Nghiên cứu sử dụng bentonit tuy phong bình thuận làm chất hấp phụ xử lý kim loại nặng trong môi trường nước

MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Nghiên cứu tìm kiếm một loại vật liệu hấp phụ từ khoáng sét tự nhiên giá rẻ, sẵn có trong nước, thân thiện với môi trường, quy trình xử lý đơn giản để xử lý các kim l

Trường đại học bách khoa hà nội

TRONG MễI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ CễNG NGHỆ MễI TRƯỜNG

Hà Nội - Năm 2012

Trường đại học bách khoa hà nội

TRONG MễI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyờn ngành: Cụng nghệ mụi trường nước và nước thải

LUẬN ÁN TIẾN SĨ CễNG NGHỆ MễI TRƯỜNG

Hướng dẫn khoa học: GS.TS ĐẶNG KIM CHI

GS.TS NGUYỄN HỮU PHÚ

Hà Nội - Năm 2012

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS-TS Đặng Kim Chi và GS-TS Nguyễn Hữu Phú Các

số liệu và kết quả nghiên cứu được công bố trong luận án là trung thực và chưa được công bố bởi bất kỳ công trình và tác giả nào

Tác giả

Hà Thị Hồng Hoa

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin dành những lời cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất tới GS-TS Nguyễn Hữu Phú, GS-TS Đặng Kim Chi - những người Thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy giáo, Cô giáo, các cán bộ giảng dạy và nghiên cứu của Viện Khoa học và công nghệ Môi trường, Viện Đào tạo Sau đại học

- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm Quan trắc - Phân tích Môi trường biển Hải quân đã luôn động viên, nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện luận án

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới TS Lê Minh Cầm, TS Nguyễn Thị Thu và tập thể cán bộ, nhân viên bộ môn Hoá lý thuyết và Hoá lý - khoa Hoá học trường Đại học Sư phạm I đã nhiệt tình giúp đỡ tôi thực hiện các thí nghiệm của Luận án

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đối với các Giáo sư, các nhà khoa học đã đọc và đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho việc hoàn thiện bản luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Tư lệnh Hải quân, Bộ Giáo dục và Đào tạo, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo những điều kiện thuận lợi và hỗ trợ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Cuối cùng tôi xin dành tình cảm đặc biệt cho những người thân trong gia đình và bạn bè, đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên tôi, giúp tôi thêm nghị lực để hoàn thành bản luận án này!

Hà Nội, tháng 10 năm 2012

Tác giả

Hà Thị Hồng Hoa

x

1.1.4.1 Hoạt hóa axit 10

1.1.4.2 Làm bền cấu trúc lớp bằng các “trụ” (pillar) polycation 11

1.1.5.1 Một số mỏ bentonit lớn đã được thăm dò, khai thác ở nước ta 13

1.5.5.2 Sơ lược công nghệ sản xuất các sản phẩm bentonit 13

1.3.2.1 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 21

1.3.2.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 24

Trang 1.3.2.4 Phương trình hấp phụ BET 25

1.3.3.1 Phương trình động học biểu kiến hấp phụ bậc nhất Lagergren 26

1.3.3.2 Mô hình động học biểu kiến hấp phụ bậc 2 27 1.4 Tình hình nghiên cứu hấp phụ ion kim loại nặng trên bentonit 28 1.4.1 Tổng quan về hấp phụ các ion kim loại nặng trong dung dịch nước 28 1.4.2 Cơ chế hấp phụ ion kim loại trong dung dịch nước trên montmorillonit 31 1.5 Các nguồn gây ô nhiễm và hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng

trong nước

35

2.1.2.1 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 42

2.2.1.1 Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (XRD) 44

2.2.1.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ, khử hấp phụ Nitơ 45

2.2.1.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 47

2.2.1.4 Phương pháp phân tích nhiệt 48

2.2.1.5 Phương pháp xác định phân bố cấp hạt 49 2.3.2 Phương pháp xác định hàm lượng các kim loại bằng phổ khối

Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS)

49

2.2.2.1 Tinh chế bentonit (Bent-TC) 51

2.2.2.2 Chế tạo bentonit hoạt hoá axit (Bent-H) 52

2.2.2.3 Điều chế bentonit trụ chống bằng polioxo nhôm (Bent-Al) 52

2.3.2.1 Chuẩn bị dung dịch hấp phụ 53

Trang 2.3.2.2 Giới hạn khảo sát 54

2.3.2.3 Nghiên cứu ứng dụng xử lý nước thải thực tế 54

3.3.6 Tổng hợp và thảo luận các kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 82

3.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ của các ion kim

loại trên bentonit

97

3.4.1.1 Ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ Pb 2+ 97

3.4.1.2 Ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ Cu 2+ 98

3.4.1.3 Ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ Zn 2+ 98

3.4.1.4 Ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ Ni 2+ 99

3.4.1.5 Ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ Cd 2+ 100 3.4.2 Hấp phụ ion KLN trên bentonit trụ chồng bằng polyoxo nhôm 102

3.4.2.1 Các đặc trưng hoá - lý của vật liệu Bent-Al 103

3.4.2.2 Nghiên cứu các đặc trưng hấp phụ của các cation KLN trên Bent-Al 105 3.4.2.3 Nhận xét chung về sự hấp phụ các cation kim loại nặng trên Bent-Al 107

3.6.2.1 Dung lượng hấp phụ 110

3.6.2.2 Tốc độ hấp phụ 111

3.6.5 Một số kết luận về xử lý nước thải thực tế chứa kim loại nặng trên

Danh môc ký hiÖu, ch÷ viÕt t¾t

BET: Brunauer - Emmett - Teller

Bent-T: Bentonit nguyên khai

Bent-TC: Bentonit tinh chế từ Bent-T bằng phương pháp cơ học

Bent-H: Bentonit hoạt hoá bằng axit

Bent-Al: Bentonit trụ chống (pillared) bằng polyoxo nhôm

Co: Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu

Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm đạt cân bằng

CEC: Dung lượng trao đổi ion (cation exchange capacity)

DTA: Phân tích nhiệt vi sai

DrTG: Vi phân nhiệt - khối lượng

ICP: phổ plasma cảm ứng cao tần (Inductively Coupled Plasma:

IUPAC Hiệp hội quốc tế hoá học cơ bản và ứng dụng (International Union of

Pure and Applied Chemistry

pHpzc: Điểm điện tích không

SBET: Diện tích bề mặt riêng theo phương trình BET

UV-vis: Phổ tử ngoại - khả kiến

XRD: Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X

TGA: Phân tích nhiệt khối lượng (trọng lượng)

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số nguồn phát sinh nước thải chứa kim loại nặng

Bảng 1.2 Hàm lượng kim loại nặng trong nước thải một số cơ sở mạ điện

Bảng 1.3 Hàm lượng kim loại nặng trong nước tưới tại một số khu vực trồng rau

Thái Nguyên Bảng 1.4 Hàm lượng kim loại nặng trong nước sông Kim Ngưu-Tô Lịch

Bảng 1.5 Hàm lượng kim loại nặng trong nước mặt ngoại thành Hà Nội

Bảng 3.1 Thành phần các oxit trong bentonit

Bảng 3.2 Thành phần các oxit trong bentonit ở một số vùng khai thác

Bảng 3.3 Thành phần khoáng chất của bentonit nguyên khai

Bảng 3.4 Kết quả phân tích bề mặt của các loại vật liệu hấp phụ

Bảng 3.5 Kết quả phân tích nhiệt các vật liệu hấp phụ

Bảng 3.6 Các số liệu thực nghiệm xác định dung lượng hấp phụ Pb2+ trên

Bent-TC và Bent-H Bảng 3.7 Các tham số hấp phụ Freundlich

Bảng 3.8 Số liệu hấp phụ cân bằng của Cu2+ trên bentonit

Bảng 3.9 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich mô tả quá trình

hấp phụ Cu2+ trên bentonit Bảng 3.10 Số liệu hấp phụ cân bằng của Zn2+ trên bentonit

Bảng 3.11 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich mô tả quá trình

hấp phụ Zn2+ trên bentonit Bảng 3.12 Số liệu hấp phụ cân bằng của Ni2+ trên bentonit

Bảng 3.13 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich mô tả quá trình

hấp phụ Ni2+ trên bentonit Bảng 3.14 Số liệu hấp phụ cân bằng của Cd2+ trên bentonit

Bảng 3.15 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich mô tả quá trình

hấp phụ Cd2+ trên bentonit Bảng 3.16 Tổng hợp kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ các cation kim loại

nặng trên bentonit Bảng 3.17 Kết quả thí nghiệm hấp phụ đồng thời Ni2+

và Cu2+ trên Bent-TC Bảng 3.18 Kết quả hấp phụ đồng thời 5 ion kim loại nặng trên Bent-TC

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Pb2+ trên bentonit

Bảng 3.20 Các tham số động học hấp phụ biểu kiến của Pb2+ trên bentonit

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cu2+ trên bentonit Bảng 3.22 Các tham số động học hấp phụ biểu kiến của Cu2+ trên bentonit

Bảng 3.23 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Zn2+ trên bentonit Bảng 3.24 Các tham số động học hấp phụ biểu kiến của Zn2+ trên bentonit

Bảng 3.25 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Ni2+ trên bentonit Bảng 3.26 Các tham số động học hấp phụ biểu kiến của Ni2+ trên bentonit

