NGHIÊN cứu QUÁ TRÌNH CHUYỂN hóa KHÍ TỔNG hợp THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG TRÊN hệ xúc tác co meγ al2o3

Với nhu cầu cấp thiết về nhiên liệu, vấn đề môi trường sinh thái tự nhiên,việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình Fischer – Tropsch tạo ra nhiên liệulỏng là vấn đề mang ý nghĩa đầ

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC CÁC BẢNG 4

LỜI CAM ĐOAN 7

LỜI CẢM ƠN 8

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 11

1.1 LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN QUÁ TRÌNH FT 11

1.2 NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH FT 14

1.3 CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG FT 15

1.4 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH FT 17

1.4.1 Pha hoạt động 19

1.4.2 Chất mang 26

1.4.3 Chất phụ trợ 29

1.4.4 Hợp phần xúc tác điển hình trên cơ sở coban 33

1.5 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH FT 34

1.5.1 Nhiệt độ 34

1.5.2.Áp suất 37

1.5.3.Tỷ lệ nguyên liệu 39

1.6 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU 40

CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM 41

2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 41

2.1.1 Hóa chất sử dụng 41

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị cần thiết 41

2.1.3 Quy trình tổng hợp xúc tác 41

2.2 ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ VÀ CẤU TRÚC XÚC TÁC 43

2.2.1 Xác định cấu trúc pha tinh thể của vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 43

2.2.2 Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc lỗ xốp bằng phương pháp hấp phụ vật lý nitơ 45

2.2.3 Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng phương pháp hấp phụ hóa học 47

2.2.4 Xác định trạng thái oxy hóa khử của pha hoạt động trong xúc tác bằng phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR 48

2.2.5 Xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 49

2.3 NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG FT 51

2.3.1 Sơ đồ phản ứng 51

2.3.2 Điều kiện tiến hành phản ứng 54

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

3.1 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG KIM LOẠI HOẠT ĐỘNG TỚI ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC VÀ QUÁ TRÌNH FT 56

3.1.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 56

3.1.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác cho quá trình FT 61

3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA NGUỒN MUỐI KIM LOẠI HOẠT ĐỘNG ĐẾN ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC VÀ QUÁ TRÌNH FT 63

3.2.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 64

3.2.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 67

3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN HOẠT HÓA XÚC TÁC TỚI HIỆU QUẢ QUÁ TRÌNH FT 73

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa 73

3.3.2 Ảnh hưởng của lưu lượng H2 trong quá trình hoạt hóa 75

3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa……… 76

3.4 ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG TỚI HIỆU QUẢ QUÁ TRÌNH FT……… 78

3.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng……… 78

3.4.2 Ảnh hưởng của áp suất phản ứng……… ….80

3.4.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí tổng hợp……… 81

KẾT LUẬN 84

TÀI LIỆU THAM KHẢO 85

PHỤ LỤC 89

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮTFT: Fischer Tropsch.

ASF: Anderson- Schulz- Flory

TCD: Detector dẫn nhiệt

FID: Detector ion hóa ngọn lửa

GHSV: Tốc độ không gian khí giờ

MFC: Bộ điều chỉnh lưu lượng dòng điện tử Omega

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 1 Trữ lượng các nguồn than và khí thiên nhiên trên toàn thế giới……… 4

Bảng 1 2 So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FT 23

Bảng 1 3 Các đặc tính của xúc tác chứa Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình FT 25

Bảng 1 4 Một số tính chất của silicagel 28

Bảng1.5 Hợp phần xúc tác trên cơ sở coban của một số hãng trên thế giới 33

Bảng 1 6 Một số mẫu xúc tác cho quá trình FT của các hãng trên thế giới 34

Bảng 1 7 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm trên mẫu xúc tác CSS-350 35

Bảng 1.8 Sự ảnh hưởng của áp suất tới quá trình FT trên mẫu xúc tác 20%Co 38

Bảng 2.1 Các mẫu xúc tác đã tổng hợp 42

Bảng 2.2 Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác 53

Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác Co/-Al 2 O 3 có hàm lượng Co khác nhau 56

Bảng 3.2: Hàm lượng kim loại trong xúc tác Co/-Al 2 O 3 56

Bảng 3.3: Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác chứa lượng Co khác nhau 58

Bảng 3.4: Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu Co/-Al 2 O 3 chứa từ 5-20%kl Co 59

Bảng 3.5 Các mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối khác nhau 64

Bảng 3.6 Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản các mẫu xúc tác Co/-Al 2 O 3 nguồn muối khác nhau 64

Bảng 3.7 Kết quả đo độ phân tán Co trên chất mang -AlAl 2 O 3 trong các mẫu xúc tác đi từ nguồn muối khác nhau 66

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1 1 Ứng dụng đa dạng của sản phẩm tổng hợp từ quá trình FT 14

Hình 1 2 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bar và 280 0 C 20

Hình 1 3 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bar và 240 0 C 22

Hình 1 4 Quy trình tổng hợp γ-Al 2 O 3 26

Hình 1 5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chọn lọc α-olefin 37

Hình 1 6 Ảnh hưởng của áp suất đến độ chọn lọc α-olefin 39

Hình 1.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu tới xác suất phát triển mạch 40

Hình 2.1 Sơ đồ qui trình tổng hợp xúc tác Co-Me/ γ –AlAl 2 O 3 42

Hình 2 2 Sơ đồ dòng hệ thiết bị phản ứng Fischer –Al Tropsch 51

Hình 2.3 Sơ đồ dòng hệ thống thiết bị phản ứng Fischer- Tropsch thực nghiệm 54

Hình 3.1 Phổ XRD của γ-Al 2 O 3 (a), 10Co0.2K/γ-Al 2 O 3 (b) và 20Co0.2K/γ-Al 2 O 3 (c) 57

Hình 3.2 Phân bố mao quản trong các mẫu chất mang -Al 2 O 3 (a), xúc tác chứa 5%Co (b), 10%Co (c), 15%Co (d) và 20%Co (e) 60

Hình 3.3 Hoạt tính xúc tác của các mẫu Co/-Al 2 O 3 chứa hàm lượng Co khác nhau 61

Hình 3.4 Phân bố sản phẩm của quá trình FT trên xúc tác 5Co/-Al 2 O 3 (a), 10Co/ -Al 2 O 3 (b), 15Co/-Al 2 O 3 (c) và 20Co/-Al 2 O 3 (d) 62

Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của chất mang -Al 2 O 3 (a), xúc tác Co/-Al 2 O 3 N (b) và Co/-Al 2 O 3 A (c) 65

Hình 3.6 Độ chuyển hóa CO trên các mẫu xúc tác tổng hợp từ muối nitrat và axetat 67

Hình 3.7 Biểu đồ phân bố sản phẩm lỏng của quá trình dùng xúc tác 68

Co/-Al 2 O 3 N (a) và Co/-Al 2 O 3 A (b) 68

Hình 3.8: Phổ đồ GCMS thành phần sản phẩm lỏng trên mẫu xúc tác Co/-Al 2 O 3 N 69

Hình 3.9 Các loại hợp chất có mặt trong thành phần sản phẩm phản ứng trên xúc tác Co/ γ-Al 2 O 3 N 70

Hình 3.10 Phổ đồ GCMS thành phần sản phẩm lỏng trên xúc tác 71

Co/ γ-Al 2 O 3 A 71

Hình 3.11 Các loại hợp chất có mặt trong thành phần sản phẩm phản ứng trên 72

xúc tác Co/ γ-Al 2 O 3 A 72

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa xúc tác tới độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng 74

Hình 3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa xúc tác tới chọn lọc sản phẩm 74

Hình 3.14 Ảnh hưởng của lưu lượng hydro trong quá trình hoạt hóa tới độ chuyển hóa CO 75

Hình 3.15 Ảnh hưởng của lưu lượng hydro trong quá trình hoạt hóa xúc tác đến độ chọn lọc sản phẩm 76

Hình 3.16 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chuyển hóa CO 77

Hình 3.17 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm 77

Hình 3.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chuyển hóa CO 78

Hình 3.19 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm 79

Hình 3.20 Ảnh hưởng của áp suất phản ứng đến độ chuyển hóa CO 80

Hình 3.21 Ảnh hưởng của áp suất phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm 81

Hình 3.22 Ảnh hưởng của lưu lượng khí tổng hợp đến độ chuyển hóa CO 82

Hình 3.23 Ảnh hưởng của lưu lượng khí tổng hợp tới độ chọn lọc sản phẩm 83

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn: “Nghiên cứu quá trình chuyển hóa khí tổng hợp

thành nhiên liệu lỏng trên hệ xúc tác Co- Me/Al 2 O 3 ” là công trình nghiên cứu của

bản thân Tất cả những thông tin tham khảo dùng trong luận văn lấy từ các côngtrình nghiên cứu có liên quan đều được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệutham khảo Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận văn là hoàn toàn trung thực vàchưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác

Ngày tháng năm 2012

TÁC-GIẢ

Nguyễn Thị Thủy

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến TS.Nguyễn Hồng Liên đã tậntình chỉ bảo giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm thực nghiệm cũng như hoàn thànhluận văn này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị cán bộ Phòng thí nghiệm Côngnghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ - Viện Kỹ thuật Hóa học - TrườngĐại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ và đóng góp nhiều ý kiến bổích về mặt khoa học để tôi hoàn thành luận văn này

Ngày tháng năm 2012

Nguyễn Thị Thủy

MỞ ĐẦUDầu khí là một ngành công nghiệp lâu đời có tốc độ phát triển rất mạnh mẽbởi vì nó gắn liền với sự phát triển của toàn bộ các ngành công nghiệp khác, làthước đo sự thịnh vượng và tiềm lực của một quốc gia Liên quan đến an ninh nănglượng, cơn khát dầu là khởi nguồn của mọi cuộc chiến xâm lược, khi những mỏ dầuđang ngày càng cạn kiệt cùng với sức tiêu thụ gia tăng đến chóng mặt của conngười thì sự biến động về giá cả của nguồn vàng “đen” ngày càng phức tạp.

Bên cạnh đó, sự cần thiết giảm thiểu phát thải khí gây hiệu ứng nhà kính, tạo

ra các nguồn năng lượng có thể tái sinh đang là những đề tài thu hút sự quan tâmđặc biệt của mọi quốc gia trên thế giới Sinh khối (Biomass) đã cho thấy nó là mộtnguồn năng lượng tái sinh quan trọng và được cho là sẽ đóng một vai trò then chốttrong tương lai không xa Một trong những lựa chọn để sản xuất nhiên liệu sạch choôtô từ sinh khối đó là khí hóa sinh khối và chuyển hóa khí tổng hợp thu được bằngcông nghệ Fischer – Tropsch (FT), để tạo thành các hydrocacbon mạnh dài, thànhphần cơ bản của nhiên liệu

Quá trình Fischer-Tropsch là phản ứng hóa học có chất xúc tác, trong đó hỗnhợp khí cacbon monoxit và hyđro được biến đổi thành hydrocacbon lỏng ở các dạngkhác nhau Mục tiêu của quá trình này chủ yếu là để sản xuất hydrocacbon, dùnglàm dầu bôi trơn hoặc nhiên liệu hóa lỏng tổng hợp

Nhiên liệu sản xuất từ quá trình FT có ưu điểm vượt trội so với nhiên liệudầu khoáng là không chứa lưu huỳnh, hàm lượng NOx rất thấp, không bụi, hàmlượng các hyđrocacbon thơm thấp và có thể phân huỷ sinh học Ngoài ra công nghệnói trên không đòi hỏi mặt bằng rộng và tài nguyên nước nên không cạnh tranh vớisản xuất lương thực

Hiện nay, nhiên liệu tổng hợp này mới chỉ được sử dụng cho động cơ điezen

và nhiên liệu cho một số động cơ máy bay Các công trình nghiên cứu triển khaiđang tiếp tục ở Nam Phi để sản xuất xăng không pha chì Không lực Hoa Kỳ đang

có mục tiêu sử dụng 50% nhiên liệu tổng hợp vào năm 2016

Với nhu cầu cấp thiết về nhiên liệu, vấn đề môi trường sinh thái tự nhiên,việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình Fischer – Tropsch tạo ra nhiên liệulỏng là vấn đề mang ý nghĩa đầy thiết thực và có tính khả thi đối với Việt Nam, mộtđất nước giàu nguồn than, khí tự nhiên cũng như Biomass.

Vì vậy, luận văn này đã được thực hiện với mục tiêu: “Nghiên cứu quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng trên hệ xúc tác Co- Me/Al 2 O 3 ”.

Luận văn bao gồm ba phần chính:

Chương 1: Tổng quan lý thuyết về quá trình Fischer – Tropsch và đặt vấn đềnghiên cứu

Chương 2: Mô tả các thực nghiệm đã thực hiện

Chương 3: Trình bày và thảo luận về các kết quả thu được

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾTVấn đề nhiên liệu và tìm kiếm nhiên liệu mới luôn luôn là một vấn đề đượcquan tâm đặc biệt đối với mỗi quốc gia trên thế giới Nhiên liệu dầu khoáng khôngphải là vô tận nên việc tìm ra những nguồn nhiên liệu mới đảm bảo được các yếu tố

về chất lượng, kinh tế mà đặc biệt là vấn đề môi trường luôn là vấn đề cấp thiết hiệnnay

Ngày nay các nghiên cứu đã cho ra đời một số loại nhiên liệu mới nhưBiodiesel, nhiên liệu sinh khối, xăng etanol nhằm thay thế nhiên liệu hóa thạchđang dần cạn kiệt Tất cả nhiên liệu kể trên đều có điểm chung là tuy hiệu suất quátrình sản xuất có thể thấp hơn đôi chút nhưng cháy sạch hơn nhiên liệu dầu khoáng,[1, 4, 6, 11]

Các nhiên liệu tổng hợp thay thế cho nhiên liệu đi từ dầu mỏ có thể sản xuấtđược từ than, khí thiên nhiên thông qua quá trình FT Bảng 1.1 thống kê trữ lượngcác nguồn than và khí thiên nhiên hiện nay trên thế giới

Bảng 1 2 Trữ lượng các nguồn than và khí thiên nhiên trên toàn thế giới

Khí tự nhiên 6040208 nghìn tỷ feet3

Bảng 1.1 cho thấy, các nguồn than và khí thiên nhiên còn rất dồi dào, và cóthể được khai thác sử dụng hiệu quả cho các quá trình sản xuất nhiên liệu tổng hợp

1.1 LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN QUÁ TRÌNH FT.

Quá trình Fischer - Tropsch được khám phá vào năm 1920 bởi Franz Fischer

và Hans Tropsch, những nhà khoa học của học viện Kaiser Wihelm ở Đức NướcĐức là một trong những quốc gia khan hiếm nguồn dầu mỏ nên đến đầu thế kỷ 20,chính phủ Đức đã bỏ ra rất nhiều tiền bạc đầu tư cho nghiên cứu với mục đích tìm

ra nguồn nhiên liệu thay thế Một trong những nghiên cứu chính của họ là quá trình

chuyển hóa than thành nhiên liệu lỏng Kết quả nghiên cứu thành công đã làm chonước này có thể tự chủ về nguồn nhiên liệu Bản chất quá trình này là hydro hóa COvới sự có mặt của xúc tác Fe, Co hay Ni ở nhiệt độ ở 180-250oC và áp suất khíquyển tạo ra sản phẩm là các hydrocacbon mạch thẳng Nguyên lý cơ bản của quátrình là phương trình phản ứng hóa học sau:

(2n+1)H2 + nCO = CnH2n+2 + nH2O

Năm 1935, phát minh này được được áp dụng vào thực tiễn với quy mô côngnghiệp bởi Ruhrechemie A G (Oberhausen, Đức) Chỉ trong một thời gian ngắn,quá trình tổng hợp Fischer –Tropsch đã được triển khai một cách mạnh mẽ ở Đức.Trong khi đó rất nhiều nước ở châu Âu (Pháp, Anh), châu Á (Nhật Bản), Bắc Mỹ(Hoa Kỳ) cũng bắt đầu xây dựng những kế hoạch nhằm phát triển công nghệ FT.Trong số đó, dự án sản xuất nhiên liệu lỏng từ cacbon monoxit và hydro được thiết

kế bởi hiệp hội nghiên cứu hydrocacbon, bang Texas (Mỹ) được đưa vào hoạt độngnăm 1950 đã sớm mang lại những giá trị thương mại [1]

Trong chiến tranh thế giới thứ 2, quân đội Đức đã sử dụng sản phẩm của quátrình tổng hợp Fischer –Tropsch làm nhiên liệu cho xe tăng, máy bay, ô tô Cũngtrong thời gian đó, Nhật Bản với vai trò là một đồng minh của Đức đã được phíaĐức chuyển giao nhiều phát minh về công nghệ khí hóa lỏng Với tiềm năng vềthan, sắt, coban, Nhật Bản cũng đã nhanh chóng phát triển công nghệ FT trên quy

mô rộng

Năm 1946 đánh dấu một bước ngoặt lớn khi người ta phát hiện ra rằng đểsản xuất ra các hydrocacbon lỏng, sử dụng nguyên liệu khí tự nhiên tốt hơn than đá.Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol đã được thành lập dưới tên gọi Công ty Than vàDầu khí Nam Phi, với mục đích áp dụng công nghệ Fischer-Tropsch để giúp NamPhi có thể tự cung tự cấp nhiên liệu ở mức cao nhất thông qua các nhà máy khí hóathan Giữa thập niên 1950, khi chính sách phân biệt chủng tộc khiến cho nước nàyngày càng bị cô lập với thế giới, nhà máy khí hóa than theo phương pháp Fischer-Tropsch với quy mô thương mại đầu tiên đã được khánh thành tại Sasolburg

Gần 80 năm sau ngày được sáng chế, năm 1999, nhiên liệu lỏng thu được từquá trình Fischer-Tropsch đã được Không lực Hoa Kỳ đặc biệt quan tâm trước tìnhhình giá dầu thô ngày càng tăng và phải đối mặt với những thách thức về tiêu haonhiên liệu khổng lồ Cụ thể, riêng Không lực Hoa Kỳ đã “ngốn” đến 2,6 tỉ gallonnhiên liệu máy bay hằng năm, trị giá 4,5 tỉ USD, còn các hãng hàng không dân sựHoa Kỳ thì tiêu thụ mỗi ngày 53 triệu gallon, nếu nhân cho 365 ngày thì sẽ ra mộtcon số khổng lồ là 19 tỉ 345 triệu gallon.

