qua các nhóm như phenolic và carboxylic Vì vậy hầu hết đồng trong tự nhiên phức hợp với các hợp chất hữu cơ Trong đá nham thạch đồng biến động từ 4-200 mg/kg, trong đá trầm tích 2-90 mg/kg Sự khuếch tán đồng từ các nguồn tự nhiên trung bình trên khắp thế giới hàng năm từ bụi được mang từ gió 0,9-15 × 103

tấn, cháy rừng 0,1-7,5 × 103 tấn, hoạt động núi lửa 0,9-18 × 103 tấn [23] Nguồn tích lũy nhân tạo đồng vào trầm tích xuất phát chủ yếu từ các hoạt động sản xuất đặc biệt là từ các ngành công nghiệp luyện kim và mạ điện Theo một số nghiên cứu, hàm lượng kim loại đồng trong nước thải của các nhà máy mạ điện có thể lên đến 200 ppm

Đồng cũng là một trong số kim loại có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau như: chế tạo dây dẫn điện, các hợp kim có độ chống mài mòn cao, chế tạo sơn, thuốc trừ sâu…

Tác hại của đồng đối với sức khoẻ của con người: Đồng là một nguyên tố thiết

yếu đối với cơ thể động thực vật và con người Đối với cơ thể con người, đồng cần thiết cho các quá trình chuyến hóa sắt, lipit và rất cần thiết cho hoạt động của hệ thần kinh, hệ miễn dịch , tuy nhiên sự tích tụ đồng với hàm lượng cao có thể gây độc cho cơ thể Cumings (1948) trích trong WHO 1998 [23] phát hiện đồng thực sự

là tác nhân độc hại đối với các bệnh nhân Wilson và khám phá rằng gan và não của những bệnh nhân này có chứa hàm lượng kim loại này rất cao Như vậy, khi cơ thể chúng ta tích tụ đồng với một lượng lớn sẽ gây nguy hiểm Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người từ 60 – 100 mg/kg thể trọng có thể gây ra tình trạng nôn mửa Khi hàm lượng là 10 g/kg thể trọng có thể gây tử vong Nồng độ đồng giới hạn trong nước uống đối với con người là 2 mg/lit

1.1.2.4 Kẽm

Trong vỏ trái đất hàm lượng kim loại kẽm vào khoảng 75 ppm Sphalerit (ZnS)

là loại quặng kẽm quan trọng nhất Nguồn tích lũy kẽm trong trầm tích ngoài nguồn

tự nhiên còn phải kể đến một nguồn rất quan trọng là các nước thải từ các nhà máy luyện kim và mạ điện và khai khoáng Hàm lượng kẽm trung bình trong đất và đá thông thường gia tăng theo thứ tự: cát (10-30 mg/kg), đá granic (50 mg/kg), sét (95 mg/kg), và bazan (100 mg/kg) [24] Theo Murray [15] hàm lượng kẽm hiện diện tự nhiên trong đất 17-125 ppm

Trong hoạt động công nghiệp, nông nghiệp kim loại kẽm có rất nhiều ứng dụng,

do đó có rất nhiều nguồn làm tăng hàm lượng kẽm như:

từ việc sử dụng phân bón trên thế giới khoảng 260–1100 tấn

- Ngoài ra nguồn đáng kể kẽm đi vào môi trường đất hàng năm trên thế giới khoảng 640–1914 × 103 tấn từ những chất thải có chứa kẽm như chất thải động vật, chất thải nông nghiệp, phân bón, bùn thải cống rãnh, bụi than, nông dược [24] Kẽm là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết đối với con người và động thực vật Kẽm hiện diện trong hầu hết các bộ phận cơ thể con người Kẽm cần thiết cho thị lực, giúp cơ thể chống lại bệnh tật, chống nhiễm trùng và cần thiết cho các hoạt động sinh dục và sinh sản Tuy nhiên khi hàm lượng kẽm trong cơ thể lớn quá có thể tạo ra các tác dụng ngược lại gây ra các bệnh như ngộ độc thần kinh, và hệ miễn nhiễm Hấp thụ nhiều kẽm có thể gây nôn, tổn hại thận, lách làm giảm khả năng hấp thu đồng và gây bệnh thiếu máu liên quan đến sự thiếu hụt đồng Hấp thụ kẽm trong khẩu phần ăn hàng ngày > 1000 mg gây nôn, sốt, tổn hại thận và lách, từ 200-500 mg/ngày gây xáo trộn dạ dày, buồn nôn, hoa mắt Hấp thụ kẽm lớn hơn 100 mg/ngày gây giảm sự hấp thụ đồng [26]

1.2 Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích

1.2.1 Trầm tích và sự hình thành trầm tích

Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc do thời tiết, sau đó được các dòng chảy vận chuyển đi và cuối cùng được tích tụ thành các lớp trên bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như ao, hồ, sông, suối, biển… Quá trình hình thành trầm tích là một quá trình tích tụ và lắng đọng các chất cặn lơ lửng (bao gồm cả các vật chất vô cơ và hữu cơ) để tạo nên các lớp trầm tích

Ao, hồ, sông, biển tích lũy trầm tích thành các lớp theo thời gian [9]