Bảng 3.27 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cd2+ trên bentonit Bảng 3.28 Các tham số động học hấp phụ biểu kiến của Cd2+ trên bentonit

Bảng 3.29 Tổng kết các kết quả động học hấp phụ

Bảng 3.30 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Pb2+ trên bentonit

Bảng 3.31 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Cu2+ trên bentonit

Bảng 3.32 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Zn2+ trên bentonit

Bảng 3.33 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Ni2+ trên bentonit

Bảng 3.34 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Cd2+ trên bentonit

Bảng 3.35 Các tham số BET của Bent-Al

Bảng 3.36 Thành phần các oxit trong bentonit

Bảng 3.37 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ kim loại nặng trên Bent-Al

Bảng 3.38 Các tham số động học biểu kiến của hấp phụ các kim loại nặng trên

Bent-Al Bảng 3.39 Kết quả xử lý nước thải mạ Niken bằng Bent-TC

Bảng 3.40 Kết quả xử lý nước thải mạ Niken bằng Bent-H

Bảng 3.41 Kết quả tính toán hấp phụ cạnh tranh của các ion kim loại khi xử lý lần 1

nước thải mạ niken bằng vật liệu bentonit Bảng 3.42 Kết quả xử lý nước thải sản xuất ắc quy

Bảng 3.43 Kết quả xử lý nước thải sản xuất sơn

Bảng 3.44 Tính toán dung lượng hấp phụ cạnh tranh của thực nghiệm xử lý nước

thải sản xuất sơn bằng bentonit

Danh môc h×nh

Hình 1.1 Sơ đồ mạng 2 chiều SiO4 và MeO6

Hình 1.2 Cấu trúc mạng của một đơn vị cấu trúc MMT

Hình 1.3 Sơ đồ kiến trúc mạng tinh thể của MMT , nhìn từ mặt

Hình 1.4 Biểu đồ sự biến đổi các dạng tồn tại của các ion Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+

theo pH trong môi trường nước

Hình 1.5 Sơ đồ hấp phụ đa lớp

Hình 1.6 Sơ đồ minh hoạ cấu trúc và phân bố điện tích ion của hệ rắn (MMT) -

dung dịch điện ly

Hình 1.7 Hấp phụ Zn2+ ở các pH khác nhau

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm

Hình 2.2 Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể

Hình 2.3 Sơ đồ khối của một thiết bị nhiễu xạ tia X

Hình 2.4 Đồ thị BET điển hình

Hình 2.5 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của thiết bị phân tích nhiệt vi sai

Hình 2.6 Quy trình tinh chế bentonit

Hình 2.7 Quy trình tinh hoạt hoá axit bentonit

Hình 2.8 Quy trình tổng hợp sét trụ chống bằng polioxo nhôm

Hình 3.1 Giản đồ XRD của bentonit

Hình 3.2 Giản đồ IR của bentonit

Hình 3.3 Giản đồ BET của bentonit

Hình 3.4 Giản đồ phân tích nhiệt của bentonit

Hình 3.5 Giản đồ phân bố cấp hạt của bentonit

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ “q e - C e” của ion Pb2+

trên bentonit

Hình 3.7 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Pb2+ trên bentonit Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của Pb2+ trên bentonit

Hình 3.9 Đường cong hấp phụ của Cu2+ trên bentonit Tuy Phong

Hình 3.10 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Cu2+ trên bentonit Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của Cu2+ trên bentonit

Hình 3.12 Đường cong hấp phụ của ion Zn2+ trên bentonit

Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của Zn2+ trên bentonit dạng tuyến tính

Hình 3.14 Đường cong hấp phụ của ion Ni2+ trên bentonit

Hình 3.15 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ của Ni2+ trên bentonit

Hình 3.16 Đường cong hấp phụ của ion Cd2+ trên bentonit

Hình 3.17 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ của Cd2+ trên bentonit

Hình 3.18 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Pb2+ trên bentonit

Hình 3.19 Mô hình động học biểu kiến của hấp phụ Pb2+ trên bentonit

Hình 3.20 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Cu2+ trên bentonit

Hình 3.21 Mô hình động học biểu kiến của hấp phụ Cu2+ trên bentonit

Hình 3.22 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Zn2+ trên bentonit

Hình 3.23 Mô hình động học biểu kiến của hấp phụ Zn2+ trên bentonit

Hình 3.24 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Ni2+ trên bentonit

Hình 3.25 Mô hình động học biểu kiến của hấp phụ Ni2+ trên bentonit

Hình 3.26 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Cd2+ trên bentonit

Hình 3.27 Mô hình động học biểu kiến của hấp phụ Cd2+ trên bentonit

Hình 3.28 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Pb2+ trên bentonit

Hình 3.29 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Cu2+ trên bentonit

Hình 3.30 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Zn2+ trên bentonit

Hình 3.31 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Ni2+ trên bentonit

Hình 3.32 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Cd2+ trên bentonit

Hình 3.33 Phổ XRD của Bent-Al

Hình 3.34 Giản đồ BET của Bent-Al

Hình 3.35 Phổ IR của Bent -Al

Hình 3.36 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của các ion KLN trên Bent-Al Hình 3.37 Ảnh hưởng của pH đến hấp phụ kim loại nặng trên bent-Al

Hình 3.38 Mô hình động học bậc 2 biểu kiến của hấp phụ các ion KLN trên Bent-Al Hình 3.39 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải mạ niken

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO LỰA CHỌN ĐỀ TÀI

Nước ta đã và đang bước vào thời kỳ đổi mới, nền kinh tế tăng trưởng trên

cơ sở áp dụng các thành quả của cách mạng khoa học kỹ thuật theo cơ chế thị trường và mở cửa Quá trình công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước đang được đẩy mạnh Song song với quá trình này, đất nước cũng đang đứng trước thách thức gay go về vấn đề môi trường

Ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng là một trong các vấn đề nan giải của nhiều ngành sản xuất công nghiệp Ở nước ta hoạt động công nghiệp là nguyên nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước Nước thải của các ngành công nghiệp khai khoáng, mạ điện, cơ khí, pin ắc-quy chứa các kim loại nặng: đồng, chì, kẽm, crôm, cadimi, niken… với nồng độ cao từ vài mg/l đến vài trăm mg/l Những dòng thải này không qua xử lý hoặc xử lý không đạt tiêu chuẩn sẽ gây nguy hại cho môi trường tiếp nhận bởi các kim loại nặng không có khả năng phân hủy sinh học và có xu hướng tích tụ trong tế bào thực vật, động vật và con người gây tác động xấu tới sinh vật và sức khỏe con người Vì vậy, xử lý hiệu quả

và triệt để nước thải chứa kim loại nặng là rất cần thiết

Hiện nay một số phương pháp xử lý nước thải chứa kim loại nặng đã được nghiên cứu và áp dụng như kết tủa hóa học, trao đổi ion, phương pháp màng… Các phương pháp trên có hiệu quả xử lý cao trong một số ngành công nghiệp nhất định nhưng có nhược điểm là chi phí cao, vận hành phức tạp hoặc cần bổ sung thêm hóa chất Điều này có thể gây ô nhiễm thứ cấp trong quá trình xử lý

Như vậy vấn đề quan tâm của các doanh nghiệp và các nhà nghiên cứu hiện nay là tìm ra phương pháp xử lý hiệu quả kim loại nặng, đạt tiêu chuẩn, đồng thời khả thi về kinh tế, phù hợp với điều kiện các doanh nghiệp sản xuất của Việt Nam hiện nay Một xu thế nghiên cứu mới trong những năm gần đây là nghiên cứu khả năng ứng dụng các vật liệu sẵn có trong tự nhiên để cải thiện môi trường nói chung

và xử lý kim loại nặng trong nước thải công nghiệp nói riêng Các khoáng vật tự nhiên là một trong số các vật liệu được quan tâm nghiên cứu Các vật liệu này vừa đảm bảo hiệu quả xử lý vừa có giá thành thấp do sẵn có trong tự nhiên Đồng thời chúng có khả năng hoàn nguyên tái sử dụng và thu hồi kim loại quý hiếm có giá trị

Với những ưu điểm đó việc nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng bằng khoáng tự nhiên có tính ứng dụng cao trong thực tế sản xuất của nước ta

Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu xử lý nước thải chứa kim loại nặng bằng phương pháp hấp phụ sử dụng loại khoáng sét tự nhiên bentonit của Việt Nam

Hy vọng rằng, các kết quả của nghiên cứu này sẽ là cơ sở khoa học công nghệ cho việc xây dựng các quá trình làm sạch nước thải bị ô nhiễm bởi các ion kim loại nặng của nhiều lĩnh vực sản xuất ở các ngành công nghiệp khác nhau; góp phần vào quá trình nghiên cứu và phát hiện thêm các vật liệu sẵn có, tồn tại với trữ lượng lớn ở nước ta với giá thành thấp, có khả năng xử lý hiệu quả nước thải có chứa kim loại nặng

2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Nghiên cứu tìm kiếm một loại vật liệu hấp phụ từ khoáng sét tự nhiên giá rẻ, sẵn có trong nước, thân thiện với môi trường, quy trình xử lý đơn giản để xử lý các kim loại nặng: Zn2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+ và Cd2+ trong nước và nước thải, nhằm phát triển công nghệ xử lý kim loại nặng trong nước theo hướng ít bổ sung hoá chất vào dòng thải và không gây ô nhiễm thứ cấp