Sau nhiều nghiên cứu, vào ngày 27/9/2006, Không lực Hoa Kỳ đã lần đầutiên thử nghiệm loại nhiên liệu tổng hợp này trên một pháo đài bay B-52, song chỉ ở2/8 động cơ mà thôi và với tỉ lệ pha 50-50 (nhiên liệu tổng hợp- xăng) Kết quảkiểm định môi trường cho thấy lượng khí thải giảm 50% so với sử dụng nhiên liệu

từ dầu mỏ

Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, Không lực Hoa Kỳ thông báo đã hoàn tấtchuyến bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động cơ có sử dụng loại nhiênliệu mới: hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo phương pháp Fischer-Tropsch [1,9,15].Điều này đã khẳng định thành công của việc ứng dụng công nghệ tổng hợp FT đểsản xuất nhiên liệu bay, thay thế cho nhiên liệu từ dầu mỏ

Không chỉ làm nhiên liệu, sản phẩm của quá trình FT rất đa dạng từ C1 – C60

nên hoàn toàn có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: làm dung môi,nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hữu cơ…[10,29]

Minh họa về khả năng ứng dụng đa dạng các sản phẩm của quá trình FTđược đưa ra trên hình 1.1

Do đó nghiên cứu về quá trình FT sẽ mở ra cho con người nhiều định hướnghơn trong phát triển những ứng dụng của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trongcuộc sống và sản xuất công nghiệp

Hình 1 1 Ứng dụng đa dạng của sản phẩm tổng hợp từ quá trình FT

1.2.NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH FT.

Nguyên liệu của quá trình Fischer-Tropsch là khí tổng hợp (hỗn hợp của CO

và H2) Khí tổng hợp có thể thu được từ quá trình khí hóa than đá, hoặc chuyển hóakhông hoàn toàn khí tự nhiên hoặc từ sinh khối biomass Tuy nhiên, mỗi nguồn khítổng hợp đi từ những nguồn nguyên liệu khác nhau này thể hiện những đặc tínhkhác nhau và điều này ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp FT [1, 3, 29]

Khí tổng hợp thu được từ quá trình khí hóa than đá có hàm lượng bụi và tạpchất cao, đặc biệt là hàm lượng lưu huỳnh lớn Do vậy trước khi sử dụng làmnguyên liệu cho quá trình FT chúng phải được xử lý lưu huỳnh

Khí hóa khí tự nhiên có hàm lượng CH4 cao (trên 84%) cho loại khí tổng hợpsạch và chứa rất ít lưu huỳnh thậm chí là không chứa lưu huỳnh

Sinh khối có thể chuyển hóa thành khí tổng hợp thông qua công nghệ khí hóanhiệt độ cao Loại khí tổng hợp này bao gồm chủ yếu là H2, CO, CO2, và CH4, vớihàm lượng H2 thấp hơn so với khí tổng hợp sản xuất từ khí tự nhiên Các phươngpháp khí hóa khác, bao gồm áp suất thường và áp suất cao, đốt bằng không khí vàoxy kỹ thuật, trực tiếp và gián tiếp, có thể sản xuất một khoảng rộng các thành phầnkhí tổng hợp với các tỷ lệ H2/CO thay đổi giữa 0,45 và 2,0 và đôi khi còn cao hơn

Khí tổng hợp sản xuất từ sinh khối có chứa các tạp chất như H2S,NH3, bụi và kiềm.

Do đó nó cũng phải được làm sạch và chế biến để phù hợp với quá trình tổng hợp

FT [1,15]

1.3 CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG FT.

Cơ chế của quá trình tổng hợp FT giống với một phản ứng polymer hóa mà ở

đó một đơn vị mắt xích (monomer) được thêm vào để phát triển mạch hydrocacbon.Xác suất phát triển mạch bị ảnh hưởng bởi các tính chất của xúc tác và các điềukiện phản ứng Theo nguyên lý phân bố sản phẩm Anderson – Schulz – Flory(ASF), độ chọn lọc chủ yếu cực đại hướng tới các sản phẩm trong khoảng của cácnhiên liệu xăng hoặc diesel chỉ vào khoảng 40% [1,20, 33]

Phản ứng chính xảy ra trong quá trình FT:

nCO + (n + m/2) H2 → CnHm + nH2O

CO + 2 H2 → – CH2 – + H2O Ho

FT = –165 kJ/ molTrong quá trình này, CO và H2 phản ứng với nhau theo rất nhiều tỉ lệ khácnhau, tạo ra sự đa dạng và phong phú của sản phẩm, tuy nhiên chủ yếu vẫn là cácsản phẩm chứa cacbon, hydro và có thể có oxy

Mục tiêu và cũng là đích đến của phản ứng FT trong phần lớn các nghiên cứu

là sản phẩm hydrocacbon mạch dài nằm trong phân đoạn diesel và xăng, điều nàychịu sự ảnh hưởng rất lớn từ các yếu tố như: chế độ công nghệ, nguyên liệu và xúctác

Ngoài các sản phẩm mong muốn là các hydrocacbon no mạch dài thì phảnứng FT còn tạo ra rất nhiều các sản phẩm không mong muốn khác, cụ thể là các sảnphẩm có oxy, nước… Nước sinh ra tồn tại ở dạng hơi trong thiết bị phản ứng làmgiảm hoạt tính của xúc tác cũng như độ bền của xúc tác

- Phát triển mạch

- Đứt mạch

Trong đó, M là xúc tác kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Ru, Ru…

Cơ chế của phản ứng FT rất phức tạp còn nhiều tranh cãi và phụ thuộc rấtnhiều vào các điều kiện khác nhau (nhiệt độ, xúc tác, bản chất xúc tác, lượng xúctác…)

1.4 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH FT.

Để cho phản ứng FT xảy ra nhanh hơn, hiệu quả hơn và có sự chọn lọc thìngười ta thực hiện phản ứng với sự có mặt của xúc tác Xúc tác đóng một vai tròthiết yếu trong các phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp Cũng giống như các phảnứng có xúc tác khác trong quá trình FT, chất phản ứng được hấp phụ lên trên bề mặt

chất xúc tác, được sắp xếp lại và kết hợp tạo thành sản phẩm Sản phẩm phản ứngsau đó nhả hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác và khuếch tán ra ngoài

Một trong những điểm khác biệt cơ bản về chức năng của xúc tác cho phảnứng chuyển hóa khí tổng hợp là có hay không sự phân ly của phân tử CO ra khỏi bềmặt xúc tác Đối với phản ứng FT hay tổng hợp rượu cao hơn thì sự phân ly của CO

là một điều kiện cần thiết cho phản ứng [1, 9]

Các oxyt của kim loại chuyển tiếp nhóm VIII (Ru, Fe, Ni, Co, Rh, Pd, Pt)[4], có thể được dùng làm xúc tác cho quá trình hydro hóa CO Trong số đó thì Fe

và Co là hai nguồn xúc tác chính cho tổng hợp FT Sự khác biệt lớn nhất giữa hailoại xúc tác này là sự tạo thành sản phẩm chứa oxy Với xúc tác từ Co không cóhoạt tính WGS (không xảy ra phản ứng tạo thành CO2), nên sản phẩm chứa Oxy sẽ

là H2O còn với xúc tác từ Fe sẽ là CO2 do Fe có hoạt tính WGS rất mạnh [22]