Thông thường thành phần các lớp trầm tích gồm: Thành phần thạch học chủ yếu

là bột, sét chiếm đến 80%-90%, còn lại các thành phần cát hạt nhỏ, vụn cơ học, mùn hữu cơ chiếm khoảng 20%; thành phần hóa học chủ yếu gồm SiO2, Al2O3, Fe2O3, các nguyên tố kim loại nặng như Cu, Zn, Cd, As, Pb, Hg, Cr, Sb, Mn chiếm một lượng nhỏ; thành phần khoáng vật chính gồm thạch anh, sét kaolinit, sét monmorilonit, một ít felspat, gơtit và mảnh vụn đá

10

Hàm lượng kim loại trong trầm tích thường lớn hơn nhiều so với lớp nước phía trên và có mối quan hệ chặt chẽ với hàm lượng của các ion kim loại tan trong nước [27] Các kim loại trong nước có thể tích lũy đi vào trầm tích và ngược lại kim loại trong trầm tích ở dạng di động có khả năng hòa tan ngược lại vào nước Chính vì lí

do đó nên trầm tích được xem là một chỉ thị quan trọng dùng để nghiên cứu và đánh giá sự ô nhiễm môi trường

1.2.2 Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại vào trầm tích

Những nguyên tố kim loại khi được đưa đến bề mặt của trầm tích và được giữ lại thông qua hấp phụ, đông đặc hoặc chất keo tụ và kết hợp vào cấu trúc mạng tinh thể của khoáng chất (ví dụ Fe-Mn oxit), hay kết tủa bằng cách hình thành các dạng không tan (chẳng hạn như các sunfua kim loại) [28, 29]

Các kim loại tích lũy vào trầm tích có thể xuất phát từ nguồn tự nhiên hoặc

nhân tạo Sự tích lũy của các kim loại vào trầm tích có thể xảy ra theo 3 cơ chế sau:

1 Sự hấp phụ hóa lý từ nước

2 Sự hấp thu sinh học bởi các sinh vật hoặc các chất hữu cơ

3 Sự tích lũy vật lí của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích

Sự hấp phụ hóa lý các kim loại trực tiếp từ nước được thực hiện nhờ các quá trình hấp phụ các kim loại lên trên bề mặt của các hạt keo, các quá trình trao đổi ion, các phản ứng tạo phức của các KLN với các hợp chất hữu cơ hoặc do các phản ứng hóa học xảy ra làm thay đổi trạng thái oxi hóa của các nguyên tố hay tạo thành các hợp chất ít tan như muối sunfua [30]

Sự hấp thu sinh học chủ yếu do quá trình hấp thu kim loại của các sinh vật trong nước, phản ứng tạo phức của các kim loại với các hợp chất hữu cơ, các hoạt động sinh hóa của hệ vi sinh vật trong trầm tích [31, 32]

Yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại trong trầm tích: Thứ nhất là vai trò

của các thông số địa hóa môi trường như lượng chất rắn lơ lửng TDS; Thứ hai là phụ thuộc vào thành phần hạt trầm tích Thành phần bột, sét càng lớn thì càng có lợi cho sự tích lũy các kim loại; Thứ ba, phụ thuộc vào hàm lượng vật chất hữu cơ; Thứ

tư, phụ thuộc vào thành phần khoáng vật trong trầm tích Các khoáng vật trong trầm tích có độ nhớt, độ dính kết càng cao thì mức thu hút các nguyên tố kim loại càng lớn; Thứ năm, phụ thuộc vào nguồn cung cấp nguyên liệu hình thành trầm tích và khoảng cách đối với nguồn phát tán các nguyên tố kim loại

11

1.3 Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong trầm tích

1.3.1 Khái niệm về phân tích dạng

Trong trầm tích, KLN tồn tại trong một vài dạng khác nhau và liên quan đến các thành phần của trầm tích Mặc dù không có khái niệm chung cho thuật ngữ tồn tại, nhưng khái niệm “dạng’’ có thể được mở rộng bằng việc nhận dạng và định lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó nguyên tố tồn tại [33]

Nó có vai trò cần thiết đối với thành phần khoáng vật và hóa học trong nghiên cứu các mẫu trầm tích [34]

Theo khái niệm chung, trong đất, trầm tích và bùn thải, “dạng’’ đề cập đến quá trình xác định và định lượng các cation của các dạng, các hình thức hay các pha xác định khác nhau mà một nguyên tố hiện diện trong vật liệu được khảo sát [35] Tuy nhiên, hầu hết “dạng’’ đều có nghĩa là mô tả các đặc điểm và tính chất của dạng tồn tại của nguyên tố

Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa học (trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích thước hạt ) Chẳng hạn crôm ở dạng Cr(III) không độc nhưng ở dạng Cr(VI) rất độc Trong các dạng của asen thì As(III) có độc tính cao gấp khoảng 50 lần As(V), asen ở dạng hợp chất vô cơ độc hơn ở dạng hợp chất hữu cơ Trong trầm tích, các kim loại tồn tại ở dạng linh động dễ dàng có thể giải phóng vào nước dẫn đến nguy

cơ gia tăng sự hấp thụ các kim loại này vào cơ thể con người thông qua chuỗi thức