3 ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU

* Đối tượng nghiên cứu:

- Các ion kim loại nặng Zn2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+ và Cd2+ trong môi trường nước

và nước thải công nghiệp

- Vật liệu hấp phụ nguồn gốc từ bentonit Tuy Phong - Bình Thuận Việt Nam Đây là loại khoáng sét tự nhiên sẵn có, dễ kiếm, giá rẻ và thân thiện với môi trường

* Phạm vi nghiên cứu:

Nghiên cứu quá trình hấp phụ các ion kim loại nặng trong môi trường nước

và nước thải công nghiệp trên vật liệu bentonit Tuy Phong - Bình Thuận trong phạm

vi phòng thí nghiệm

4 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU

* Ý nghĩa khoa học:

Bentonit tinh chế (Bent-TC) và bentonit hoạt hoá bằng axit HCl (Bent-H) là hai loại vật liệu lấy từ nguồn bentonit tự nhiên, được xử lý theo một quy trình tương đối đơn giản, nhưng là một vật liệu hấp phụ khá hiệu quả nhiều cation kim loại nặng trong hệ dung dịch nước và nước thải thực tế

Việc xác lập các đẳng nhiệt hấp phụ, phương trình động học hấp phụ đã làm

rõ hơn bản chất của các tâm hấp phụ của bentonit, lực tương tác giữa các cation kim loại với bề mặt bentonit, từ đó có thể tiên đoán hoặc lựa chọn chất hấp phụ hiệu quả

Các kết quả thu được của luận án là cơ sở khoa học - công nghệ cho việc tính toán, lựa chọn và ứng dụng vật liệu bentonit tự nhiên vào việc xử lý các kim loại nặng trong nước thải của một số ngành công nghiệp: khai khoáng, cơ khí, luyện kim, mạ, …

* Ý nghĩa thực tiễn:

Việc nghiên cứu xử lý các ion kim loại nặng trong nước và nước thải công nghiệp bằng các vật liệu chế tạo từ nguồn bentonit Tuy Phong, Bình Thuận có ý nghĩa thực tiễn lớn về mặt môi trường, kinh tế và xã hội

- Tìm ra được loại vật liệu hấp phụ hiệu quả với các ion kim loại nặng Zn2+,

Cu2+, Pb2+, Cd2+ và Ni2+ trên cơ sở bentonit Việt Nam với phương pháp biến tính đơn giản, hiệu quả, nguồn vật liệu dễ kiếm, sẵn có, giá rẻ, không gây ô nhiễm thứ cấp và thân thiện với môi trường

- Quy trình xử lý kim loại nặng kinh tế, đơn giản, dễ vận hành và có tính khả thi cao đối với các nguồn thải thực tế: nước thải mạ, gia công cơ khí, chế biến kim loại màu…

- Góp phần tích cực giảm thiểu ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải theo hướng thân thiện với môi trường

5 CÁC KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC:

1 Đã xác định được các đặc trưng cơ bản của vật liệu hấp phụ bentonit và bentonit biến tính từ nguồn bentonit Tuy Phong - Bình Thuận

2 Xác định dung lượng hấp phụ và tốc độ hấp phụ của các ion kim loại nặng

Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, Ni2+ trên các vật liệu bentonit

3 Xác định tâm hấp phụ cation kim loại của bentonit, cơ chế hấp phụ của các ion kim loại nặng và các đặc trưng động học hấp phụ kim loại nặng trên bentonit (chính xác hơn là trên montmorillonit)

4 Tìm được một loại vật liệu hấp phụ hiệu quả, giá rẻ và sẵn có ở Việt Nam, quy trình biến tính đơn giản, có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Zn2+, Cu2+,

Pb2+, Cd2+ và Ni2+ trong nước và nước thải

5 Đề xuất giải pháp công nghệ xử lý loại bỏ kim loại nặng trong nước thải công nghiệp có tính khả thi

6 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI

1 Từ các kết quả nghiên cứu nhận được, có thể kết luận rằng: Bentonit là vật liệu đa tâm hấp phụ có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trong nước và nước thải công nghiệp Sự hấp phụ các ion kim loại nặng (Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+ và Cd2+) trên vật liệu bentonit vừa tuân theo đẳng nhiệt Langmuir, vừa tuân theo đẳng nhiệt Freundlich và được thực hiện theo cơ chế: trao đổi ion và tạo phức chất bề mặt Phản ứng trao đổi ion xảy ra trên các tâm điện tích âm bề mặt của mạng MMT và ít phụ thuộc vào pH dung dịch Phản ứng tạo phức bề mặt dạng =SOMe+ giữa nhóm chức oxit bề mặt =SO- và các ion KLN, phụ thuộc nhiều vào pH của dung dịch

2 Dung lượng hấp phụ các ion KLN trên Bent-H luôn cao hơn trên Bent-TC khoảng 10 ÷ 50% Trên cả hai vật liệu, dung lượng hấp phụ Langmuir được sắp xếp theo trật tự:

Pb2+> Cd2+ > Ni2+ > Zn2+ > Cu2+ (theo mg/g)

Ni2+> Pb2+ ~ Zn2+ ~ Cd2+ > Cu2+ (theo mmol/g)

3 Động học hấp phụ các ion Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+ và Cd2+ trên bentonit tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai Khi chưa đạt đến cân bằng, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trong mao quản trung bình (40-50Å) tạo ra giữa các hạt bentonit

sơ cấp

4 Từ hệ số hấp phụ KL khác nhau trong phương trình Langmuir, từ nghiên cứu hấp phụ trong hệ đơn và đa ion trên Bent-TC và Bent-H, có thể kết luận rằng: vật liệu bentonit (MMT) là chất hấp phụ đa tâm có khả năng hấp phụ đồng thời các ion KLN trong nước và nước thải, giữa các ion hầu như không xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh Đây là một trong những đặc điểm nổi bật của vật liệu MMT

5 Đóng góp thêm một loại vật liệu hấp phụ tự nhiên sẵn có trong nước, được chế tạo với quy trình đơn giản, để xử lý các kim loại nặng trong nước và nước thải công nghiệp với các điều kiện công nghệ khả thi và dễ vận hành

Chương 1 TỔNG QUAN

Xuất phát từ đối tượng, mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài, chương tổng quan sẽ giới thiệu các kiến thức cơ bản, các thông tin và số liệu liên quan trực tiếp đến nội dung luận án

Cụ thể là:

i Giới thiệu về vật liệu bentonit (thành phần hóa học, kiến trúc mạng (framework architerture), các đặc trưng (characteristics) cơ bản và các ứng dụng thường gặp của bentonit trong xử lý ion kim loại nặng (KLN)

ii Trình bày về trạng thái và các tính chất hóa lý cơ bản của các ion kim loại nặng (Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ và Ni2+) trong dung dịch nước liên quan đến quá trình hấp phụ của chúng trên bentonit

iii Nhắc lại một số kiến thức cơ bản về hấp phụ, các đẳng nhiệt hấp phụ quan trọng (hay ứng dụng), các phương trình động học hấp phụ trong hệ lỏng-rắn Trên cơ sở đó đánh giá và chọn lựa chất hấp phụ hiệu quả

iv Cuối cùng, giới thiệu một số nét tổng quan về tình hình nghiên cứu xử lý các ion KLN, đặc biệt là, bằng phương pháp hấp phụ bởi khoáng sét ở Việt Nam và thế giới

1.1 GIỚI THIỆU VỀ BENTONIT

1.1.1 Thành phần hóa học và cấu trúc mạng tinh thể

Bentonit là tên thông dụng của một loại khoáng sét thuộc họ phyllosilicat (aluminosilicat dạng lớp (lá)) Bentonit chứa chủ yếu một loại khoáng vật có tên khoa học là montmorillonit (MMT) và một ít tạp chất như hectorit, saponit, clorit, mica, canxit, manhetit, một số muối kiềm, và tạp chất hữu cơ [3,16,25]

alumino-Bentonit được hình thành do quá trình phong hóa các nham thạch hỏa diễm sơn qua một quá trình lâu dài trong điều kiện khí hậu nóng và ẩm ướt MMT được tìm ra năm 1847, có tên như tên nơi phát hiện ra nó Đó là Montmorillon thuộc tỉnh Vienne nước Pháp (vùng nam thung lũng sông Loir) [135]

Thành phần hóa học của một đơn vị cấu trúc montmorillonit (MMT) được biểu diễn bởi công thức hóa học:

(Na, Ca) (Al, Mg) Si O (OH) (H O) Trong tự nhiên thường gặp 2 dạng bentonit: (i) natribentonit, dạng này được gọi là bentonit trương nở (khi tiếp xúc với nước thì thể tích khối vật liệu tăng lên đáng kể), (ii) canxi bentonit, loại này không có tính trương nở

Như vậy, khi nói “vật liệu bentonit”, người ta có ngụ ý rằng, đó là khoáng MMT còn lẫn một ít các tạp chất khác Còn nói “montmorillonit” là muốn chỉ đích

danh khoáng có công thức hóa học như trên và có cấu trúc mạng tinh thể xác định

Cấu trúc mạng tinh thể của MMT được hình thành từ mạng tứ diện (tetraedral) SiO4 2 chiều và mạng bát diện (octa edral) MeO6 2 chiều (hình 1.1)

