bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề HIỆU ỨNG cấu TRÚC

HIỆU ỨNG CẤU TRÚCMỞ ĐẦU Hiểu biết về các loại hiệu ứng cấu trúc sẽ giúp ta giải quyết được nhiều bài tập có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ như

HIỆU ỨNG CẤU TRÚC

MỞ ĐẦU

Hiểu biết về các loại hiệu ứng cấu trúc sẽ giúp ta giải quyết được nhiều bài tập có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ như: So sánh tính axit bazơ, so sánh khả năng phản ứng, xác định được các sản phẩm tạo thành …

NỘI DUNG

I HIỆU ỨNG ELECTRON

1.1 Bản chất

Hiệu ứng electron là phương pháp truyền ảnh hưởng của electron hay sự phân bố lại electron trong phân tử do ảnh hưởng về độ âm điện khác nhau của các nguyên tố hay nhóm nguyên tố

Hiệu ứng electron bao gồm các hiệu ứng cảm ứng, liên hợp, siêu liên hợp …

1.2 Hiệu ứng cảm ứng

1.2.1 Khái niệm

Sự dịch chuyển mật độ electron dọc theo mạch liên kết  trong phân tử gây ra bởi

sự chênh lệch về độ âm điện được gọi là hiệu ứng cảm ứng, được kí hiệu bằng chữ I và được chỉ bằng mũi tên thẳng hướng về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn:

Ví dụ ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng của nguyên tử clo đến tính axit của nhóm COOH: axit CH3-CH2-CH2-COOH Ka = 1,54.10-5 axit CH3-CH2-CHCl-COOH Ka=1,39.10-3 ở 250C

Ví dụ về ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau:

CH3 – CH2 – CH2 – CH3 : n – butan

HCOOH có pKa = 3,7 ; CH3 – COOH có pKa = 4,7; C2H5COOH có pKa = 4,9

HO – CH2 – COOH có pKa = 3,0; Cl – CH2 – COOH có pKa = 2,9

Trong phân tử butan chỉ có hai nguyên tử C và H Hai nguyên tố này có độ âm điện gần bằng nhau Cho nên các liên kết xíchma trong phân tử hầu như không phân cực Nguyên tử H không gây ra hiệu ứng Người ta lấy hiệu ứng của H bằng không để so sánh với các trường hợp Các thí dụ trên khi thay thế nguyên tử H ở axit fomic bằng nhóm

nguyên tử khác sẽ nhận các axit có độ axit khác nhau.

Thay H bằng nhóm -CH3 và –C2H5 Tính axit giảm so với axit fomic Theo lý thuyết điện tử nhóm –CH3 và –C2H5 không phải là nhóm đẩy điện tử hoá trị ra khỏi mình về phía nhóm –COOH, làm cho liên kết O – H giảm sự phân cực so với nhóm O – H trong HCOOH H khó phân ly ra nên tính axit giảm

H C C O H

H

H C C C O H

H

H

H

pKa của axit propionic lớn hơn pKa của axit axetic Điều này chứng tỏ nhóm etyl đẩy mạnh hơn nhóm metyl

Hai axit cuối cùng trong phân tử có nguyên tố Oxy và Clo là hai nguyên tố có độ

âm điện lớn Chúng có khả năng hút các điện tử liên kết khác về mình Do đó cặp điện tử liên kết O – H bị lệch về phía Oxy nhiều hơn, liên kết O – H trở nên phân cực mạnh hơn

so với axit fomic, … Sự phân ly H mạnh hơn nên độ axit tăng lên

1.2.2 Phân loại

Khi phân loại hiệu ứng cảm ứng dựa vào độ âm điện người ta phân loại như sau:liên kết C—H không khác nhau nhiều nên liên kết C-H được quy ước có I =0 Từ đó người ta

có thể chia hiệu ứng cảm ứng thành 2 loại:

