Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất của vật liệu gốm từ tính trên cơ sở perovskite maanganite đa lớp thuộc chuỗi ruddlesden popper

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --- LÊ HOÀNG ANH NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU GỐM TỪ TÍNH TRÊN CƠ SỞ PEROVSKITE MANGANITE ĐA LỚP THUỘC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

LÊ HOÀNG ANH

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU GỐM TỪ TÍNH TRÊN CƠ SỞ PEROVSKITE

MANGANITE ĐA LỚP THUỘC CHUỖI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

LÊ HOÀNG ANH

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU GỐM TỪ TÍNH TRÊN CƠ SỞ PEROVSKITE

MANGANITE ĐA LỚP THUỘC CHUỖI

T c i u n v n

– –

– 2015

i

ii

vi

1

Ư G 3

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU DOUBLE PEROVSKITE MANGANITE THUỘC CHUỖI RUDDLESDEN – POPPER 3

1 3

1.1. Cấu trúc tinh th Ruddlesden-popper 3

1.2. ấu trúc tin t v t i u a2-2xSr1+2xMn2O7 4

1.3. i u n a n-T r v c c i n t n m o m n 5

1.4. T ơn t c trao đổi 8

1.4.1 – SE) 8

1.4.2 11

1.5 i n đ p a t c a ou ay r man anit a2-2xSr1+2xMn2O7 13

1.6. i u n t tr ổn 15

1.6.1 15

1.6.2 La 2-2x Sr 1+2x Mn 2 O 7 17

Ư G 2 19

Ư G Ổ G Ậ Ệ

MANGANITE THUỘC CHUỖI RUDDLESDEN – POPPER 19

1 19

1.1 ơn p p p n n p a r n p ơn p p m 19

1.2 ơn p p n i n p n n 20

1.3 ơn p p đ n t t a 20

1.4 ơn p p t y n i t 21

1.5 ơn p p so – gel 21

1.5.1 khoa h c 22

1.5.2 Ứng dụng 23

2 – 23

2.1 ơn p p so - t o con đ ng th y phân các mu i 23

2.2 ơn p p so – t o con đ n t y p n c c a oxi 25

2.3 ơn p p so – t o con đ n t o p c 27

Ư G 3 33

Ư G G Ệ 33

1 33

2 35

2.1 ơn p p p n t c n i t T – TGA) 35

2.2 n t c cấu trúc n n i u x tia 36

2.3 ơn p p n i n vi đi n t qu t canin ctron icroscop – SEM )…… 37

2.4 ơn p p p ổ n n o i ouri r Trans ormation n rar Spectrophotometer, FTIR) 38

2.5 p đo t n c ất t 39

2.6 ơn p p p ổ hấp th UV- Vis 40

Ư G 4 41

Ậ 41

1 41

1.1 u tr n tổn p m u 41

1.2 t qu p n t c n i t 42

1.3 t qu p n t c T-IR 43

2 45

2.1 n n c a n i t đ nun đ n s n t n p a tin t 45

2.2 n n c a t i ian nun đ n s n t n p a tin t 51

2.3 n n c a n i t đ nun v t i ian nun đ n cấu trúc t vi 54

3 56

3.1.T n c ất t 56

3.2 o s t n n xúc t c quan c a v t i u p rovs it tron p n n p n y m t y n xan 58

3.2.1 – 58

3.2.2

xanh…… 59

Ậ 62

G G 64

Ệ 65

Hình 1.9: Bi u đ i n đ pha và s ph thu c c a cấu trúc t vào m c

đ pha t p các nhi t đ thấp h La2−2xSr1+2xMn2O7 c mũi

t n đ m ng sang ph i c a cấu trúc tinh th t ơn ng th

hi n momen t Mn trong m t l p đơn tin t MnO2 nhi t đ thấp Jab, Jc v ‟ 3 o i t ơn t c trao đổi

13

(a)T đi n tr c a ba siêu m ng Fe/Cr đo nhi t đ 4.2K

Dòng đi n và t tr ng cùng đ c đặt d c theo p ơn tin t [110] trong mặt phẳng c a các l p (b)Cấu trúc c a m t siêu