Hình 1.2 Cấu trúc mạng của một đơn vị cấu trúc MMT

Độ dày của lớp cấu trúc 3 mạng (2 tứ diện và 1 bát diện) là khoảng 0,94nm, khoảng cách d001 (từ mặt đáy tứ diện lớp 2:1 này đến mặt tứ diện đáy của lớp 2:1 khác) khoảng 1,5nm Nghĩa là, khoảng cách (khoảng trống) giữa 2 lớp 2:1 là:

d1, 5 0,94 0, 56nm ~ 6 Å

Montmorillonit còn được gọi là sét lớp diocta (chính xác là dioctahedral: bát diện đôi), nghĩa là cứ 3 vị trí tâm bát diện thì 2 vị trí được chiếm bởi các cation hóa trị +3 (chủ yếu là Al3+) còn một vị trí để trống

Do sự thay thế đồng hình giữa các ion Al3+ cho Si4+ trong mạng tứ diện, và

Mg2+ cho Al3+ trong mạng bát diện mà mạng cấu trúc của MMT mang điện tích âm Các điện tích này được cân bằng (bù trừ) bởi các cation trao đổi ở trạng thái hydrat hóa nằm phân tán trong không gian giữa các lớp 2:1 (khoảng cách d) Theo tài liệu [130], tỉ lệ Al:Si trong mạng tứ diện xấp xỉ bằng 1: (15 30) , và tỉ số Mg:Al trong mạng bát diện bằng 1: (4 5) Do đó, dung lượng trao đổi ion (CEC: Cation Exchange

Capacity) của MMT khoảng 1,2 ÷ 0,7 mdl/g (tùy thuộc vào vùng mỏ bentonit khác

nhau) Từ tỉ số Al:Si và Mg:Al có thể nhận thấy rằng, các điện tích âm của MMT tập trung chủ yếu ở mạng bát diện, nghĩa là nằm xa bề mặt ngoài của lớp cấu trúc so với điện tích âm xuất hiện ở mạng tứ diện, do đó lực liên kết của các cation hydrat hóa với khung mạng MMT không lớn, nên chúng tương đối linh động

1.1.2.Tính chất trương nở và hấp phụ của MMT

Theo [130], nước dễ bị hấp phụ trong khoảng trống giữa 2 lớp cấu trúc, tạo

ra một lớp hấp phụ với độ dày 4 phân tử H2O Do đó, khoảng cách d được giãn rộng

ra, thể tích vật liệu tăng lên Đó là hiện tượng trương nở của MMT (bentonit) Bằng

phương pháp XRD người ta có thể xác định được khoảng cách giữa các mặt cơ bản

d001 trong quá trình trương nở của MMT

Ngoài phân tử H2O, một số phân tử có cực khác như các rượu, xeton, amin, nitril cũng được hấp phụ trong khoảng không gian giữa lớp Các hydrocacbon chỉ hấp phụ ở bề mặt ngoài tinh thể MMT Vì bề mặt ngoài của MMT chỉ chiếm 30÷70m2/g, nhỏ hơn rất nhiều bề mặt hình học ~750m2/g, do đó dung lượng hấp phụ của MMT đối với hydrocacbon nhỏ hơn nhiều so với H2O Ví dụ [131], MMT

vùng Pưjevxki (Nga) có dung lượng hấp phụ đối với hexan là 0,1mg/g trong khi đó

đối với H2O là 29,5mg/g

Như vậy, các khoảng trống giữa các lớp cấu trúc của MMT có thể được xem

là các vi mao quản Độ rộng của vi mao quản này có thể “co giãn” trong quá trình

hấp phụ - khử hấp phụ

Vì mạng cấu trúc lớp của MMT tương đối “co giãn” nên MMT không chỉ

hấp phụ các phân tử có kích thước nhỏ mà còn có thể hấp phụ các phân tử phân cực lớn như polyoxitetylen, rượu polyvinyl, protein [104], v.v làm cho d001 của MMT tăng lên đáng kể

Cuối cùng, khi thấm ướt MMT dạng Na hay Li (Na+, Li+ là các cation bù trừ điện tích của MMT) thì một quá trình phân tách Na-MMT và Li-MMT sẽ tự xảy ra, đến mức tạo ra các tiểu phân cơ bản với độ dày 0,94nm Độ lớn của các tiểu phân

có thể đạt 3-13nm tùy thuộc nồng độ của huyền phù Do đó, phần lớn bề mặt hình học của MMT trở thành bề mặt ngoài, nên dễ dàng tiếp nhận các phân tử bị hấp phụ

từ dung dịch nước Chính vì vậy, Na-MMT là một dạng chất hấp phụ rất hiệu quả

để xử lý một số chất hữu cơ hòa tan trong môi trường nước

1.1.3 Tính chất trao đổi ion

Như đã nói ở mục 1.1.1, MMT có khung mạng tinh thể mang điện tích âm,

do sự thay thế đồng hình của Al3+ cho Si4+ trong mạng tứ diện Nhưng vì tỉ số Al:Si trong mạng tứ diện không lớn {Al:Si = 1:(1530)} nên số tâm điện tích âm được tạo ra không nhiều Tuy nhiên, các tâm điện tích âm này nằm gần bề mặt khe hở giữa các lớp nên có lực liên kết mạnh hơn với các cation bù trừ điện tích (Na+, K+,

Ca2+, ) so với các tâm điện tích âm của mặt bát diện

Trong mặt bát diện (nằm giữa 2 mặt tứ diện), cũng xuất hiện các tâm điện tích

âm do sự thay thế đồng hình của Mg2+ cho Al3+ Do tỉ số Mg2+: Al3+ ≈1: (45) [129] nên số điện tích âm tạo ra ở mặt bát diện lớn hơn 4 ÷ 6 lần so với mặt tứ diện Tuy

nhiên, lực tĩnh điện tương tác giữa các tâm điện tích âm bát diện yếu hơn so với mặt

tứ diện vì khoảng cách từ tâm đến bề mặt cơ sở lớn hơn (2,2Å so với 0,6Å)

Ngoài ra, trên bề mặt ngoài vật liệu của MMT (vị trí gờ, cạnh của các “mảnh”

gãy của lớp cấu trúc) còn tồn tại các nhóm cấu trúc MeOH như: Si-OH, Al-OH,… Các nhóm này có tính chất axit-bazơ khác nhau, nghĩa là khả năng cho nhận proton khác nhau khi pH của dung dịch (môi trường) thay đổi

Theo các tác giả [4] các nhóm MeOH bề mặt có thể biến đổi theo pH của dung dịch nước như sau:

Tại pH nào đó của dung dịch, nhóm MeOH không cho và không nhận proton (H+), nghĩa là MeOH là nhóm trung hòa điện tích Người ta gọi pH ứng với trạng

thái đó là pH điểm điện tích không (pHpzc, pzc là chữ viết tắt của point of zero charge) Tại các pH > pHpzc thì các nhóm MeOH phân ly thành MeO-, H+ Các proton đi vào dung dịch, còn nhóm MeO- ở lại bề mặt chất hấp phụ rắn và trở thành các tâm điện tích âm bề mặt Các tâm này có thể tham gia vào quá trình trao đổi cation trong dung dịch hoặc tham gia vào phản ứng tạo phức bề mặt

Như vậy, khung mạng của MMT chứa các điện tích âm thường trực (permanent)

do sự thay thế đồng hình của Al3+ với Si4+ (trong mạng tứ diện), Mg2+ với Al3+ (trong mạng bát diện) và các nhóm MeO- (khi pH dung dịch > pHpzc) Các tâm điện tích

âm bề mặt là nguồn hấp phụ các ion kim loại theo cơ chế tạo phức bề mặt [68] Hầu như tất cả các đặc trưng về kiến trúc mạng diocta và các tính chất liên quan đến cấu trúc của MMT đã trình bày ở trên đều được thể hiện trên hình 1.3

H 2 O H 2 O H 2 O H 2 O + + + (Cation trao đổi và phân tử nước)

H2O H2O H2O H2O

Hỡnh 1.3 Sơ đồ kiến trỳc mạng tinh thể của MMT , nhỡn từ mặt [134]

1.1.4 Cỏc phương phỏp biến tớnh bentonit

Phụ thuộc vào mục đớch ứng dụng, người ta dựng cỏc phương phỏp khỏc nhau

để biến tớnh bentonit (MMT) Vớ dụ, để điều chế chất tẩy màu dầu thực vật, để làm chất hấp phụ trong mụi trường nước,… người ta biến tớnh bentonit bằng axit vụ cơ [54,63,69,78,81,89,105]; để làm chất xỳc tỏc cho cỏc phản ứng cracking, alkyl húa,… bentonit được chế tạo dưới dạng sột trụ oxit kim loại (pillared clays) [65,67,107]

1.1.4.1 Hoạt húa axit

Hoạt húa bentonit bằng axit vụ cơ (chủ yếu là HCl hoặc H2SO4) là để tạo ra một dạng vật liệu rắn chứa nhiều tõm axit (phần lớn là tõm Bronsted, H+ và một ớt tõm Lewis) với bề mặt riờng lớn và thể tớch mao quản phỏt triển (tăng bỏn kớnh vi mao quản và tạo thờm mao quản thứ cấp giữa cỏc hạt sột sơ cấp) [78]

