Nghiên cứu phân tích dạng một số kim loại nặng trong cột trầm tích thuộc lưu vực sông cầu trên địa bàn tỉnh thái nnuyên (tt)

Để đánh giá ảnh hưởng của các kim loại nặng trong trầm tích đối với hệ sinh thái, ngoài việc phân tích hàm lượng tổng của các kim loại cần phải nghiên cứu và phân tích các dạng liên kết

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

PHẠM THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH DẠNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG CỘT TRẦM TÍCH THUỘC LƯU VỰC SÔNG CẦU

TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN

Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH

Mã số: 62.44.01.18

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ -

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Lê Lan Anh

Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Vũ Đức Lợi

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Hiện nay, ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường đất, nước đã và đang là vấn đề môi trường được cả cộng đồng quan tâm Trong môi trường thủy sinh, trầm tích có vai trò quan trọng trong sự tích lũy các kim loại nặng Do đó, để xem xét một cách đầy đủ mức độ ô nhiễm kim loại nặng của một nguồn nước cần tập trung nghiên cứu cả trong các mẫu trầm tích

Các kim loại nặng khác biệt so với các tác nhân gây ô nhiễm môi trường khác là mức độ đáp ứng sinh học của kim loại trong trầm tích phụ thuộc vào các dạng liên kết Để đánh giá ảnh hưởng của các kim loại nặng trong trầm tích đối với hệ sinh thái, ngoài việc phân tích hàm lượng tổng của các kim loại cần phải nghiên cứu và phân tích các dạng liên kết của chúng

Đối với lưu vực Sông Cầu chảy qua tỉnh Thái Nguyên là khu vực có nhiều mỏ khoáng sản và tập trung nhiều các khu công nghiệp, cụm công nghiệp, nhà máy xí nghiệp, khu đô thị nên dẫn đến nguy cơ ô nhiễm các kim loại nặng trong trầm tích là rất lớn Vì vậy việc nghiên cứu, khảo sát

và đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng đặc biệt là cadmi, đồng, chì

và kẽm trong trầm tích sông Cầu đoạn lưu vực chảy qua tỉnh Thái Nguyên là rất cần thiết

Dựa trên các công trình nghiên cứu kim loại nặng trong trầm tích đã công bố cho thấy các nghiên cứu mới chỉ tập trung chủ yếu vào việc nghiên cứu các lớp trầm tích bề mặt do đó cần có các nghiên cứu chi tiết đối với các lớp trầm tích sâu hơn để từ đó đánh giá một các đầy đủ mức

độ ảnh hưởng của kim loại nặng trong trầm tích đối với hệ sinh thái

Với các vấn đề đặt ra ở trên, tôi lựa chọn đề tài luận án: ’’ Nghiên

cứu phân tích dạng một số kim loại nặng trong cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên’’

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

- Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và quy trình chiết tuần tự phù hợp để xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của Cd, Cu, Pb và Zn trong các cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên

- Khảo sát sự thay đổi các pha liên kết của kim loại qua các bước chiết tuần tự

- Tìm ra xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết của bốn kim loại theo độ sâu của cột trầm tích và theo vị trí lấy mẫu trầm tích của lưu vực sông Cầu – tỉnh Thái Nguyên

- Đánh giá mức độ ô nhiễm của bốn kim loại trên trong trầm tích nghiên cứu

3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

- Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện đo phổ AAS phù hợp để xác định hàm lượng tổng và dạng của Cd, Cu, Pb, Zn trong trầm tích

- Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên kết đã lựa chọn bằng mẫu chuẩn MESS – 3 Khảo sát quy trình chiết tuần tự bằng phổ XRD

- Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Cd, Cu,

Pb, Zn trong các cột trầm tích

- Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của Cd, Cu, Pb và Zn theo độ sâu của cột trầm tích và theo vị trí của cột trầm tích

- Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng theo các chỉ số ô nhiễm và các tiêu chuẩn chất lượng trầm tích

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Kim loại nặng và tác hại của chúng

1.2 Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích

1.3.1 Khái niệm về phân tích dạng

1.3.2 Các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích

1.3.3 Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại

1.4 Các phương pháp xác định vết kim loại nặng

1.5 Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích ở trong và ngoài nước

1.6 Khu vực nghiên cứu

1.6.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội lưu vực sông Cầu

1.6.2 Tình hình ô nhiễm của lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên

1.6.3 Khu vực lấy mẫu

CHƯƠNG 2 ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, thiết bị sử dụng

2.2 Các phương pháp thực nghiệm

2.2.1 Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản

2.2.1.1 Vị trí lấy mẫu

2.2.1.2 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản

2.2.2 Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại

2.2.2.1 Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại

2.2.2.2 Quy trình chiết dạng kim loại

2.2.3 Phương pháp xác định hàm lượng kim loại

2.3 Xử lí số liệu thực nghiệm

2.4 Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích

2.4.1 Một số chỉ số đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích 2.4.2 Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Cd, Cu, Pb

và Zn trong phép đo AAS

3.1.1 Đường chuẩn, LOD và LOQ của phép đo xác định hàm lượng Cd

Dựa trên kết quả xây dựng đường chuẩn theo từng thành phần nền khác nhau, giá trị LOD và LOQ của phép đo Cd theo các đường chuẩn được thể hiện trong bảng 3.1

Bảng 3.1 Bảng LOD và LOQ của Cd

STT Đường chuẩn S y b LOD (ppb) LOQ (ppb)

3.1.2 Đường chuẩn, LOD và LOQ của phép đo xác định hàm lượng Cu

Dựa trên kết quả xây dựng đường chuẩn theo từng thành phần nền khác nhau, giá trị LOD và LOQ của phép đo Cu theo các đường chuẩn được thể hiện trong bảng 3.2

Bảng 3.2 Bảng LOD và LOQ của Cu

STT Đường chuẩn S y b LOD (ppm) LOQ (ppm)

Y = 0,0364X + 0,0001

5 Đo dạng F5 và tổng:

Y=0,0368X+0,0001 0,000303 0,0368 0,025 0,082

3.1.3 Đường chuẩn, LOD và LOQ của phép đo xác định hàm lượng Pb

Dựa trên kết quả xây dựng đường chuẩn theo từng thành phần nền khác nhau, giá trị LOD và LOQ của phép đo Pb theo các đường chuẩn được thể hiện trong bảng 3.3

Bảng 3.3 Bảng LOD và LOQ của Pb

3.1.4 Đường chuẩn, LOD và LOQ của phép đo xác định hàm lượng Zn

Dựa trên kết quả xây dựng đường chuẩn theo từng thành phần nền khác nhau, giá trị LOD và LOQ của phép đo Zn theo các đường chuẩn được thể hiện trong bảng 3.4

Bảng 3.4 Bảng LOD và LOQ của Zn

Quy trình phân tích hàm lượng tổng được khảo sát dựa trên kết quả phân tích hàm lượng tổng của mẫu chuẩn MESS-3 Kết quả phân tích

được thể hiện trong bảng 3.5

Bảng 3.5 Kết quả phân tích hàm lượng Cu, Pb, Zn, Cd trong mẫu trầm

3.2.2 Khảo sát quy trình chiết tuần tự

Khảo sát sự biến đổi các pha cấu trúc của mẫu trầm tích qua mỗi bước chiết thông qua phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Trước khi thực hiện quy trình chiết, tiến hành đo phổ XRD của mẫu trầm tích khô (chọn ngẫu nhiên một mẫu phân tích là mẫu SC01 ở độ sâu 0 – 10cm), kết quả phân tích phổ XRD cho thấy mẫu trầm tích ban đầu có chứa các pha gồm PbCO3, CaCO3, Fe2O3 và SiO2

Đối với dạng liên kết với cacbonat (dạng F2), đây là dạng rất nhạy cảm với pH của nước Do đó, việc sử dụng NH4OAc 1M (pH=5 với HOAc) sẽ chiết ra được dạng F2 của các kim loại trong trầm tích Kết quả phổ XRD trong hình 3.22 cho thấy sau khi chiết dạng F2, các pha trong trầm tích chỉ còn Fe2O3 và SiO2 Kết quả này chứng tỏ pha cacbonat đã bị hòa tan trong quá trình chiết bước hai

Hình 3.22 Phổ XRD của mẫu trầm tích ban đầu và sau khi chiết F2

Đối với dạng liên kết với Fe – Mn oxit (dạng F3), đây là dạng liên kết bằng lực hấp phụ trên bề mặt của sắt – mangan oxi hydroxit nên không bền trong điều kiện khử, do đó khi dùng dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% để chiết dạng F3 thì hydroxylamin sẽ khử sắt (III) về sắt (II) nên sắt oxit sẽ bị hòa tan và kim loại được giải phóng Kết quả khảo sát phổ XRD của mẫu trầm tích sau khi chiết dạng F3 (hình 3.23) cũng chứng minh điều này