Tron cu c c c m n oa c t u t n y nay n n oa c côn n

n i c un v côn n v t i u n i ri n đ n m t vai trò quan tr n tron s p t tri n in t x i o i n i Tron qu tr n p t tri n n n côn n v t i u

v p on p ú c a c ún Tron đ i u n t tr ổn đ c rất n i u n

oa c quan t m n i n c u i n a n m t ti m n n n n to n o s

i n đổi ổn t i n n n n c a đi n tr t o t tr n i u n n y đ

đ c i i t c c n a tr n cơ c trao đổi p đ a ra i n r

i u n c x y ra tron o n n i t đ p xun quan n i t đ

c uy n p a Tc v t tr n n ơn 1T n n n n n n tron t c t còn

ặp n i u n v y c c n oa c ôn n n n i n c u đ t m ra côn n t i u c t c t o ra đ c v t i u c i u n t tr ổn t

tr n t ấp v tron i n i t đ r n đ n t i n n cao đặc t n v t v a

c c a v t i u

i n nay c c côn n c t o v t i u p rovs it man anit t u c c uỗi

u s n – opp r c y u v n n n p ơn p p m v v t tuy đơn

i n v mặt quy tr n n n t n m v mặt n n n n uy n i u đ u v o … v

c ất n m u ôn đ n đ u c t đ n m t s p ơn p p n sau: n i n

p n n p n n p a r n c ay ơi p un t o m n Tron n n n m n

đ y c c n n i n c u đ quan t m ơn v c c p ơn p p a c n t y

n i t đ n t t a so – ge citrat … tron s đ p ơn p p so – citrat v n

p ơn p p đ c a c n u ti n i c c đi u i n t c n i m t c i n

v c ất n s n p m t ơn đ i đ n đ u t o đi u i n t u n i c o c c n i n

c u t n c ất ti p t o Tuy v y p ơn p p so – citrat cũn còn n i u n

c đ c t n n t c t Tron u n v n n y p ơn p p c t o tôi a

c n p ơn p p so – gel citrate, qu tr n n i n c u s n m t c i n t i u

c c đi u i n c t o đ a ra đ c quy tr n c u n v s n p m đ t c ất n n mon mu n

n n o tr n t p v i t n n t c t v đi u i n n i n c u n

t i t t n i m t i i u t am o … c a p òn t n i m c ún tôi đ c n

đ t i n i n c u c o u n v n :“

Ruddlesden – Pop ” c ti u c a u n v n t i u a quy tr n côn n c

t o m u v o s t m t s t n c ất so s n v i c c n i n c u tr c

i un v p ơn p p n i n c u: u n v n đ c ti n n tr n cơ s

n i n c u n t c n i m v t am o c c côn tr n n i n c u tron n c

v tr n t i i Tất c c c m u đ c c t o n p ơn p p so – citrat t i

p òn t n i m c a môn ô cơ – đ i c ơn i n t u t a c Tr n

i c c oa i ất n v cấu trúc m u đ c i m tra n p ơn

p p n i u x tia v n i n vi đi n t qu t T t n c ất t … t i c c đơn v i n t t u c i c u c ia i

Công th c hóa h c chung c a h manganite thu c chuỗi Ruddlesden-Popper

là (A,B)N+1MnNO3N+1 Tron đ : A và B là các ion kim lo i ki m hóa tr 2 hoặc 3 và kim lo i đất hi m La, và giá tr t ơn ng v i s mặt phẳng MnO

tích c a v t li u B ng cách thay th m t ph n ion A hóa tr 2 cho ion B hóa tr 3,

đi n tích ion Mn s n m gi a 4+ và 3+ H v t li u s có tr ng thái tr n hóa tr Các đặc tính chính xác c a h v t li u s ph thu c vào tính chất c a các ion A và B và

t l pha c a chúng

Tron tr ng h p đơn i n, t i =∞ vô s các mặt bát di n MnO6 đ c x p

ch n n n au t o ng ngoài mặt phẳng, đa chất kh i l p p ơn 3 o cấu trúc 3 chi u (3D) nên không có mặt tinh th phân chia t nhiên, d n đ n b mặt 3D,

t c là có nhi u v t n t và g B ng cách gi m s x p ch ng, N, b c cấu trúc đ c

h thấp Tron tr ng h p t i h n, t i N=1, các mặt phẳn đơn c a bát di n MnO6

đ c phân cách b i l p liên k t AO y u ơn t o ra m t cấu trúc g n n 2 V t

li u nghiên c u trong lu n v n n y =2 p n p kép manganite Do bát di n MnO6 có liên k t m n ơn so v i các l p khe AO nên tinh th ≠ ∞ n đ c tách ra, t o ra b mặt phẳng phân tách 2 chi u đ y c n t n đ i v i công ngh nh y b mặt