Thực vậy, dưới tỏc dụng của axit, trước hết cỏc ion bự trừ điện tớch như Na+,

Ca2+,… của mạng MMT bị loại bỏ do phản ứng trao đổi ion giữa H+ của axit và cỏc cation đú Tốc độ phản ứng trao đổi rất nhanh, nhất là đối với sột phylosilicat [58] Đồng thời, H+ cũn tấn cụng vào cỏc ion trung tõm của cỏc tứ diện và bỏt diện làm cho độ axit và cấu trỳc MMT biến đổi Trước hết, H+ tấn cụng vào cỏc vị trớ “rỡa”

Bề mặt ngoài

(gờ, cạnh)

Bề mặt trong (khụng gian giữa cỏc lớp cấu trỳc)

}=AlOH

15,5Å

5,0Å

1,6 Å 0,6Å 9,4Å

của các lớp 2:1, ở đó một số liên kết Si-O-Si, Al-O-Si, Mg-O-Si bị phá vỡ và do đó chưa bão hòa hóa trị nên dễ hình thành các liên kết Al-OH, Mg-OH, Si-OH Một số ion kim loại như Al3+, Fe3+ chưa kịp (hoặc không thể) hình thành các liên kết Me-OH, vẫn ở trạng thái chưa bão hòa hóa trị ở dạng =Al–, =Fe–, trở thành các tâm axit Lewis (các tâm này rất quan trọng trong các phản ứng alkylation Friedel-Crafts, alkylation,…) Sau đó, H+ có thể tấn công vào bên trong các lớp cấu trúc của MMT, tấn công vào các tâm tứ diện và bát diện để loại bớt các ion Al3+ và Mg3+ ra khỏi mạng lưới Thực vậy, nếu xử lý axit trong điều kiện khắc nghiệt như: nồng độ axit cao, nhiệt độ cao, thời gian xử lý kéo dài [91], ví dụ, bentonit Sy-1 được xử lý với HCl 6M ở 95oC sau 30 h thì cấu trúc của bentonit đó hoàn toàn bị phá vỡ

Như vậy, hoạt hóa bentonit bằng axit có vai trò quan trọng trong việc tạo ra nhiều tâm axit bề mặt Song cần lưu ý rằng, sự xử lý đó đã làm tăng tính dị thể bề mặt (nhất là về lực axit), làm biến đổi cấu trúc hóa học và kiến trúc hình học của vật

liệu Nếu xử lý “sâu” bằng axit, bề mặt riêng và thể tích mao quản có thể bị giảm

Do đó, để nhận được một vật liệu MMT tối ưu (độ axit, độ hấp phụ,…), cần phải xử lý bentonit trong điều kiện thích hợp (phụ thuộc vào xuất xứ của vật liệu và mục đích sử dụng)

1.1.4.2 Làm bền cấu trúc lớp bằng các “trụ” (pillar) polycation

Để làm tăng độ bền của bentonit ở nhiệt độ cao (khoảng 5000C) một trong

những phương pháp thường dùng hiện nay là dùng các “trụ” oxit kim loại để chống

đỡ, chèn (pillared) các lớp silicat của MMT Các trụ đỡ đó thường là các polycation bằng các kim loại đa hóa trị (phức polimer hydroxy của cation kim loại) Các kim loại thường được sử dụng là Ti, Cr, Zr, Al, Ga… Các polication này được hình thành bằng sự thủy phân các muối hoặc oxit kim loại trên [65,123,127]

Các polycation thường có kích thước lớn được “chèn” vào giữa khe hở các

lớp bằng phản ứng trao đổi với các cation bù trừ điện tích giữa các lớp sét và sẽ nới rộng khoảng cách giữa hai lớp nhôm - silicat Khi nung sét trụ với các polycation ở nhiệt độ cao thì những polyhydroxycation kim loại này sẽ trải qua quá trình loại nước

và loại hydroxyl, hình thành những tổ hợp oxit kim loại vững chắc Chúng đóng vai trò như những trụ chống (pillar) giữa những lớp silicat tạo nên khoảng không gian liên lớp Các trụ này làm cho vật liệu MMT trở nên bền vững ở nhiệt độ cao, có cấu trúc mao quản nhỏ và mở Mặt khác, các polyoxit còn là các tâm axit Lewis mạnh trong môi trưòng khí ở nhiệt độ cao, trong môi trường nước ở nhiệt độ bình thường

có thể tạo ra các tâm axit Bronsted yếu nhờ phản ứng hydrat hóa

Cấu trúc mao quản của bentonit trụ polycation sau khi nung sẽ có cấu trúc hai chiều giống như cấu trúc mao quản zeolit (ví dụ như mordenit) Kích thước của những vi mao quản cũng như tính axit - bazơ của bentonit trụ polycation phụ thuộc vào bản chất của các oxit và điều kiện chế tạo vật liệu

Hơn nữa khi các tác nhân chống trở thành các oxit kim loại thì bản thân của những oxit này cũng trở hành những tâm axit có khả năng hoạt hóa cho nhiều phân tử khác nhau Ở nhiệt độ cao (400- 5000C) tính axit của bentonit trụ chống được đặc trưng chủ yếu bởi tâm axit Lewis

Độ axit và loại tâm axit phụ thuộc vào cation trao đổi, phương pháp điều chế Tuy nhiên gần đây có một số thông tin cho rằng những chất chống đã đóng góp một lượng lớn các tâm axit Bronsted [38,64,65,78,97,105,106]

Như vậy, việc chế tạo khoáng sét biến tính bằng cách chèn chống các cation

kim loại giữa các lớp cấu trúc là nhằm tạo ra các "cột, trụ" để bảo vệ, làm bền cấu

trúc vật liệu khoáng sét

Vật liệu khoáng sét đã được "chèn, chống" lớp (gọi tắt là khoáng sét trụ) có

kích thước các khe rỗng (mao quản) nhỏ hơn, có bề mặt riêng lớn hơn so với khoáng sét ban đầu Sau khi được biến tính, khoáng sét trụ chống có độ axit cao hơn Đó là

do các oxit có thể tạo ra các tâm axit Lewis, hoặc do các nhóm Me-OH (Me: các

cation kim loại của "trụ" chống) cũng có vai trò như các tâm axit Bronsted (lực axit

rất khác nhau, phụ thuộc vào bản chất của các cation chèn vào giữa các lớp)

1.1.5 Giới thiệu về bentonit Việt Nam

Việt Nam là nước có nguồn tài nguồn bentonit phong phú, đa dạng trong đó

có thành phần chính là montmorillonit (MMT) Trữ lượng bentonit ở Việt Nam đã có: cấp 1:5.000.000 tấn, cấp 2: 42.000.000 tấn,tài nguyên dự báo: 350.760.000m3 Bentonit có nhiều ứng dụng: dùng làm chất xúc tác trong quá trình tổng hợp hữu cơ, làm vật liệu hấp phụ, làm vật liệu điều chế sét hữu cơ, sét chống và compozit, dùng trong công nghiệp sản xuất vật liệu tổng hợp, công nghiệp bia rượu

Theo một số tài liệu địa chất, hiện nay ở nước ta đã phát hiện được hơn hai chục mỏ và điểm quặng sét bentonit Các mỏ có triển vọng và quy mô lớn đều tập trung ở phía Nam của đất nước (Lâm Đồng, Bình Thuận, T.p Hồ Chí Minh, ) Ở phía bắc, sét bentonit tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc Bộ, Thanh Hoá và chủ yếu thuộc nhóm smectit thấp

1.1.5.1 Một số mỏ bentonit lớn đã được thăm dò, khai thác ở nước ta:

- Mỏ bentonit Tam Bố-Di Linh-Lâm Đồng: đã được thăm dò địa chất và xác

nhận mỏ có trữ lượng trong cân đối là: 542.000 tấn, trong đó cấp C1 là: 389.000 tấn, C2 là: 153.000 tấn, chất lượng bentonit khá tốt; điều kiện địa chất thuỷ văn, địa chất công trình thuận lợi, đơn giản Tại mỏ Tam Bố có 5 thân sét bentonit dạng thấu kính, chiều dài thay đổi từ 400-840 m, chiều dày 1-7m, diện tích phân bố 2,36km2 Hàm lượng khoáng vật montmorillonit trong sét bentonit dao động từ 40-50 % Hệ

số độ keo (K) từ 0,29-0,42; dung lượng trao đổi cation (CEC) từ 25,01-48,5 mgđl/100g, cá biệt đến 170 mgđl/100g Các cation có khả năng trao đổi chính là kiềm thổ (Ca2+, Mg2+)

- Mỏ bentonit Tuy Phong -Bình Thuận: được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh Hảo

(huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận) Đây là loại bentonit kiềm Na Thung lũng Nha Mé với diện tích gần 10 km2, trong đó diện tích có bề dày thân quặng lớn hơn 1m chỉ khoảng 2 - 4km2 Chiều dày lớp bentonit tối đa 11m, trung bình là 3-4m Trữ lượng dự tính là 42.000.000 tấn Nếu lấy tỉ lệ sét thu hồi từ quặng nguyên khai là 40% thì thu được 17.000.000 tấn quặng giàu (tinh quặng) Thung lũng Vĩnh Hảo: chiều dày lớp bentonite ở đây ước tính là 6 m và trung bình là 2,6 m Dự tính trên diện tích có triển vọng của thung lũng Vĩnh Hảo có khoảng 33.000.000 tấn nguyên khai Với hàm lượng thu hồi 30% thì thu được 10.000.000 tấn quặng giàu Hệ số độ keo từ 0,2-0,22 Dung lượng trao đổi cation 15,62-19,67 mlgđl/100g Khả năng trao đổi ion có thể là các cation kiềm (Na+, K+)