Có rất nhiều loại xúc tác đã được thử nghiệm Xúc tác có thể chỉ là một thànhphần pha hoạt động, ví dụ: xúc tác lưới Fe, lưới Pt…hoặc dạng oxyt như oxytnhôm, oxyt Titan…Tuy nhiên các loại xúc tác này hiện nay trong công nghiệp rấthiếm và đắt tiền Để tiết kiệm các kim loại quý như Pt, Ag, Pd, Au… người tathường đưa các kim loại khác rẻ hơn lên các chất mang khác nhau Vì thế hiện nayxúc tác là một hỗn hợp gồm nhiều thành phần với các nhiệm vụ khác nhau nhưnhóm hoạt động, nhóm phụ trợ, nhóm chất mang Xúc tác thông thường gồm haihợp phần chính là pha hoạt động và chất mang Pha hoạt động gồm các kim loạiquý, kim loại chuyển tiếp giữ chức năng hoạt động hóa học, làm tăng tốc độ phảnứng, tăng độ chọn lọc của phản ứng Chất mang là các oxyt, than hoạt tính,…thường có bề mặt riêng lớn để phân tán tốt pha hoạt động, có cấu trúc mao quản và

độ xốp nhất định, độ bền nhiệt và bền cơ cao [3,10]

Với phản ứng FT rất nhiều loại xúc tác có thành phần kim loại khác nhaumang trên chất mang khác nhau đã được nghiên cứu thử nghiệm và cho hoạt tính tốtnhư: Fe, Co, Ru, Re, Pt,… hoặc tổ hợp của các kim loại khác nhau Fe-Pt, Co-Re,

Co-Ru,…mang trên nhiều loại chất mang khác nhau như SiO2, C*, Al2O3, MgO,TiO2,… Mỗi loại xúc tác đều thể hiện hoạt tính và tỉ lệ sản phẩm khác nhau.

Nếu xét một cách tổng quan về vai trò của từng hợp phần trong xúc tác choquá trình FT thì ta có:

- Kim loại hoạt động: có chức năng tạo bề mặt hoạt động gồm các tâm kimloại để xúc tiến cho quá trình phản ứng

- Chất mang: có cấu trúc lỗ xốp để phân tán các tâm kim loại hoạt động, tăngdiện tích bề mặt tiếp xúc giữa chất phản ứng và xúc tác

- Kim loại hỗ trợ: giúp cải thiện các tính chất của xúc tác như tăng độ phântán kim loại trên bề mặt chất mang, tăng độ chọn lọc, tuổi thọ xúc tác

- Oxyt hỗ trợ: có tác dụng nâng cao các đặc tính cơ lý của xúc tác như tăng

độ bền vật lý, độ bền hóa học, chịu được nhiệt độ cao, độ bền cơ học,

Tỷ lệ các thành phần của xúc tác cũng là một vấn đề được nghiên cứu khánhiều bởi nó ảnh hưởng lớn đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Nói chung,với một mẫu xúc tác trong công nghiệp thì kim loại hoạt động chiếm từ 5 – 25%khối lượng, kim loại hỗ trợ và oxyt hỗ trợ chiếm từ 0.1 – 2% khối lượng, còn lại làchất mang Ví dụ: với xúc tác Fe, sự kết hợp của các oxyt kim loại chuyển tiếp nhẹnhư MnO với Fe làm tăng độ chọn lọc olefin nhẹ C2 - C4 cho phản ứng FT đến 85 ÷90% Do đó, hiện nay trong công nghiệp thường sử dụng các loại xúc tác hỗn hợp

Fe như Fe/Cu/K/Al2O3; Fe/Cu/K/SiO2; Fe/Mn/K/Al2O3…

1.4.1 Pha hoạt động.

1.4.1.1 Kim loại Fe [19,41].

Fe là kim loại rất hoạt động, nó có thể lập tức tạo cacbua, nitrit vàcacbonnitrit với các kim loại khác cũng có hoạt tính FT Với xúc tác Fe, phản ứngchuyển hóa CO xảy ra nhưng theo xu hướng tạo nhiều cacbon ngưng tụ trên bề mặtxúc tác và làm giảm hoạt tính xúc tác nhanh hơn so với các kim loại khác như Nihay Co

Xúc tác Fe thích hợp cho nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO thấp do có hoạt tínhWGS mạnh Hỗn hợp có tỷ lệ H2/CO = 0,5 ÷ 1,3 thường nhận được từ quá trình khíhóa than đá.

Sản phẩm của phản ứng tổng hợp hữu cơ từ CO và H2 trên cơ sở xúc tác sắt

là các hydrocacbon mạch thẳng và rượu mạch thẳng

CO + 2H2 CH3OH nCO + (2n+1) H2 CnH2n+2 + n H2O

n CO + 2n H2 CnH2n+1OH + (n-1) H2O 2CO + 4H2 CH3-CO-CH3 + H2O

Về chọn lọc sản phẩm, xúc tác Fe ở 30 bar, 2800C cho phép tạo ra nhiều sảnphẩm hydrocarbon có số C trong khoảng từ 10 đến 18, do đó sẽ cho hiệu suất xăngcao (hình 1.2)

Hình 1 2 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bar và 280 0 C

% khối lượngsản phẩm

Số C trong phân tử

1.4.1.2 Kim loại Co.

Coban là kim loại màu trắng bạc, có tính từ mạnh được phát hiện bởi GeorgBrandt (1694-1768), số hiệu nguyên tử trong bảng hệ thống tuần hoàn là 27, bánkính nguyên tử là 135nm Co thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, dưới điều kiện phảnứng, Co có thể lai hóa và tạo ra những electron “d’’ chưa cặp đôi ở vòng ngoài, nên

nó thể hiện tính chất hóa học yếu Từ liên kết yếu nó có thể chuyển thành liên kếtmạnh tạo thành các hợp chất trung gian Một số lỗ hổng của vòng điện tử d có khảnăng kết hợp với chất phản ứng [4,6]

Do đặc điểm của kim loại chuyển tiếp, chúng có thể tồn tại ở nhiều dạng oxihóa khác nhau Ở các trạng thái oxi hóa, hầu hết các kim loại chuyển tiếp có khảnăng tạo phức bền Trong hệ phản ứng, chúng có thể bị khử hoặc bị oxi hóa tùythuộc vào từng trạng thái của ion kim loại

Ở trạng thái phân tán cao, Co có khả năng hấp phụ các phân tử khí H2 và COlên trên bề mặt và phản ứng chuyển hóa diễn ra ngay trên tâm kim loại [22,28]

Xúc tác Co có độ bền cao hơn xúc tác Fe và không có “hoạt tính WGS”, chonên độ chuyển hóa tăng lên do không tạo thành CO2 Trong tổng hợp FT, xúc tác Cocho sản phẩm chủ yếu là các hợp chất hydrocacbon mạch thẳng chứ không phảinhiều sản phẩm chứa oxy như với xúc tác Fe Xúc tác Co đắt hơn xúc tác Fe gấp

230 lần nhưng vẫn được ứng dụng trong thực tế vì xúc tác Co vẫn thể hiện hoạt tínhtốt, độ chọn lọc cao, tăng cường phân tán Co [12] trong điều kiện tổng hợp ở áp suấtthấp nên chi phí đầu tư cao cho xúc tác được bù đắp bởi chi phí vận hành thấp Mặckhác, xúc tác Co cho độ ổn định cao, tuổi thọ kéo dài, tái sinh dễ dàng nên việc sửdụng xúc tác Co được xem là lựa chọn thích hợp nhất [13, 14, 26]

Xúc tác Co không quá nhạy cảm với sự có mặt của chất xúc tiến Một vàinghiên cứu cho thấy khi thêm vào ThO2 sẽ làm tăng hiệu suất tạo sáp ở áp suấtthường, nhưng ở áp suất cao thì sự cải thiện là không đáng kể Nếu thêm vào cáckim loại quý thì hoạt tính FT tăng lên nhưng độ chọn lọc không thay đổi

Do xúc tác Co không có hoạt tính WGS nên chỉ thích hợp với nguyên liệukhí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO từ 2.0 đến 2.3 (thường lấy từ nguồn khí tự nhiên).

Về chọn lọc sản phẩm, xúc tác Co ở 30 bar, 2400C cho phép tạo ra sản phẩmhydrocarbon có sự phân bố khối lượng đồng đều hơn so với xúc tác Fe, đặc biệt làphân đoạn diesel, do đó hiệu suất tạo diesel tăng lên (hình 1.3)

Hình 1 3 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bar và 240 0 C.