Tinh th có cấu trúc t giác lo i Sr3Ti2O7, thu c

nhóm không gian I4/mmm, v trí các nguyên t trong

m ng tinh th là La(1)/Sr(1) (2b), La(2)/Sr(2) (4e),

Mn3+/Mn4+ (4e), O2-(1) (2a), O2-(2) (4e), O2-(3) (8g)

Ruddlesden-Popper N = 2

mà tính chất đi n và t cũn khác nhau T y t o m c đ c n i n c u đặc t n a

ay o s t n n m n n đ p a t p x s a c n t c p i n nay c c

n i n c u v v t i u n y c c t c i t n a c n o n < x 5

Qua các nghiên c u XRD và EXAFS cho thấy hi u ng t tr siêu khổng l và phát hi n ra s bi n thiên bất t ng trong gi i h n c a các thông s m n n chi u dài liên k t Mn-O và bi n d ng bát di n MnO6 xung quanh nhi t đ TC 1.3 Hi u ng Jahn-Teller

Khi có s pha t p, thay th , cấu trúc tinh th perovskite lý t ng (hình1.1a) s b thay đổi x y ra bi n d ng (hình1.1c) i u này phù h p v i lý thuy t Jahn-Teller: m t phân t có tính chất đ i x ng cao v i các qu đ o đi n t suy bi n s ph i bi n d ng đ lo i bỏ suy bi n, gi m tính đ i x ng và gi m n n ng t do i u n a n – Teller (vi t t t T x y ra tron m t s im o i m n c a s đi n t tron m c g Tuy n i n i u n n y cũn x y ra tuy rất y u tron c c p c ất c cấu trúc t i n m m c t2g c a ion im o i c a 1 2 4 oặc 5 đi n t 1.2:

– Teller a

t tr n p c t c a ion n3+ o n n c a tr n tin t t i n

c c qu đ o 3 đ c t c ra t n ai m c n n n c n au n3+ c cấu trúc

đi n t 3 4(t32ge1g c t3

2g suy i n c 3 v c a 3 đi n t n n c c m t c c

s p x p uy n ất mỗi đi n t n m tr n m t qu đ o c n au Tron i đ m c

c c ion i an tr n mặt p ẳn xy s c n ion n3+ ơn so v i c c ion i an c

t o tr c z o đ n s m c o tin t ch đi so v i cấu trúc p rovs it

t n i i n t n- s ôn còn đ n n ất ta s c 4 i n t n- n n trên mặt p ẳn xy v 2 i n t n- i ơn t o tr c z Tr n p n y đ c i

o m n T s i n cấu trúc p p ơn t n t n cấu trúc n tr c iao

y n n m o m n cấu trúc vi mô o c ún trun n a n n quan s t

m t c c v mô ta ôn t ấy c m o m n o i ra i n t n m o m n t n man t n c ất t p t o i n t đ n i i a c c v tr m o m n

ra tr n n 1.2 c Tuy n i n t uy t T ôn c ra đ c tron 2 i u m o

i n n 6 c t quay đi m t c m c o c α c a i n t n- - n c ỏi

180o i n t n n y o s ôn v a p c a n n ion tron cấu trúc x p

c ặt c i n t α p t u c đ n v o n n ion trun n < rA> c a v tr

và B nên ion B có th d ch chuy n trong h c bát di n c l i, v i t <1, kho ng cách gi a ion v trí A t i ion O2- l n ơn tổng bán kính c a các ion O2- và A d n

đ n ion A có th chuy n đ ng d n ơn m t ay đổi tính chất d n c a v t li u

n quan s t t c n i m tr n c c p p đo c n au đ u c o t ấy s t n t i

c a i u n T c i n quan tr c ti p đ n s đ n x c a đi n t g c a ion n3+

Do ion Mn4+ c c 3 đi n t đ n x t2g n n ôn n n i i u n T

i u n T đ n vai trò quan tr n tron vi c i i t c t n c ất t cũn n t n

c ất n c a v t i u p rovs it

1.4 i

Trong v t li u perovskite có t n t i hai lo i t ơn t c trao đổi t ơn t c siêu trao đổi (Super exchange – SE) gi a hai ion Mn3+ hoặc gi a hai ion Mn4+ và

t ơn t c trao đổi kép (Double exchange – DE) gi a Mn3+ và Mn4+ Các ion Mn

t ơn t c trao đổi thông qua ion oxy Tính chất c a v t li u ph thu c rất l n vào

c n đ c a hai lo i t ơn tác và s c nh tranh c a hai lo i t ơn t c n y

1.4.1 – SE)