- Mỏ bentonit Cổ Định (Thanh Hoá): nằm trong khu bãi thải của chân Núi

Nưa Sét bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit Hàm lượng montmorillonit nguyên khai 43,9% Dung lượng trao đổi cation 52,9 mlgđl/100g, trong đó chủ yếu là cation Ca2+ 20,3 mlgđl/100g sét và Mg2+ 31,1 mlgđl/100 g sét

Ngoài ra, tại khu vực Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng, điểm quặng bentonit Các mỏ bentonit khác nói chung có trữ lượng ít, hàm lượng thấp và chưa được điều tra, đánh giá đầy đủ

1.1.5.2 Sơ lược công nghệ sản xuất các sản phẩm bentonit

Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, người ta áp dụng các phương pháp khác nhau để:

- Loại bỏ các tạp chất khoáng không thuộc nhóm montmorillonit

- Thay thế các ion trao đổi giữa các lớp như thay Ca2+, Mg2+ bằng Na+ (hoạt hóa kiềm)

- Thay thế các ion trao đổi (Ca2+, Mg2+, Na+) và một phần các cation trong mạng (Al3+, Fe3+) bằng H+ (hoạt hóa axit)

Bentonit thương phẩm có hàm lượng montmorillonit tối thiểu 70%, hàm lượng các khoáng vật phi sét nhỏ (thường <10%) Quá trình xử lý để thu được bentonit thương phẩm tương đối đơn giản, bao gồm các bước sau: khai thác, sấy, đập, nghiền và chế hóa Sau khi khai thác, bentonit nguyên khai có độ ẩm 30-40% được đập đến kích thước thích hợp rồi đem sấy trong các lò quay để giảm độ ẩm tới 5-15% và đưa vào thiết bị tuyển để tách đất đá và các tạp chất phi sét Sản phẩm sau sấy và tách đất đá được đưa đến thiết bị nghiền mịn, kiểm tra bằng phân cấp khí rồi đem sấy bằng khí nóng

Trường hợp bentonit nguyên khai có hàm lượng MMT thấp người ta thực hiện quá trình xử lý cơ học như trên, sau đó đưa vào các quá trình tuyển trọng lực

và xử lý hóa học Một số quá trình lý hóa thường được sử dụng để nâng cao chất lượng bentonit là:

- Sử dụng phương pháp gạn lắng nhiều bậc (có và không có chất trợ lắng)

- Sử dụng thiết bị tuyển thủy xyclon

Tinh chế quặng bentonit được thực hiện nhằm tách các khoáng tạp chất và nâng cao hàm lượng của MMT trong bentonit Quá trình làm giàu được tiến hành với mục đích hoặc là loại bỏ những tạp chất làm giảm chất lượng của MMT và không có lợi cho mục đích sử dụng (như các hợp chất sắt, titan, lưu huỳnh); hoặc là phân chia và tách các nhóm tạp chất ra từng dạng sạch riêng rẽ để sử dụng trong công nghiệp (như thạch anh, mica, granit) Phương pháp làm giàu bentonit dựa trên việc sử dụng các quá trình lý, hóa khác nhau trong đó đặc biệt lợi dụng tính trương

nở của bentonit (nhất là bentonit kiềm) so với các khoáng sét khác để loại bỏ tạp chất Có nhiều phương pháp làm giàu bentonit như: phương pháp ướt, phương pháp khô, phương pháp tuyển khí, tuyển từ, tuyển điện, tuyển nổi và kết hợp giữa các phương pháp đó

Việc lựa chọn sơ đồ kỹ thuật và phương pháp làm giàu được xác định bởi tính chất tổng thể của các khoáng vật cấu tạo nên quặng Những đặc tính cơ học –

độ cứng và kích thước hạt xác định sự cần thiết ứng dụng công đoạn đập nghiền một cách chọn lọc trước khi phân cấp theo cỡ hạt Đối với quặng sét bentonit thường được làm giàu dựa trên sự phân bố khoáng MMT và các khoáng tạp chất theo phân đoạn cấp hạt và sự trương nở của MMT

Vừa qua, tại Viện Công nghệ Xạ hiếm đã nghiên cứu điều chế MMT từ nguồn khoáng bentonit Bình Thuận bằng phương pháp kết hợp giữa tuyển thủy xyclon và xử lý hóa học thu được sản phẩm có hàm lượng MMT >90%, dung lượng trao đổi >100 mlgdl/100g Kết quả phổ nhiễu xạ tia X thu được cho thấy thành phần MMT của bentonit Bình Thuận có thành phần tương tự như bentonit Prolabo của Pháp

1.2 GIỚI THIỆU MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG

1.2.1 Giới thiệu chung:

Các kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 được xem là kim loại nặng Theo định nghĩa này, có khoảng 70 kim loại nặng trong bảng tuần hoàn hoá học Các kim loại nặng thường có mặt trong nước thải là Zn, Cu, Pb, Hg, Cr, Ni, As, Cd… Một vài kim loại nặng cần thiết cho các cơ thể sống ở mức vi lượng như Zn,

Cu, Fe… Tuy nhiên, khi nồng độ của chúng vượt quá ngưỡng cho phép sẽ gây độc cho cơ thể Các nguyên tố Pb, Cd, Cr, Hg… không có ích cho cơ thể, khi đi vào cơ thể sẽ gây ngộ độc ngay cả khi ở hàm lượng vết [1]

Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học trong môi trường mà có xu hướng tích tụ trong tế bào sinh vật qua các chu trình chuyển hóa sinh học Sự chuyển hóa này tạo thành các phức kim loại - protein bền trong cơ thể sinh vật tác động tới quá trình chuyển hóa của cơ thể do protein bị mất chức năng chuyển hóa

Trong tự nhiên, kim loại nặng có thể tồn tại trong khí quyển (dạng hơi), thủy quyển (muối hòa tan), địa quyển (khoáng, quặng), sinh quyển (cơ thể người và động thực vật) Trong những điều kiện thích hợp, chúng có thể chuyển hoá giữa các môi trường với nhau, chẳng hạn, khi nguồn nước tưới hoặc đất trồng bị ô nhiễm kim loại nặng sẽ làm cho cây trồng bị ô nhiễm Qua chuỗi thức ăn, các kim loại nặng từ cây trồng đi vào cơ thể con người quá đường ăn uống

Các quá trình sản xuất công nghiệp, khai khoáng, luyện kim, gia công cơ khí

… là các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng lớn nhất Bên cạnh đó, việc sử dụng kim loại nặng trong các ngành công nghiệp: chế tạo máy, hoá chất, mạ điện, pin ắc-quy, nhuộm, sản xuất chất màu, dệt, thuộc da, cao su,… cũng là nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng đáng kể Một vài hoá chất sử dụng trong nông nghiệp cũng chứa một lượng kim loại nặng đáng kể

1.2.2 Độc tính của một số ion kim loại nặng

1.2.2.1 Chì (Pb)

Chì thuộc ô 82, nhóm IVA trong bảng tuần hoàn hóa học Kim loại chì màu xám xanh, mềm, dẻo, dễ kéo sợi; khối lượng riêng 11,35 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 327,4oC Chì không tan trong axit HCl, H2SO4 loãng, tan trong HNO3 loãng Trong các hợp chất chì tồn tại hai số oxi hóa +2, và +4

Chỡ được sử dụng để sản xuất pin, ắc-quy, bọc dõy cỏp, cầu chỡ, hợp kim hàn Trong mạ điện, chỡ được mạ từ cỏc dung dịch floborat, flosilicat, phenolsunfonat

Ở dạng nguyờn chất, Pb được sử dụng phổ biến nhiều thứ 5 sau Fe, Cu, Al, Zn

ễ nhiễm chỡ chủ yếu do cỏc hoạt động nhõn tạo Chỡ cú trong dũng thải của cỏc ngành sản xuất sành sứ, chất tạo màu cho sơn, thuốc trừ sõu, thủy tinh… dưới dạng hợp chất như axetat chỡ, borat chỡ, chỡ amoni Ở dạng đơn chất và ion chỡ cú trong nước thải của ngành sản xuất pin ắc-quy, mạ điện

Chỡ xõm nhập vào cơ thể qua đường hụ hấp và đường tiờu húa Khi đi vào cơ thể, chỡ tỏc động tới hệ thần kinh trung ương, làm suy giảm hoạt động của nóo do sự thay thế nhúm -SH trong enzyme dẫn tới rối loạn và tờ liệt hệ thần kinh trung ương Chỡ trong mỏu gõy suy giảm hồng cầu, viờm thận món tớnh, phỏ vỡ cơ chế trao đổi chất của canxi [1,7,59,115,116]

1.2.2.2 Cadimi (Cd)

Cadimi thuộc ụ số 48, nhúm IIB trong bảng hệ thống tuần hoàn Nú là kim loại mềm, màu trắng xanh, dễ dỏt mỏng; khối lượng riờng 8,6 g/cm3, nhiệt độ núng chảy 321oC Cadmi hũa tan mạnh trong HNO3, khụng tan trong kiềm Số oxi húa phổ biến của Cd là +2