ăn Trong khi đó các kim loại tồn tại ở dạng bền rất khó hòa tan vào nước thì rất ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người [33, 36] Do đó, trong nghiên cứu về phân tích dạng kim loại trong trầm tích cũng như trong đất, các nhà khoa học thường tập trung vào nghiên cứu dạng liên kết của kim loại, còn dạng hóa trị thì ít được nghiên cứu hơn vì rất phức tạp, khó thực hiện đồng thời không đánh giá được độ linh động của chúng trong trầm tích, đất Việc xác định cụ thể hàm lượng của các KLN ở từng dạng liên kết cũng như nghiên cứu sự phân bố các KLN giữa các dạng liên kết khác nhau trong trầm tích hoặc đất được xem là phân tích dạng [37]

1.3.2 Các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích

Phần lớn các KLN trong trầm tích không bị ô nhiễm đều nằm trong mạng tinh thể khoáng vô cơ và các phần cặn dư tạo thành lớp bùn đáy [29] Khi bị ô nhiễm, dạng và sự phân bố các KLN trong trầm tích bị thay đổi Những kim loại này trong

+ Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với các hạt keo trong trầm

tích (sét, hydrat của oxit sắt, oxit mangan, axit humic) bằng lực hấp phụ yếu Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước

và trầm tích Chính vì vậy kim loại trong trầm tích ở dạng này rất linh động có thể

dễ dàng giải phóng ngược trở lại môi trường nước

+ Dạng liên kết với cácbonat: Các kim loại tồn tại ở dạng kết tủa muối

cacbonat Các kim loại tồn tại ở dạng này rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi

pH giảm các kim loại ở dạng này sẽ được giải phóng

+ Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ

trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước

+ Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không

bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước

+ Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể

giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng Do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên

1.3.3 Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại

Chiết pha rắn là một kỹ thuật rất phổ biến hiện nay dùng để chuẩn bị mẫu nhanh chóng và có chọn lọc Trong phương pháp chiết pha rắn quy trình chiết tuần tự được

sử dụng phổ biến để xác định các nguyên tố có mặt trong đất và trầm tích [40]

13

Để xác định các dạng vết kim loại trong trầm tích, quy trình chiết tuần tự trở thành một phương pháp ngày càng phổ biến, trong đó sử dụng một loạt các thuốc thử để chiết chọn lọc các dạng của kim loại [41] Việc xác định KLN trong trầm tích có thể được thực hiện thông qua sử dụng thuốc thử phù hợp, sử dụng nhựa trao đổi ion và quy trình chiết tuần tự Quy trình của Tessier [34] thường được chấp nhận sử dụng phổ biến nhất [36, 42] Đã có nhiều nghiên cứu đối với quy trình chiết tuần tự thông qua việc so sánh các dạng, thuốc thử được sử dụng, và thời gian chiết, dẫn đến sự thay đổi các quy trình này Và có rất nhiều các quy trình chiết tuần tự được đưa ra bởi các nhà khoa học trên thế giới

Về mặt lý thuyết của quy trình chiết tuần tự là hầu hết các kim loại di động sẽ được loại bỏ trong phần chiết đầu tiên và tiếp tục theo thứ tự giảm dần tính di động của kim loại Các dạng trao đổi được chiết ra bằng cách thay đổi các thành phần ion (lực ion) của nước cho phép kim loại hấp phụ vào bề mặt tiếp xúc của trầm tích được giải phóng một cách dễ dàng Dung dịch muối thường được sử dụng để chiết các dạng trao đổi Các liên kết với cacbonat rất nhạy cảm với sự thay đổi pH nên dung dịch axit được sử dụng cho bước chiết thứ hai Kim loại liên kết với oxit Fe

và Mn đặc biệt mẫn cảm với điều kiện khử do đó chất khử sẽ được sử dụng cho bước chiết thứ ba Để loại bỏ các kim loại liên kết trong pha hữu cơ, các chất hữu

cơ phải được oxy hóa Các phần còn lại bao gồm các kim loại được đưa vào trong cấu trúc tinh thể của các khoáng chất Phần này là khó nhất để loại bỏ và cần sử dụng các axit mạnh để phá vỡ cấu trúc silicat [36]

a) Quy trình của Tessier

Quy trình chiết liên tục của Tessier là quy trình được nhiều tác giả khác nhau sử dụng để xác định hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích Trong quy trình chiết bởi Tessier [34], 1 gam mẫu được cho vào một ống 50 mL Các mẫu được tương tác với hóa chất và khuấy (lắc) (Bảng 1.2)

Bảng 1.2 Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979)

Trao đổi (F1) 8 ml MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng

hoặc 8 ml NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ, tophòng

Liên kết với

cacbonat (F2)

8 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng

Liên kết với

hữu cơ (F4)

(1) 3ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85

20C, khuấy 2 giờ (2) thêm 3 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 8520C, khuấy 3 giờ (3) sau khi làm nguội thêm 5 ml NH4OAc 3,2 M trong HNO3 20%

và pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục trong 30 phút Cặn dư (F5) (1) HClO4 (2 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn

(2) HClO4 (1 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn (3) HClO4 (1 ml)

(4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 ml

b) Quy trình của BCR

Trong số rất nhiều các quy trình chiết tuần tự, quy trình được phát triển bởi Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu Âu (BCR - The Commission of the European Communities Bureau of Reference) không chỉ là quy trình phù hợp và được thử nghiệm, mà quy trình chiết tuần tự gồm ba bước của BCR đã được phát triển thành chương trình Tiêu chuẩn, Đo lường và kiểm tra của hội đồng Châu Âu [43] dùng để nghiên cứu các kim loại trong đất hoặc trầm tích [44] Quy trình này gần tương tự như quy trình của Tessier nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại

thành một dạng (xem bảng 1.3.)

Bảng 1.3 Quy trình chiết tuần tự của BCR [43, 45]

Trao đổi và liên

0

C, khuấy liên tục 16 giờ

Liên kết với

Liên kết với hữu

cơ

15

c) Quy trình chiết ngắn của Maiz:

Tác giả Maiz đã đưa ra quy trình chiết ngắn chỉ có 3 dạng và nhận thấy rằng kết quả của nó tương quan tốt với quy trình chiết của Tessier [46]

Bảng 1.4 Quy trình chiết ngắn của Maiz

Dạng kim loại Điều kiện chiết (3 gam mẫu)

trong 2 giờ

d) Quy trình của Galan

Quy trình này cũng tương tự như quy trình củaTessier và BCR Tuy nhiên, quy trình này đã được sử dụng trong để chiết các kim loại từ đất bị ô nhiễm nghiêm

trọng bởi hệ thống thoát nước mỏ axit ở Tây Ban Nha [47, 36]

Bảng 1.5 Quy trình chiết của Galan

Dạng kim loại Điều kiện chiết (0,5 gam mẫu)

Trao đổi và liên kết với

cacbonat

trong 1 giờ

e) Quy trình chiết của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS)

Quy trình chiết tuần tự của GCS phân chia dạng kim loại liên kết với Fe-Mn oxit thành 2 dạng là dạng liên kết với sắt oxi hydroxit vô định hình và dạng kim loại nằm trong cấu trúc tinh thể của oxit Do đó số dạng kim loại tăng từ 5 lên 6 Quy trình này được Benitez và Dubois [48] đưa ra trên cơ sở cải tiến quy trình của Tessier nhờ

16

vậy mà thời gian chiết được giảm đi đáng kể Chi tiết cụ thể của quy trình được thể hiện ở bảng 1.6

Bảng 1.6.Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội Địa chất Canada

Dạng kim loại Điều kiện chiết (0,5 gam mẫu)

Nằm trong cấu trúc

tinh thể oxit (F5)

Nói chung hầu hết các quy trình chiết tuần tự đều dựa trên quy trình chiết của Tessier nhưng cải tiến để phù hợp với các đối tượng phân tích khác nhau để làm tăng độ chính xác của kết quả phân tích và giảm thời gian chiết Các cải tiến này đều chủ yếu tập trung vào việc thay đổi loại, thể tích dung môi chiết và thời gian chiết Rất nhiều tác giả như Glosinska [49], Zerbe [50], Oviasogie [51], Abull Kashem [52], Vũ Đức Lợi [13] đã thay thế MgCl2 1M hoặc NaOAc (pH=5) trong bước chiết dạng trao đổi (F1) bằng NH4OAc (pH = 5) Mục đích của việc thay thế này sẽ làm giảm tính mặn (nồng độ các ion kim loại) trong dung dịch chiết nhờ đó sẽ làm tăng độ chính xác trong kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong dịch chiết bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Trong giai đoạn chiết dạng liên kết với cacbonat (F2), các tác giả trên đã tăng lượng thuốc thử từ 8 ml lên 20 ml để làm giảm pH của dung dịch trong quá trình chiết

17

Bảng 1.7 Quy trình chiết tuần tự của Zerbe [50]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

trong 1 giờ Liên kết với cacbonat

khuấy 3 giờ

Bảng 1.8 Quy trình chiết tuần tự của Vũ Đức Lợi [13]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

trong 1 giờ Liên kết với cacbonat

Các quy trình chiết tuần tự gồm nhiều giai đoạn này đảm bảo tất cả hàm lượng của các kim loại được chiết ra hoàn toàn từ mẫu Các kết quả từ các bước chiết khác nhau được tính toán và được sử dụng để xác định chính xác nồng độ trong các điều kiện khác nhau Quy trình chiết tuần tự được nghiên cứu rộng rãi để phân tích các KLN bao gồm Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Hg, As và Zn trong trầm tích cửa sông, trầm tích biển và trong đất

Tất cả các quy trình chiết tuần tự của các nhà khoa học đưa ra mới chỉ dựa trên

cơ sở lý thuyết để lựa chọn các chất chiết phù hợp mà chưa chứng minh được sự hòa tan hoàn toàn các dạng liên kết qua mỗi bước chiết bằng thực nghiệm Sự phù hợp của quy trình chiết mới chỉ dừng ở việc chứng minh thông qua sự so sánh tổng