- Hiệu ứng cảm ứng dương: Nguyên tử khuynh hướng nhường điện tử mạnh hơn hydrogen (độ âm điện nhỏ) cho hiệu ứng cảm ứng dương +I

- Hiệu ứng cảm ứng âm: Nguyên tử hút điện tử mạnh hơn hydrogen (độ âm điện lớn) mang hiệu ứng cảm ứng âm -I

Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I Các nhóm mang điện tích âm có hiệu ứng +I Điện tích càng lớn thì hiệu ứng cảm ứng càng mạnh.Các nhóm nguyên tử mang điện tích có hiệu ứng I mạnh hơn các nhóm trung hòa

Trong phân nhóm chính của bảng tuần hoàn thì –I giảm từ trên xuống dưới

-F > -Cl > -Br >-I

-OR > -SR >- SeR Trong một chu kì của bảng tuần hoàn thì –I tăng từ trái qua phải :

-N(R)2 < -OR < -F  Quy lực trên cho thấy độ âm điện càng lớn thì hiệu ứng –I càng mạnh

Các nhóm ankyl có hiệu ứng +I và tăng dần:

- CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < C(CH3) Các nhóm không no mang hiệu ứng –I và tăng theo độ không no

R-CC- > - C6H5 > Hiệu ứng cảm ứng giảm theo chiều dài mạch cacbon Điều này chứnh minh qua hằng số phân ly Ka của các axit chứa nhóm thế ở vị trí khác nhau

Chúng ta có thể thấy ảnh hưởng của số lượng nhóm CH3 đến tính axit của 4 axit: HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3COOH

Ka 1,72.10-4 1,76.10-5 1,34.10-5 9,4.10-6

1.2.3 Đặc điểm:

Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi tăng chiều dài của mạch truyền (mạch nhiều liên kết  )

Hiệu ứng cảm ứng không phụ thuộc và sự án ngữ không gian

Ví dụ 1:Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau theo chiều tăng dần hiệu ứng –I (R liên kết trực

tiếp với S trong các nhóm)

-SH (1) -SO2R (2) -SOR (3)

Thảo luận (1)<(3)<(2)

Ví dụ 2:

1 Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau:

a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,

1-metylxiclohexan-cacboxylic

b,

(D)

;

N

COOH

;

COOH

;

CH2COOH

N COOH

2 Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau:

S COOH

;

COOH

(B)

;

N COOH

3 Có 5 lọ đựng riêng biệt các chất: cumen hay là isopropylbenzen (A), ancol benzylic (B),

anisol hay là metyl phenyl ete (C), benzanđehit (D) và axit benzoic (E) Hãy sắp xếp thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi, giải thích

Thảo luận:

1 a)

2 CH2COOH CH2COOH COOH

+I1

+I2

H3C

-I1 < -I 2 < -I 3 +I1 < +I2

Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm và -I lớn thì Ka tăng

b)

(D)

<

<

<

-I1CH2COOH

-I2

-I 3 N H

C O

O

-C3

(B)

-C4

-I 4 N

COOH COOH

Vì: - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D)

(A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C)

(A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B)

2 Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất:

S COOH

(A)

COOH

N

COOH

3 Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi :

Vì: M C < M A (B) có thêm liên kết hiđro liên phân tử với N của phân tử khác.

(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH

( A ) ( C ) ( D ) ( B ) ( E ) 111

111 111 111 111

*-Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân cực

(yếu hơn C) (yếu hơn D) -Không có -Có liên kết -Có liên kết

-Không có -Không có liên kết hiđro liên hiđro liên liên kết liên kết hiđro phân tử (yếu phân tử mạnh

hiđro hiđro hơn của E )

* A , B , C , D , E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau

1.3 Hiệu ứng liên hợp

1.3.1 Bản chất:

Hiệu ứng liên hợp: là sự phân cực các liên kết pi lan truyền trong hệ liên hợp (biểu thị bằng mũi tên cong), kí hiệu là C

Các loại hệ liên hợp thường gặp:

Hệ liên hợp p-p, Khi các liên kết bội ở cách nhau đúng 1 liên kết đơn thì tạo thành