Cadimi xõm nhập vào cơ thể qua đường tiờu húa hoặc đường hụ hấp Tuy khú xõm nhập vào cơ thể nhưng khi đó xõm nhập được thỡ khả năng tớch tụ của Cd trong cỏc tết bào là rất lớn Cd cú khả năng thay thế canxi trong xương, thận gõy loóng xương, suy thận Cd thay thế Zn trong cỏc enzyme, gõy rối loạn và mất chức năng enzyme [1,28,59,115]

1.2.2.3 Niken:

Niken (Ni) chiếm 0,008% trong vỏ trái đất và có hàm lượng vết trong nước biển Trong tự nhiên, niken có nguồn gốc từ các nham thạch của núi lửa, từ các vụ chỏy rừng

và cỏc muối trong nước biển

Nước thải chứa Ni thường cú nguồn gốc từ cỏc ngành mạ điện, sản xuất pin ắc-quy, luyện kim, khai thỏc và chế biến dầu mỏ

Niken là kim loại cú tớnh linh động cao trong mụi trường nước Độ hoà tan của cỏc muối niken là khỏ cao Niken cú khả năng tạo phức bền với cỏc hợp chất hữu cơ tự nhiờn và tổng hợp Nú được tớch tụ trong cỏc chất sa lắng, trong cơ thể thực vật bậc cao và một số loài vi sinh vật

Ni ken có độc tính cao đối với cá Nồng độ Ni > 0,03 mg/l đã gây tác hại cho phần lớn các thuỷ sinh bậc thấp [1,28,115]

1.2.2.4 Kẽm (Zn)

Kẽm thuộc ô 30, nhóm IIB trong bảng hệ thống tuần hoàn hóa học Khối lượng riêng 7,2 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 419,5oC Nó là kim loại giòn, trắng xanh, không tan trong nước, tan trong axit và kiềm

Kẽm là nguyên tố vết có trong nhiều loại đá và khoáng Là một nguyên tố khá linh động, kẽm tồn tại trong thủy quyển với dạng hợp chất ZnO, ZnCO3 hoặc dạng ion hóa trị +2

Kẽm được sử dụng phổ biến trong công nghiệp mạ, sản xuất hợp kim Kẽm nguyên chất được sử dụng để sản xuất hydro

Kẽm có trong nước thải của các ngành công nghiệp khai khoáng, mạ, hóa chất, bột giấy và sản xuất dầu mỏ Ngoài ra, nước thải sinh hoạt cũng là nguồn phát thải đáng kể lượng kẽm vào môi trường

Kẽm là nguyên tố vi lượng cần thiết và đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất của cơ thể sống Tuy nhiên, nếu cơ thể hấp thụ kẽm ở trên mức cần thiết cho cơ thể sẽ gây ra các tác động ngược lại Độc tính của kẽm phụ thuộc vào chế độ dinh dưỡng, pH của môi trường mà nó tồn tại Triệu chứng ngộ độc kẽm

có thể là đau dạ dày, nôn mửa, tiêu chảy sau khi phơi nhiễm với kẽm ở nồng độ 1.000 - 2.500mg/l [28,59,115]

1.2.2.5 Đồng (Cu)

Đồng là nguyên tố kim loại thuộc ô số 29, nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn hóa học, tồn tại ở hai dạng hóa trị +1 và +2 Khối lượng riêng 8,96 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 1083oC Dạng nguyên chất, kim loại đồng có màu đỏ, dễ rèn, dễ dát mỏng, dẫn nhiệt dẫn điện tốt, dễ tan trong axit nitric và sunfuric đặc nóng

Trong tự nhiên, đồng tồn tại trong các loại khoáng Các khoáng vật chính chứa đồng gồm Cancosin (Cu2S), Cuprit (Cu2O), Covelin (CuS)…

Đồng là nguyên tố vi lượng đối với cơ thể người và động thực vật Trong cơ thể người, đồng có trong thành phần của một số enzyme, protein Một số hợp chất của đồng là cần thiết với quá trình tổng hợp hemoglobin và photpholipit Tuy nhiên nếu cơ thể hấp thụ hàm lượng đồng lớn hơn mức độ cần thiết sẽ có hiện tượng nhiễm độc Biểu hiện cấp tính do nhiễm độc đồng là choáng váng, ói mửa Ở mức

độ mãn tính, bệnh vàng da hoặc căn bệnh gọi là bệnh Wilson gây nên tổn thương gan và não [1,59,115]

1.2.3 Trạng thái của các ion kim loại nặng trong môi trường nước:

Có hai nguồn chính dẫn tới sự có mặt của kim loại nặng trong môi trường nước: nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo

Nguồn tự nhiên: Do quá trình phong hóa, các khoáng vật chứa kim loại nặng

bị hòa tan, kim loại nặng chuyển thành dạng hòa tan trong đất, sau đó đi vào nguồn nước ngầm, nước mặt Trong môi trường nước kim loại nặng có thể tái kết hợp với các hợp chất tạo thành phức chất trở về trạng thái không tan hoặc bị hấp phụ lên bề mặt các hạt rắn lơ lửng Một phần kim loại nặng tồn tại ở dạng ion, hoặc các phức tan trong nước Các trạng thái tồn tại này của kim loại nặng trong tự nhiên phụ thuộc vào điều kiện môi trường và bản chất lý hóa của các kim loại

Nguồn nhân tạo: nước thải đô thị và nước thải công nghiệp là nguồn gây ô

nhiễm kim loại nặng chủ yếu trong môi trường nước Công nghiệp khai khoáng, cơ khí, gia công kim loại và xử lý bề mặt là một ví dụ điển hình cho ngành sản xuất có dòng thải chứa hàm lượng kim loại nặng cao

Trong tự nhiên, các ion KLN tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau phụ thuộc vào pH của môi trường Để xử lý các ion KLN trong môi trường nước bằng phương pháp hấp phụ, điều quan trọng nhất là cần phải biết trạng thái tồn tại của các ion trong dung dịch nước, làm cơ sở khoa học cho các thí nghiệm nghiên cứu hấp phụ kim loại: hấp phụ mẻ, hấp phụ cạnh tranh…

Nghiên cứu của Nguyễn Trung Minh và các cộng sự [17] đã sử dụng mô hình toán - chương trình PHREEQC dựa trên hệ cơ sở dữ liệu minteq.v4 để xác định dạng tồn tại của các ion kim loại nặng trong môi trường nước Kết quả cho thấy, trong khoảng pH = 2÷8, các kim loại Zn, Cu, Pb, Cd, Ni chủ yếu tồn tại ở trạng thái ion hoá trị 2 (Me2+) (hình 1.4)

Trạng thái của Zn phụ thuộc pH

Trạng thái của Cu phụ thuộc pH

Trạng thái của Pb phụ thuộc pH

Trạng thái của Cd phụ thuộc pH

Hình 1.4 Biểu đồ sự biến đổi các dạng tồn tại của các ion

Zn 2+ , Cu 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ (phần đơn vị) theo pH trong môi trường nước [17]

Như vậy, có thể tin tưởng rằng, quá trình hấp phụ của các ion KLN (được nghiên cứu trong luận án) là phản ứng giữa các ion KLN hoá trị +2 và các tâm hấp phụ bề mặt của MMT

1.3 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ

1.3.1 Giới thiệu chung

Hấp phụ là một quá trình hóa lý rất hay gặp trong đời sống thực tế và trong khoa học-công nghệ

Ví dụ: khử mùi cơm khê bằng than gỗ (củi), làm giảm độ ẩm của không khí bằng silicagel hoặc zeolit, Đó là vài ví dụ hàng ngày liên quan đến hiện tượng hấp phụ Ngày nay, hầu như tại các nhà máy hóa chất, lọc dầu , nhất là trong các quy trình công nghệ môi trường đều có các công đoạn hấp phụ để xử lý nước thải, khí thải

Hấp phụ là hiện tượng thu hút các phân tử phân tán trong một pha thể tích

(khí, lỏng) lên bề mặt phân cách của một pha rắn (hoặc lỏng) Chất bị hút vào bề mặt phân cách được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate), chất (rắn, lỏng) có bề mặt phân cách được gọi là chất hấp phụ (adsorbent)

Trong trường hợp làm khô ẩm bằng silicagel, H2O là chất bị hấp phụ (adsorbate), silicagel là chất hấp phụ (adsorbent)

Sự liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng lực liên kết vật lý (van

der Waals) được gọi là hấp phụ vật lý, bằng lực liên kết hóa học được gọi là hấp

phụ hóa học Hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, tốc độ nhanh và tạo ra

một màng hấp phụ đơn lớp (phân tử) hoặc đa lớp (phân tử) Khi nhiệt độ tăng, độ hấp phụ giảm Hấp phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiều so với nhiệt

độ hấp phụ vật lý Tốc độ hấp phụ hóa học chậm vì cần vượt qua một năng lượng hoạt hóa nhất định Nói chung, khi nhiệt độ tăng dung lượng hấp phụ hóa học tăng Hấp phụ hóa học chỉ tạo ra một màng đơn lớp (phân tử) trên bề mặt chất hấp phụ