Tron cấu trúc c a p c ất p rovs it o c c ion t đ c n n c c đ xa i

c c anion 2- c n n n 1 36 o

), t ơn t c trao đổi tr c ti p i a c c ion

im o i c uy n ti p t n rất y u t c c ion im o i c y u t ơn t c m t

c c i n ti p v i n au t ôn qua vi c trao đổi đi n t v i anion 2- t ơn t c n y

i t ơn t c si u trao đổi sup r xc an int raction i t t trao đổi đi n t n y c đ c coi n m t n i u o n n ỏ n n n n n i n uy n t

c a c c ion T ơn t c đ c ram rs v n rson đ a ra v i to n t Hamiltonian c n :

6: C 1

g – p ϭ – e 0 g

1.7: 0

g – p ϭ – e 0 g

b) i ai cation c t c p n truy n đi n t n ôn o t n đ i x n t ơn

t c trao đổi s ơn v v t i u t i n t n s t t

c quy t c n y c t p n c o u t c c oxit t Tron tr n p c a

c c man anit ôn p a t p ỗ tr n c n a c x t c c t ơn t c i a c c ion Mn3+, o c c đi n t tron ion n tu n t n i m n ặt c c quy t c un

i n t un m n 3 đi n t m c t2g trong Mn3+ s n t n n n m t mom n

t đ n x v i = 3 2 v đi n t c a m c g s c spin đ c s p x p son son v i spin i ion i s c x t c i n t n- - n n 18 o v i s spin i c a

p còn i ta c cấu n t ơn t c s t t y u n 1.6 v cấu n t ơn t c

p n s t t y u n 1.7 c t ơn t c trao đổi t ôn qua đi n t g t n

tr i ơn o c c qu đ o n y n t ẳn v o n au v v p a c c anion mặt c

c c đi n t g i n quan tr c ti p t i c c i n t c t ơn t c t ôn qua c c qu

đ o t2g t n p n s t t v rất y u o c c qu đ o n y n ra xa ỏi c c

anion o v y c ún ta c quan t m c y u đ n c c t ơn t c si u trao đổi t ôn qua c c qu đ o g

i v i c c t ơn t c t ôn qua s c n p t3

i mô n t ơn t c si u trao đổi đ i i t c đ c t n c ất t c a v t

i u p rovs it ôn p a t p oặc p a t p o n to n n n mô n i ôn

i i t c đ c t n c ất c a v t i u i p a t p m t p n t v t i u

p rovs it t u c c uỗi u s n popp r a2-2xSr1+2xMn2O7 i p a t p r c s oxi a 2 t ay t c o a c s oxi a 3 đ n t i m t p n n3+ c uy n

t n n4+ đ đ m o c n n đi n t c c quan s t t c n i m đ u c o t ấy

r n i c c man anit p a t p n đ n s xuất i n c a c c ion n4+ uôn m

t o s t n n c a t n n v m xuất i n t n s t t i n n đ p a t p t n

n t i m t i tr n o đ m t v i v t i u man anit c t tr t n n n v t

n t t man t n im o i v t i n n n n s t t m n

i i t c i n t n n y n r đ đ a ra mô n t ơn t c trao đổi p

ou xc an int raction i u ô n n y i i t c m t c c cơ

n c c t n c ất t t n c ất n v m i i n i a c ún tron u t c c man anit ô n c o r n :

a) i n t un n i n uy n t rất m n o v y spin c a mỗi t t i son son v i spin đ n x ion

b) c t t i ôn t ay đổi n spin c a c ún i c uy n đ n o v y

c ún c c t n y t m t ion n y san ion n c n i spin c a ai ion song song

c) i qu tr n n y x y ra n n n tr n t i cơ n s t ấp đi

i v i tr n p c t c a man anit n i ta c o r n n4+ c n n

t i a đi n t c a ion n3+ n c n v y s n đ n vi c t n đ n n u ai ion cũn n spin i u n y i i t c đ c m i t ơn quan m n m i a t n