Hình 3.23 Phổ XRD của mẫu trầm tích sau chiết F2 và sau chiết F3

Ngoài ra, để đánh giá độ chính xác của quy trình chiết liên tục xác định dạng kim loại, tiến hành khảo sát độ thu hồi dựa trên tổng 5 dạng so với giá trị chứng chỉ khi phân tích mẫu chuẩn MESS-3 Sự sai khác giữa hàm lượng tổng của 5 dạng khi phân tích mẫu chuẩn MESS-3 so với giá

trị chứng chỉ được thể hiện trong bảng 3.6

Bảng 3.6 Kết quả phân tích hàm lượng Cd, Cu, Pb, Zn trong mẫu

Dạng F4 0,019 ± 0,003 6,3 ± 0,64 2,0 ± 0,15 15,5 ± 0,25

Các kết quả phân tích cho thấy phương pháp phân tích có hiệu suất thu hồi cao, dao động trong khoảng từ 97,42 đến 105,69%, như vậy quy trình chiết tuần tự được dùng để phân tích hàm lượng dạng kim loại trong trầm tích cho kết quả chính xác

3.3 Kết quả phân tích hàm lượng tổng của kim loại trong trầm tích

3.3.1 Hàm lượng Cd, Cu, Pb và Zn trong trầm tích

Kết quả khảo sát cho thấy hàm lượng các kim loại trong trầm tích thuộc khu vực nghiên cứu tuân theo thứ tự Pb > Zn > Cu > Cd, trong đó hàm lượng Pb khoảng từ 56,50 – 1253,75 mg/kg (trừ độ sâu từ 90 – 170

cm ở mẫu SC03 hàm lượng Pb chỉ khoảng 18,67 – 45,2 mg/kg), hàm lượng Zn trong khoảng 178 – 451 mg/kg (trừ SC03 ở độ sâu 100-170cm thì Zn trong khoảng 57,5 – 163,82 mg/kg), hàm lượng Cu trong khoảng 17,8 – 73,27 mg/kg (trừ mẫu SC03 ở độ sâu từ độ sâu 110-170 cm thì Cu khoảng 3,45 – 15,27 mg/kg), còn Cd trong khoảng 0,16 – 6,52 mg/kg Như vậy, qua phân tích hàm lượng của 4 kim loại trên trong các cột trầm tích nghiên cứu và so sánh với các khu vực trong nước và trên thế giới, kết quả cho thấy hàm lượng chì trong các mẫu trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu – đoạn chảy qua tỉnh Thái Nguyên rất cao, kết quả này chứng tỏ lưu vực sông Cầu – Thái Nguyên đã nhận một lượng lớn chì từ nguồn nước thải của các khu khai thác khoáng sản (đặc biệt là khai thác quặng Pb – Zn), khu công nghiệp Gang –Thép Thái Nguyên, khu công nghiệp luyện kim Lưu Xá…, đây chính là nguyên nhân làm cho hàm lượng Pb, Cd, Zn trong trầm tích tại khu vực này cao hơn các khu vực khác Hàm lượng Cu trong trầm tích nghiên cứu không cao, kết quả này

có thể là do nguồn nước thải của các nhà máy không chứa nhiều hàm lượng Cu.

3.3.2 Đánh giá hàm lượng kim loại theo dọc lưu vực sông Cầu – Thái Nguyên

Đồ thị phân bố hàm lượng trung bình của kim loại Cd, Cu, Pb và Zn được thể hiện trong các hình 3.24, 3.25, 3.26 và 3.27

Hình 3.24 Đồ thị phân bố hàm lượng Cd trong các cột trầm tích

Từ đồ thị phân bố cho thấy hàm lượng cadmi trong trầm tích nghiên cứu tuân theo thứ tự sau: vị trí SC06 > SC01> SC07 > SC05 > SC02, SC03, SC04> SC08 Vị trí SC06 là nơi tiếp nhận nguồn thải của khu công nghiệp Gang – Thép, nhà máy luyện kim màu và nước thải sinh hoạt của người dân vì vậy vị trí này có hàm lượng Cd là cao hơn cả Vị trí SC08 có hàm lượng Cd nhỏ nhất, đây là vị trí gần đập Ba Đa, vị trí này không gần các ngòi tiếp nhận nước thải của các nhà máy, đồng thời là vị trí xa khu dân cư nên ít chịu tác động do con người gây ra

Hình 3.25 Đồ thị phân bố hàm lượng Cu trong các cột trầm tích

Theo đồ thị 3.25 cho thấy hàm lượng Cu ở vị trí SC01 cao hơn, ở vị trí SC04 thì thấp hơn so với các vị trí còn lại Tại các vị trí còn lại hàm lượng Cu khá tương tự nhau Vị trí SC01 là cao hơn cả có thể là do vị trí SC01 (gần cầu Gia Bảy) là khu vực có mật độ dân cư đông hai bên bờ sông hơn so với các vị trí khác, nên chịu ảnh hưởng bởi nước thải sinh hoạt cũng như ảnh hưởng của việc sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu của người dân là cao hơn