Để đánh giá chất lượng của một chất hấp phụ, người ta phải khảo sát dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng (cân bằng hấp phụ) và khảo sát tốc độ hấp phụ (động học hấp phụ) Dựa trên cơ sở các số liệu đó (dung lượng và tốc độ) người ta

có thể lựa chọn các chất hấp phụ tốt, và ứng dụng hiệu quả chúng trong thực tế

1.3.2 Cân bằng hấp phụ

Khi một chất hấp phụ tiếp xúc với một pha thể tích có một thành phần hóa học nhất định, sự hấp phụ sẽ xảy ra, sau một thời gian đủ dài, giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ trong pha thể tích sẽ đạt đến một trạng thái cân bằng Mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ q và nồng độ cân bằng trong pha thể tích C hay áp suất

riêng phần P tại nhiệt độ T được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ tại T

Sau đây là các đẳng nhiệt hấp phụ thường gặp

1.3.2.1 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là một trong những phương trình đẳng nhiệt đầu tiên được xây dựng trên cơ sở lý thuyết của Langmuir (1918)

(i) Hệ hấp phụ đơn chất

Phương trình Langmuir được xây dựng trên cơ sở giả thiết rằng trên bề mặt chất hấp phụ tồn tại các trung tâm hấp phụ Các trung tâm này tương đương nhau về năng lượng và phân bố đồng đều trên bề mặt chất hấp phụ, vì vậy không có lực tương tác ngang giữa các phân tử bị hấp phụ với nhau Do các trung tâm tương đương nhau về mặt năng lượng nên chúng có khả năng hấp phụ như nhau

- Mỗi trung tâm hoạt động chỉ hấp phụ được một phần tử chất bị hấp phụ Trong trạng thái bị hấp phụ, các phân tử trên bề mặt chất rắn không tương tác với nhau, hấp phụ chỉ tạo ra đơn lớp phân tử

- Quá trình hấp phụ là thuận nghịch, nghĩa là tồn tại một trạng thái cân bằng hấp phụ, tại đó quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có tốc độ bằng nhau Tốc độ hấp phụ tỉ lệ với các phần bề mặt chưa bị chiếm chỗ (tâm hấp phụ), tốc độ khử hấp phụ

tỉ lệ thuận với các tâm đã bị chất hấp phụ chiếm chỗ

Ta có sơ đồ: A + S A-S

C no-ni ni Trong đó, A: chất bị hấp phụ

S: Chất hấp phụ

A-S: phức hấp phụ,

ni: số tâm đã bị hấp phụ

no: tổng số tâm hấp phụ (số tâm hấp phụ ban đầu)

C: nồng độ chất A ở trạng thái cân bằng Tốc độ hấp phụ ra và giải hấp phụ rd có thể tính [4,5]:

o

i o

n

n n

i

K

C K n

n





 1

L

L o i

K

C K n n





với C: nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng

Nếu gọi q là dung lượng hấp phụ tại nồng độ C, qm là dung lượng hấp phụ cực đại, ta có:

o i

n q

K

C K q q

Từ các số liệu thực nghiệm q và C, có thể xác định được qm, KL bằng phương pháp tính tối ưu hay đơn giản hơn bằng phương pháp đồ thị

Với phương pháp đồ thị dạng tuyến tính, biểu thức (1.5) được viết thành:

L m

q q

Trong vùng nồng độ cao thì K.C >> 1, khi đó q  qm tức là q không phụ thuộc vào C nữa vì bề mặt vật liệu hấp phụ đã bào hoà, số tâm hấp phụ đã bị chiếm hết

(ii).Hệ đa chất bị hấp phụ

Trong trường hợp hệ bao gồm nhiều chất bị hấp phụ, có thể xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa các chất bị hấp phụ trên một loại tâm hấp phụ Nếu tâm hấp phụ đồng nhất, chúng ta có phương trình Langmuir cho từng chất bị hấp phụ như sau:

)

1

1 1 1

1

j Lj L

L

L o

C K C

K C K

C K q

1

2 2 1

2

j Lj L

L

L o

C K C

K C K

C K q

)

1

i Li oi

i

C K C

K C K

C K q

1.3.2.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Đẳng nhiệt Freundlich được đề nghị dưới dạng một phương trình kinh nghiệm:

qF = KF C 1/n (1.8) Trong đó: qF: dung lượng hấp phụ

C: nồng độ cân bằng chất bị hấp phụ

KF, n: hằng số Freundlich

Từ (1.8), ta thấy thứ nguyên (hệ đơn vị) của KF rất phức tạp

Thực vậy, [KF] = mg(1-1/n)l1/ng-1; hay [KF] = mmol(1-1/n).l1/n.kg-1

Để thống nhất và dễ so sánh, đôi khi người ta quy ước xác định KF trong điều kiện C = 1mg/l hoặc 1mmol/l và n = 1

Do đó, [KF] = [l.g-1]

Trong điều kiện đó, người ta gọi KF là dung lượng hấp phụ Freundlich

Các hằng số này phụ thuộc vào hệ hấp phụ (chất hấp phụ - chất bị hấp phụ)

n

1 > 1 thì n < 1, sự hấp phụ là không thuận lợi

Đẳng nhiệt Freundlich tương ứng với sự biến đổi nhiệt hấp phụ theo hàm mũ với độ hấp phụ θ Như vậy, bề mặt hấp phụ là không đồng nhất

Biểu thức (1.8) cho thấy rằng, quan hệ giữa qF và C là không giới hạn vào mức nồng độ Tuy nhiên, người ta cho rằng, (1.8) chỉ nên áp dụng trong vùng nồng

độ thấp Nhiều tác giả [4,5,23] đã nghiên cứu về mối quan hệ giữa KF và n và cho rằng, hai tham số đó có liên hệ với tính chất solvat hoá của chất tan (chất bị hấp phụ trong môi trường lỏng)

Lấy logarit phương trình (1.8) ta có:

1.3.2.3 Phương trình hấp phụ BET [23]:

Một số lớn hệ có đường đẳng nhiệt hấp phụ như trên hình 1.5 nghĩa là khi áp suất tương đối đạt đến một giá trị nào đó vẫn còn nhỏ, đường đồ thị dốc lên rõ rệt Điều này, thuyết hấp phụ Langmuir chưa giải thích được

Hình 1.5 Sơ đồ hấp phụ đa lớp

Để giải quyết vấn đề đó, Brunauer - Emmett - Teller (BET) đã đề nghị một thuyết hấp phụ mới có liên quan đến sự tạo thành lớp phân tử thứ hai và các lớp tiếp theo che phủ lên lớp thứ nhất Đó là hiện tượng hấp phụ đa lớp phân tử Thuyết hấp phụ BET được xây dựng trên các giả thiết:

s

s

P P C P

P

P P a C a

/)

1(1)/1(

/







trong đó: a và a là lượng chất bị hấp phụ và lượng chất bị hấp phụ cực đại,

Ps là áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ tại nhiệt độ T,

C là hằng số BET, đặc trưng cho lực tương tác giữa chất hấp phụ - bị hấp phụ Như vậy, a tương ứng với một lớp phủ đặc khít của các phân tử nằm trên bề mặt Thường a ứng với đoạn nằm ngang của đường đẳng nhiệt hấp phụ đơn lớp

1

a

P

Ps

Phương trình BET thường hay được ứng dụng trong hấp phụ vật lý đối với các

hệ khí Trong các hệ lỏng, phương trình BET ít gặp hơn so với đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Toth,…

Ngoài ra còn có nhiều phương trình đẳng nhiệt hấp phụ khác như: Polani- Dubinin, Toth, Langmuir-Freundlich, Dubinin - Raduskievic, Song, đối với sự hấp phụ chất tan trong pha lỏng bằng các chất hấp phụ rắn chứa mao quản thì đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich thường được áp dụng nhiều hơn cả

Có nhiều mô hình động học hấp phụ được áp dụng như: mô hình Weber-Morris,

mô hình Elovich, phương trình Ritchie [4,23,41,128] Tuy nhiên, mô hình động học biểu kiến bậc 1 Lagergren và bậc 2 được sử dụng nhiều hơn cả trong nghiên cứu động học hấp phụ các ion kim loại nặng trong dung dịch nước trên các vật liệu rắn

1.3.3.1 Phương trình động học biểu kiến hấp phụ bậc nhất Lagergren:

Lagergren cho rằng, tốc độ hấp phụ của các chất tan, trong dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ mao quản tuân theo phương trình [5,23]

)1(

với qi: dung lượng hấp phụ của cấu tử i tại thời điểm t

qe: dung lượng hấp phụ cân bằng của cấu tử i

k1: hằng số tốc độ phản ứng bậc 1

dt: biến thiên thời gian vô cùng nhỏ

Theo (1.11), tốc độ hấp phụ tỉ lệ bậc nhất với phần bề mặt tự do (1-θ) của chất hấp phụ

Thay (1.12) vào (1.11) ta được

e

i e e

i e

i

q

q q k q

q k dt q

q d

Vì qe = const nên ta có:

) (

dq

t e

1.3.3.2 Mô hình động học biểu kiến hấp phụ bậc hai:

Theo mô hình này, tốc độ hấp phụ được diễn tả bởi biểu thức toán học sau:

d

(1.16) (các ký hiệu và ý nghĩa của các đại lượng như ở phương trình (1.11))

Mô hình này tương ứng với sự hấp phụ trên các vật liệu có mao quản có đường kính lớn hơn nhiều so với kích thước tiểu phân hấp phụ [2]

Từ (1.16) có thể dẫn đến dạng tuyến tính như sau:

2

k dt

dqi