1 hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp p-p, ví dụ:

Hệ liên hợp p-p, Khi 1 liên kết bội ở cách 1 obitan p có cặp electron một liên kết

đơn thì tạo thành 1 hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp p-p, ví dụ:

1.3.2 Phân loại

- Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Hầu hết có nguyên tử có cặp electron p tự do, hoặc nối

đôi liên kết với hệ nối đôi khác âm điện hơn Ví dụ:

Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử chưa sử dụng ion mang điện tích âm đều mang hiệu ứng +C

- O, -S, -N(R)2, -OR, -SH, -SR,-SeR,-NH2, -NH-CO-R,-F,-Cl,-Br,-I

Các ion mang diện tích âm co +C mạnh hơn các nguyên tử trung hòa:

- O->OR, -S- >-SR

Trong một chu kì của bản tuần hoàn, +C giảm từ trái sang phải (hiệu ứng +C giảm khi độ

âm điện càng lớn)

-N(R)2 > -OR > - F

Trong cùng một phân nhóm chính,+C giảm từ trên xuống dưới (khả năng xen phủ opitan

p của halogen với opitan của cacbon trong hệ liên hợp càng giảm khi kích thước của halogen càng lớn)

-F > -Cl > -Br > -I , -OR > -SR > SeR

- Hiệu ứng liên hợp âm (-C): Là các nhóm không no hút electron: -NO2,-C=O, -C≡ N, … Hiệu ứng liên hợp âm (-C): gồm các nguyên tử, nhóm nguyên tử cho –C thường là những nhóm có liên kết pi

O

O H

.

.

NO2, COOH, CHO, CONH, C  N, COR, -SO3H

Trong đó: C = O > C = NR > C = CR2

NO2 > CN > CHO > COOH

Các nhóm này có hiệu ứng –C và hiệu ứng –I cùng chiều nhau, trường hợp này hiệu ứng được tăng cường

Cũng như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp mạnh ở những nguyên tử có độ âm điện lớn, … nhóm nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn sẽ chi phối chiều của hiệu ứng

CH3 - O - CH = CH2

+C -C

NO2 +C -C

NH2 -C +C Đối với nhóm có điện tử càng lớn thì hiệu ứng –C càng mạnh

Chúng thường có cấu tạo dạng C=Z

Nếu Z có độ âm điện càng cao thì –C càng lớn

Đối với các nhóm tương tự, nhóm nào mang điện tích dương thì có hiệu ứng –C càng lớn

Lưu ý: có một số nhóm như vinyl và phenyl dấu của hiệu ứng liên hợp không cố định,

tuỳ thuộc vào bản chất nhóm thế mà chúng liên kết

- Cách phân loại khác: Hiệu ứng liên hợp tĩnh và hiệu ứng liên hợp động

Hiệu ứng liên hợp tĩnh: có sẵn trong phân tử

Hiệu ứng liên hợp động: do tác động bên ngoài hoặc sinh ra trong các tiểu phân trung gian của

1.3.3 Đặc điểm

Hiệu ứng liên hợp ít biến đổi khi tăng chiều dài của mạch liên hợp

Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực trên hệ phẳng nghĩa là phụ thuộc vào sự án ngữ không gian

Ví dụ 1 Sắp xếp các chất sau theo trình tự tăng dần tính bazơ Gi¶i thÝch

A B C D E

Thảo luận

Thø tù t¨ng dÇn tÝnh baz¬:

A<C<D<B<E

Gi¶i thÝch:

- Nguyªn nh©n tÝnh baz¬: Do N cã cÆp e tù do

-Tính bazơ tăng khi mật độ e trên N tăng và cation tạo ra bền hơn

-A,C <D,B,E do cặp E trên N đã tham gia liên hợp với 2 nối đôi

-A<C do C có CH3(+I) về vòng nên mật độ e trên N của C cũng tăng lên

-D<B,E do N của D lai hoá sp2 còn N của B và D lai hoá sp3 mà độ âm điện của Nsp2>Nsp3 nên khả năng nhờng cặp e sẽ giảm Mặt khác B,D có 2 nhánh hidrocacbon có +I làm tăng mật độ e trên N

- B<E do E có cấu tạo vòng nên tạo cation bền hơn (do đợc hidrat hoá bền hơn)

Vớ dụ 2 So sỏnh Nhiệt độ sụi của pentađien-1,4 và pentađien- 1,3?