Hình 3.26 Đồ thị phân bố hàm lượng Pb trong các cột trầm tích

Đối với Pb (hình 3.26) vị trí SC08 có hàm lượng Pb là thấp nhất (giống như Cd), các vị trí còn lại hàm lượng chì khác nhau không rõ rệt Hàm lượng Pb cao ở tất cả các vị trí từ SC01 đến SC07 chứng tỏ đoạn sông này bị ô nhiễm do nguồn thải từ các khu công nghiệp, khu khai thác khoáng sản nằm trên địa bàn khảo sát, đặc biệt từ nước thải của việc khai thác quặng Pb – Zn chưa được kiểm soát tại khu vực Chợ Đồn – tỉnh Bắc Kạn dẫn tới sự lan truyền ô nhiễm đến đoạn lưu vực sông Cầu thuộc tỉnh Thái Nguyên do dòng chảy từ phía thượng nguồn

xuống hạ nguồn (từ Bắc Kạn về Thái Nguyên)

Hình 3.27 Đồ thị phân bố hàm lượng tổng Zn trong các cột trầm tích

Theo kết quả bảng 3.7 và đồ thị hình 3.27 cho thấy ở độ sâu trên 40

cm hàm lượng Zn phân bố khá đồng đều và nhỏ hơn so với ở độ sâu từ

0-40 cm, điều này chứng tỏ những năm trước đây hoạt động thải ra Zn của con người tại khu vực nghiên cứu là ít hơn Xét ở độ sâu 0 – 40 cm, hàm lượng Zn tại vị trí SC06 là lớn nhất, giống như Cd điều này thể hiện vị trí SC06 đã bị ảnh hưởng bởi nguồn thải từ khu công nghiệp Gang Thép Vị trí SC01, SC05, SC07 hàm lượng Zn cũng cao hơn các vị trí khác, điều này được lý giải tương tự như đối với Cd

3.3.3 Đánh giá hàm lượng kim loại theo chiều sâu của cột trầm tích

Dựa trên quá các kết quả phân tích được cho thấy hàm lượng các kim loại ở độ sâu từ 0-50 cm thường lớn hơn hàm lượng các kim loại ở độ sâu lớn hơn 50 cm, chứng tỏ các năm gần đây hoạt động của con người gây ô nhiễm môi trường lớn hơn so với những năm trước đó Riêng ở độ sâu trên 1m, hàm lượng cả bốn kim loại đều nhỏ (kết quả phân tích chì thể hiện rõ nhất điều này, ở độ sâu trên 1m hàm lượng chì giảm hơn 10 lần so với các lớp trầm tích từ 0-50 cm), điều này khẳng định sự tác động của con người không ảnh hưởng đến các lớp trầm tích sâu trên 1m

3.4 Kết quả phân tích hàm lượng dạng kim loại

3.4.1 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của cadmi

Từ kết quả cho thấy cadmi tồn tại chủ yếu ở 2 dạng, đó là dạng liên

kết với cacbonat (F2) và dạng cặn dư (F5) (trừ trường hợp ở độ sâu trên

1m ở mẫu SC03 thì cadmi tồn tại chủ yếu ở dạng cặn dư) (hình 3.28) Trong đó, dạng liên kết với cacbonat của cadmi chiếm khoảng 11,03% -51,94% so với hàm lượng tổng (trừ độ sâu trên 1m), đây là dạng có tiềm năng gây ô nhiễm môi trường nước rất lớn Dạng cặn dư chiếm từ 16,67% - 81,48% so với hàm lượng tổng

Hình 3.28 Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Cd trong các cột trầm tích

Như vậy Cd trong trầm tích sông Cầu – Thái Nguyên có xu hướng tích lũy khá lớn ở dạng kém bền vững hay dạng liên kết với cacbonat Dạng liên kết này rất nhạy cảm với pH của nước, vì vậy đây là dạng không ổn định, dễ bị hòa tan vào nước cũng như dễ bị hấp thu bởi sinh vật Do vậy, khi hàm lượng Cd trong trầm tích cao thì nguy cơ gây ra ô

nhiễm môi trường nước và ảnh hưởng đến các sinh vật thủy sinh là rất lớn

Ở độ sâu trên 1m, Cd tồn tại chủ yếu ở dạng cặn dư, đó là do sự tích lũy kim loại nặng vào trong trầm tích là quá trình lắng đọng, tích tụ theo nhiều cách khác nhau từ nước vào trầm tích nên kim loại sẽ tích lũy vào các lớp trầm tích bề mặt trước, do đó sự tác động của con người ảnh hưởng chủ yếu đến các lớp trầm tích phía trên và hầu như không ảnh hưởng đến các lớp trầm tích có độ sâu trên 1m Như vậy, ở độ sâu trên 1m hàm lượng Cd trong trầm tích là do Cd có sẵn trong các khoáng chất

tự nhiên của vỏ trái đất

3.4.2 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của đồng