Xúc tác Ru cũng thể hiện hoạt tính cao trong quá trình FT ở nhiệt độ thấp(< 150˚C), và cũng đã được so sánh với hệ xúc tác Fe và xúc tác Co Qua các phảnứng trên xúc tác Ru thường yêu cầu áp suất khí tổng hợp cao (>100 bar), tạo ra sảnphẩm hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn thông qua quá trình tổng hợppolymetylen Điều này tạo ra một cơ hội rất lớn, dễ dàng nắm vững cơ chế của phảnứng và xác định đặc tính của xúc tác dựa trên phương pháp phát triển mạch đơngiản Một trong số nhiều ưu điểm của xúc tác Ru là không bị ảnh hưởng bởi nước

tạo ra trong quá trình phản ứng Tuy nhiên, xúc tác Ru lại quá đắt và do đó hạn chếrất nhiều quá trình nghiên cứu và ứng dụng thực tế [2, 3].

Ru và Re cho hiệu suất phản ứng cao, hoạt tính của xúc tác này có thể caogấp khoảng 20 lần so với xúc tác thông thường Sản phẩm hydrocacbon thu đượckhông lẫn nước, không bị nhiễm bẩn xúc tác Tuy nhiên xúc tác này lại quá đắt tiềnnên nếu sử dụng làm xúc tác công nghiệp sẽ không có hiệu quả kinh tế

Như vậy, Ni về cơ bản là xúc tác cho quá trình metan hóa và không có độchọn lọc rộng như các xúc tác FT khác Còn Ru cho thấy có hoạt tính và độ chọnlọc rất lớn với các sản phẩm phân tử lượng lớn trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độthấp, nhưng Ru lại quá đắt để có thể ứng dụng trong thực tế Theo tính toán thì Ruđắt hơn Fe đến gần 5x104 lần (bảng 1.2)

Bảng 1 3 So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FT

Kim loại So sánh giá thành so với Fe

1.4.1.4 Xúc tác đa kim loại.

Bên cạnh các loại xúc tác đơn kim loại, một xu hướng nghiên cứu khác là kếthợp hai loại kim loại có hoạt tính cho phản ứng FT trên cùng 1 hợp phần xúc tác

Theo nghiên cứu của S Lőgdberg và các cộng sự, tác động qua lại của haikim loại Fe và Co khi cùng mang trên γ-Al2O3 cho thấy nhiều khác biệt của xúc táctổng hợp được so với xúc tác đơn kim loại Fe và Co Ví dụ, hoạt tính FT tăng lênnhưng chỉ ở mức độ chuyển hóa thấp, hoạt tính WGS rất thấp và độ bền xúc tácgiảm đi so với xúc tác đơn kim loại Co Xúc tác được thử nghiệm FT ở 10bar và483K, nguyên liệu là khí tổng hợp nghèo H2 (tỷ lệ H2/CO = 1) Các phân tích cho

thấy sau khi nung các phân tử Co hòa tan trong pha Fe2O3 trong khi không có phân

tử Fe nào hòa tan ngược vào pha Co3O4 Trong quá trình khử hóa, hầu hết hợp kimFe-Co đều ở dạng đa kim loại giàu Fe Mức độ khử hóa của mẫu xúc tác khôngtuyến tính với tỷ lệ Fe/Co, nhưng rõ ràng là sự có mặt của Co đã làm tăng khả năngkhử hóa của Fe Xúc tác đa kim loại với hàm lượng Fe từ thấp đến trung bình chohoạt tính FT cao hơn so với xúc tác đơn kim loại Co ở cùng mức độ chuyển hóathấp Xúc tác đa kim loại với hàm lượng Co từ thấp đến trung bình làm giảm hoạttính FT nhưng lại thúc đẩy phản ứng chuyển hóa CO khi so sánh với xúc tác 100%

Fe Tuy nhiên, về tổng thể thì hoạt tính WGS đều rất thấp đối với tất cả các mẫu

Fe-Co, ngay cả khi trong nguyên liệu có lẫn nhiều nước (làm giảm phản ứng FT trênmột đơn vị xúc tác do áp suất riêng phần của H2 giảm đi) Tỷ lệ Fe/Co trong xúc táctăng lên làm tăng phản ứng chuyển hóa CO nhưng không làm giảm tỷ lệ tiêu thụ H2/

CO so với giá trị mong muốn là 1,0 Thêm vào đó, phương pháp đồng ngâm tẩmlàm tăng hàm lượng Fe trên bề mặt xúc tác bao quanh các tâm Co

Đối với xúc tác đa kim loại hoạt tính FT và WGS đều giảm nhanh khi áp suấtriêng phần của H2O tăng lên do sự mất hoạt tính xúc tác do oxy hóa và thiêu kết.Xúc tác thử nghiệm cho thấy không có hiệu ứng tăng cường nào với độ chọn lọc sảnphẩm hydrocacbon hay với tỷ lệ olefin/parafin Độ chọn lọc C5+ và tỷ lệ C3

olefin/parafin giảm đi khi hàm lượng Fe tăng lên Tăng lượng H2O lên làm tăng độchọn lọc C5+ và tỷ lệ C3 olefin/parafin, đồng thời giảm lượng CH4 [1, 3, 15, 29]

Tuy nhiên, xúc tác Fe-Co vẫn chưa thể ứng dụng vào thực tế được vì: hoạttính FT có tăng nhưng lại chỉ ở mức độ chuyển hóa thấp so với xúc tác 100% Fe và

sự mất hoạt tính của xúc tác dễ dàng hơn so với xúc tác 100% Co[13, 19]

Xúc tác Fe-Co mang trên SiO2và trên TiO2cũng cho những kết quả tương tựnhưng nói chung đều không bằng các loại xúc tác đơn kim loại công nghiệp hiệnnay

Ngoài Fe-Co, một loại xúc tác lưỡng kim loại khác cũng được nghiên cứu, đó

là Fe-Ru Xúc tác Fe-Ru mang trên ống cacbon nano có độ bền nhiệt rất cao, do đó

làm tăng đáng kể tuổi thọ của xúc tác Việc kết hợp Fe với Ru, kim loại có hoạt tính

FT lớn nhất, cho ra loại xúc tác có hoạt tính FT cao hơn xúc tác 100% Fe nhiều lần

Ưu điểm lớn nhất của loại xúc tác này là độ bền được cải thiện đáng kể, ngoài rahoạt tính xúc tác cũng được tăng cường khi thêm phụ gia K và Cu Hoạt tính FT lớnnhất với mẫu 5%Fe/0,25%Ru/CNT, hoạt tính giảm khi tăng lượng Fe lên 10%, tuynhiên khi thêm K và Cu vào thì hoạt tính có cải thiện với mẫu giàu Fe nhưng vẫnkhông thể bằng mẫu 5%Fe/0,25%Ru /CNT Còn độ chuyển hóa đạt giá trị lớn nhấtvới mẫu xúc tác 10%Fe/1%Ru/Cu/CNT, và không thay đổi nhiều khi thay thế Cubằng K hay khi giảm hàm lượng Fe Tuy nhiên hoạt tính xúc tác chứa Cu cao nhấtcũng cho độ chọn lọc CH4 lớn nhất, còn tỷ lệ olefin/parafin đạt giá trị lớn nhất vớimẫu chứa K Điều đó cho thấy sự có mặt của K làm giảm các phản ứng hydro hóa

và tăng lượng sản phẩm olefin lên còn sự có mặt của Cu thúc đẩy sự chuyển hóanhưng cũng thúc đẩy mạnh quá trình tạo CH4

Ngoài các loại xúc tác đa kim loại trên còn nhiều nghiên cứu khác như Fe-Pt,Fe-Ni, Co-Ni cũng cho thấy có hoạt tính FT cao hơn so với xúc tác đơn kim loạituy nhiên vẫn không thể ứng dụng được vào công nghiệp vì nhiều lý do: các nghiêncứu chỉ ở bước đầu, hoạt tính cao hơn không đáng kể nhưng giá thành lại quá caohay hoạt tính mới chỉ được thử nghiệm ở mức độ chuyển hóa thấp

Bảng 1.3 đưa ra đánh giá về một số đặc tính của các xúc tác chứa các kimloại khác nhau đã thử nghiệm

Bảng 1 4 Các đặc tính của xúc tác chứa Ni, Fe, Co, Ru

1.4.2 Chất mang.

Xúc tác cho quá trình FT thường là các kim loại quý hoặc các kim loạichuyển tiếp Do các kim loại này thường đắt tiền nên người ta thường đưa kim loạilên các chất mang khác nhau để vừa làm tăng diện bề mặt tiếp xúc, tăng hiệu quảcủa xúc tác đồng thời tiết kiệm chi phí

Trong xúc tác, chất mang đóng vai trò là chất phân tán kim loại, giảm lượngkim loại quý hiếm, đắt tiền, làm tăng diện tích bề mặt riêng, độ bền cơ, bền nhiệtcủa xúc tác Không những thế nó còn làm tăng độ ổn định, tăng độ phân tán của cáccấu tử hoạt động chính Chất mang giúp cho quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi,không gây nóng cục bộ, do đó ngăn cản được quá trình co cụm kim loại Chất mangthường sử dụng phải có bề mặt lớn và cấu trúc lỗ xốp phù hợp với từng loại xúc tácthích hợp Các chất mang được sử dụng thường ở dạng γ-Al2O3, Silic oxyt, Titanoxyt, zeolit…

1.4.2.1 Oxyt nhôm.

γ-Al2O3 là một dạng hình thù của nhôm oxyt, không tìm thấy trong tự nhiên,chỉ có thể nhận được từ quá trình nhiệt phân hydroxyt nhôm dạng boehmit hoặcbemit (Hình 1.4) [39,40]

Hình 1 4 Quy trình tổng hợp γ-Al 2 O 3

γ-Al2O3 là một loại vật liệu mao quản trung bình có diện tích bề mặt riêngkhá lớn 150-300m2/g, đó là sản phẩm thu được từ các quá trình chuyển pha đi từbayerit, boehmit, gibbsit [34,38].

Hầu hết oxit nhôm đi từ gibbsit, bayerit có lỗ xốp nhỏ, đường kính mao quảnvào khoảng 10-20 A0 γ-Al2O3 chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30 -120 A0, thểtích lỗ xốp thường từ 0,5 – 1cm3/gam thường thu được từ quá trình nung gel –beohmit, độ tinh khiết cao và có tính axit bề mặt, dễ tạo hạt, tạo viên

Diện tích bề mặt riêng cũng như cấu trúc lỗ xốp của γ-Al2O3 phụ thuộc vàothời gian nung và nhiệt độ nung Thông thường γ-Al2O3 có diện tích bề mặt riêngtrong khoảng 150- 300 m2/gam Khi nung ở nhiệt độ cao thì có sự chuyển pha từ γ-

Al2O3 sang các dạng oxit nhôm khác Khi đó làm giảm diện tích bề mặt riêng vậtliệu Khi nung oxit nhôm đến khoảng 900 0C thì oxit nhôm gần như mất nước hoàntoàn, sẽ kéo theo sự thay đổi cơ bản diện tích bề mặt riêng và cấu trúc lỗ xốp Do đótrong quá trình điều chế cần có một chế độ nung sấy thích hợp để thu được γ-Al2O3

có hàm lượng tinh thể cao và diện tích bề mặt riêng lớn

Khi nung bayerit, boehmit, gibbsit tới gần nhiệt độ chuyển pha đầu tiên(3500C) diện tích bề mặt riêng tăng nhanh, tiếp tục nung tới nhiệt độ cao hơn(6000C) thì diện tích bề mặt riêng giảm dần và khi nung đến 10000C thì diện tích bềmặt riêng giảm xuống chỉ còn khoảng 30 – 50m2/gam

Nếu nung oxit nhôm ở nhiệt độ cao hơn thì nó bắt đầu bị thiêu kết và những

lỗ xốp nhỏ bắt đầu bị phá hủy dần dẫn đến sự giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗxốp Và tại nhiệt độ đó toàn bộ thể tích lỗ xốp của oxit nhôm nhỏ hơn 0,5 cm3/gam

Chính vì vậy để đảm bảo γ-Al2O3 thu được có bề mặt riêng lớn, phù hợp làmchất mang cho xúc tác thì nhiệt độ nung ban đầu cho boehmit thường được chọn là

400 – 600 0C

Các tài liệu cho thấy γ-Al 2 O 3 không giúp quá trình FT đạt độ chuyển hóa COcao nhưng hỗ trợ quá trình khử hydro rất tốt [7,9]

Xét về độ bền cơ của cấu tử hoạt động Co, khả năng chống lại sự hao mòn cóthể sắp xếp theo trình tự sau: Co/Al2O3 > Co/SiO2 > Co/TiO2 [8, 28].

1.4.2.2 Oxyt silic.

Oxyt silic vô định hình có cấu trúc xốp, bề mặt riêng khá lớn có thể đạt 300 –

1000 m2/g tùy theo phương pháp điều chế Công thức hóa học chung của silicagel làSiO2.nH2O [18,36]

Na2O.3SiO2 + H2SO4  3SiO2 + H2O + Na2SO4

SiO2 bền nhiệt kém hơn Al2O3, SiO2 có xu hướng tạo Si(OH)4 nên dễ bayhơi ở nhiệt độ cao trong môi trường hơi nước, nó dễ hút ẩm nên rất khó điều chỉnh

Vì vậy, SiO2 ít được ứng dụng hơn Al2O3

Bảng 1.4 đưa ra một số tính chất đặc trưng của silicagel

Bảng 1 5 Một số tính chất của silicagel

trình FT cũng tăng lên nếu tăng hàm lượng Co và hoạt tính giảm đi khi tăng lượng

Fe Khả năng khử hóa của Fe cũng tăng lên khi có thêm Co Ngoài ra với các mẫuxúc tác 10%Fe-6%Co/SiO2, 10%Fe-10%Co/SiO2, 6%Fe-10%Co/SiO2, và 2%Fe-10%Co/SiO2 thấy rằng độ chọn lọc sản phẩm C2÷C4 tăng lên từ 10,65% đến 26,78%còn C5+ giảm đi từ 75,75% còn 57,63% Khi độ chuyển hóa CO bằng nhau thì nhiệt

độ phản ứng của xúc tác giàu Fe cao hơn so với xúc tác giàu Co Còn khi ở cùngnhiệt độ phản ứng thì xúc tác giàu Co có hoạt tính cao hơn xúc tác giàu Fe [36]

TiO2 là chất bột màu trắng tuyết, có trọng lượng riêng 4,13-4,25 g/cm3, nóngchảy ở nhiệt độ cao gần 18000C TiO2 khôngtan trong nước, không tan trong cácaxit như axit sunfuric và axit clohydric ngay cả khi đun nóng Tuy nhiên, để làmchất mang cho xúc tác trong phản ứng Fischer – Tropsch thì rất đắt, không kinh tế[18,23].

1.4.2.4 Zeolit.

Một loạt chất mang nữa cũng thường được sử dụng, đó là Zeolit Zeolit lànhững tinh thể Alumosilicat ngậm nước , chứa các cation nhóm 1 hay nhóm 2 củabảng hệ thống tuần hoàn [16, 36]

Công thức tổng quát của chúng được biểu diễn như sau :

M 2/n Al 2 O 3 xSiO 2 yH 2 O

Trong đó:

n : hóa trị của cation

x : tỉ số mol SiO 2 / Al 2 O 3 ( còn gọi là module).

y : số mol H 2 O trong tế bào cơ sở

M : kim loại hóa trị 1 hay 2

Zeolit là vật liệu có cấu trúc vi mao quản xốp, bề mặt riêng khá lớn khoảng

500 m2/g, đây là vật liệu có cấu trúc tinh thể nên có độ bền nhiệt, bền cơ khá cao.Tuy nhiên, zeolit khó điều chế, phức tạp hơn γ-Al2O3 [36]

1.4.3 Chất phụ trợ.

Chất phụ trợ xúc tác, bản thân nó có thể là chất trơ đối với quá trình đã chohoặc có thể xúc tác cho quá trình Chức năng của chất phụ trợ là sắp xếp lại cấutrúc, hạn chế hoạt tính (như làm giảm tính axit), hoặc kích động hoạt tính, tăng khảnăng phân tán của kim loại trên chất mang, giảm sự ngộ độc của xúc tác [1, 3, 1021] Trong xúc tác của quá trình FT người ta đã sử dụng nhiều loại chất phụ trợkhác nhau như: B, K, Re, Ru, Pt…

1.4.3.1 Platin.

Pt là kim loại quý hiếm thường được bổ sung vào xúc tác với vai trò là chất

ổn định cấu trúc, và nó được ghi nhận làm tăng độ phân tán Co trên bề mặt chấtmang trong xúc tác của quá trình FT Đầu thế kỷ 19, Zsoldos đã đưa ra kết quả XPScủa xúc tác chứa chất trợ Pt trên Co/Al2O3 [14] Với sự có mặt của Pt, quá trình khửcủa Co được cải tiến đáng kể Chỉ có điều khi bị khử sâu diện tích bề mặt các hạt Co

bị giảm khá nhiều Một ưu điểm khác của Pt là nó giúp tránh được sự hình thànhphức CoAl2O4 trong suốt quá trình điều chế xúc tác và Pt có thể bao phủ một phầnnên trên bề mặt kim loại Co để hình thành nên các hạt lưỡng kim Pt-Co Một nămsau đó, Zsodos và đồng nghiệp của ông cũng đã chỉ ra được (nhờ sử dụng XPS) vớixúc tác Pt-Co/Al2O3 tỉ lệ Pt/Co cao (phần nguyên tử khối của Co từ 0.2 – 0.5) sẽxuất hiện các hạt lưỡng kim CoPt3 ở trên bề mặt của các hạt Co Sự tồn tại củatương tác Co-Pt trong hệ thống xúc tác cũng đã được xác nhận bởi Tang, dựa trênphổ IR với CO khi thăm dò các phân tử [9, 21] Kết quả cũng đã chỉ ra có sự tươngtác mạnh mẽ giữa nguyên tử Co và Pt Gần đây, Jacobs cũng đã có báo cáo ghi nhậntrên xúc tác Co-Pt/Al2O3 dựa trên EXAFS rằng các nguyên tử Pt tương tác tới cáccụm Co mà không hề hình thành nên cụm Pt-Pt Kết quả cho thấy, kích thước cụm

Co tăng lên đáng kể đối với hệ thống xúc tác chứa Pt, thêm vào đó quá trình khử Cođược mở rộng và sự hình thành của phức Co và Al được loại bỏ [14,21]

Chất trợ xúc tác Pt cũng đã được thử nghiệm trên các vật liệu làm chất mangkhác nhau Ví dụ, Schanke đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng nhỏ Pt(0.4%) trên xúc tác của Co/SiO2 và xúc tác Co/ Al2O3 chứa 9% khối lượng Co, vàquan sát thấy rằng sự có mặt của Pt làm tăng hoạt tính Thêm vào đó, độ chọn lọc

FT không bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của Pt [3] Kết luận tương tự cũng đã đượcrút ra bởi Vada, khi ông xác định được rằng sự có mặt 1%Pt trong xúc tác 8.7%Co/

Al2O3 làm tăng đáng kể tốc độ quá trình hydro hóa CO mà không hề ảnh hưởng tới

độ chọn lọc sản phẩm Thêm nữa, ông cũng đã đưa ra kết luận rằng Pt làm tăng quátrình khử của Co và do đó tăng tốc độ hydro hóa CO, mặc dù tâm hoạt tính Cokhông bị thay thế [3, 28] Das cũng đã có báo cáo ghi nhận tương tự khi Pt được

đưa lên xúc tác 20%Co/Al2O3 và nhận thấy rằng kim loại thứ hai Pt không làm thayđổi độ phân tán Co nhưng làm tăng đáng kể lượng Co bị khử [6,25].

1.4.3.2 Rutheni.

Ru được nghiên cứu nhiều nhất với vai trò là chất trợ xúc tác và nó thườngthể hiện vai trò chính là chất hỗ trợ cấu trúc Đầu thế kỷ 19, Hoang và Bruce đưa ranhận định rằng khi thêm Ru vào xúc tác Co/CeO2 sẽ làm tăng hoạt tính mà khôngảnh hưởng tới độ chọn lọc của xúc tác Kết quả đạt được từ XPS và TPR chỉ rarằng Ru chính là nguyên nhân làm giảm nhiệt độ khử của các tinh thể Co3O4 Cáctác giả cũng nhận định rằng Ru tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khử của Cothông qua sự có mặt của hydro từ Ru tới Co, do đó dẫn tới tăng số lượng của cáctâm Co và từ đó làm tăng tốc độ hydro hóa CO Ru được xác định là một chất trợcấu trúc, khi nó được tẩm lên trên các chất mang khác nhau trong xúc tác Co/Al2O3,Co/SiO2 và Co/TiO2 và làm giảm nhiệt độ ở quá trình khử các CoOx thành Co˚, dẫntới làm tăng độ phân tán của kim loại trên chất mang[2,3,16]

Xúc tác chứa chất trợ Ru đã được ứng dụng vào quá trình khử CO thànhmetan từ giữa những năm 1920 Loại xúc tác này cho kết quả độ chọn lọc tốt nhất.Suốt những năm 1970, các nhà nghiên cứu của Gulf Oil đã khám phá ra rằng, cácxúc tác có chứa một lượng nhỏ Ru (1% khối lượng) cho hoạt tính cao hơn so vớicác xúc tác chứa hàm lượng lớn Co (20%) mà không có Ru Ru được chọn như mộtchất trợ xúc tác lý tưởng cho quá trình FT bởi nó không bị oxy hóa cũng như rất bềnvững trong suốt quá trình tổng hợp [16]

Ru là kim loại hỗ trợ tích cực nhất cho quá trình tổng hợp nên hydrocacbonmạch dài có nhiệt độ sôi 1400C Tuy nhiên, Ru rất đắt và tương đối hiếm, nên khảnăng sử dụng nó trong công nghiệp bị hạn chế [5,21]

1.4.3.3 Đồng.

Cu cũng có thể sử dụng làm chất xúc tiến cho xúc tác Fe Chất trợ xúc tác Culàm tăng tốc độ chuyển hóa, giảm tốc độ phản ứng chuyển hóa CO và thúc đẩy sựkhử hóa Fe Xúc tác có chứa Cu sẽ cho sản phẩm có khối lượng phân tử trung bình

khá lớn, nhưng không bằng xúc tác chứa K.

Kali thường được dùng làm chất trợ xúc tác vì nó thúc đẩy quá trình hấp phụcủa CO lên bề mặt xúc tác do tăng tính kiềm của bề mặt xúc tác Kali được thêm

vào xúc tác Co/ γ-Al2O3 với một hàm lượng rất nhỏ (0,1-0,5%) với mục đích thúcđẩy các phản ứng trùng hợp các monome (–CH2–) thành các hydrocacbon có mạchdài hơn Do đó, việc bổ sung K có khả năng làm tăng đáng kể các RH mạch dài

Tuy nhiên, khi thêm K oxyt vào xúc tác Fe, quá trình hydro hóa các hợp chấtchứa C hấp phụ trên bề mặt xúc tác giảm, do đó tạo ra nhiều sản phẩm olefin Tuynhiên, sự có mặt của chất xúc tiến kali cũng làm tăng phản ứng chuyển hóa CO dẫnđến sự ngưng tụ cốc trên bề mặt xúc tác diễn ra mạnh hơn và xúc tác mất hoạt tínhcũng nhanh hơn [27]

1.4.3.5 Reni.

Kim loại Re có màu trắng bạc, là một trong số những nguyên tố hiếm nhấttrong trái đất Nó thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp được ứng dụng rất nhiều trongngành chế tạo các hợp kim siêu dẫn và dùng làm xúc tác rất tốt cho các phản ứnghóa học Re là một kim loại hiếm và tất nhiên cũng rất đắt nhưng bù lại nó hỗ trợphản ứng FT đạt độ chuyển hóa rất cao Điều này đã được kiểm chứng trong nhiềunghiên cứu trên thế giới [10,24]

Re thích hợp cho quá trình FT với mục đích sản xuất nhiên liệu lỏng Tuynhiên, xúc tác chứa Re lại mất hoạt tính nhanh theo thời gian Do đó, việc nghiêncứu duy trì hoạt tính xúc tác chứa Re là rất cần thiết

1.4.4 Hợp phần xúc tác điển hình trên cơ sở coban.

Hầu như tất cả các hãng chế tạo xúc tác FT trên cơ sở coban đều có một côngthức chung [4, 6, 25]:

- Coban: đóng vai trò như một kim loại hoạt động với quá trình FT (khốilượng 10-30 %)

- Kim loại thứ hai: hoạt động như là chất phụ trợ (thường là một kim loạihiếm như Re, K, Pt, Ru và Pd…)

- Chất mang oxyt: đóng vai trò phân tán kim loại hoạt động, có khả năngchịu nhiệt và có diện tích bề mặt riêngtương đối lớn (ví dụ như oxyt của Al, Si, Ti,

Ba, La…)

- Oxyt hỗ trợ: tăng độ bền cơ, nhiệt của xúc tác

Hợp phần xúc tác trên cơ sở coban của một số hãng trên thế giới được đưa ratrong bảng 1.5

Bảng1.6 Hợp phần xúc tác trên cơ sở coban của một số hãng

trên thế giới.

Hãng dầu khí

Thành phần của xúc tác

1.5 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH FT.

Ngoài hợp phần xúc tác, các điều kiện tiến hành phản ứng FT cũng là những yếu tố quyết định hiệu quả quá trình

1.5.1 Nhiệt độ.

Nhiệt độ phản ứng là một trong những thông số quan trọng ảnh hưởng tới tính

chất làm việc của xúc tác, đặc tính pha, tính chất vật lý của nguyên liệu tham giaphản ứng, sản phẩm tạo thành, do đó làm thay đổi độ chuyển hoá cũng như độ chọnlọc sản phẩm Khi nhiệt độ phản ứng quá thấp, xúc tác chưa đủ hoạt tính nên độchuyển hóa thấp[30] Thông thường, nhiệt độ phản ứng tăng sẽ làm tăng tốc độ phảnứng, tăng độ chuyển hóa Tuy nhiên ở nhiệt độ cao quá trình tổng hợp có xu hướngtạo nhiều metan Khi nhiệt độ phản ứng quá cao xúc tác có thể bị thiêu kết, các tâmkim loại chuyển thành các tâm oxyt, làm mất hoạt tính của xúc tác, dẫn tới độchuyển hóa FT không cao Mặt khác, nhiệt độ phản ứng quá cao còn làm tăng khảnăng bay hơi của dung môi hấp thụ, gây hao hụt dung môi, giảm khả năng hấp thụsản phẩm, bẩn cột phân tách GC trong quá trình phân tích [30].

Nhìn chung, tổng hợp FT thường được tiến hành trong khoảng nhiệt độ từ150°C tới 300°C

Với mỗi loại xúc tác sẽ có một khoảng nhiệt độ làm việc tối ưu, khoảng nhiệt

độ này đảm bảo xúc tác có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao, làm việc ổn định

Các nghiên cứu đã đưa ra tính chất đặc trưng của một số loại xúc tác côngnghiệp sử dụng trên thế giới (bảng 1.6) Các mẫu xúc tác này đều sử dụng chất mang

là γ- Al2O3, SiO2 Xúc tác có diện tích bề mặt riêng trung bình trong khoảng

250 ÷ 350 m 2/g Kích thước hạt trung bình khá đa dạng Hàm lượng γ-Al2O3 vàSiO2 cũng khác xa nhau Ví dụ, hàm lượng γ- Al2O3 trong mẫu CSS – 350 lên tới99.6% khối lượng, trong khi mẫu Aerolyst 3038 chỉ chứa lượng <500 ppm Điều đócho thấy sự khác nhau trong kỹ thuật sản xuất xúc tác của các hãng, hay chính là sựkhác nhau về công nghệ tiến hành quá trình FT

Bảng 1 7 Một số mẫu xúc tác cho quá trình FT của các hãng trên thế giới.

Aerolyst3038

riêng, m2/g thiểu

300Kích thước hạt

Nhiệt độ,oC 190 200 210 215 220Lưu lượng hydrocacbon lỏng, ml/h 0.55 0.58 0.64 0.70 0.68

Phân đoạn diezen, khối lượng % 89.6 76.8 82.0 77.4 81.3

Khối lượng phân tử trung bình 194.9 170.2 171.2 164.8 168.3

Qua bảng 1.7 ta thấy, trên cùng một mẫu xúc tác, phản ứng tại cùng điềukiện áp suất, lưu lượng khí, khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hoá CO tăng Trongkhoảng giá trị nghiên cứu tại 220°C độ chuyển hoá CO đạt giá trị lớn nhất là 100%.Tuy nhiên, độ chọn lọc lại không tăng tuyến tính theo nhiệt độ, cụ thể trong nghiêncứu trên, độ chọn lọc diezel cao nhất tại 215°C

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm cũng được quansát thấy ở một nghiên cứu khác về olefin Khi nghiên cứu trên mẫu xúc tác 15% Cotrên chất mang γ-Al2O3, điều kiện tiến hành phản ứng: áp suất 45 bar, lưu lượng khítổng hợp 50 cm3/phút tại 4 nhiệt độ 210°C, 220°C, 240°C, 250°C, kết quả đã chỉ rarằng độ chọn lọc α-olefin giảm khi nhiệt độ tăng Đặc biệt độ chọn lọc α-olefingiảm rất nhanh với các hydrocacbon trung bình (C11 đến C17) Ở nhiệt độ cao, 240°C

và 250°C độ chọn lọc α-olefin < 20% với các hydrocacbon nhẹ và thậm chí cònkhông xuất hiện sản phẩm nặng (C11+) Ở nhiệt độ thấp, 210°C và 220°C độ chọnlọc α-olefin lại khá cao, trên 50% với các hydrocacbon nhẹ và trên 20% với cáchydrocacbon trung bình (hình 1.5).[30]

Hình 1 5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chọn lọc α-olefin.

1.5.2.Áp suất.

Áp suất phản ứng cũng là một trong những yếu tố quan trọng trong quá trình

FT Áp suất hệ phản ứng sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất vật lý của các nguyênliệu tham gia phản ứng, dung môi hấp thụ, và sản phẩm Khi áp suất quá cao, dungmôi hấp thụ bị khuấy trộn mạnh, bề mặt thoáng thay đổi liên tục, dung môi sẽ nhanh

bị hao hụt Khi áp suất quá thấp, giai đoạn phát triển mạch sẽ bị hạn chế, các mắtxích (-CH2-) ít có động lực để liên kết lại với nhau Ngoài ra áp suất thấp còn làmgiảm tốc độ quá trình nhả hấp phụ sản phẩm trên bề mặt xúc tác, dẫn đến các tâmhoạt tính của xúc tác bị che khuất, làm giảm khả năng tiếp xúc nguyên liệu, dẫn đếngiảm độ chuyển hóa quá trình [30]

Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của áp suất, người ta đã tiến hành phản ứng FT

ở 202,5°C trên mẫu xúc tác chứa 20% Co, kết quả được đưa ra trong (bảng 1.8)[32]

Bảng 1.9 Sự ảnh hưởng của áp suất tới quá trình FT trên mẫu xúc tác

độ chuyển hóa CO đạt từ khoảng 83.8 tới 90.2%

Ảnh hưởng của áp suất đến độ chọn lọc α-olefin trong quá trình FT đượcbiểu diễn trên hình 1.6

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn lọc α- olefin Người ta đãtiến hành thực nghiệm với điều kiện như sau: nhiệt độ 240 oC, tỷ lệ CO/H2 là 2/1,tốc độ dòng nguyên liệu 50 cm3/phút/1 gam xúc tác Giá trị áp suất thay đổi lần lượt

là 45 bar, 55 bar và 65 bar Kết quả thu được (hình 1.6) đã chỉ ra rằng: khi tăng ápsuất sẽ làm giảm độ chọn lọc α-olefin Độ chọn lọc α-olefin thường cao với cáchydrocac bon nhẹ C1 tới C10 [30]

Hình 1 6 Ảnh hưởng của áp suất đến độ chọn lọc α-olefin.

1.5.3.Tỷ lệ nguyên liệu.

Tỷ lệ nguyên liệu (CO và H2) trong khí tổng hợp có những ảnh hưởng đáng

kể đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc trong quá trình FT Nếu cân nhắc yếu tố kinh

tế, người ta thường chọn tỷ lệ H2/CO ≤ 2, bởi chỉ có quá trình chuyển hóa metanmới đạt được tỷ lệ H2/CO 2, mà quá trình này lại khá tốn kém

Với mỗi loại xúc tác, tỷ lệ nguyên liệu cũng đòi hỏi rất khác nhau và phụthuộc nhiều vào sản phẩm mong muốn Với xúc tác sắt, tỷ lệ H2/CO thường nhỏhơn 1, 2, trong khi đó, với xúc tác coban tỷ lệ này thường là 2.0 tới 2.1 Tuy nhiên

tỷ lệ H2/CO có thể thay đổi trong một giới hạn hợp lý, tùy theo những yếu tố chiphối khác Ví dụ, xét đến yếu tố kinh tế, tỷ lệ H2/CO thường chỉ nằm trong khoảng1,5 tới 1,95 mà vẫn đạt được độ chọn lọc C5+ khá cao [30,31]

Ngoài ra, tỷ lệ nguyên liệu còn phụ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng.Trong một nghiên cứu phản ứng FT ở điều kiện: áp suất 45 bar, 220 °C, lưu lượngdòng phản ứng là 100cm3/phút/1g xúc tác, tiến hành với 3 tỷ lệ H2/CO là 0.5, 1.0 và2.0, các kết quả cho thấy giá trị xác suất phát triển mạch α giảm khi tỷ lệ nguyênliệu tăng Ngoài ra, sản phẩm nặng (>C20) hầu như không xuất hiện với tỷ lệ H2/CO

= 2, trong khi với tỷ lệ H2/CO = 0.5, sản phẩm xuất hiện nhiều hydrocacbon trungbình (C10 tới C16) (hình 1.7) [30]

FT trên xúc tác này vẫn chưa được nghiên cứu chi tiết Chính vì vậy mà mục tiêuxuyên suốt trong đề tài này là nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chuyểnhóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng trên xúc tác Co-Me/γ-Al2O3 Các yếu tố cơbản được lựa chọn để nghiên cứu là: điều kiện hoạt hóa, điều kiện phản ứng và hợpphần xúc tác

CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM

2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC.

Tiến hành tổng hợp 5 mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 theo quy trình tẩm ở áp suấtkhí quyển với thành phần Co thay đổi từ 5 – 20% khối lượng, có hoặc không bổsung K làm chất phụ trợ