Thảo luận

T0 sụi: CH3 -CH=CH-CH=CH2 > CH2 =CH-CH2-CH=CH2

pentađien-1,3 pentađien- 1,4

Vỡ: Pentađien-1,3 cú hiệu ứng liờn hợp làm tăng độ phõn cực, nờn lực hỳt giữa cỏc phõn

tử tăng

Vớ dụ 3 So sỏnh khả năng tham gia phản ứng thế electrophin trong nhõn benzen của cỏc

chất sau:

Thảo luận

Khả năng tham gia phản ứng thế electrophin trong nhõn benzen của cỏc chất được xếp như sau:

Khả năng tham gia phản ứng thế electrophin trong nhân benzen của các chất phụ thuộc vào mật độ điện tử trong nhân thơm Các nhóm thế đẩy electron làm tăng mật electron trong nhân thơm, và có khả năng làm tăng tốc độ phản ứng Ngược lại những nhóm thế hút electron sẽ làm giảm mật độ electron trong nhân thơm và do đó làm giảm khả năng phản ứng

- Nhóm –NO2 hút điện tử mạnh nhất theo hiệu ứng –C, -I làm giảm mật độ electron trong nhân thơm nhiều nhất làm cho khả năng tham gia phản ứng của chất thếp nhất Tiếp theo

là nhóm –COOCH3, hút điện tử nhân thơm theo hiệu ứng –I, -C cũng làm giảm khả năng phản ứng so với benzen Nhóm –Cl hút điện tử theo hiệu ứng –I, yếu hơn 2 nhóm trên, nên khả năng tham gia phản ứng của dẫn xuất cao hơn

- Nhóm –CH=CH2 có khả năng ổn định cation trung gian của quá trình phản ứng cũng được xếp vào nhóm làm tăng tốc độ phản ứng so với benzen Nhóm –CH3 đẩy điện tử theo hiệu ứng +H và +I làm cho tốc độ phản ứng tăng lên Nhóm –OCOCH3 vẫn làm nhóm đẩy điện tử theo hiệu ứng +C do nguyên tử oxi no liên kết trực tiếp với vòng thơm, cũng làm tăng tốc độ phản ứng Tuy nhiên do có nhóm C=O bên cạnh, làm cho khả năng đưa điện tử vào nhân thơm yếu hơn so với nhóm –OCH3 Nên chất có chứa nhóm -OCH3

có khả năng tham gia phản ứng mạnh nhất

1.4 Sự liên hợp  - p

1.4.1 Định nghĩa.

Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng liên hợp của các liên kết C-H hoặc vòng no nhỏ với các liên kết bội C=C, C≡C cách các liên kết C-H hoặc vòng no nhỏ 1 liên kết đơn

Đây là hiệu ứng đặc biệt, có thể nói là trường hợp riêng, trường hợp mở rộng của hệ liên hợp theo kiểu  - p

Hiệu ứng này chỉ cho trường hợp liên kết CH cách liên kết p một liên kết  (hiệu ứng cảm ứng  - , liên hợp p - p, n - p, siêu liên hợp  - p)

Thí dụ:

H C CH CH2

H

H

H C C H H

H C C N H

H

CH3 C CH CH2

H

H

CH3 C C H

H

H C H

H Trường hợp các ion dương cũng cacboni cũng có tác dụng như nối đôi :