18

của tất các dạng liên kết so với hàm lượng tổng kim loại Do đó, để hoàn thiện quy trình chiết tuần tự cần chứng minh sự hòa tan các dạng liên kết qua từng bước chiết bằng thực nghiệm

1.4 Các phương pháp xác định vết kim loại nặng

Các kim loại nặng trong trầm tích thường tồn tại ở hàm lượng vết, do đó việc phân tích và định lượng vết nguyên tố là rất cần thiết Trên thế giới một loạt các phương pháp phân tích lý hóa được phát triển để mở rộng việc định lượng các chất mức độ vi lượng (lượng vết và siêu vết) Sau đây là một số phương pháp phân tích định lượng các vết KLN được trình bày

1.4 1 Phương pháp quang phổ

1.4.1.1 Phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)

Nguyên tắc xác định của phương pháp phổ hấp thụ phân tử dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng (hay độ truyền qua T) của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng

Phương pháp này có độ nhạy không cao nhưng là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến Tuy nhiên phương pháp này chịu nhiều yếu tố ảnh hưởng như: pH, thuốc thử, các ion có mặt trong dung dịch…

Để tăng độ nhạy và giảm bớt các khâu chuẩn bị, làm giàu nồng độ các kim loại Toral và các cộng sự [54] sử dụng phương pháp phổ đạo hàm để xác định đồng ở mức vi lượng Phương pháp này cũng để xác định một số kim loại trong các hỗn hợp Ví dụ để xác định đồng và sắt trong hỗn hợp, Alula và các cộng sự dùng thuốc thử 8-hydroxyquinoline đo phổ đạo hàm bậc 1 của sắt ở 367nm và của đồng ở 414

nm, khoảng tuyến tính của cả hai nguyên tố đều từ 2-12 μg/ml, áp dụng cho các mẫu tổng hợp và các mẫu dược phẩm [55]

Tương tự Li, Han và cộng sự đã phát triển phương pháp quang phổ đạo hàm mới cho việc xác định Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ và Pb+ sử dụng thuốc thử meotetra (3-methoxy-4-hydroxylphenyl) porphyrin Thông thường việc xác định đồng thời hỗn hợp ion kim loại gặp một vấn đề lớn do sự chồng chéo của các phổ, nhưng các tác giả trên đã giải quyết vấn đề bằng cách xử lý phổ ban đầu thông qua các công cụ chemometric [56]

19

Tóm lại, phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng Nhược điểm của phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion

Đối với việc phân tích các KLN trong mẫu trầm tích, do thành phần mẫu phức tạp và đặc biệt nhiều kim loại ở cỡ nồng độ ppb, phương pháp này không đủ độ nhạy và độ chọn lọc do đó rất ít được sử dụng

1.4.1.2 Phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Về mặt nguyên tắc, phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp, các bước để đo phổ AES của mẫu phân tích như sau: Bước 1: Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng một nguồn năng lượng phù hợp

Bước 2: Kích thích tiếp cho đám hơi nguyên tử phát xạ

Bước 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ

Ban đầu phương pháp quang phổ phát xạ được sử dụng trong hóa phân tích với hai nguồn là hồ quang điện và tia lửa điện, đến năm 1928 Lunegardh đã chứng minh có phổ AES bằng nguồn ngọn lửa của không khí- axetylen với hệ phun khí mao dẫn, và áp dụng cho phân tích nông nghiệp Tuy nhiên kỹ thuật này đã bị lãng quên cho đến khi Greenfield ở Anh và Fasselin - Mỹ phát triển sử dụng nguốn plasma cảm ứng cao tần (ICP), kỹ thuật này đã loại bỏ được những vấn đề liên quan đến nguồn ngọn lửa, hồ quang và tia điện [57]

Phương pháp AES có độ nhạy rất cao thường từ n.10-3

đến n.10-4%, đặc biệt nếu dùng nguồn kích thích là ICP thì độ nhạy có thể lên đến n.10-5 đến n.10-6%, lại tốn

ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương thực, thực phẩm

Với sự ưu việt của nguồn plasma cao tần cảm ứng (có năng lượng lớn nhiệt độ

từ 5000-10000oC nên hiệu suất nguyên tử hóa cao, hóa hơi được hầu hết mọi trạng thái của vật liệu do đó có độ nhạy cao và ổn định tốt, ít bị ảnh hưởng của chất nền) nên phương pháp ICP-AES được sử dụng rất phổ biến để xác định hàm lượng vết các kim loại

20

Các nghiên cứu phân tích KLN trong trầm tích cũng cho thấy đây là một phương pháp thông dụng và phù hợp để định lượng, ví dụ Ikem A và các cộng sự

đã dùng phương pháp ICP-AES để xác định hàm lượng mười nguyên tố Co, Cr, Cd,

Cu, Fe, Pb, Mn, Ni, Zn và V trong các mẫu nước, cá và trầm tích của hồ Tuskegee thuộc đông nam nước Mỹ [58] Tác giả Barbara Feist và các cộng sự xác định kim loại nặng bởi ICP-AES và F-AAS sau khi làm giàu bằng 2,2'-bipyridyl và erythrosin, giới hạn phát hiện LOD (ng/ml) của phương pháp ICP-AES lần lượt là: Cd:4,0; Co:3,1; Cu:18; Ni 21,3; Pb:35,9 và Zn:10,2 [59] Ngoài ra còn rất nhiều các công trình nghiên cứu khác cũng sử dụng phương pháp này để xác định một số KLN trong trầm tích [60, 61, 62, …], qua đó cho thấy đây là một phương pháp định lượng rất phù hợp để xác định hàm lượng các KLN trong trầm tích

1.4.1.3 Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phổ hấp thụ nguyên tử là thuật ngữ được sử dụng cho việc đo các bức xạ hấp thụ bởi các nguyên tử Phổ này lần đầu tiên được sử dụng bởi Guystav Kirchhoff và Robert Bunsen năm 1859 và 1860, tuy nhiên việc ứng dụng phương pháp này trong phân tích bị trì hoãn gần một thế kỷ bởi vấn đề cần độ phân giải cao để định lượng một cách chính xác [63] Đến năm 1953, Walsh xuất sắc vượt qua vấn đề này bằng cách sử dụng một nguồn sáng có bước sóng xác định (nguồn đơn sắc), đây cũng là

ý tưởng mà Alkemade theo đuổi một cách độc lập, nghiên cứu của ông được xuất bản vào năm 1955 [64]

Về nguyên tắc: Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng

lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng.Tức là nguyên

tử ở trạng thái cơ bản Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử Do đó các bước đo phổ AAS cũng gồm ba bước như phổ phát xạ, nhưng ngược nhau ở quá trình thực hiện bước thứ hai

Bước 1: Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng một nguồn năng lượng phù hợp

Bước 2: Chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia đơn sắc có bước sóng phù hợp

Bước 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ

21

Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng

Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS có độ nhạy cỡ 0,1μg/ml) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50-1000 lần, cỡ 0,1-10ng/ml)

Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa cường

độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức:

A = a.Cx

Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như:

Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau

Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và

cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh hóa, dược phẩm

a) Kỹ thuật F – AAS

Kỹ thuật F-AAS sử dụng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích Mọi quá trình xảy ra khi nguyên tử hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt

độ của ngọn lửa Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích

Do nhiệt độ của ngọn lửa không cao (1900-3300oC) nên hiệu suất của quá trình nguyên tử hóa dưới 80%, vì vậy độ nhạy của kỹ thuật F-AAS chỉ đạt được từ 10-4

% -10-5 % hay cỡ nồng độ ppm Tuy nhiên với ưu điểm là chi phí thấp hơn phép đo ICP-AES, GF-AAS nên kĩ thuật đo F-AAS được sử dụng rất rộng rãi trong việc xác định hàm lượng vết các kim loại trong các đối tượng mẫu khác nhau

Rất nhiều các công trình nghiên cứu sử dụng kĩ thuật này để áp dụng xác định một số kim loại nặng trong trầm tích và các dạng của nó, như Davidson và cộng sự đánh giá quy trình chiết liên tục để tách các dạng KLN trong trầm tích [65] hay xác đinh dạng các KLN trong trầm tích [3, 66 - 69, …] Tác giả Barbara Feist và các cộng sự xác định KLN bởi ICP-OES và F-AAS sau khi làm giàu bằng 2,2'-

22

bipyridyl và erythrosin, giới hạn phát hiện LOD (ng/ml) của phương pháp F-AAS

lần lượt là: Cd: 7,75; Co: 57,2; Cu: 10,3; Ni 32,8; Pb: 29,2 và Zn: 6,90 [59]

b) Kĩ thuật GF – AAS

Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hóa trong ngọn lửa Nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này có độ nhạy rất cao hay giới hạn phát hiện rất nhỏ chỉ từ 0,02–0,06 ppb Do đó, khi phân tích lượng vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân tích

Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu

Để xác định các vết kim loại trong trầm tích, rất nhiều công trình nghiên cứu áp dụng kĩ thuật này để bổ sung cho kỹ thuật F-AAS hay một số kỹ thuật khác không

đủ độ nhạy trong trường hợp hàm lượng các nguyên tố kim loại ở cỡ ppb Để xác định các dạng kim loại trong trầm tích, Davidson và các cộng sự đã sử dụng kỹ thuật F-AAS để xác định sắt, mangan và kẽm, còn kỹ thuật GF-AAS để xác định các crom, đồng, niken and chì [70] Trong nghiên cứu về dạng các kim loại và tác động đến môi trường trên bãi biển do mỏ đồng El Salvador ở Chile, Marco Ramirez

và các cộng sự đã sử dụng phương pháp ICP-OES để xác định nồng độ Cu, Fe, Mn,

Ni, Pb và Zn, riêng Cd thì xác định bằng phương pháp GF-AAS [61] Ngoài ra còn rất nhiều công trình nghiên cứu khác sử dụng kỹ thuật này trong trường hợp phép

đo cần độ nhạy cao để xác định các vết KLN trong trầm tích nói riêng, cũng như các đối tượng mẫu khác [71, 72, 73]

1.4.2 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP – MS)

ICP-MS là kỹ thuật phân tích các nguyên tố vô cơ, nguyên tắc phân tích định lượng là dựa vào việc đo tỉ số m/z (khối lượng/điện tích) của ion dương sinh ra bởi nguyên tử của nguyên tố cần xác định Dưới tác dụng của nhiệt độ 6000-7000K của năng lượng ICP các nguyên tử sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, sau đó bứt đi 1 điện tử của nguyên tử, hình thành ion dương Môi trường plasma bao gồm các nguyên tử Ar phóng điện Argon có thế ion hóa thứ nhất là 15,8 eV hoàn toàn có

23

thể ion hóa đại đa số các nguyên tố khác với năng lượng ion hóa nằm trong khoảng

4 - 12 eV Các ion âm có thể được hình thành, nhưng hiện tại các thiết bị ICP-MS chỉ được thiết kế để đo các ion dương

Phương pháp ICP-MS là phương pháp có độ nhạy rất cao hay giới hạn phát hiện rất nhỏ cỡ ppt (ng/l), với vùng tuyến tính rất rộng khoảng từ 0,5ppt đến 500ppm, phạm vi phân tích khổi lượng rộng từ 7 đến 250 amu (atomic mass unit) nên phân tích được hầu như tất cả các nguyên tố Li to U , ngoài ra còn phân tích các đồng vị của các nguyên tố (do các đồng vị có khối lượng khác nhau) Tốc độ phân tích rất nhanh, phân hàng loạt các nguyên tố chỉ từ 3-5 phút

Đối với việc xác định hàm lượng các KLN cũng như các dạng của nó trong trầm tích, kỹ thuật đo ICP-MS được các nhà nghiên cứu sử dụng rất phổ biến Ví

dụ trong nghiên cứu sự phân bố và dạng của các KLN trong trầm tích từ sông chính, nhánh sông, và các hồ của lưu vực sông Dương Tử - Vũ Hán, Trung Quốc được Zhifeng Yang và các cộng sự sử dụng phương pháp ICP-MS để xác định các KLN Cr, Cu, Ni, Zn, Cd, và Pb Tỷ số m/z của các kim loại Cr, Cu, Ni, Zn, Cd, và

Pb lần lượt là 52, 65, 60, 66, 111 và 208 [74] Ngoài ra còn rất nhiều tác giả khác

sử dụng phương pháp này để xác định KLN trong trầm tích [4, 75, 76, 77, …]

Như vậy phương pháp ICP-MS là phương pháp có nhiều ưu việt được sử dụng trong phân tích rất phổ biến, tuy nhiên kỹ thuật phân tích này đòi hỏi chi phí cho thiết bị và nguồn khí tiêu tốn là rất lớn

1.4.3 Phương pháp điện hóa

Trong các phương pháp phân tích điện hóa thì nhóm các phương pháp cực phổ

và von-ampe là những phương pháp quan trọng nhất, vì đây là phương pháp cơ sở cho các phương pháp khác Phương pháp này đều dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực phụ thuộc chủ yếu vào việc các chất điện hoạt từ trong lòng dung dịch đến

bề mặt của điện cực làm việc và đều ghi đo đường von-ampe tức là đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng Faraday và giá trị thế của điện cực làm việc,

do đó sơ đồ thiết bị của cực phổ và ampe giống nhau Kỹ thuật đo đường ampe đầu tiên là phương pháp cực phổ được nhà bác học người Séc là Jaroslav Heyrovsky (1890–1967) đưa ra vào năm 1922 và đạt giải Nobel Hóa học năm

von-1959 Kể từ đó, rất nhiều kỹ thuật đo von-ampe đã được phát triển [63]

Đối với việc xác định hàm lượng vết các KLN trong trầm tích, thì phương pháp cực phổ rất ít được sử dụng do phép đo có độ nhạy không cao và có nhiều yếu tố ảnh hưởng

1.4.3.2 Phương pháp von-ampe hòa tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch Nguyên tắc gồm hai bước:

Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định

Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược điện cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan Trên đường Von-Ampe hoà tan xuất hiện pic của nguyên tố cần phân tích Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ

Phương pháp Von-Ampe hòa tan có thể xác định được cả những chất không bị khử (hoặc ôxi hóa) trên điện cực với độ nhạy khá cao 10-6-10-8 M Phương pháp này cũng có nhược điểm: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều yếu tố ảnh hưởng (điện cực chỉ thị, chất nền, tốc độ quét, thế ghi sóng cực phổ )

Trong nghiên cứu vết kim loại và dạng của nó trong trầm tích, thì phương pháp này có độ nhạy cao hơn phương pháp cực phổ nên được một số tác giả sử dụng để xác định hàm lượng vết kim loại Ví dụ trong nghiên cứu xác định và dạng các KLN trong trầm tích sông Pisuerga, Rafael Pardo và các cộng sự đã sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân, pH=4,7 dùng đệm axetat, thế điện phân làm giàu -1,2V với thời gian 90 giây + 30 giây nghỉ để xác định hàm lượng kẽm, cadimi, chì và đồng, còn niken và coban dùng phương pháp von-ampe hòa tan catot hấp phụ ở pH=9,2, dùng đệm amoni với sự có mặt của của 0,1 mM dimetylglyoxim, thế làm giàu -0,6V và thời gian như trên [78] Ngoài ra Akcay và

1.5 Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích ở trong

và ngoài nước

Những năm gần đây, ô nhiễm môi trường đã và đang là vấn đề nhức nhối của toàn xã hội Đã có rất nhiều các công trình công bố về phân tích dạng của kim loại trong mẫu trầm tích trên khắp thế giới Trong hầu hết các công trình đó quy trình chiết được sử dụng nhiều nhất là quy trình chiết tuần tự được cải tiến dựa trên quy trình của Tessier và quy trình của BCR còn phương pháp để xác định nồng độ các kim loại trong dịch chiết chủ yếu là dùng phương pháp AAS, ICP-OES, ICP-MS (xem bảng 1.9)

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, hàm lượng tổng của kim loại Zn> Pb, Cu> Cd trong trầm tích trừ trường hợp ô nhiễm thì hàm lượng tổng kim loại có thể lên đến hàng nghìn ppm (mg/kg) như trầm tích gần mỏ đổng ở Chile, hàm lượng đồng có thể lên đến 2116 mg/kg Hàm lượng Cd trong trầm tích thường rất nhỏ <10,0 mg/kg, còn Pb, Cu thường từ 10 ÷ 200 mg/kg (trừ trầm tích gần mỏ đồng) và Zn khoảng từ 30,0 ÷ 600 mg/kg

Bảng 1.9 Kết quả phân tích hàm lượng tổng kim loại trong trầm tích của một số

công trình trên thế giới và trong nước

Quy trình chiết

Phương pháp xác định

12,46- 16,76

13,14- 85,86

1,09

0,042- 18,5

3,67-

173-2116

19,8-519

26

và cộng sự,

2005 [61]

đồng El Salvador, Chile

25,7 –

88,2 – 559,2

0,18-0,55

43,66

32,49- 55,96

27,52- 157,31

65,48-Shou Zhao

và cộng sự,

2012 [76]

Cửa sông Dương Tử,

TQ

17,37-109,4

34,91

10,64- 107,7

20,87- 25,96

17,26- 154,8

15,5- 30,3

14,1- 74,6

39,9-VAHT: von-ampe hòa tan; TQ: Trung Quốc

Bảng 1.10 Kết quả phân tích hàm lượng dạng liên kết của các kim loại trong trầm

tích của một số công trình trong nước và trên thế giới

Nguồn TLTK

% dạng

Sông Buyak Menderes

và Gediz, Thổ Nhĩ

Kỳ [72]

Trầm tích biển, gần

mỏ đồng

El Salvador,

Chile [61]

Cửa sông Yifeng, Đông Nam

TQ [79]

Sông Nhuệ, sông Đáy

[13]

Sungai Buloh, Selangor, Malaysia [4]

Hồ Mangla, Pakistan [3]

Sông Vàng, Bắc

Trong đó: F1: dạng trao đổi, F2: Dạng liên kết với cacbonat, F3: Dạng liên kết

với sắt-mangan oxi hydroxit, F4: Dạng liên kết với hữu cơ, F5: dạng cặn dư

Kết quả nghiên cứu phân tích hàm lượng dạng liên kết của một số KLN trong trầm tích của các công trình trong nước và trên thế giới được thể hiện ở bảng 1.10 Theo các nghiên cứu đã công bố cho thấy đối với kim loại Cd các công trình thường không nghiên cứu cụ thể dạng trao đổi (F1) và dạng liên kết với cacbonat (F2) một cách riêng rẽ mà nghiên cứu gộp cả hai dạng này Kết quả nghiên cứu cho thấy Cd tồn tại chủ yếu ở dạng trao đổi và liên kết với cacbonat (có thể chiếm 63,7% tại sông vàng – Bắc Trung Quốc [77]), dạng cặn dư (có thể chiếm 90% như ở trầm tích biển Chile [61]) và dạng liên kết với sắt – mangan oxit (có thể chiếm 59,1% như trong trầm tích sông Nhuệ, Đáy [13]) Tại Việt Nam, tác giả Vũ Đức Lợi

và các cộng sự [13] đã nghiên cứu cụ thể hàm lượng Cd trong từng dạng F1 và F2, kết quả cho thấy Cadmi tồn tại ở dạng F2 (6,5-50,3%) lớn hơn nhiều so với dạng F1 Tương tự, đối với Cu, Pb và Zn, các công trình nghiên cứu trên thế giới cũng thường nghiên cứu gộp cả hai dạng F1 và F2 Kết quả cũng cho thấy Cu, Pb và Zn tồn tại chủ yếu ở dạng cặn dư (bảng 1.10) Ngoài ra Pb còn tồn tại nhiều ở dạng liên kết với sắt-mangan oxi hydroxit (có thể lên tới 50% [79]), dạng trao đổi và liên kết với cacbonat (có thể lên đến 42,8% [3]) Đồng ngoài dạng cặn dư cũng tồn tại nhiều