c ất s t t v t n c ất c ất n tron c c man anit p a t p

T ơn t c trao đổi đi n t i a n3+ v n4+ t o cơ c i n ti p c

n a p i t ôn qua ion oxi tron i n t n3+ - O2- - Mn4+ T o n uy n

au i i m t đi n t n3+ n y san m t qu đ o p c a oxy t đi n t p c c n

n spin s p i n y t i ion n4+ n c n ai qu tr n trao đổi n y p i i n

ra đ n t i o đ đ c i trao đổi p

8

Sau Zener, Anderson v as awa 1955 đ tổn qu t a v suy r n cơ c

c o tr n p t ơn t c i a c c cặp ion t c n spin ôn son son

c t qu n i n c u đ c o t ấy c n đ t ơn t c p t u c n i u

v o c c y u t n c i n t n – – n đ i i n t n – m o m n

T … p qu đ o tron cấu n n3+ - O2- đ c x m n m t y u t quan

tr n n n n c n đ t ơn t c tron c c man anit t ơn t n đ i

v i t ơn t c si u trao đổi Tuy n i n t ơn t c si u trao đổi c t p n s t t

n n t ơn t c trao đổi p c c t s t t úa tr n truy n đi n t tron

t ơn t c si u trao đổi c qu tr n o qu tr n trao đổi t c c ất c s ai

a i a c c qu đ o v đi n t v n đ c x m n đ n x Tron i t ơn t c trao đổi p t ôn qua m t qu tr n truy n t t s c a đi n t i c c đi n t

n n r v o đ i n quan m t t i t đ n t n c ất n y c n ti n đ c o

vi c i i t c c c i u n t tr sau n y

1.5 G double layer manganite La 2-2x Sr 1+2x Mn 2 O 7

Cấu trúc t c a double layer manganite La2−2xSr1+2xMn2O7 đ đ c kh o sát nghiên c u khá nhi u nhóm (3-7) H v t li u này th hi n hi n cấu trúc t ngay

c mũi t n p i c a i n đ cấu trúc tin t t ơn n tron n 1 9 min

a c o s i n t i n cấu trúc spin n i t đ t ấp m t m c a n n đ p a t p x

đi u n y đ đ c côn i c c n i n c u v n i u x nơtron n đ y (3-7)

i n đổi đ n cấu trúc t t o x đ n n c c mom n t v s i n t

t v o tron v i a c c p n p p u ti n ng c a momen t và s liên

k t t gi a là các l p tinh th đơn n 2 trong phân l p đơn v Các momen t

tr n t i cơ n uôn uôn p đôi s t t trong l p đơn tin t cấu t MnO2 Tuy nhiên s liên k t gi a các phân l p MnO2 t ơn ng trong trong m t phân l p kép đơn v và gi a các phân l p kép MnO2 lân c n ph thu c vào m c đ pha t p Trong kho ng n n đ pha t p thấp x ~ 0.3, các momen t c a các l p đơn tin t MnO2 t ơn n p đôi s t t trong phân l p kép và s p x p d c tr c c Khi x

t n t ì các momen t ng d c theo mặt phẳng ab t i x ≥ 33 liên k t t tính

gi a các l p thành ph n đơn tin t MnO2 t ay đổi t s t t sang ph n s t t

nghiêng v i x ~ 0.4 Góc nghiêng θ t n n i x t n V i x t n n ơn đ n x=0.5 thì sau cùng xuất hi n tr t t AF lo i A (θ= ) (3,7) Cấu trúc t c a pha AF

có th đ c x m n p n s t t đ c phân l p m tron đ c c mom n t n m trong mặt phẳng ab, cặp p đôi s t t bên trong phân l p đơn tin t MnO2,

n n t hi n tr t t AF gi a các l p MnO2 t ơn ng trong các phân l p p cơ

đ n i v i tin t x 4 v c o t ấy r n c s c n tran i a c c ao đ n s t

t v p n s t t tron m t o n vi mô n đ n s p t u c n i t đ c c đi n

c a đi n tr suất tr n n i t đ Tc Trong khi đ s orn v c n s (10) đ t m

1.6 (GMR)

1.6.1

Hi n t ng t đi n tr (Magneto Resistance-MR) l n đ u tiên tìm thấy vào gi a

th p kỷ 80 c a th kỷ XIX b i Lord Kelvin Hi n t ng MR là hi n t n t ay đổi

đi n tr c a v t d n hoặc bán d n i tác d ng c a t tr ng ngoài S t ay đổi

n y t ng vào kho ng vài ph n n n v đ c gi i thích là do tác d ng c a t

tr ng ngoài l m đi n t c t ay đổi ng chuy n đ ng

o n m 1988 m t nhóm c a Albert Fert c a tr n i h c tổng h p Nam Paris đ quan s t đ c s t ay đổi 50% c a đi n tr suất c a m n đa l p i tác

d ng c a t tr ng ngoài (hình 1.10), v i cấu trúc [Fe(3 r 9 ]4 n a các l p r y t ơn ng là 30A0 và 9A0 và h g m 40 l p p đ y m t s

t ay đổi l n c a t ng đ c quan sát thấy t tr c đ n nay Vì v y mà hi u ng

n y đ c g i là hi u ng t đi n tr khổng l (Giant Magneto Resistance-GMR)

G i n v y không ph i ch b i s „ ổng l ‟ c a s t ay đổi đi n tr mà còn b i

cơ c hoàn toàn m i c a hi n t ng này, „ ơ c tán x ph thu c spin c a các

đi n t d n‟

-Cu

Sau nh ng khám phá này nhi u công trình nghiên c u đ đ c ti n n đ i v i

c hai h m n đa p và màng d ng h t v cũn đ t u đ c hi u ng GMR rất

l n, ví d n v o n m 1991 n m par in n đ u tiên ch t o h màng mỏng

đa p đa tin t Co/Cu b n p ơn p p p ún x v i các l p Co và Cu dày kho ng cỡ 8-10A0, hi u ng G đo t tr ng 10(kOe) đ t đ c 65% nhi t

đ phòng và 115% 4.2K [20] m 1992 nhóm c a John Q Xiao, J.Samuel Jiang

và C.L Chien ch t o m n đơn l p Co/Cu và hi u ng đ t đ c là 13% nhi t đ 5K và 8% nhi t đ phòng m 1994 n m c a R Schad, C D Potter, P.Belien

ch t o h đa p [Fe(4,5)/Cr(12)] v i l p s t rất mỏng, k t qu t i 1,5K hi u ng GMR >220%, 300K là 42% i v i t n n tron n c c o đ n nay hi u ng

G đ c nghiên c u v n còn ít ch y u là hai nhóm: M t c a GS Nguy n Hoàng Ngh ch t o n o-Cu b n p ơn p p n u i nhanh ngoài không khí, cho k t

qu GMR kho ng 5.5% nhi t đ phòng và nhóm

th hai là c a TS Nguy n Anh Tuấn, nhóm này ti n hành ch t o v t li u GMR

d ng màng mỏng b n p ơn p p p ún x RF ch y u v i hai h Cu và đơn p và ba l p, k t qu cho hi u ng GMR kho ng 3-4% đ i v i màng ba

r i r v c n s t c i n c c p p đo đ t a v n n t ấy s c uy n

p a t u n t – s t t s c n t t i nhi t đ Tc=125K v c m t c c đ i y u t i T =

265K.T tr khổng l GMR= - ρH - ρ0 ρ0 đ t 1 % v i t tr ng 8T g n nhi t

đ Tc

i u n t tr ổn MR phân l p p rovs it an anit đ c đặc tr n

b i s suy gi m m nh c a đi n tr suất quanh nhi t đ Tc i p đặt t tr ng ngoài vào h có pha thu n t đi n môi trên Tc i n nay vi c n i n c u tron

p n p p rovs it man anit La2−2xSr1+2xMn2O7 đ đ c n i u n m n i n c u

tr n t i i v đ c n n t n qu đ n v i vi c a c n n n đ p a t p tron o n 3 x 5 n n i n c u c a T imura v To ura (31) đ quan s t i u n t tr ổn G đ i v i tin t x = 4 và k t qu hi u ng GMR c a tinh th x= 4 i n quan đ n tr t t or ita đi n tích đi u m cũn n n

t ấy đ i v i tin t x = 5 Mặc dù không có tr t t o ita đi n t c t n oặc kho n i đ i v i các m u pha t p không cân x n x= 4 n n c c ấu hi u tr t

t o ita đi n tích kho ng ng n đ ng ) trên Tc đ c quan sát trong khá nhi u thí nghi m c n i n c u n u tr n đ u c o t ấy r n so v i a1-xSrxMnO3 t i u

n t tr ổn c a a2−2xSr1+2xMn2O7 n ơn n i u v i u n c t

đ t đ c t tr n t ấp ơn

Ư G 2

Ư G Ổ G Ậ Ệ DOUBLE PEROVSKITE MANGANITE THUỘC CHUỖI RUDDLESDEN – POPPER

1

o đ n nay đ c n i u p ơn p p c n au đ tổn p v t i u

p rovs it o i c c p ơn p p đơn i n n p ơn p p p n n p a r n

p ơn p p m p ơn p p n i n p n n … còn c c c p ơn p p v t

n p un t o m n c ay ơi c n ôn ay c c p ơn p p a c n :

a o so – t y n i t đ n t t a … T y t o đi u i n v m c đ c

n i n c u m mỗi t c i s a c n p ơn p p c t o c t Tron u n v n

n y tôi s tr n y sơ c m t s p ơn p p c t o n u tr n n m m c đ c

đ u c c oxit c a c c im o i đ c n i n tr n tron m t t i ian i đ t o ỗn

p đ n n ất ỗn p n y sau đ đ c p t n vi n sau đ nun t i u t

n i t đ cao đ t o t n p n n p rovs it a n n x y ra i nun m u

n i t đ cao o n 2 3 n i t đ n n c y n i t đ n y c c c ất p n n

v n tr n t i r n n n p n n x y ra c m t n đ đ n n ất tron v t i u

v p a tin t t o t n c cấu trúc n mon mu n u côn n n i n tr n

p vi n nun t n đ c t c i n n i u n v p i o i t i ian nun m u

ơn p p n y c u đi m r ti n đơn i n n t o ra v t i u v i i

n n Tuy n i n p ơn p p n y c n i u n c i tổn p n i u v t

i u cao cấp c o c c n v c đi n đi n t quan t … tron đ c ất n v t i u

y u t quan tr n n đ u Tron p ơn p p n y ỗn p t an đ u

t n ôn đ n đ u i c ún ao m c c t c c t c t 1 đ n 1 m

o i ra s t t a s o t o m t s t n p n t p c ất n o đ m t t a không c t n p n n mon mu n

1.4

ơn p p t y n i t đ c đ n n a p n n x y ra o s t p c a

un c oặc c c o n c ất đi u i n n i t đ p suất cao đ òa tan v t i

k t tin v t i u m ôn òa tan đ c n i t đ t n T o đ n n a c a yrappa v os imura t y n i t c qu tr n a c x y ra tron m t un

c c n c oặc ôn c n c tr n n i t đ p òn v p suất n ơn 1atm

u đi m: n c c t ay đổi t ti n c ất n i t đ p suất t i ian p n n

c t đi u i n c t c n t i t t o mon mu n đ tin i t cao s

p n c t c t đ n đ u t sai ỏn m n … ơn n a p ơn p p n y c

i u suất p n n cao i c mặt c a un c t i u suất p n n t ấp ơn

t c p c o côn n t i t t nano n a tổn p c c v t i u c đ tin i t cao c ất n cao đ t tin cao p n c t c t p đi u

i n đ c vi cấu trúc t cũn n t n c ất a c a v t i u …

1.5 P – gel

ơn p p so – c n i u u đi m ti m n n ơn c c p ơn p p c

ôn c c ỗ t o đ c m c đ đ n n ất c a c c cation im o i quy mô

Tùy thu c vào d ng c a khung không gian c a gel mà ta có th có gel keo hoặc gel

po ym r T ôn t ng sol keo s cho gel keo, còn sol polymer s cho gel polymer

a) gel keo b) gel polymer

- n un môi đ th y phân m t precusor cho t o thành dung d ch keo Ví d

n n c đ th y phân alcoxyt kim lo i đ t o thành h keo oxyt c a kim lo i

đ

T so đ c x lý hoặc đ lâu d n đ c già hóa thành gel

un n n c o t o thành s n ph m

ơn p p so – gel cho thấy nhi u u đi m n n đ đ c ng d ng r n r i đ

ch t o h v t li u vô cơ i kh n n tr n các chất quy mô nguyên t có tính

đ ng nhất đ tính khi t hóa h c rất cao b mặt riêng l n và ho t tính cao Chúng ta

có th ch t o đ c v t li u d ng b t c c t c t microm t đ n nanomet Tổng

h p các h v t li u d ng màng mỏn i d ng s i c c t c < 1mm

Tuy n i n o i t n còn cao v c a ổn đ nh, yêu c u kh t khe v nguyên

li u đ u vào khi ch t o v i quy mô l n n n p ơn p p n y v n còn h n ch khi

đ a v o t c t

2 – gel t ng h p v t li u double perovskite maganite

u ng phát tri n c a p ơn p p đ c phát tri n rất đa ng, có th đi t o

Nung

Tron p ơn p p n y a c ất t ng dùng là mu i nitrat c orua … đ y

c ún ta t ng ch quan t m đ n s th y phân các cation kim lo i MZ+

Tron un môi n c, ph n ng hydrat hóa có d ng:

MZ+ + nH2O == [M(H2O)n]Z+

Ph c aquo

Ph n ng th y phân có d ng:

[M(H2O)n]Z+ + hH2O [M(OH)h(H2O)n-h](Z-h)+ + h H3O+

: i là tỷ s th y phân ( hydrolysis ratio )

Tỷ s này phụ thu c vào b n ch t c a ion kim lo i

Vtf < Vnt : c t c t o n ỏ

Vtf ~ Vnt : t o m c n

ơn p p n y c u đi m đơn i n o đ c t s n đ s n xuất c c oxit đơn t o quy mô côn n i p c đi m c a p ơn p p n y i tổn

p oxit p c p rất c n đi u i n c c cation im o i n y c n t y p n v

n n t Tron t c t đ c p c đi m n y n i ta ay n p ơn p p

c a oxi p n n v i n c rất m n t o p ơn tr n sau:

M(OR)n + nH2O  M(OH)n + nROH

c : v n c uy n proton : o i

iai đo n a c n i n n N c c t c n n i n n nuc op i tấn côn

v o n n n+ c a a oxi iai đo n n t n tr n t i c uy n ti p au đ iai đo n c v n c uy n proton t p n t n c san n m iai đo n iai đo n c uy n r u

úa tr n n y x y ra rất p c t p n ay sau i sin ra n m y roxo T y t u c

v o đi u i n t c n i m c t x y ra a cơ c c n tran n au: cơ c Alkoxolation oxo ation v o ation

n i t đ t n oặc đun n n n c mặt axit oặc azơ m xúc t c

M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH

ơn p p n y đặc i t t u n i tron vi c c t o v t i u oxit m s u c

t n c a ion tron p a r n rất oặc ỗn p c cấu t ay ơi

v y p ơn p p so – đi t a oxi t ỏa m n đ y đ c c y u c u đ

c t o t oxit t n Tuy n i n i t n c a a oxi im o i c uy n ti p rất cao n n đ n c vi c s n p ơn p p n y ơn p p so – đi t

a oxi c p n tron n i n c u oa c v s n xuất m t s s n p m đ t

ti n m t s m n mỏn c ất xúc t c đặc i t …

2.3 – gel theo co ờ

mặt t n t c m t c c c đ tr n c c t đ n đ u quy mô n uy n

t t m c c c uy n un c đ tr n đ n đ u an đ u san tr n t i t y tin

vô đ n n n c c o i un môi Tuy n i n c c n y ặp n ay m t n

n u un c c c a c c mu i im o i vô cơ đơn i n n nitrat su p at

c orua … m ôn c t m ất m t c ất u cơ t o p c n o t chúng s d dàng k t tinh hoặc k t t a làm mất m u t n đ ng nhất quy mô nguyên t so

v i dung d c an đ u K t qu là chúng ta s t u đ c m t hỗn h p k t t a bao

g m các mu i vô cơ oặc các h t o yđroxi t dung d c an đ u d a trên s

ay ơi un môi

ơn p p so – t o p c đ ra đ i c p c n n n i n

t n m n i t c c mu i vô cơ im o i v đơn i n ơn so v i p ơn

p p so – a oxi ơn p p n y s n c c axit u cơ t c p c

n n t o p c đa c n v i n i u cation im o i c n au tron un c n

c ất c a p ơn p p s n t n a tr n c c p c đa c n cation im

o i m i m n n đ c a cation im o i t o đ tr n t y p n v tr n đ n

đ u cation quy mô n uy n t tron c c p c đa c n T quan đi m n y m c c

c ất c n n t o p c ất p c n i u c n m n v i cation im o i n axit citric T yx rin … t p v i n n đi u i n t ôn s t c n i m

m 1967, Pechini đ n p t min s 333 697 v p ơn p p c t o v

t o m n c c p c ất titanat zirconat nio at c a c v im o i i m t ổ s

n c c p c ất c n n t o p c đa c n v i c c cation im o i n acit citric actic yconic … v s n t y n yco đ t o Tỷ mo c a axit

t am ia t o p c so v i tổn c c cation im o i t 2 đ n 8 v t y n yco

đ c s n n i u n un môi au đ po ym r đ c đ t c y đ o i c c

c u cơ v p n n t o oxit p c p t o t n p n an đ n an đ u

n n a c cơ n đ t o t n p n n tr n n n o i n c

i a p c c n im o i c a n m car oxy v i a co o đ c t i n n sau:

HO-R-OH + HCOOR-MR-COOH HO-ROOC- ‟ + H HO-ROOC- ‟ + H2O

n p m p n n tr n n n n y m t im r c c a y roxy -

n tr i v n m car oxy - n p i c n m c c n y c t tr n

n n ti p đ t o t n trim r po im r n n t n t o r i c uy n t n