H C C

H

H

3 C C H

H

+

Ở đây chỉ có liên kết C  H được viết tách rời ra như trên mới tham gia tác dụng siêu liên hợp với điện tử pi Obitan nguyên tử H cùng một lúc xen phủ với obitan của C liên kết và obitan pi Các điện tử liên kết tương tác với điện tử pi gây ra hiệu ứng siêu liên hợp Có thể biểu diễn sự tác dụng siêu liên hợp như sau:

H C C H

H

+

H C CH CH2

H

H

H C C H H

H C C N H

H Kết quả tương tác liên hợp này độ dài liên kết CC gần liên kết pi ngắn hơn trường hợp bình thường và đặc biệt là hiđro ở CH trở nên linh động thể hiện trong các phản ứng ancol hoá và các phản ứng khác

Để chứng minh sự có mặt tương tác gây ra hiệu ứng siêu liên hợp chúng ta phân tích một

số thí dụ sau:

CH3  CH = CH  C2H5 + HCl 

Theo hiệu ứng cảm ứng nhóm C2H5 cho hiệu ứng +I mạnh hơn nhóm CH3 vì vậy sản phẩm cộng hợp là:

CH3  CH = CH  C2H5 + HCl  CH3  CH2  CHCl  C2H5

Nhưng thực nghiệm nhận được nhóm CH3 > C2H5 nên:

CH3  CH = CH  C2H5 + HCl  CH3  CHCl  CH2  C2H5

Như vậy, các nhóm ankyl khi gần liên kết pi gây ra hiệu ứng siêu liên hợp ngược lại hiệu ứng cảm ứng

1.4.2 Hiệu ứng siêu liên hợp dương.

Khả năng đẩy của nhóm ankyl giảm theo thứ tự:

CH3 - > CH3CH2 - > - CH(CH3)2 > -C(CH3) Thứ tự đẩy điện tử trên ngược với thứ tự đẩy điện tử của hiệu ứng cảm ứng dương (+I), nguyên nhân do sự tương tác giữa các điện tử của liên kết C - H và điện tử của liên kết C = C, C≡C và vòng thơm

Hiệu ứng siêu liên hợp tăng theo số lượng liên kết C - H của nhóm ankyl

H C

H

H

C CH2

C H

H

H

C

H

CH3 H

1.4.3 Hiệu ứng siêu liên hợp âm –H

Còn gọi là sự liên hợp giữa liên kết C-halogen với liên kết  của C = C, C≡C, vòng thơm

F

C H

F

CH2

Nhóm CF3 nối với liên kết  gây ra hiệu ứng siêu liên hợp hút điện tử

Ví dụ :

CH3 C

F

F

F

C F

F F

Có =2.32D =2.61D

1.4.4 Hiệu ứng siêu liên hợp  -p của liên kết vòng no và liên kết 

Các hợp chất nối đôi ở vị trí  đối với vòng no 3, 4 cạnh xảy ra sự liên hợp giữa điện tử liên kết  của vòng điện tử pi của nối đôi và khi tham gia phản ứng cộng vòng sẽ bị phá

vỡ, phân tử X2 cộng hợp vào vị trí 1,4 theo cơ chế cộng ái điện tử

H

C

Ví dụ 1 Hãy so sánh: Tính axit của các chất: phenol, NO2C6H4OH; p-NO2C6H4OH;

m-ClC6H4OH; p-CH3C6H4OH; m-CH3C6H4OH

Thảo luận

1 Tính axit tăng theo thứ tự:

OH

CH3

OH

CH3

Cl

OH

NO2

NO2

OH

<

+I, +H +I, +H -I, +C -I mạnh -I mạnh

yếu (gián tiếp) yếu (gián tiếp) -C mạnh

Ví dụ 2 So sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tính axit, bazơ, nhận biết

1 So sánh tính axit của:

a Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic (A) và axit 2,2-đimetyl propanoic (B)

b C6H5CO2H (E), C6H5CO3H (F) và C6H5SO3H (G)

c

COOH HO

COOH OH

COOH

2 So sánh tính bazơ của: